Verwendung von organischen Verbindungen zum Schützen von Textilfasern gegen UV-Strahlen
Zahlreiche organische Verbindungen sind als Absorptionsmittel für den Bereich von 2900 bis 3700 A, welcher als Ultraviolett-Bereich bezeichnet wird, vorgeschlagen worden. Weitaus die grösste Bedeutung hat die im Sonnenlicht enthaltene Ultraviolett-Strahlung mit Wellenlängen zwischen 250 und 400 Millimikron.
Es ist bekannt, dass gefärbte Textilien unter der Wirkung von Sonnenlicht ausbleichen. Die vorliegende Erfindung soll einen verbesserten Schutz von Textilfasern gegen UV-Strahlung, insbesondere gegen den UV-Anteil des Sonnenlichtes, ermöglichen.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1087902 ist eine UV-Schutzfiltermasse oder -schicht bekannt, die als UV-Absorber Verbindungen enthält, welche der folgenden Formel entsprechen:
EMI1.1
In dieser Formel bedeutet: Ar = einen Benzolring, der durch eine oder mehrere Hydroxy- oder Alkoxygruppen und gegebenenfalls durch weitere Substituenten substituiert ist, R' = CN, COOH, COX, (CH2)ns COOH, (CH COOR, R" = H, R, CN, COX, COOH, wobei X = für Alkyl, Aryl, subst. Alkyl, subst.
Aryl, OR, R N. R, NH R, NH2, R = für H, Alkyl, Aryl, subst. Alkyl, subst. Aryl, Cycloalkyl und n = für eine ganze Zahl, wie z. B. 1 oder 2, steht.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin (AR) und (AR) aromatische carbocyclische Kerne ohne Nitrosubstituenten und ohne an den Kern gebundene Amino- oder freie kerngebundene Oxygruppen bedeuten, einen verbesserten Schutz von Textilfasern gegen UV-Strahlung, insbesondere im UV-Bereich von 250400 mM, bieten.
Trotzdem die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nahe am sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Feldes eine sehr hohe Absorption zeigen, sind sie dennoch im wesentlichen farblos, so dass sie bei Verwendung in normalerweise farblosen Textilmaterialien nicht zu einer Verfärbung führen und in gefärbten Textilfasern die Farbe nicht beeinträchtigen. Manche der in den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen absorbieren am violetten Ende des Spektrums auch etwas sichtbares Licht, was sie besonders wertvoll für die Verwendung in Textilmaterialien macht, die gegen über sichtbarem Licht empfindlich sind. Dies trifft bekanntlich z. B. für Polyester und Polyäthylen zu. Der Schutz von Textilgut aus diesen Werkstoffen mit Hilfe der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen ist daher besonders wirksam.
In der obigen Formel (I) bedeuten (AR)1 und (AR)2 mit Vorteil Phenylringe, die z. B. durch folgende Reste substituiert sein können: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy,,Acyloxy, Halogen, Carboxy, Cyan, Carbalkoxy, Alkoxyalkyl, Carboxyamid und Sulfonamid. Alkylsubstituenten besitzen vorzugsweise 1-18 C-Atome. Beispiele sind Methyl, Äthyl, n Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Lauryl und Stearyl.
Auch die geeigneten Alkoxyreste besitzen meist 1 bis 18 C-Atome. Beispiele sind: Methoxy, Athoxy, Hexoxy, Lauroxy und Stearoxy. Geeignete Arylreste sind z. B. Phenyl, Tolyl, Xenyl, a-Naphthyl, fi-Naphthyl, substituierte Phenylreste, wie Chlor- oder Bromphenyl,
Methoxyphenyl, Athoxyphenyl, Aryloxy, z. B. Phenoxy,
Toloxy und Xyloxy.
