CH629829A5 - Process for the preparation of D-homosteroids - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen D-Homosteroiden der Pregnanreihe der Formel
CO
17a
HO.
H3C
qS
in der die punktierte 1,2-Bindung eine fakultative C-C-Bin-dung; R6 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl; R9 Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R17a Hydroxy oder Acyloxy bedeuten, wobei, falls in einer 17a-Hydroxyverbindung R6 Wasserstoff oder in einer einfach ungesättigten 17a-Hydroxyverbin-dung R6 Fluor darstellt, R9 Fluor oder Chlor sein soll.
Eine Acyloxygruppe kann sich von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, einer cycloaliphati-schen, araliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure mit vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen ableiten. Beispiele solcher Säuren sind, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Pi-valinsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Önanth-säure, Undecylensäure, Ölsäure, Cyclopentylpropionsäure, Cy-clohexylpropionsäure, Phenylessigsäure und Benzoesäure. Besonders bevorzugt sind Cj_7-Alkanoyloxygruppen.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind die mit einer 1,2-Doppelbindung.
Beispiele von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind:
17a-Butyryloxy-llß-hydroxy-D-homopregna-l,4-dien-3,20-dion,
6a-Fluoro-11 ß, 17 a-dihydroxy-D-homopregna-1,4-dien-3,20-dion,
6a-Chloro-l lß,17a-dihydroxy-D-homopregna-l ,4-dien-3,20-dion,
17 a-Butyryloxy-6a-f luoro-11 ß-hydroxy-D-homopregna-1,4-dien-3,20-dion,
17a-Valeroyloxy-6a-chloro-l 1 ß-hydroxy-D-homopre-gna-l,4-dien-3,20-dion,
9-Fluoro-l 1 ß, 17 a-dihydroxy-D-homopregna-1,4-dien-3,20-dion,
9-Chloro-llß,17a-dihydroxy-D-homopregna-l,4-dien-3,20-dion,
17 a-Butyryloxy-9-f luoro-11 ß-hydroxy-D-homopregna-1,4-dien-3,20-dion,
9-Chloro-llß-hydroxy-17a-propionyloxy-D-homopre-gna-1,4-dien-3,20-dion,
11 ß, 17 a-Dihydroxy-6a-methyl-D-homopregn-4-en-3,20-dion, 17a-Butyryloxy-llß-hydroxy-6a-methyl-D-homo-pregn-4-en-3,20-dion,
llß,17a-Dihydroxy-6a-methyl-D-homopregna-l,4-dien-3,20-dion,
17a-Butyryloxy-llß-hydroxy-6a-methyl-D-homopregna-1,4-dien-3,20-dion,
9-Fluoro-llß,17a-dihydroxy-6<x-methyl-D-homopregn-4-en-3,20-dion,
17a-Butyryloxy-9-fluoro-l 1 ß-hydroxy-6a-methyl-D-ho-mopregn-4-en-3,20-dion,
9-Fluoro-l 1 ß, 17 a-dihydroxy-6a-methyI-D-homopregna-1,4-dien-3,20-dion,
9-Fluoro-l lß-hydroxy-6a-methyl-17a-valeroyloxy-D-homopregna-l,4-dien-3,20-dion,
9-Chloro-6a-fluoro-11 ß, 17 a-dihydroxy-D -homopregna-1,4-dien-3,20-dion,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
629 829
6a,9-DifIuoro-llß,17a-dihydroxy-D-homopregna-l,4-dien-3,20-dion,
6a,9-Difluoro-11 ß-hydroxy-17a-propionyloxy-D-homo-pregna-1,4-dien-3,20-dion,
Die D-Homosteroide der Formel I können erfindungsge-mäss dadurch hergestellt werden, dass man die 11-Ketogruppe eines D-Homosteroids der Formel
?H3
CO
17a
II
RD
unter Schutz der 3- und 20-Ketogruppe zur Hydroxygruppe reduziert.
