CH331985A - Verfahren zur Herstellung von p-Chinondihydrazonen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von p-Chinondihydrazonen
Es ist sehon vorgesehlagen worden, Koniensationsprodukte, welche bemerkenswerte bakterizide Eigenschaften besitzen, dadurch herzustellen, dass man p-Chinone der Benzoloder Naphthalinreihe mit der doppelt molaren   Alenge    des gleiehen Aminoguanidins oder   sweier    verschiedener Aminoguanidine umsetzt, wobei im Fall des einfachen   Benzochi-      nons-1,      4    und   Naphthochinons-1, 4 höchstens      1.    Mol unsubstituiertes Aminoguanidin auf   1    Mol Chinon verwendet werden soll.



   Weiterhin ist vorgeschlagen worden, ähnliche Kondensationsprodukte dadurch herzustellen, dass man die aus molaren Mengen von p-Chinonen der Benzol-oder Naphthalinreihe mit Aminoguanidin, Semicarbazid oder ihren Derivaten hergestellten Umsetzungsprodukte, welche noch wenigstens 1 Sauerstoffatom besitzen, das als Oxogruppe reagieren kann, mit   Thiosemiearbazid    oder seinen Derivaten mit   freiner      H2NN=    Gruppe umsetzt und die entstehenden Produkte gegebenenfalls mit re  duzierenden    Mitteln behandelt.



   Das gemeinsame Merkmal der naeh diesen Verfahren herzustellenden Verbindungen ist, dass ein p-Chinon der Benzol-oder Naphthalinreihe mit 2 Mol von   Hydrazinverbindungen    der Kohlensäure umgesetzt wird.



   Es wurde nun gefunden, dass man zu liondensationsprodukten mit hervorragenden bakteriziden und   bakteriostatischen      Eigen-    sehaften gelant, wenn man ein   Monoguantvl-    hydrazon eines p-Chinons der Benzol-oder Naphthalinreihe mit einem Carbonsäurehydrazid umsetzt, wobei die Umsetzungsteilnehmer so gewählt werden, dass während der Kondensation eine Reduktion des   chinoiden    Systems nicht eintritt.



   Als für das Verfahren geeignete Monoguanylhydrazone seien genannt :   Monoguanyl-    hydrazone von p-Chinon selbst sowie von To  luchinon,      Xylochinon    und weiteren alkylierten   p-Benzochinonen    ; des weiteren von Mono-,   Polyoxy-und      Alkoxy-p-chinonen,    von p-Chinonearbonsäuren und ihren Derivaten, Naph  thochinon-1,    4 selbst sowie Naphthochinonen1,   4    mit den   versehiedensten Substituenten.   



   Bei den zu stark negativ substituierten p-Chinonen, etwa vom Typ des Chloranils, lassen sich die Umsetzungen in dem gewünschten Sinne nicht so leicht durchführen.



   Für die Reaktion geeignete Carbonsäurehydrazide sind zum Beispiel Hydrazide der   Ameisen-, Essig-, Propionsäure,    das heisst der I'ettsäuren ganz allgemein, weiter der Cyanessigsäure, der Methoxyessigsäure, der Aminoessigsäure bzw. anderer Aminosäuren, sodann der Benzoesäure, der Chlor-, Nitro-, Oxy-und   Amino-benzoesäuren,    der Naphthoesäuren und ihrer Derivate, der   Brenzschleimsäure,    der   Nicotin-und    Isonicotinsäure   usw. Auch Hy-      drazide    von mehrwertigen Carbonsäuren kommen in Frage.



   Die theoretisch sehr grosse Variationsbreite des Verfahrens wird allerdings dadurch ein  geschränkt, dass    viele Carbonsäurehydrazide reduzierend auf die p-Chinon-monoguanylhydrazone einwirken. Diese unerwünschte Ei  genschaft schliesst    eine Reihe von Kombinationsmoglichkeiten aus. Eine allgemeine Regel kann nicht gegeben werden, da die Reduk  tionswirkung    beispielsweise von dem eingesetzten   Monoguanylhydrazon    weitgehend abhängig ist.   Monoguanylhydrazone    des ein  fachen p-Benzochinons    sind besonders reduktionsempfindlich.



   In jedem Falle lässt es sich durch einen einfachen Versuch feststellen, ob derartige unerwünschte   Reduktionswirkungen    vorliegen oder nicht. Es tritt dann nämlich Entfärbung, manchmal auch Verharzung und   Gasentwick-    lung, auf.



   Beispiel 1
22, 7 g p-Chinon-monoguanylhydrazonnitrat werden in 250 cm3'Wasser warm gel¯st und diese Lösung   auf 45  abgekiihlt. Man    fügt nun eine Lösung von 18, 1 g   4-Nitro-benz-    hydrazid in 200 em3 Wasser und 5, 5   em3    konz. Salpetersäure hinzu. Die Mischung seheidet nach einiger Zeit einen   gelbbràunen    Nie  dersehlag      ab,    der nach 2 Stunden abgesaugt wird. Er wird feucht in 1/2 Liter Dimethylformamid bei   75  gelöst    und die klare Lösung mit 50 cm3 einer konz. Ammoniaklösung und   400    cm3 Wasser versetzt.

   Dabei kommt die Base langsam in   grünlich      schimmernden      dunk-    len Kristallen heraus, die abgesaugt und mit   Wasser-gewaschen    werden. Die Verbindung zersetzt sich bei 195-196  und enthält, bei   50     getrocknet, etwa   1 Mol Kristallwasser,    so dass die Analyse auf die Formel
C14H13O3N7 11/2 H2O stimmt. Es handelt sieh um das Benzoehinon1, 4-guanylhydrazon-p-nitrobenzoyl-hydrazon der Formel
EMI2.1     
 Mit schlechterer Ausbeute entsteht dieselbe Verbindung durch Umsetzung von   1    Mol Chinon-mono-4-nitro-benzhydrazon mit   1    Mol   Aminoguanidin-nitrat.   



   ¯hnlich geleitete Kondensationen von p  Chinonmonoguanyl-hydrazon    mit andern Carbonsäurehydraziden führen zu folgenden Pro  dukten    :
Zersetzungspunkt mit Cyanessigsäurehydrazidbläht sich auf ab   190        Oxamidhydrazid 206    
Benzhydrazid sintert ab   128    
4-Chlor-benzhydrazid sintert ab 100¯, Zers.-P. =   176        2, 4-Dichlor-benzhydrazid 216    
4-Oxy-benzhydrazid 189 
3-Nitro-benzhydrazid 222-223 
4-Amino-benzhydrazid 208-210 
Beispiel 2
Zu einer L¯sung von   45,      4    g p-Chinon  monoguanylhydrazonnitrat    in 500 cm3 Wasser tropft man langsam eine Lösung von 17 g Adipinsäure-dihydrazid in 200   em3    Wasser und 12 cm3 konz.

   Salpetersäure. Innerhalb mehrerer Stunden bildet sich eine   reichliehe    Menge eines gelblichen   Niedersehlages,    der abgesaugt und in der eben ausreichenden Menge Di  methylformamid    bei 50  gelost wird. Man n f gt die gleiche Menge einer verdünnten wϯrigen Ammoniaklösung hinzu. Das Produkt der Formel ?
EMI3.1     
   kristallisiert langsam violettbraun aus.    Es blÏht sich beim Erhitzen auf   190     auf.



   Beispiel 3    25,    1 g Naphthochinon-1, 4-monoguanylhydrazon-chlorhydrat (hergestellt aus 1 Mol   Naphthochinon-1,      4    und   1    Mol Aminoguanidinchlorhydrat) werden in 300   cm3 Wasser sie-    dend heiss gelost. Man fügt eine heisse Lösung von 18,   5    g 4-Nitro-benzhydrazid in   400      em3    Wasser und 3, 5   em3    konz. Salzsäure hinzu und hÏlt die   Misehung    2 Stunden lang auf   60 .    Es bildet sich ein griinlicher Niedersehlag, der abgesaugt und mit verdünnter Ammoniak  losung    verrieben wird, wobei sich die braune Base bildet.

   Das   Naphthochinon-1,      4-guanyl-      hydrazon-p-nitro-benzoylhydrazon    wird in einer Mischung von   Glykolmonomethyläther    und Dimethylformamid gelost und   dureh    Zusatz von Wasser abgeschieden. Es zersetzt sich   bei 208 .   



   Beispiel 4    14      g      Isonicotinsäure-hydrazid,    welche in 50 cm3 Wasser und 7 em3 konz. Salpetersäure gelöst sind, werden zu einer Lösung von 22, 7 g p-Chinon-monoguanylhydrazon-nitrat in   250    cm3 warmem Wasser hinzugefügt. Man lässt den Ansatz   1112    Stunden bei 45  rühren, wobei das neue Kondensationsprodukt schoko  ladenbraun    auskristallisiert. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das so anfallende Nitrat des   Chinon-guanylhydrazon-      isonicotinyl-hydrazons    zersetzt sich bei 206 bis   210 .    Durch Umsetzung mit verdünntem wässrigem Ammoniak lässt sich daraus die entsprechende Base in dunklen, metallisch glÏnzenden Kristallen gewinnen.

   Sie kristallisiert, bei   50     getrocknet, mit 11/2 Mol Wasser und zersetzt sich zwischen 168-172  unter Auf  blähen.    Die   wahrscheinliche    Formel der Verbindung ist :
EMI3.2     

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH' Verfahren zur Herstellung von p-Chinon dihydrazonen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monoguanylhydrazon eines p-Chinons der Benzol-oder Naphthalinreihe mit einem Carbonsäurehydrazid umsetzt, wobei die Umsetzungsteilnehmer so gewählt werden, dal3 während der Kondensation eine Reduktion des chinoiden Systems nicht eintritt.