Geeignete Acyloxyreste sind z. B.: Acetoxy, Propoxy, Butyroxy, Valeroxy, Caproxy, Lauroxy und Stearoxy. Auch die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod sind als Substituenten geeignet. Weitere Beispiele für geeignete Substituenten an den carbocyclischen Ringen sind die folgenden: Carbomethoxy, Carbäthoxy, Carbopropoxy und Carbobutoxy, Methoxyäthyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl und Methoxylauryl, Athoxy äthyl, Äthoxybutyl und Athoxylauryl.
Die Verbindungen der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Benzophenon oder substituiertem Benzophenon mit Malononitril in einem Lösungsmittel unter Bedingungen erhalten werden, die zur Kondensation führen. Mit Benzophenonen, welche positive Substituenten und im besonderen -CH:s, -OCH. und dergleichen, enthalten, ist es von Vorteil, statt Malononitril Cyanacetamid zu verwenden. Hierbei wird ein Cyanamid erhalten, dessen Amidogruppen durch Behandlung mit dem 5- bis 10fachen tJberschuss von Phosphoroxychlorid (POCI:1) zu Nitrilgruppen dehydratisiert werden und so das Dinitril liefern. Das Erhitzen mit POCI: kann z.
B. in 2 bis 4 Stunden bei 55 bis 65 C erfolgen, worauf das Reaktionsprodukt in Wasser geschüttet, filtriert und zur Entfernung des Überschusses an POCld gewaschen wird.
Es können z. B. folgende Benzophenone umgesetzt werden: 2-, 3- oder 4-Methylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzophenon oder die entsprechende Brom- bzw. Jodverbindung, 4-Fluor- oder 4-Cyanbenzophenon, Benzophenoncarbonsäure-(2), Benzophenoncarbonsäure-(3), Benzophenoncarbonsäure-(4), 2-Benzoylbenzoesäuremethyl- oder -äthylester, 2-Benzoylbenzoesäureamid, 2-Benzoylbenzoesäuremonoäthylamid, 3-Benzoylbenzoesäuremethyl- oder -äthylester, 4-Benzoylbenzoesäuremethyl- oder äthylester, 2- oder 4-Sulfonamidobenzophenon, 4-Athylbenzophenon, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,4'-, 3,4'- oder 4,4'-Dimethyl benzophenon, 4-Propyl- oder 4-isopropylbenzophenon, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,2 oder 2,4,3'-Trimethylbenzo phenon, 2-Methyl-5-isopropylbenzophenon, 2,3,4,6-, 2,3,5,6-, 2,4,2 ,4-,
2,5,2',5 - oder 2,4,3',4'-
Tetramethylbenzophenon, 2 ,4,6,3',5'-Pentamethylbenzophenon, 2,2'-Dimethyl-5 ,5'-diisopropylbenzophenon, 4-n-Octyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-Benzoyl-, 4,4'-Dicyclo hexyl- oder 4,4-Di-p-toluylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-Phenylbenzophenon, 2-Prophenyl- oder 2-Allylbenzophenon, N,N-Dimethyl-2-sulfonamidobenzophenon, 4-Phenäthylbenzophenon, 2-Carboxyamidobenzophenon, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 2-, 3- oder 4-Athoxybenzophenon, 2-, 3- oder 4-Phenoxybenzophenon, 4-Xylyloxybenzophenon,
4-(m- oder p-Tolyloxy)-benzophenon,
4-Isopentyloxybenzophenon,
2-, 3- oder 4-Acetoxybenzophenon,
4-Cyclohexyloxy- oder 4-Benzyloxybenzophenon,
2,4'- oder 4,4-Difluorbenzophenon,
2,4-, 2,6-, 2,2'-, 2,4'-, 3,
3'- oder 4,4-Dibrombenzo- phenon, oder 3,4-Dichlorbenzophenon, 4,4 > -, 2,4-, 2,4' 4,4 oder 3,5-Dijodbenzophenon,
4-Chlor-4'-brombenzophenon, 2,2'-Dijodbenzophenon 2,4-Dichlor-2',4'-dibrombenzophenon, 2,4,6-Tribrom- oder 2,4,6-Trichlorbenzophenon, 2,5,2',5'- oder 2,4,2',4'-Tetrachlorbenzophenon, 2-Brom- oder 2-Chlor-4-phenylbenzophenon, 2-Brom-2',4,4',6,6'-pentamethylbenzophenon, 4-Chlor-3',4'-dimethylbenzophenon, 4-Chlor-3,4'-dimethylbenzophenon, 2-Chlor-2',4'-dimethylbenzophenon, 2 -Brom-4-methylbenzophenon, 4'-Methoxy-2-methylbenzophenon, 4-Methoxy-3-methylbenzophenon, 6-Methoxy-3-methylbenzophenon,
4-Methoxy-2-methylbenzophenon, 4,4'-Dimethoxy, 4,4-Diäthoxy- oder 4,4'-Diiso propoxybenzophenon, 2,2'-, 2,3- oder 2,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Methoxy-2,5-dimethylbenzophenon, 5-Methoxy-2,4-dimethyl- oder 5-Äthoxy-2,4-dimethyl- benzophenon, 4-Methoxy-3-methyl-6-isopropylbenzophenon, 4-Acetoxy-2-methyl oder 4-Acetoxy-3-methyl-5-iso propylbenzophenon,
3-Äthoxy-3',4,4'-trimethoxybenzophenon, 3-Xthoxy-3',4,4'-trimethoxybenzophenon, 4-Athoxy-3,3',4'-trimethoxybenzophenon, 4-(p-Methoxyphenyl)-4'-phenylbenzophenon, 4,4'-Bis-(p-methoxyphenoxy)-benzophenon, 4-(p-Methoxyphenyl)-benzophenon, 4-Methoxy-3,S-dimethyl- oder 6-Äthoxy-3-methyl- benzophenon, 3-Chlor-4-(2-hydroxyäthyl)-,
2'-Chlor-4-methoxy- oder
4'-Chlor-4-methoxybenzophenon, 3-Fluor-4-methoxy- oder 5-Fluor-2-methoxybenzo phenon, 4-Fluor-2-methylbenzophenon, 4'-Brom-4-äthoxybenzophenon, 3-Jod-4-methoxybenzophenon, 4'-Jod-4-äthoxybenzophenon, 3'-Chlor-4-methoxy-3- oder 5-Clh;or-2-methoxy-
3-methylbenzophenon, 3'-Jod-4'-methoxy-2-methylbenzophenon, 5'-Jod-2'-methoxy-2-methylbenzophenon, 2'-Brom-6-methoxy-3-methylbenzophenon, 3,5-Dibrom-4-äthoxybenzophenon, 3,5-Dichlor-2,2',4,6'-tetramethoxy-4'-methylbenzo phenon, 3 ,3'-Difluor-4,4'-dimethoxybenzophenon, 3,3'-Difluor-4,4'-diäthoxybenzophenon, 4'-tert.-Butyl-2'-isopropenyl-2,3,5,6-tetramethyl benzophenon, 2,5-Dimethoxy-3,4- oder 4,4-Dimethoxy-3,3-di- methylbenzophenon, 2,6-Dimethoxy-2' oder 2,
6-Dimethoxy-3-methyl- benzophenon, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 3,3',4,4',5,5'-Hexamethoxybenzophenon, 3 ,3'-Dimethoxy-4 ,4'-bis-(benzyloxy)-benzophenon.
(A) Herstellung von 3,4-Dimethyldiphenyl- methylenmalononitril a) 0,5 Mol Malononitril und 0,5 Mol 3,4-Benzo phenon wurden mit 6,5 g Ammoniumacetat, 20 cm Eisessig und 200 cm Benzol gemischt. Die Mischung wurde 10 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur gehalten. Das Benzol wurde abdestilliert, der Rückstand mit 250 cm3 Wasser verdünnt und filtriert. Der feste Rückstand wurde in 250 cm3 Wasser aufgenommen und nochmals filtriert.
