CH321866A - Verfahren zur Herstellung von a,B-Epoxykarbonitrilen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     a,ss.Epoxykarbonitrilen       Es ist bekannt, Ester von     a,f -Epoxykarbon-          säuren    aus der     a.liphatischen    oder gemischt       aliphatiseh-aromatischen    Reihe nach einem  Verfahren herzustellen, das von     Darzen    (siehe       u.    a.      Organic        Reactions ,        Roger    Adams, Teil  V, Seite     413,    u. f.) beschrieben wurde.

   Nach  diesem Verfahren lässt man einen Ester einer       a-Halogenkarbonsäure    mit. einem Aldehyd  oder     Keton    aus der     aliphatischen    oder     ge-          miseht        aliphatiseh-aromatisehen    Reihe unter  wasserfreien Verhältnissen und unter Verwen  dung eines Kondensationsmittels, wie z. B.     Na-          tritimätbylat    oder     Lithiumamid,    reagieren.  



  Die vorliegende Erfindung bezieht. sich  auf die Herstellung von     a,ss-Epoxykarbonitri-          len,    welche Verbindungen noch nicht vorher  beschrieben     wurden.     



  Beim Verfahren nach der Erfindung wer  den     a,/T-Epoxykarbonit.rile        dädureh    herge  stellt, dass man Aldehyde oder     Ket.one    unter  wasserfreien Verhältnissen mit einem     Halogen-          aeetonitril    unter Verwendung eines Konden  sationsmittels, wie     Natriimiäthylat    oder     Li-          thiumamid,    reagieren lässt.  



  Im     allgemeinen    kommen diejenigen Ver  bindungen mit. einer     Aldehi d-    oder     Keton-          ;ruppe    in Frage, welche keine andern Grup  pen enthalten, die leicht. mit dem Halogenatom  oder der     Cy        angruppe    von     Halogen-acetonitri-          len    reagieren können.  



  Zur Ausführung des Verfahrens nach     dPr     Erfindung eignen sich unter anderem gesät-         tigte        aliphatische    oder gemischt     vliphatiseh-          aromatische    Aldehyde oder     Ketone.    Auch       alizyklische    oder gemischt     aliphatisch-ali-          zyklische    Aldehyde oder     Ketone,    wie     Cy-          clohexanon,        Cyclopentan-methanol,

      ferner       heterozyklische    oder gemischt     aliphatisch-          heterozyklische    Aldehyde oder     Ketone,    z. B.       Nicotinaldehyd,    können mit.     Halogen-aceto-          nitril    bei Vorhandensein eines Kondensations  mittels unter Bildung von     a,ss        \Epoxykarbo-          nitrilen    reagieren.  



  Es wurde festgestellt, dass     Chloraceto-          nitril    einen     besseren        Ertmag    als Brom- oder       .Todacetonitril    liefert.  



  Die     Mengen    der     Reaktionskomponenten     werden vorzugsweise derart gewählt-, dass  1     1101    Aldehyd (oder     Keton),    1     Mol    Konden  sationsmittel     und    etwa<B>1,5</B>     llol        Halogen-aceto-          nitril    miteinander reagieren.

   Obwohl Lösungs  mittel, wie Benzol oder     Petroletunäther,    ver  wendbar sind, sind     diese    nicht in allen Fällen       empfehlenswert.    Das Zusammenfügen der Re  aktionskomponenten erfolgt     vorzugsweise    bei  niedriger Temperatur, insbesondere bei etwa       -ä0     C.     a,,B    -     Epoxykarbonitrile        können    als       Zwischenprodukte    bei der Herstellung von  therapeutisch wichtigen Verbindungen ver  wendet. werden.  



  <I>Beispiel- I</I>  Einem Gemisch von 30 g     Benzaldehyd     und 27g     Chloracetoniti-il        wurde        unter    Rüh  ren und     Stiekstoffeinleit.ung    bei einer Tem-           peratur    von -10  C in kleineren     Mengen     17,5 g     Natriummethylat    zugesetzt. Das Re  aktionsgemisch wurde während der Zugabe  des     Natmiummethylats    mit. 50     em3    wasserfreiem       Diäthyläther    verdünnt, um eine     Koagillierung     des Gemisches zu vermeiden.

   Nachdem sämt  liches     Natriummethylat    zugesetzt. war, wurde  das Gemisch während weiterer 4 Stunden  bei niedriger Temperatur     gerührt,    und dann  in mittels Essigsäure angesäuertes Eiswasser  ausgegossen. Die erhaltene Flüssigkeit. wurde  mit Hilfe von Äther extrahiert und die äthe  rische Schicht wurde darauf mit. einer wässe  rigen Lösung von 30g     Natriumbisulfit    zur  Entfernung von unverändertem     Benzaldehyd     und dann mit Wasser geschüttelt..

   Die     ge-          @vaschene    ätherische Lösung wurde auf Na  triumsulfat     getxocknet.        Gereinigtes        Phenylgly_          cidsäurenitril    wurde     dadurch    erhalten,     da.ss     der Überschuss der     vorerwähnten.    Lösung,  aus der der Äther     durch    Abdampfen     ent-          feiait    war, bei einem     Druck    von 2 mm einer  Vakuumdestillation unterworfen wurde. Der  Siedepunkt des erhaltenen Stoffes betrug 104  bis l06 ; der Ertrag war 24,5 g.

   Dieses Er  zeugnis wurde mit dem Ertrag derselben Reak  tion, bei der von 150 g     Benzaldehyd    ausge  gangen wurde, im Vakuum destilliert. Hier  bei entstanden 2 Fraktionen, von denen die  erste Fraktion einen 'Siedepunkt im Bereich  zwischen 102 und 107      C    und die     zweite    Frak  tion einen solchen zwischen 108 und     118     C  hatte. Bei beiden Fraktionen wies das     Ultra-          violett-Absorptionsspektrum    ein Maximum bei  220     mu    und ein zweites     Maximum    bei 285     mcc     auf.  



  <I>Beispiel</I>     II     Einem Gemisch von 150 g     Acetophenon     und 18 g     Chloracetonitril    wurde unter Rüh  ren und     Stickstoffeinleitung    bei einer Tem  peratur von etwa -10  C 85 g     Natriummeth@#-          lat        zugesetzt.        Nährend    der Reaktion wurden  dem Reaktionsgemisch 50g wasserfreier     Di-          äthyläther    zugesetzt, um eine     Koagitlierung     desselben zu vermeiden.

   Das Reaktionsgemisch  wurde in mit Essigsäure angesäuertes Wasser  ausgegossen und darauf gereinigt und auf  die im Beispiel I beschriebene Weise bear-         beitet.    Das erhaltene Rohprodukt wurde einer       Vakuiundestillation    unterworfen, wobei ein  Ertrag von 121 g erhalten wurde, der bei  3 mm Quecksilbersäule einen Siedepunkt. im  Bereich zwischen 102 und 106  C hatte. Das       Ultraviolett=Absorptionsspektrum    dieses Stof  fes hatte ein Maximum bei 220     my,    wobei  die     Extinktion        f(Ei%    ) 427 betrug.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung von a,y8-Epoxy- karbonitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass Aldehyde oder Ketone unter wasserfreien Verhältnissen mit einem Halogen-acetonitril unter Verwendung eines Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass aliphatische Alde hyde oder Ketone mit einem Halogen-aeeto- nitril zur Reaktion gebracht. wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass gemischt. alipha- tiseh-aromat.isehe Aldehyde oder Ket:one mit einem Halogen-acetonitril zur Reaktion ge., bracht wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da.. durch gekennzeichnet, dass alizyklisehe Alde hyde oder Ketone mit. einem Halogen-aeeto- nitril zur Reaktion gebracht wird. 4.

   Verfahren 'nach Patentanspruch, da- d'ureh gekennzeichnet, dass gemischt alipha- tisch-alizyklische Aldehyde oder Ketone mit einem Halogen-aeetonitril zur Reaktion ge bracht wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss heterozyklische Aldehyde oder Ketone mit einem Halogen- aeetonitril zur Reaktion gebracht wird. 6.

   Verfahren naeli Patentanspruch, da- d#lrcli gekennzeichnet, dass gemischt alipha- tisch-heterozyklische Aldehyde oder Ketone mit einem Halogen-acetonitril zur Reaktion gebracht wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd oder Keton mit. Chloracetonitril zur Reaktion ge bracht wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass 1 Mol Aldehyd oder Keton, 1 :VIol Kondensationsmittel und etwa 1,5 Mol 1-Ialogen-acetonitril miteinander zur Reaktion gebracht werden. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Benzaldehyd mit Halogen-aeetonitril zur Reaktion gebracht wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Aeetophenon mit Halogen acetonitril zur Reaktion gebracht wird.

   11. Verfahren nach Patentanspruch, da, durch gekennzeichnet, dass die Reaktionskom ponenten bei einer Temperatur unterhalb a C zusammengefügt werden.