Verwendung von organischen Verbindungen zum Schützen von Textilfasern gegen UV-Strahlen
Zahlreiche organische Verbindungen sind als Absorptionsmittel für den Bereich von 2900 bis 3700 A, welcher als Ultraviolett-Bereich bezeichnet wird, vorgeschlagen worden. Weitaus die grösste Bedeutung hat die im Sonnenlicht enthaltene Ultraviolett-Strahlung mit Wellenlängen zwischen 250 und 400 Millimikron.
Es ist bekannt, dass gefärbte Textilien unter der Wirkung von Sonnenlicht ausbleichen. Die vorliegende Erfindung soll einen verbesserten Schutz von Textilfasern gegen UV-Strahlung, insbesondere gegen den UV-Anteil des Sonnenlichtes, ermöglichen.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1087902 ist eine UV-Schutzfiltermasse oder -schicht bekannt, die als UV-Absorber Verbindungen enthält, welche der folgenden Formel entsprechen:
EMI1.1
In dieser Formel bedeutet: Ar = einen Benzolring, der durch eine oder mehrere Hydroxy- oder Alkoxygruppen und gegebenenfalls durch weitere Substituenten substituiert ist, R' = CN, COOH, COX, (CH2)ns COOH, (CH COOR, R" = H, R, CN, COX, COOH, wobei X = für Alkyl, Aryl, subst. Alkyl, subst.
Aryl, OR, R N. R, NH R, NH2, R = für H, Alkyl, Aryl, subst. Alkyl, subst. Aryl, Cycloalkyl und n = für eine ganze Zahl, wie z. B. 1 oder 2, steht.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin (AR) und (AR) aromatische carbocyclische Kerne ohne Nitrosubstituenten und ohne an den Kern gebundene Amino- oder freie kerngebundene Oxygruppen bedeuten, einen verbesserten Schutz von Textilfasern gegen UV-Strahlung, insbesondere im UV-Bereich von 250400 mM, bieten.
Trotzdem die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nahe am sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Feldes eine sehr hohe Absorption zeigen, sind sie dennoch im wesentlichen farblos, so dass sie bei Verwendung in normalerweise farblosen Textilmaterialien nicht zu einer Verfärbung führen und in gefärbten Textilfasern die Farbe nicht beeinträchtigen. Manche der in den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen absorbieren am violetten Ende des Spektrums auch etwas sichtbares Licht, was sie besonders wertvoll für die Verwendung in Textilmaterialien macht, die gegen über sichtbarem Licht empfindlich sind. Dies trifft bekanntlich z. B. für Polyester und Polyäthylen zu. Der Schutz von Textilgut aus diesen Werkstoffen mit Hilfe der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen ist daher besonders wirksam.
In der obigen Formel (I) bedeuten (AR)1 und (AR)2 mit Vorteil Phenylringe, die z. B. durch folgende Reste substituiert sein können: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy,,Acyloxy, Halogen, Carboxy, Cyan, Carbalkoxy, Alkoxyalkyl, Carboxyamid und Sulfonamid. Alkylsubstituenten besitzen vorzugsweise 1-18 C-Atome. Beispiele sind Methyl, Äthyl, n Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Lauryl und Stearyl.
Auch die geeigneten Alkoxyreste besitzen meist 1 bis 18 C-Atome. Beispiele sind: Methoxy, Athoxy, Hexoxy, Lauroxy und Stearoxy. Geeignete Arylreste sind z. B. Phenyl, Tolyl, Xenyl, a-Naphthyl, fi-Naphthyl, substituierte Phenylreste, wie Chlor- oder Bromphenyl,
Methoxyphenyl, Athoxyphenyl, Aryloxy, z. B. Phenoxy,
Toloxy und Xyloxy.
Geeignete Acyloxyreste sind z. B.: Acetoxy, Propoxy, Butyroxy, Valeroxy, Caproxy, Lauroxy und Stearoxy. Auch die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod sind als Substituenten geeignet. Weitere Beispiele für geeignete Substituenten an den carbocyclischen Ringen sind die folgenden: Carbomethoxy, Carbäthoxy, Carbopropoxy und Carbobutoxy, Methoxyäthyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl und Methoxylauryl, Athoxy äthyl, Äthoxybutyl und Athoxylauryl.
Die Verbindungen der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Benzophenon oder substituiertem Benzophenon mit Malononitril in einem Lösungsmittel unter Bedingungen erhalten werden, die zur Kondensation führen. Mit Benzophenonen, welche positive Substituenten und im besonderen -CH:s, -OCH. und dergleichen, enthalten, ist es von Vorteil, statt Malononitril Cyanacetamid zu verwenden. Hierbei wird ein Cyanamid erhalten, dessen Amidogruppen durch Behandlung mit dem 5- bis 10fachen tJberschuss von Phosphoroxychlorid (POCI:1) zu Nitrilgruppen dehydratisiert werden und so das Dinitril liefern. Das Erhitzen mit POCI: kann z.
B. in 2 bis 4 Stunden bei 55 bis 65 C erfolgen, worauf das Reaktionsprodukt in Wasser geschüttet, filtriert und zur Entfernung des Überschusses an POCld gewaschen wird.
Es können z. B. folgende Benzophenone umgesetzt werden: 2-, 3- oder 4-Methylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzophenon oder die entsprechende Brom- bzw. Jodverbindung, 4-Fluor- oder 4-Cyanbenzophenon, Benzophenoncarbonsäure-(2), Benzophenoncarbonsäure-(3), Benzophenoncarbonsäure-(4), 2-Benzoylbenzoesäuremethyl- oder -äthylester, 2-Benzoylbenzoesäureamid, 2-Benzoylbenzoesäuremonoäthylamid, 3-Benzoylbenzoesäuremethyl- oder -äthylester, 4-Benzoylbenzoesäuremethyl- oder äthylester, 2- oder 4-Sulfonamidobenzophenon, 4-Athylbenzophenon, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,4'-, 3,4'- oder 4,4'-Dimethyl benzophenon, 4-Propyl- oder 4-isopropylbenzophenon, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,2 oder 2,4,3'-Trimethylbenzo phenon, 2-Methyl-5-isopropylbenzophenon, 2,3,4,6-, 2,3,5,6-, 2,4,2 ,4-,
2,5,2',5 - oder 2,4,3',4'-
Tetramethylbenzophenon, 2 ,4,6,3',5'-Pentamethylbenzophenon, 2,2'-Dimethyl-5 ,5'-diisopropylbenzophenon, 4-n-Octyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-Benzoyl-, 4,4'-Dicyclo hexyl- oder 4,4-Di-p-toluylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-Phenylbenzophenon, 2-Prophenyl- oder 2-Allylbenzophenon, N,N-Dimethyl-2-sulfonamidobenzophenon, 4-Phenäthylbenzophenon, 2-Carboxyamidobenzophenon, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 2-, 3- oder 4-Athoxybenzophenon, 2-, 3- oder 4-Phenoxybenzophenon, 4-Xylyloxybenzophenon,
4-(m- oder p-Tolyloxy)-benzophenon,
4-Isopentyloxybenzophenon,
2-, 3- oder 4-Acetoxybenzophenon,
4-Cyclohexyloxy- oder 4-Benzyloxybenzophenon,
2,4'- oder 4,4-Difluorbenzophenon,
2,4-, 2,6-, 2,2'-, 2,4'-, 3,
3'- oder 4,4-Dibrombenzo- phenon, oder 3,4-Dichlorbenzophenon, 4,4 > -, 2,4-, 2,4' 4,4 oder 3,5-Dijodbenzophenon,
4-Chlor-4'-brombenzophenon, 2,2'-Dijodbenzophenon 2,4-Dichlor-2',4'-dibrombenzophenon, 2,4,6-Tribrom- oder 2,4,6-Trichlorbenzophenon, 2,5,2',5'- oder 2,4,2',4'-Tetrachlorbenzophenon, 2-Brom- oder 2-Chlor-4-phenylbenzophenon, 2-Brom-2',4,4',6,6'-pentamethylbenzophenon, 4-Chlor-3',4'-dimethylbenzophenon, 4-Chlor-3,4'-dimethylbenzophenon, 2-Chlor-2',4'-dimethylbenzophenon, 2 -Brom-4-methylbenzophenon, 4'-Methoxy-2-methylbenzophenon, 4-Methoxy-3-methylbenzophenon, 6-Methoxy-3-methylbenzophenon,
4-Methoxy-2-methylbenzophenon, 4,4'-Dimethoxy, 4,4-Diäthoxy- oder 4,4'-Diiso propoxybenzophenon, 2,2'-, 2,3- oder 2,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Methoxy-2,5-dimethylbenzophenon, 5-Methoxy-2,4-dimethyl- oder 5-Äthoxy-2,4-dimethyl- benzophenon, 4-Methoxy-3-methyl-6-isopropylbenzophenon, 4-Acetoxy-2-methyl oder 4-Acetoxy-3-methyl-5-iso propylbenzophenon,
3-Äthoxy-3',4,4'-trimethoxybenzophenon, 3-Xthoxy-3',4,4'-trimethoxybenzophenon, 4-Athoxy-3,3',4'-trimethoxybenzophenon, 4-(p-Methoxyphenyl)-4'-phenylbenzophenon, 4,4'-Bis-(p-methoxyphenoxy)-benzophenon, 4-(p-Methoxyphenyl)-benzophenon, 4-Methoxy-3,S-dimethyl- oder 6-Äthoxy-3-methyl- benzophenon, 3-Chlor-4-(2-hydroxyäthyl)-,
2'-Chlor-4-methoxy- oder
4'-Chlor-4-methoxybenzophenon, 3-Fluor-4-methoxy- oder 5-Fluor-2-methoxybenzo phenon, 4-Fluor-2-methylbenzophenon, 4'-Brom-4-äthoxybenzophenon, 3-Jod-4-methoxybenzophenon, 4'-Jod-4-äthoxybenzophenon, 3'-Chlor-4-methoxy-3- oder 5-Clh;or-2-methoxy-
3-methylbenzophenon, 3'-Jod-4'-methoxy-2-methylbenzophenon, 5'-Jod-2'-methoxy-2-methylbenzophenon, 2'-Brom-6-methoxy-3-methylbenzophenon, 3,5-Dibrom-4-äthoxybenzophenon, 3,5-Dichlor-2,2',4,6'-tetramethoxy-4'-methylbenzo phenon, 3 ,3'-Difluor-4,4'-dimethoxybenzophenon, 3,3'-Difluor-4,4'-diäthoxybenzophenon, 4'-tert.-Butyl-2'-isopropenyl-2,3,5,6-tetramethyl benzophenon, 2,5-Dimethoxy-3,4- oder 4,4-Dimethoxy-3,3-di- methylbenzophenon, 2,6-Dimethoxy-2' oder 2,
6-Dimethoxy-3-methyl- benzophenon, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 3,3',4,4',5,5'-Hexamethoxybenzophenon, 3 ,3'-Dimethoxy-4 ,4'-bis-(benzyloxy)-benzophenon.
(A) Herstellung von 3,4-Dimethyldiphenyl- methylenmalononitril a) 0,5 Mol Malononitril und 0,5 Mol 3,4-Benzo phenon wurden mit 6,5 g Ammoniumacetat, 20 cm Eisessig und 200 cm Benzol gemischt. Die Mischung wurde 10 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur gehalten. Das Benzol wurde abdestilliert, der Rückstand mit 250 cm3 Wasser verdünnt und filtriert. Der feste Rückstand wurde in 250 cm3 Wasser aufgenommen und nochmals filtriert.
Das so erhaltene Zielprodukt wurde aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. b) Die gleiche Verbindung kann auch wie folgt hergestellt werden: 100 g 3,4-Benzophenon, 45 g Cyanacetamid, 250 cm Benzol, 6 g Ammoniumacetat und 25 cm Eisessig wurden 6 Stunden unter Rückfluss gehalten. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand mit 300 cm3 Wasser verdünnt und filtriert. Das rohe Produkt wurde mit 1 Liter Wasser gewaschen und dann aus verdünntem Äthanol umkristallisiert.
(B)
Das 3,4 - Dimethyldiphenylmethylenmalononitril kann zur Herstellung des polyalkoxylierten Derivates mit 6 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von etwas Kaliumhydroxyd im Autoklav bei 800 C umgesetzt werden.
Das so erhaltene Produkt lässt sich leicht in Wasser dispergieren und kann so zur Behandlung von hydrophilen Materialien, beispielsweise Celluloseprodukten, wie Baumwolle, Jute und dergleichen, verwendet werden.
Die Polyoxyalkylierung kann auch mit 30 Mol Athylenoxyd je Mol Malononitril vorgenommen werden. Das so erhaltene Produkt besitzt ausserordentlich starke oberflächenaktive Eigenschaften.
(C) Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenyl methylenmalononitril
Eine Mischung aus 16,5 g Malononitril (0,25 Mol), 62,75 g 4,4'-Dichlorbenzophenon (0,25 Mol), 3,85 g Ammoniumacetat, 12 cm3 Eisessig und 75 cm3 Benzol wurde 12 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur gehalten. Das Benzol wurde abdestilliert, der Rückstand mit 150 cm Wasser verdünnt und filtriert.
Der zerkleinerte Rückstand wurde in 100 cm3 Wasser angeteigt und filtriert. Der Kuchen wird auf dem Trichter mit 200 cms Wasser gewaschen und das Produkt an der Luft getrocknet. Dann wird bei 185 bis 2000 C/ 0,5 mm Hg destilliert. Das Zielprodukt (18,5 g) wird aus 150 cm Athanol und 300 cm3 Wasser nach Behandlung mit Aktivkohle umkristallisiert.
(D) Herstellung von Phenyl-4-n-dodecyloxy phenylmethylenmalononitril
4-n-Dodecyloxybenzophenon wurde mit Malonoz nitril nach der Arbeitsweise (C) mit Malononitril kondensiert. Das 4-n-Dodecyloxybenzophenon war durch Alkylieren von 4-Hydroxybenzophenon mit n-Dodecyl- jodid erhalten worden.
(E) Herstellung von 4-Chlorphenyl4'-methoxy- phenylmethylenmalononitril 4-Chlor-4'-methoxybenzophenon wird mit Malononitril nach der Arbeitsweise (C) kondensiert.
(F) 4,4'-Ditolylmethylenmalononitril wurde aus 4,4'-Di- methylbenzophenon und Malononitril nach der Arbeitsweise (C) erhalten.
(G) Phenyl-(4-biphenyl)-methylenmalononitril wird aus 4-Phenylbenzophenon und Malononitril nach der Arbeitsweise (C) erhalten.
(H) Benzosu4onyl-bis-ester von Di-(4-hydroxy phenyl)-methylenmalononitril
1 Mol Di-(4-hydroxyphenyl)-methylenmalononitril wird in 4 Mol Pyridin gelöst. Das Gemisch wird bei etwa 100 C in 15 Minuten langsam mit 1,1 Mol Benzolsulfonylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 35 Minuten auf 50 C erhitzt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann im Eiswasser, welches genügend Salzsäure zur Neutralisierung des Pyridins enthält, geschüttet. Der so erhaltene Niederschlag ist das Zielprodukt und kann durch Umkristallisieren aus wässrigem Mcthanol gereinigt werden.
(1) 4,4'-Dibromdiphenylmethylenmalononitril wird nach der Arbeitsweise (C) aus 4,4'-Dibrombenzophenon erhalten.
(K) Polyalkoxylierte Derivate
Zur Herstellung der polyalkoxylierten Derivate kann eine Verbindung der Formel (I), die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, direkt mit einem Alkylenoxyd oder einer Verbindung, die sich wie ein Alkylenoxyd unter Bildung von Polyätherketten an reaktionsfähige Wasserstoffatome anlagern lässt, umgesetzt werden. Beispiele für geeignete Alkylenoxyde und analog reagierende Verbindungen sind: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexanoxyd, Glycidol, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd und Gemische dieser Verbindungen. Die so erhältlichen, erfindungsgemäss verwendbaren polyalkoxylierten Verbindungen z. B. haben die Formel
EMI3.1
worin X den Kohlenwasserstoffrest des Alkoxylierungsmittels, z.
B. Äthylen (aus Äthylenoxyd und Epichlorhydrin), Propylen (aus Propylenoxyd), usw. bedeutet, n und m Null oder ganze Zahlen von Null bis etwa 100 sind, mit der Massgabe, dass mindestens eine dieser Zahlen ungleich Null ist.
Die erfindungsgemäss für Textilmaterialien als UVabsorbierende Mittel benützten Verbindungen sind im allgemeinen in vielen Lösungsmitteln, Kunststoffen, Harzen, Wachsen und dergleichen löslich. Die nicht alkoxylierten Verbindungen sind in Wasser unlöslich.
Die Verbindungen mit geringeren Anteilen an Alkoxygruppen, d. h. bis etwa 4 oder 6 pro Molekül, sind meist in polaren organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser ziemlich gut dispergierbar. Die Verbindungen mit höheren Alkoxygruppenanteilen, d.h. mehr als etwa 6 Mol pro Mol der Grundverbindung, zeigen eine mit zunehmendem Alkoxyanteil steigende Wasserlöslichkeit.
Die Behandlungskonzentration der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen ist nicht besonders kritisch, sofern der gewünschte Grad der Stabilisierung gewährleistet wird. Im allgemeinen sind Anteile von 0,1 und 10S, bezogen auf den Feststoffgehalt der Flotte, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 X, geeignet. Die vorliegenden UV-Absorptionsmittel können zum Schutz von Textilgeweben und durchscheinenden oder undurchsichtigen Textilfasern verwendet werden.
Beispiel
Es wurde die Verbindung der Formel
EMI4.1
gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1 087 902, im folgenden Verbindung (A) genannt, mit der Verbindung der Formel
EMI4.2
im folgenden Verbindung (B) genannt, verglichen: Zunächst wurden zwei Färbelösungen wie folgt hergestellt: 0,25 g des Farbstoffes Genacryl Rot 4B > einerseits und 0,25 g des Farbstoffes Genacryl Blau 6Gs anderseits wurden jeweils in 100 ml Wasser gelöst und jede dieser Lösungen dann mit Wasser auf 350 ml aufgefüllt. Dann wurden jeweils 0,3 g der Absorberverbindung (A) bzw.
(B) in 60 ml Aceton gelöst und 5 bzw. 10 ml dieser Lösung zu dem jeweiligen Farbbad zugegeben.
Ferner wurden analoge Farbbäder ohne Absorberzusatz hergestellt. Je eine Dacron-64 -Probe von 5 g wurde in einem dieser Bäder 1 Stunde bei 1000 C gefärbt. Die Farbproben wurden dann abgespült und getrocknet und 9 Stunden in einem °Xenon-Fadeometer belichtet.
Ein Vergleich der Proben zeigt, dass die Färbungen ohne Absorberzusatz eine sehr starke Farbveränderung zwischen den belichteten und den unbelichteten Teilen aufweisen. Die Proben mit dem Vergleichsabsorber (A) zeigen eine schwächere Farbveränderung als die Proben ohne Absorberzusatz, doch ist in allen Fällen die Farbveränderung erheblich stärker als bei den Proben mit Absorber (B). Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Absorber einen besseren Schutz des Textilgutes gegen UV-Strahlen ergeben als die bekannten Absorberverbindungen.
Use of organic compounds to protect textile fibers against UV rays
Numerous organic compounds have been proposed as absorbents for the 2900 to 3700 Å range, which is referred to as the ultraviolet range. The ultraviolet radiation contained in sunlight with wavelengths between 250 and 400 millimicrons is by far the most important.
It is known that dyed textiles fade under the action of sunlight. The present invention is intended to enable improved protection of textile fibers against UV radiation, in particular against the UV component of sunlight.
A UV protection filter compound or layer is known from German patent specification No. 1087902 which contains compounds as UV absorbers which correspond to the following formula:
EMI1.1
In this formula: Ar = a benzene ring which is substituted by one or more hydroxyl or alkoxy groups and optionally by further substituents, R '= CN, COOH, COX, (CH2) ns COOH, (CH COOR, R ″ = H , R, CN, COX, COOH, where X = for alkyl, aryl, substituted alkyl, subst.
Aryl, OR, R N. R, NH R, NH2, R = for H, alkyl, aryl, subst. Alkyl, subst. Aryl, cycloalkyl and n = for an integer, such as. B. 1 or 2, is.
It was found that compounds of the formula
EMI1.2
where (AR) and (AR) mean aromatic carbocyclic cores without nitro substituents and without amino or free core-bound oxy groups bonded to the core, offer improved protection of textile fibers against UV radiation, in particular in the UV range of 250400 mM.
