AT207373B - Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthyleniminderivatenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminderivaten der allgemeinen Formel :
EMI1.1
in welcher R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und X eine Cyan-, Carboxyl-, Carbamid-, N-Hydroxycarbamid-oder Carbalkoxygruppe bezeichnen, und von Salzen davon in guter Ausbeute.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Bromverbindung der allgemeinen Formel :
EMI1.2
in welcher A einen Monobromvinylenrest, dessen Bromatom an das R2 benachbarte Kohlenstoffatom gebunden ist, oder einen 1, 2-Dibromäthylenrest bezeichnet und R und X die oben definierte Bedeutung zukommt, mit flüssigem Ammoniak umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in ein Additionssalz mit einer Säure überführt.
Es ist zweckmässig, zur Verhinderung der Polymerisation während der Reaktion mit dem flüssigen Ammoniak dem Reaktionsgemisch polymerisationshemmende Substanzen, wie z. B.
Hydrochinon, p-Phenylendiamin, Diphenylamin, Phenyl-ss-naphthylamin usw., zuzusetzen. Das für die Umsetzung verwendete Ammoniak kann etwas Wasser enthalten.
In der Formel II kann R einen niederen Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, usw. ; einen homologen höheren Alkylrest, z. B. Octyl, Nonyl usw. ; einen Cycloalkylrest, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl usw. ; einen monocyclichen Arylrest, z. B. Phenyl, p-Nitrophenyl usw. ; oder einen Aralkylrest, z. B. Benzyl usw. bezeichnen. X ist vorzugsweise eine Carbalkoxygruppe mit niederem Alkoxyrest, wie z. B. Carbomethoxy, Carbäthoxy, Carbopropoxy, Carbisopropoxy, Carbobutoxy usw.
Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann man insbesondere Monobromverbindungen folgender Struktur :
EMI1.3
EMI1.4
oderoc-Brom-ss- (p-nitrophenyl) -acrylsäure, verwenden.
Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann man auch Dibromverbindungen folgender Struktur :
EMI1.5
wobei R und X die oben definierte Bedeutung zukommt, beispielsweise die niederen Alkylester, insbesondere die Methyl-, Äthyl- oder Isopropylester der α,ss-Dibrompropionsäure und oc, ss-Di- brombuttersäure, verwenden. Diese Dibromverbindungen sind besonders günstige Ausgangsmaterialien, da sie leicht zugänglich sind.
Bei der Umsetzung mit dem flüssigen Ammoniak gehen diese Dibromverbindungen zuerst in die entsprechenden Monobromverbindungen mit der Struktur III über, die dann mit fortschreitender Reaktion zu den Verbindungen der Formel I führen.
Wenn in der Formel II X eine Carbomethoxygruppe ist, so erhält man bei der Umsetzung mit flüssigem Ammoniak ein Reaktionsprodukt, das in überwiegender Menge das entsprechende Säureamid enthält. Bei den höheren homologen Estern, z. B. bei den Äthyl-, Propyl oder Butylestern, bleibt die Estergruppe bei der Umsetzung mit dem flüssigen Ammoniak grösstenteils erhalten.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Derivate bilden bei der Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Chlor-, Bromoder Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., oder Oxylsäure, Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure usw., Additionssalze.
<Desc/Clms Page number 2>
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von α-Amino-ss-hydroxy-carbonsäuren und deren Ester, wie z. B. Serin und Serinmethylester, von α-Amino-ss-chlor-carbonsäuren und ihren Estern, wie z. B. oc-Amino-p-chlorpropionsäure-isopropylester, und von 4-Amino- 3-isoxazolidon sowie dessen in 5-Stellung substituierten Derivaten verwendet werden.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind alle Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l: 28 g α-Bromacrylsäure-äthylester werden-in 500 cm3 flüssiges Ammoniak eingetropft und während 4 Stunden gerührt. Darauf wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 500 cm3 Acetonitril ausgezogen, wobei das gebildete Ammoniumbromid zurückbleibt.
Das Filtrat wird eingedampft und mit 400 cm3 absolutem Äther extrahiert, wobei eine kleine Menge eines harzigen Rückstandes zurückbleibt. Das eingedampfte Filtrat besteht aus einem roten Öl, welches den farblosen Äthylenimincarbonsäure-äthylester mit einem Siedepunkt von 53 bis 54 /11 mm Hg enthält ; n 's = 1, 4372, d20 = 1, 0592.
Eine Lösung von l g Pikrinsäure in 20 cm" Äthanol wird einer Lösung von 0, 5 g Äthylen- imincarbonsäure-äthylester in l cm3 Äthanol zugesetzt. Aus dem eingeengten Reaktionsgemisch
EMI2.1
ester langsam in 10 cm3 38%iger Salzsäure bei 0 ein und rührt das Gemisch während 15 Minuten.
Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 20 cm" Äthanol ein und dampft das Ganze bei 300 zur Trockne ein. Der ölige Rückstand wird wiederholt in Äthanol gelöst und immer wieder im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wird schliesslich im Hochvakuum über Natriumhydroxyd getrocknet, wobei das Öl erstarrt. Das erhaltene Produkt besteht zu 38% aus Isochlorserin-äthylesterhydrochlorid, wie die Titration nach Chromwell, J. Am. Chem. Soc. 70, (1948), 1320, zeigt, und zu 62% aus Chlorserin-äthylester-hydrochlorid..
Beispiel 2 : 78 g ocss-Dibrompropionsäure- äthylester werden in 200-300 cm3 flüssiges Ammoniak eingetropft und 2 Stunden gerührt.