Zur Durchführung dieses Verfahrens werden zunächst die Ketogruppe der Verbindung II in 3- und 20-Stellung geschützt, z.B. als Semicarbazon. Die 3-Ketogruppe kann, falls eine 1,2-Doppelbindung anwesend ist, auch durch Bildung eines En-amins geschützt werden. Die Schutzgruppen können durch saure Hydrolyse wieder entfernt werden. Ein Ali4-3-Keton kann auch mit einem sek. Amin in Gegenwart von TiCl4 in ein A1,3,5-3-Enamin überführt werden. Die Reduktion der 11-Ketogrup-pe der so geschützten Verbindung kann mit komplexen Metallhydriden, wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid erfolgen.
Ein 1,2-gesättigtes D-Homosteroid der Formel I kann in an sich bekannter Weise, z.B. auf mikrobiologischem Wege oder mittels Dehydrierungsmitteln wie Jodpentoxyd, Perjodsäure oder Selendioxyd, 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon, Chlor-anil oder Bleitetraacetat dehydriert werden. Geeignete Mikroorganismen für die 1,2-Dehydrierung sind beispielsweise Schizomyceten, insbesondere solche der Genera Arthrobacter, z.B. A. simplex ATCC 6946; Bacillus, z.B. B. lentus ATCC 13805 und B. sphaericus ATCC 7055 ; Pseudomonas, z.B. P. aeruginosa IFO 3505 ; Flavobacterium, z.B. F. flavenscens IFO 3058; Lactobacillus, z.B. L. brevis IFO 3345 und Nocardia, z.B. N. opaca ATCC 4276.
Ein Steroid der Formel I kann in 6-Stellung in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung mit einem Halogenie-rungsmittel, wie einem N-Chloramid oder -imid (z.B. N-Chlor-succinimid) oder mit elementarem Chlor halogeniert werden [vgl. J. Am. Chem. 72,4534 (1950)]. Die Halogenierung in 6-Stellung wird vorzugsweise dadurch vorgenommen, dass man ein D-Homosteroid der Formel I in einen 3-Enolester oder 3-Enoläther, z.B. das 3-Enolacetat, überführt und danach mit Chlor [vgl. J. Am. Chem. Soc. 82,, 1230 (I960)] ; mit einem N-Chlorimid [Vgl. J. Am. Chem. Soc. 82,1230 (1960); 77, 3827 (1955)] oder Perchlorylfluorid [vgl. J. Am. Chem. Soc. 81, 5259 (1959); Chem. and Ind. 1959,1317] umsetzt. Als Fluorie-rungsmittel kommt weiterhin Trifluormethylhypofluorit in Betracht.
Sofern bei den vorstehend beschriebenen Halogenierungen Isomerengemische, d.h. Gemische von 6a- und 6ß-Halogen-steroiden gebildet werden, können diese nach bekannten Methoden, wie Chromatographie, in die reinen Isomeren getrennt werden.
Eine in einem D-Homosteroid der Formel I enthaltene 17a-Hydroxygruppe kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch
Behandlung mit einem Acrylierungsmittel wie einem Acrylchlo-rid oder -anhydrid, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. Pyridin oder Triäthylamin, und eines geeigneten Katalysators, wie p-Dimethylaminopyridin, oder in Gegenwart eines 5 starken Säurekatalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure acyliert werden. Als Lösungsmittel für die Acylierung kommen nicht-hydroxylgruppenhaltige organische Lösungsmittel, z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Betracht.
io Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren können, soweit sie nicht bekannt oder nachstehend beschrieben sind, in Analogie zu bekannten oder den nachstehend beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Auf Grund ihrer entzündungshemmenden Wirksamkeit is können die Verbindungen der Formel I z.B. zur Behandlung entzündlicher Erkrankungen, wie Ekzemen Verwendung finden.
Im allgemeinen können Präparate zur inneren Verabreichung 0,01 bis 5,0% eines D-Homosteroids der Formel I ent-20 halten. Die tägliche Dosis kann zwischen 0,05 bis 10,0 mg je nach dem zu behandelnden Zustand und der Dauer der gewünschten Behandlung schwanken. Der Anteil an aktivem D-Homosteroid der Formel I in topischen Präparaten liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorteilhaf-25 terweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 % und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,25%.