Although the compounds used according to the invention show a very high absorption close to the visible range of the electromagnetic field, they are nevertheless essentially colorless, so that when used in normally colorless textile materials they do not lead to discoloration and do not impair the color in dyed textile fibers. Some of the compounds used in the invention also absorb some visible light at the violet end of the spectrum, which makes them particularly valuable for use in textile materials that are sensitive to visible light. As is well known, this applies to B. for polyester and polyethylene. The protection of textiles made from these materials with the aid of the compounds used according to the invention is therefore particularly effective.
In the above formula (I) (AR) 1 and (AR) 2 are advantageously phenyl rings which, for. B. can be substituted by the following radicals: alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, halogen, carboxy, cyano, carbalkoxy, alkoxyalkyl, carboxyamide and sulfonamide. Alkyl substituents preferably have 1-18 carbon atoms. Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, lauryl and stearyl.
The suitable alkoxy radicals also usually have 1 to 18 carbon atoms. Examples are: methoxy, ethoxy, hexoxy, lauroxy and stearoxy. Suitable aryl radicals are, for. B. phenyl, tolyl, xenyl, a-naphthyl, fi-naphthyl, substituted phenyl radicals, such as chloro- or bromophenyl,
Methoxyphenyl, athoxyphenyl, aryloxy, e.g. B. phenoxy,
Toloxy and xyloxy.
Suitable acyloxy radicals are, for. E.g .: acetoxy, propoxy, butyroxy, valeroxy, caproxy, lauroxy and stearoxy. The halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine are also suitable as substituents. Further examples of suitable substituents on the carbocyclic rings are the following: carbomethoxy, carbethoxy, carbopropoxy and carbobutoxy, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl and methoxylauryl, ethoxyethyl, ethoxybutyl and ethoxylauryl.
The compounds of the formula (I) can be obtained in a manner known per se by condensation of benzophenone or substituted benzophenone with malononitrile in a solvent under conditions which lead to condensation. With benzophenones, which have positive substituents and in particular -CH: s, -OCH. and the like, it is advantageous to use cyanoacetamide instead of malononitrile. This gives a cyanamide whose amido groups are dehydrated to nitrile groups by treatment with a 5- to 10-fold excess of phosphorus oxychloride (POCI: 1) and thus yield the dinitrile. Heating with POCI: can e.g.
B. in 2 to 4 hours at 55 to 65 C, whereupon the reaction product is poured into water, filtered and washed to remove the excess of POCld.
It can e.g. B. the following benzophenones are implemented: 2-, 3- or 4-methylbenzophenone, 2-, 3- or 4-chlorobenzophenone or the corresponding bromine or iodine compound, 4-fluoro or 4-cyanobenzophenone, benzophenonecarboxylic acid (2), Benzophenonecarboxylic acid (3), benzophenonocarboxylic acid (4), 2-benzoylbenzoic acid methyl or ethyl ester, 2-benzoylbenzoic acid amide, 2-benzoylbenzoic acid monoethylamide, 3-benzoylbenzoic acid, methyl or ethyl ester, 4-sulfonylbenzoic acid, 2- or 4-benzoic acid methyl ester, 2- or 4-benzoylbenzoic acid methyl ester 4-ethylbenzophenone, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,4'-, 3,4'- or 4,4'-dimethylbenzophenone, 4-propyl- or 4-isopropylbenzophenone, 2, 4,5-, 2,4,6-, 2,4,2 or 2,4,3'-trimethylbenzo phenone, 2-methyl-5-isopropylbenzophenone, 2,3,4,6-, 2,3,5 , 6-, 2,4,2, 4-,