Darauf wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei der reine Äthylenimincarbonsäure-äthylester erhalten wird.
EMI2.2
gelöst und während 3 Stunden gerührt. Nach der Entfernung des Ammoniaks wird der Rückstand direkt im Hochvakuum destilliert. Das Destillat, bestehend aus Äthylenimincarbonsäure-äthylester, wird in einer Kühlfalle (Aceton-Trockeneis) kondensiert.
Beispiel 4 : 78 g < x, ss-Dibrompropionsäure- äthylester werden in 11 flüssigem Ammoniak gelöst und während 40 Minuten gerührt. Darauf dampft man das Reaktionsgemisch ein und gibt 50 cm3 Wasser zu, um den Rückstand vollständig zu lösen. Man sättigt mit Kochsalz und extrahiert viermal mit 400 cm3 Äther, trocknet den Extrakt mit Natriumsulfat und dampft das Filtrat bei 20 /12 mm Hg ein. Man erhält einen öligen Rückstand, der nach Destillation den Äthylenimincarbonsäure-äthylester liefert.
Beispiel 5 : 74 g oc, ss-Dibrompropionsäure- methylester werden in 1, 21 flüssigem Ammoniak gelöst und während 40 Minuten gerührt. Darauf wird eingedampft und der Rückstand mit 600 cm3 Acetonitril ausgezogen. Zurück bleiben 64 g eines zur Hauptsache aus Ammoniumbromid bestehenden Rückstandes. Das Filtrat wird eingedampft, wieder mit Methylenchlorid ausgezogen, das Filtrat wieder eingedampft und mit Äther extrahiert. Nach dem Eindampfen der ätherischen Lösung bleibt ein helles, dünnflüssiges Öl zurück,
EMI2.3
das Äthylenimincarbonsäureamid isoliert. Aus Äthanol-Äther umkristallisiert, zeigt dieses Amid einen Schmelzpunkt von 116 bis 118 .
Beispiel 6: 40 g α,ss-Dibrompropionsäure-n- butylester werden in 500 cm3 flüssigem Ammoniak während 4 Stunden gerührt. Nach Eindampfen wird der Rückstand mit Acetonitril ausgezogen.
Der aus Ammoniumbromid bestehende Rückstand wird abfiltriert. Das eingedampfte Filtrat wird mit Äther ausgezogen. Die ätherische Lösung wird eingedampft und das zurückbleibende Öl im Vakuum bei 83-84 /13 mm Hg destilliert, wobei der Äthylenimincarbonsäure-
EMI2.4
eine halbe Stunde gerührt. Nach Eindampfen wird der Rückstand mit 700cm3 Acetonitril ausgezogen.
Der aus Ammoniumbromid bestehende Rück- stand wird abfiltriert. Das Filtratwird eingedampft und der Rückstand mit 500 cm3 Äther extrahiert.
Man filtriert und dampft die ätherische Lösung ein. Es bleibt ein Öl zurück, das nach Destillation bei 70-75 /12 mm Hg das 2-Methyl-3-carb- äthoxy-äthylenimin, n = 1, 4404, liefert.
Beispiel 8 : Man lässt 82 < x, ss-Dibrom- propionsäure-isopropylester innerhalb 11- Stunden in 1, 21 flüssiges Ammoniak, welches 0, 8 g N- Phenyl-ss-naphthylamin als Stabilisator enthält, tropfenweise einfliessen. Das Gemisch wird noch 3 Stunden weitergerührt und das Ammoniak darauf im Vakuum abgedampft. Den festen Rückstand nimmt man in 500 cm Äther und 200 cm3 gesättigter Kochsalzlösung auf. Die wässerige Lösung zieht man noch zweimal mit je 500 cm3 Äther aus. Die vereinigten Ätherextrakte trocknet man mit Natriumsulfat und dampft die filtrierte Lösung im Vakuum ein. Durch Destillation des öligen Rückstandes erhält man Äthylenimincarbonsäure-isopropylester; Siedepunkt 52-53 /11 mm Hg ; nf, 0 = 1, 4350.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminderivaten und Salzen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Bromverbindung der allgemeinen Formel : R- (A)-X in welcher A einen Monobromvinylenrest, dessen Bromatom an das R2 benachbarte Kohlenstoffatom gebunden ist, oder einen 1, 2-Dibrom- äthylenrest, R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und X eine Cyan-, Carboxyl-, Carbamid-, N-Hydroxycarbamid-oder Carbalkoxygruppe bezeichnen, mit flüssigem Ammoniak umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in ein Additionssalz mit einer Säure überführt.2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit dem flüssigen Ammoniak in Gegenwart einer polymerisationshemmenden Substanz durchgeführt wird.3. Verfahren nach Anspruch l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen verwendet werden, in welchen R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest und X eine Carbalkoxygruppe mit niederem Alkoxyrest ist.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung α-Bromacrylsäure-äthylester verwendet.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung oc-Bromacrylsäureisopropylester verwendet.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung oc, ss-Dibrompropionsäuremethylester verwendet.7. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung oc, ss-Dibrompropionsäure-äthylester verwendet.8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung oc, ss-Dibrompropionsäure-isopropyl- ester verwendet.9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs- EMI3.1 wendet.10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung α,ss-Dibrombuttersäure-isopropylester verwendet.
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT731058A AT207373B (de) | 1957-10-25 | 1958-10-20 | Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminderivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT207373B (de) |
-
1958
- 1958-10-20 AT AT731058A patent/AT207373B/de active
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