Die Verfahrensprodukte können als Heilmittel z.B. in Form pharmazeutischer Präparate Verwendung finden, welche sie in Mischung mit einem für die enterale, perkutane oder parentera-30 le Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischer oder anorganischen inerten Trägermaterial, wie z.B. Wasser, Gelatine, Gummi arabicum, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche öle, Polyalkylenglykole, Vaseline, usw. enthalten. Die pharmazeutischen Präparate können z.B. als Salben 35 oder als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, vorliegen. Gegebenenfalls sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druk-kes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch 40 wertvolle Stoffe enthalten.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
24 mg 9-Fluor-17a-hydroxy-D-homopregna-l,4-dien-45 3,11,20-trion wurden in 0,5 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 2 Stunden portionenweise mit 12 g Natriumborhydrid versetzt. Der Verlauf der Reaktion wurde dünnschichtchromatogra-phisch verfolgt. Nach weitern 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und Wasser aufgearbeitet. Präpa-50 rative Schichtchromatographie gab 12 mg llß,17a-Dihydroxy-9-fluor-D-homopregna-l,4-dien-3,20-dion, Smp. 268-269 °C.
Beispiel 2
In Analogie zu Beispiel 1 wurden hergestellt: 55 das 17a-Butyryloxy-9-fluoro-llß-hydroxy-D-homopre-gna-l,4-dien-3,20-dion, Smp. 187-188°, UV: e240 = 14000, [ab = +13° (Dioxan, c = 0,1%),
das 17a-Butyryloxy-6a,9-difluoro-llß-hydroxy-D-homo-pregna-l,4-dien-3,20-dion, Smp. 224-225°, UV: e238 = 60 16400, [a]D = +14° (c = 0,1% in Dioxan),
das 17a-Butyryloxy-6a-fluoro-llß-hydroxy-D-homopre-gna-l,4-dien-3,20-dion, Smp. 168-169°, UV: e242 = 16600, [o]D = +13° (Dioxan, c = 0,1 %) und das 17a-Butyryloxy-l 1 ß-hydroxy-D-homopregna-1,4-65 dien-3,20-dion, UV: e244 = 13940, [a]D = +22° (Dioxan, c = 0,1%).
C
Claims (6)
- 629 829
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines zweifach ungesättigten D-Homosteroids der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein erhaltenes einfach ungesättigtes D-Homosteroid der Formel I in 1,2-Stellung dehydriert.2PATENTANSPRÜCHE 1 .Verfahren zur Herstellung von D-Homosteroiden der FormelÇH3 COHO17aR6in der die punktierte 1,2-Bindung eine fakultative C—C-Bin-dung ; R6 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl ; R9 Wasser-stoff, Fluor oder Chlor und R17a Hydroxy oder Acyloxy bedeuten, wobei, falls in einer 17a-Hydroxyverbindung R6 Wasserstoff oder in einer 17a-Hydroxyverbindung Rs Fluor darstellt, R9 Fluor oder Chlor sein soll, dadurch gekennzeichnet, dass man die 11 -Ketogruppe eines D-Homosteroids der FormelÇH3 .COh3c6unter Schutz der 3- und 20-Ketogruppe zur Hydroxygruppe reduziert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines 6a-Fluor- oder 6a-Chlor-D-homosteroids der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein erhaltenes 6-unsubstituiertes D-Homosteroid der Formel I in 6-Stellung fluoriert oder chloriert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines 17aa-Acyloxy-D-homosteroids der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein erhaltenes 17aa-Hydroxy-D-homosteroid der Formel I in 17aa~Stellung acyliert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2-ungesättigte D-Homosteroide der Formel I herstellt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 17a-ButyryIoxy-llß-hydroxy-D-homopregna-l,4-dien-3,20-dion herstellt.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |