Verfahren zum Färben von Haarfilzen aus Hasen- und Kaninhaaren mit komplexen Schwermetallverbindungen von Farbstoffen Hasen- und Kaninhaare liefern das Roh material für die Haarhutfabrikation. Indu striell werden diese Haare heute fast aus schliesslich entweder im halbgewalkten Filz, dem sogenannten Labraz, oder aber im fertig- rewalkten Filz, dem sogenannten Stumpen ge färbt.
Es ist bekannt, dass die komplexen Schwer metallv erbindungen von Monoazo- und Azo- inethinfarbstoffen, die auf 2 Farbstoffmole- küie 1. Atom Schwern ietall und keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, wobei komplex gebundene Carboxylgruppen nicht in Betracht fallen, zum echten Färben von Wolle und wollähnlichen Fasern geeignet sind.
Diese komplexen Metallverbindungen besitzen eine so grosse Affinität für diese Fasern, dass sie in der Nähe des Neutralpunk- tes gefärbt werden müssen. Sogar dicht ge schlagenes wollenes Material, wie beispielsweise (iabardinestoffe und Wollfilze, kann. man damit auch in tieferen Tönen in kürzester Zeit äusserst gleichmässig durchfärben, sofern man schwaeh alkalisch arbeitet. Dabei haben sich Zusätze der in der Färberei üblichen Dispergier- und Netzmittel als besonders vor teilhaft erwiesen.
Auch Filze aus Hasen- und Kariinliaar können nach dieser Methode mit den Farbstoffen dieser Gruppe gefärbt wer den. Da jedoeh die sauer gewalkten Haarfilze, insbesondere die stärker gewalkten, die Walk säure Hartnäckig in ihrem Kern zurückhalten, war man zur Erzielung einer guten: Durchfär- bun,g gezwungen, die Haarfilze vor dem Fär ben mit Alkalien, wie beispielsweise Ammo- niak, Pyridin usw., sehr gmündlich zu neutrali sieren.
Mit dieser Vorbehandlung gelingt zwar eine sehr gute Durchfärbung der Haarfilze, doch befriedigt diese Färbeweise aus folgen den Gründen nicht 1. Die Erschöpfung der Bäder ist, beson ders beim Färben von mittleren und tiefen Tönen, ungenügend.
2. Der Griff der Haarfilze ist rauh und, strohig.
3. Die Filzfähigkeit der Labrazen ist stark reduziert.
4. Aus neutral, gefärbten Labrazen er zeugte Stumpen, wie auch so gefärbte Stum pen, weisen eine zu wenig geschlossene Filz struktur auf. Die Festigkeit ist zu gering, so dass kein form- und standfester, sondern ein ausgesprochen weicher und lappiger Hut erhalten wird.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zum, Färben von Haar filzen aus Kanin und Hasenhaaren, dadurch gekennzeiehnet, dass man komplexe Schwer metallverbindungen von Monoazofarbstoffen, welsche auf 2 Farbstoffmoleküle 1 Schwer metallatom und;
mit Ausnahme der eventuell vorhandenen komplex gebundenen Carboxyl- gruppe, keine sauren, wasserlöslich machen- den Gruppen enthalten, im sauren Bade bei einem pH-Wert von. 3 bis 5 verwendet.
Mit diesem Verfahren kann man halb- und fertiggewalkte Haarfilze mit den ge nannten S.chwermetallverbindungen vollkom men iuid sehr gleichmässig durchfärben, wo bei sich die zeitraubende Vorneutralisierung weitgehend erübrigt und eine gute Erschöp fung der Bäder erzielt wird, wenn man in einer gut bewegten Flotte färbt. Weiterhin wird durch :die saure Färbeweise die Quali tät der Hüte wesentlich verbessert.
Das neue Verfahren kann praktisch fol gendermassen ausgeführt werden: Zunächst beschickt man das 50-60 warme Bad mit Glaubersalz und vorteilhaft einem in der Fär berei üblichen Dispergier- und Netzmittel, beispielsweise einem Naphthalinsulfonsäure- Formaldhyd- oder einem Äthylenoxyd-Fett- alkohol-Kondensationsprodukt, geht mit dem Filz bei 50-60 ein, netzt die Ware während 14 Stunde gut ein und setzt je nach dem Säuregehalt der Filze so viel Säure zu, dass in der Flotte ein Anfangs-pH-MTert zwischen 3 und 5 erhalten wird.