Das so erhaltene Zielprodukt wurde aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. b) Die gleiche Verbindung kann auch wie folgt hergestellt werden: 100 g 3,4-Benzophenon, 45 g Cyanacetamid, 250 cm Benzol, 6 g Ammoniumacetat und 25 cm Eisessig wurden 6 Stunden unter Rückfluss gehalten. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand mit 300 cm3 Wasser verdünnt und filtriert. Das rohe Produkt wurde mit 1 Liter Wasser gewaschen und dann aus verdünntem Äthanol umkristallisiert.
(B)
Das 3,4 - Dimethyldiphenylmethylenmalononitril kann zur Herstellung des polyalkoxylierten Derivates mit 6 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von etwas Kaliumhydroxyd im Autoklav bei 800 C umgesetzt werden.
Das so erhaltene Produkt lässt sich leicht in Wasser dispergieren und kann so zur Behandlung von hydrophilen Materialien, beispielsweise Celluloseprodukten, wie Baumwolle, Jute und dergleichen, verwendet werden.
Die Polyoxyalkylierung kann auch mit 30 Mol Athylenoxyd je Mol Malononitril vorgenommen werden. Das so erhaltene Produkt besitzt ausserordentlich starke oberflächenaktive Eigenschaften.
(C) Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenyl methylenmalononitril
Eine Mischung aus 16,5 g Malononitril (0,25 Mol), 62,75 g 4,4'-Dichlorbenzophenon (0,25 Mol), 3,85 g Ammoniumacetat, 12 cm3 Eisessig und 75 cm3 Benzol wurde 12 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur gehalten. Das Benzol wurde abdestilliert, der Rückstand mit 150 cm Wasser verdünnt und filtriert.
Der zerkleinerte Rückstand wurde in 100 cm3 Wasser angeteigt und filtriert. Der Kuchen wird auf dem Trichter mit 200 cms Wasser gewaschen und das Produkt an der Luft getrocknet. Dann wird bei 185 bis 2000 C/ 0,5 mm Hg destilliert. Das Zielprodukt (18,5 g) wird aus 150 cm Athanol und 300 cm3 Wasser nach Behandlung mit Aktivkohle umkristallisiert.
(D) Herstellung von Phenyl-4-n-dodecyloxy phenylmethylenmalononitril
4-n-Dodecyloxybenzophenon wurde mit Malonoz nitril nach der Arbeitsweise (C) mit Malononitril kondensiert. Das 4-n-Dodecyloxybenzophenon war durch Alkylieren von 4-Hydroxybenzophenon mit n-Dodecyl- jodid erhalten worden.
(E) Herstellung von 4-Chlorphenyl4'-methoxy- phenylmethylenmalononitril 4-Chlor-4'-methoxybenzophenon wird mit Malononitril nach der Arbeitsweise (C) kondensiert.
(F) 4,4'-Ditolylmethylenmalononitril wurde aus 4,4'-Di- methylbenzophenon und Malononitril nach der Arbeitsweise (C) erhalten.
(G) Phenyl-(4-biphenyl)-methylenmalononitril wird aus 4-Phenylbenzophenon und Malononitril nach der Arbeitsweise (C) erhalten.
(H) Benzosu4onyl-bis-ester von Di-(4-hydroxy phenyl)-methylenmalononitril
1 Mol Di-(4-hydroxyphenyl)-methylenmalononitril wird in 4 Mol Pyridin gelöst. Das Gemisch wird bei etwa 100 C in 15 Minuten langsam mit 1,1 Mol Benzolsulfonylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 35 Minuten auf 50 C erhitzt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann im Eiswasser, welches genügend Salzsäure zur Neutralisierung des Pyridins enthält, geschüttet. Der so erhaltene Niederschlag ist das Zielprodukt und kann durch Umkristallisieren aus wässrigem Mcthanol gereinigt werden.
(1) 4,4'-Dibromdiphenylmethylenmalononitril wird nach der Arbeitsweise (C) aus 4,4'-Dibrombenzophenon erhalten.