Dafür können die in der Woll- und Haarfilzfärberei üblichen orga nischen und anorganischen .Säuren, wie bei spielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Oxal- säure und Milchsäure bzw. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Borsäure, ver wendet werden.
In vielen Fällen genügt die in den Haar filzen verbliebene Walksäure zur Einstellung der erforderlichen Azidität der Flotte. In diesem Falle wird die Flotte während einer weiteren Viertelstunde bei 50-60 kräftig bewegt. Erst nach dieser .gründlichen Vor- behaudlun.g, wenn die Ware vollkommen durchgenetzt und der pH zwischen Oberfläche und Kern der Haarfilze möglichst ausgegli chen ist, wird der gut gelöste Farbstoff zu gegeben und damit das eigentliche Färben begonnen.
Zweckmässig hantiert man zunächst während 5-10 Minuten ohne Dampf bei 60 und treibt sodann gleichmässig in 45 Minuten zum Kochen und kocht eine Viertelstunde.
Im Interesse einer guten Filzfähigkeit und Filzfestigkeit soll die Kochdauer in der Regel eine Viertelstunde nicht überschreiten. ZV er den mittlere und: tiefere Töne gefärbt, so ist es vorteilhaft, bei 85 einen Temperaturhalt einzuschalten und die Bäder vorerst hin reichend zu erschöpfen, worauf dann in 5 bis 10 Minuten zum Kochen getrieben und wie beschrieben verfahren wird. Es hat sieh gezeigt, da.ss man mit der eigentlichen Färbung sogar im heissen Bad bei einer Temperatur von 85 beginnen kann. Zweckmässig geht man in diesem Fall mit dem Vorbehandhmb bad sogleich auf 85 und setzt nach einer halben Stunde den gut. ge lösten Farbstoff zu.
Sobald dann das Bad hinreichend emsehöpft ist, treibt man in 5 bis 10 Minuten zum Kochen und kocht während einer Viertelstunde.
Beim Färben von sauer gewalkten oder vorgewalkten Haarfilzen kann man an Stelle von Säuren deren Ammoniumsalze dem Färbebad zusetzen. Zum Beispiel können nach einer Vorwalke mit Schwefel- bzw. Essigsäure Aiumoniumsulfat bzw. -aeetat verwendet wer den. Damit wird besonders während des Koehens eine zusätzliche Verminderung des pH-Wertes erreicht, was sich vorteilhaft. auf die Qualität der fertigen Filze auswirkt.
Wird in schwefelsaurem Bade in Gegen wart von Glaubersalz oder mit einem andern Säure/Salzpaar gefärbt, so wird eine gewisse Stabilisierung des p11-Gleichgewichtes zwi schen Färbegut und Flotte mittels Puffer wirkung erreicht. Ein solche Stabilisierung ist. zu Beginn der Färbung erwünscht.
Es ist überraschend, dass .diese, in ihrem färberischen Verhalten gegenüber Säuren empfindlichen Farbstoffe, ganz im Gegensatz zu ihrem Verhalten auf Wolle, auch im sauren Bade sehr gleichmässig auf die Haarfilze ge färbt werden können. Die im erfindungsge mässen Verfahren verwendbaren metallhalti gen Farbstoffe sind vorzugsweise komplexe , Chrom- und Kobaltv erbindun-gen von o;
o'-Di- oxy- bzw. o-Carboxy-o'-oxyazofarbstoffen oder auch Kobaltkomplexe von o-Oxy-o'-aminoazo- farb.stoffen, welche keine weiteren sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten.
Vorzugsweise leiten sich die komplexe Metall verbindungen von solchen Farbstoffen ab, welche die Wasserlöslichkeit begünstigende, nicht saure Substituenten enthalten, beispiels weise Sulfamidgruppen, organisch substi tuierte Sulfamidgrlippen, von niederen Fett säuren abgeleitete Acylaminogruppen oder Alky lsulfonylgruppen.
Die erfindungsgemässe saure Färbemethode der oben definierten komplexen Metallverbin dungen von Farbstoffen bedingt gegenüber dem sonst üblichen Färben dieser Farbstoffe um pH 7 eine wesentliche Verbesserung der Qualität der Hüte. Dies zeigt sich bezeich nenderweise schon bei ,der Fertigung der Hüte, indem die Standfestigkeit der Stumpen den normalen Standard der üblicherweise mit sauren Wollfarbstoffen gefärbten Haarfilze erreicht. Besonders spezifisch ist die Quali tätsverbesserung beim Färben der komplexen Metallverbindungen im schwefelsauren Me dium.
Zugleich wird durch das Färben im sauren Medium der Griff der Filze sehr ge- sehmcidig.
Die folgenden Beispiele dienen der Ver- ansehauliehung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin sind die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsius graden angegeben. Gewichtsteile stehen nz Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilo gramm zu Liter.
Beschreibung eines zum Färben geeigneten Apparates und seinem Arbeitsweise, nach Casse (vgl. C. L. Bird Theory & Practice of Wool Dyeing , S. 188 (Aus,-. 1947).
Es wird nach dem Prinzip des schwim menden Materials und der zirkulierenden Flotte gearbeitet. Der Färbeapparat ist durch einen perforierten Boden unterteilt in den aufsitzenden zylindrischen Flottenbehälter und in den in Kammern aufgeteilten, konisch gebauten Flottenumführungsraum; dieser be findet sich in stets ,gleicher horizontaler Rota ; tionsbewegung. Ein vertikal im untersten Teil des Apparates eingebauter Propeller zirku liert die Flotte im Apparat.
Beim Durchströ- rnen des rotierenden Flottenum*führungsrau- mes wird der Flotte ein Rotationsimpuls er teilt, so dass sich das Material im Flottenbe hälter; wie von einem Rührwerk getrieben, regelmässig im Kreise bewegt.
Beispiel <I>1</I> 100 Teile mit Schwefelsäure vorgewalkte Zahmkanin-Labrazen werden im beschriebe nen Färbeapparat wie folgt gefärbt: Man lässt<B>15000</B> Teile Wasser zufliessen, setzt die Propellerpumpe in Funktion und heizt mit indirektem Dampf auf 60 auf. Dann wird der Dampf abgestellt und 5 Teile Glaubersalz krist. und 2 Teile eines Naphthalinsulfon- säure - Formaldehyd - Kondensationsproduktes zugegeben.
Die Flotte wird zwecks Ausglei chung der in den Labrazen zurückgehaltenen Walksäure anhaltend umgepumpt und sodann nach 15 Minuten der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt.
Nach anhaltendem Umpumpen der warmen Flotte werden nun nach weiteren 15 Minuten bei 60 3 Teile der grauen komplexen Chromverbin dung des Farbstoffes 2-Aminophenol-4-äthyl- sulphon <B>_></B> Acetylamino-naphthol-(1,7) und 0,2 Teile der orangen komplexen Chromver bindung des Farbstoffes 2-Aminophenol-4- sulfamid -> Phenyl-methyl-pyrazolon zugege ben.
Die Flotte wird noch 5 Minuten bei 60 umgepumpt, hierauf das Dampfventil geöff net und sehr gleichmässig in 45 Minuten zum Kochen getrieben. Beim Erreichen der Koch temperatur ist das Baal fast vollständig aus gezogen. Man kocht noch während 15 Minuten und beendigt sodann die Färbung. Man er hält sehr gleichmässig durchgefärbte Labrazen von hellgrauer Farbe, die einen sehr stand festen Hut ergeben.
Beispiel Man beschickt den Färbeapparat mit 100 Teilen Wildkanin-Labra@zen, die mit Schwefel säure vo,rgewalkt worden sind, verfährt im übrigen wie in Beispiel 1, mit dem Unter schied, dass direkt auf 85 geheizt wird.
Nach 15 Minuten wird ein pH-Wert. von 4,5 gemes- sen. Ohne weiteren Säurenaehsatz gibt man sogleich 2,4 Teile der grauen komplexen Chromverbindung des Farbstoffes 2-Amino- phenol - sulfonsäure - m:
ethylamid -->- Acetyl- äniino-naphthol-(1,7 ), 0,5 Teile der braunen komplexen Chromverbindung des Farbstoffes 4-Nitro,-2-aminophenol--> 3,,4-Dimethyl-1-p.he- nol und 0,2,5 Teile der gelben komplexen Kobaltverbindung des Farbstoffes 2-Amino- phenol- 4-methylsulfon --:>- Acetessigsäure- o'- ehloranilid zu.
Das Bad zieht innerhalb von <B>15</B> Minuten fast vollständig aus; man heizt hierauf rasch auf und kocht noch 15 Minu- ten, Man erhält sehr gleichmässig .durchge färbte Labrazen von heller, rostgrauer Farbe, die standfeste Hutstumpen ergeben.