(K) Polyalkoxylierte Derivate
Zur Herstellung der polyalkoxylierten Derivate kann eine Verbindung der Formel (I), die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, direkt mit einem Alkylenoxyd oder einer Verbindung, die sich wie ein Alkylenoxyd unter Bildung von Polyätherketten an reaktionsfähige Wasserstoffatome anlagern lässt, umgesetzt werden. Beispiele für geeignete Alkylenoxyde und analog reagierende Verbindungen sind: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexanoxyd, Glycidol, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd und Gemische dieser Verbindungen. Die so erhältlichen, erfindungsgemäss verwendbaren polyalkoxylierten Verbindungen z. B. haben die Formel
EMI3.1
worin X den Kohlenwasserstoffrest des Alkoxylierungsmittels, z.
B. Äthylen (aus Äthylenoxyd und Epichlorhydrin), Propylen (aus Propylenoxyd), usw. bedeutet, n und m Null oder ganze Zahlen von Null bis etwa 100 sind, mit der Massgabe, dass mindestens eine dieser Zahlen ungleich Null ist.
Die erfindungsgemäss für Textilmaterialien als UVabsorbierende Mittel benützten Verbindungen sind im allgemeinen in vielen Lösungsmitteln, Kunststoffen, Harzen, Wachsen und dergleichen löslich. Die nicht alkoxylierten Verbindungen sind in Wasser unlöslich.
Die Verbindungen mit geringeren Anteilen an Alkoxygruppen, d. h. bis etwa 4 oder 6 pro Molekül, sind meist in polaren organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser ziemlich gut dispergierbar. Die Verbindungen mit höheren Alkoxygruppenanteilen, d.h. mehr als etwa 6 Mol pro Mol der Grundverbindung, zeigen eine mit zunehmendem Alkoxyanteil steigende Wasserlöslichkeit.
Die Behandlungskonzentration der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen ist nicht besonders kritisch, sofern der gewünschte Grad der Stabilisierung gewährleistet wird. Im allgemeinen sind Anteile von 0,1 und 10S, bezogen auf den Feststoffgehalt der Flotte, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 X, geeignet. Die vorliegenden UV-Absorptionsmittel können zum Schutz von Textilgeweben und durchscheinenden oder undurchsichtigen Textilfasern verwendet werden.
Beispiel
Es wurde die Verbindung der Formel
EMI4.1
gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1 087 902, im folgenden Verbindung (A) genannt, mit der Verbindung der Formel
EMI4.2
im folgenden Verbindung (B) genannt, verglichen: Zunächst wurden zwei Färbelösungen wie folgt hergestellt: 0,25 g des Farbstoffes Genacryl Rot 4B > einerseits und 0,25 g des Farbstoffes Genacryl Blau 6Gs anderseits wurden jeweils in 100 ml Wasser gelöst und jede dieser Lösungen dann mit Wasser auf 350 ml aufgefüllt. Dann wurden jeweils 0,3 g der Absorberverbindung (A) bzw.
(B) in 60 ml Aceton gelöst und 5 bzw. 10 ml dieser Lösung zu dem jeweiligen Farbbad zugegeben.
Ferner wurden analoge Farbbäder ohne Absorberzusatz hergestellt. Je eine Dacron-64 -Probe von 5 g wurde in einem dieser Bäder 1 Stunde bei 1000 C gefärbt. Die Farbproben wurden dann abgespült und getrocknet und 9 Stunden in einem °Xenon-Fadeometer belichtet.
Ein Vergleich der Proben zeigt, dass die Färbungen ohne Absorberzusatz eine sehr starke Farbveränderung zwischen den belichteten und den unbelichteten Teilen aufweisen. Die Proben mit dem Vergleichsabsorber (A) zeigen eine schwächere Farbveränderung als die Proben ohne Absorberzusatz, doch ist in allen Fällen die Farbveränderung erheblich stärker als bei den Proben mit Absorber (B). Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Absorber einen besseren Schutz des Textilgutes gegen UV-Strahlen ergeben als die bekannten Absorberverbindungen.