Beispiel <I>3</I> Man verfährt wie in Beispiel 2, gibt aber noch 5 Teile Ammoniumsulfat zu. Nach 15 Minuten wird ein pH-'@V ert von 4,1 gemessen. Man erhält sehr gleichmässig durchgefärbte Labrazen von heller, rostgrauer Farbe, wel che standfeste Hutstumpen ergeben.
Beispiel <I>4</I> 100 Teile mit Schwefelsäure kurz gewalkre Ve'our-Stumpen aus Hasenhaar werden in 15 000 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Tei len Glaubersalz, 4 Teilen essigsaurem Natron und 3 Teilen eines Einwirkungsproduktes von Äthylenoxyd auf höhere Fettalkohole bei 60 an haltend umgepumpt. Dann wird das Bad durch Zugäbe von Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt.
Gefärbt wird mit einer Fa.rbstoffmisehung aus 10 Teilen der braunen Chromverbindung d?s Farbstoffes 4-Nitro 2-amino-phenol -3 3,4- Dimethyl-1-phenol, 5 Teilen der grauen Chromverbindung des Farbstoffes 2-Amino- phen.ol-4-äthylsulfon-#- Acetylamino-naphthol- (1, 7<B>)</B>,
5 Teilen der gelben komplexen Chrom- v erbindung des Azomethinfarbstoffes aus 2 Aminophenol-4-sulfamid + 3,5. Dichlor,2-oxy- benzaldehy d und 1 Teil der weinroten Kobalt verbindung des Azofarbstoffes 2-Aminophe- nol-4-sulfamid -. ss-Naplithol. Die Farbstoffe werden nach den Angaben von Beispiel 1 bei (i0 zugegeben, anschliessend sogleich das Bad innert 20 Minuten auf 85 erwärmt.
Nach einer halben Stunde bei 85 ist das Bad fast. vollständig ausgezogen. Dann wird die Fär bung wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben beendigt.
Man erhält sehr gleichmässig durehge- färbte Velour-Stumpen von .dunkler, rost brauner Farbe, welche standfeste Hutstumpen ergeben.
Beispiel <I>5</I> Man verwendet 200 Teile mit Ameisen- sä,-Lire vorgewalkte Zalimkanin-Labrazen und färbt nach den Angaben des Beispiels 4, je doch nur mit der halben Fa.rbstoffmenge. Zu gegeben werden 3 Teile eines Einwirkungs produktes von Äthylenoxyd auf höhere Fett alkohole sowie Ameisensäure bis zum pH 4,3. Bei 85 wird nun ein Temperaturhalt von 20 Minuten eingeschaltet; nach dieser Zeit ist das Bad hinreichend erschöpft.
Man erhält. sehr gleichmässig durehge- iärbte Labrazen von mittlerer rostbrauner Farbe, welche standfeste Hutstumpen erge ben.
Nach obigen Beispielen kann man auch die folgenden Farbstoffe verwenden:
EMI0004.0081
<I>Tabelle</I>
<tb> Nr. <SEP> Komplexe <SEP> Metallverbindungen <SEP> der <SEP> Azofarbstoffe <SEP> Metall <SEP> Farbe
<tb> der <SEP> Haarfärbung
<tb> 1. <SEP> 4-Chlor-2-amino-phenol-<B>*</B> <SEP> 2-Naphthol-6-sulfonsäureamid <SEP> Cr <SEP> violett
<tb> 2, <SEP> 2_Aniinö-phenol-5-sulfonsäureamid <SEP> @. <SEP> Phenylmethyl-py <SEP> razolon <SEP> Cr <SEP> gelbrot
<tb> 3. <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid <SEP> Acetylamiiianaphthol-(1,7 <SEP> ) <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 4. <SEP> Gemischter <SEP> Cr-Komplex <SEP> der <SEP> Farbstoffe <SEP> 2-Aminophenol-4-methyl- <SEP> Cr <SEP> schwärzlich
<tb> sil'fon<U>-</U> <SEP> 2-Naphthol <SEP> und <SEP> 5-Nitro-2-aminophenol-> <SEP> 2:
<SEP> Naphtho@l <SEP> marineblau
<tb> 5. <SEP> 2j-.z3minoplienol-4-sulfonsäure-methylamid--> <SEP> 2-Naphthol <SEP> Co <SEP> bordeauxrot