2,5,2 ', 5 - or 2,4,3', 4'-
Tetramethylbenzophenone, 2, 4,6,3 ', 5'-pentamethylbenzophenone, 2,2'-dimethyl-5,5'-diisopropylbenzophenone, 4-n-octyl-, 4-cyclohexyl-, 2-benzoyl-, 4,4 '-Dicyclo hexyl- or 4,4-di-p-toluylbenzophenone, 2-, 3- or 4-phenylbenzophenone, 2-prophenyl- or 2-allylbenzophenone, N, N-dimethyl-2-sulfonamidobenzophenone, 4-phenethylbenzophenone, 2 -Carboxyamidobenzophenone, 2-, 3- or 4-methoxybenzophenone, 2-, 3- or 4-ethoxybenzophenone, 2-, 3- or 4-phenoxybenzophenone, 4-xylyloxybenzophenone,
4- (m- or p-tolyloxy) -benzophenone,
4-isopentyloxybenzophenone,
2-, 3- or 4-acetoxybenzophenone,
4-cyclohexyloxy- or 4-benzyloxybenzophenone,
2,4'- or 4,4-difluorobenzophenone,
2,4-, 2,6-, 2,2'-, 2,4'-, 3,
3'- or 4,4-dibromobenzophenone, or 3,4-dichlorobenzophenone, 4,4> -, 2,4-, 2,4 '4,4 or 3,5-diiodobenzophenone,
4-chloro-4'-bromobenzophenone, 2,2'-diiodobenzophenone 2,4-dichloro-2 ', 4'-dibromobenzophenone, 2,4,6-tribromo- or 2,4,6-trichlorobenzophenone, 2,5, 2 ', 5'- or 2,4,2', 4'-tetrachlorobenzophenone, 2-bromo- or 2-chloro-4-phenylbenzophenone, 2-bromo-2 ', 4,4', 6,6'-pentamethylbenzophenone , 4-chloro-3 ', 4'-dimethylbenzophenone, 4-chloro-3,4'-dimethylbenzophenone, 2-chloro-2', 4'-dimethylbenzophenone, 2-bromo-4-methylbenzophenone, 4'-methoxy-2 -methylbenzophenone, 4-methoxy-3-methylbenzophenone, 6-methoxy-3-methylbenzophenone,
4-methoxy-2-methylbenzophenone, 4,4'-dimethoxy, 4,4-diethoxy- or 4,4'-diisopropoxybenzophenone, 2,2'-, 2,3- or 2,4'-dimethoxybenzophenone, 4- Methoxy-2,5-dimethylbenzophenone, 5-methoxy-2,4-dimethyl- or 5-ethoxy-2,4-dimethylbenzophenone, 4-methoxy-3-methyl-6-isopropylbenzophenone, 4-acetoxy-2-methyl or 4-acetoxy-3-methyl-5-iso propylbenzophenone,
3-ethoxy-3 ', 4,4'-trimethoxybenzophenone, 3-Xthoxy-3', 4,4'-trimethoxybenzophenone, 4-ethoxy-3,3 ', 4'-trimethoxybenzophenone, 4- (p-methoxyphenyl) - 4'-phenylbenzophenone, 4,4'-bis (p-methoxyphenoxy) -benzophenone, 4- (p-methoxyphenyl) -benzophenone, 4-methoxy-3, S-dimethyl- or 6-ethoxy-3-methylbenzophenone , 3-chloro-4- (2-hydroxyethyl) -,
2'-chloro-4-methoxy- or
4'-chloro-4-methoxybenzophenone, 3-fluoro-4-methoxy- or 5-fluoro-2-methoxybenzophenone, 4-fluoro-2-methylbenzophenone, 4'-bromo-4-ethoxybenzophenone, 3-iodo-4- methoxybenzophenone, 4'-iodo-4-ethoxybenzophenone, 3'-chloro-4-methoxy-3- or 5-Clh; or-2-methoxy-
3-methylbenzophenone, 3'-iodo-4'-methoxy-2-methylbenzophenone, 5'-iodo-2'-methoxy-2-methylbenzophenone, 2'-bromo-6-methoxy-3-methylbenzophenone, 3,5-dibromo -4-ethoxybenzophenone, 3,5-dichloro-2,2 ', 4,6'-tetramethoxy-4'-methylbenzo phenone, 3, 3'-difluoro-4,4'-dimethoxybenzophenone, 3,3'-difluoro 4,4'-diethoxybenzophenone, 4'-tert-butyl-2'-isopropenyl-2,3,5,6-tetramethylbenzophenone, 2,5-dimethoxy-3,4- or 4,4-dimethoxy-3, 3-dimethylbenzophenone, 2,6-dimethoxy-2 'or 2,
6-dimethoxy-3-methylbenzophenone, 3,3'-diethoxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 3,3 ', 4,4', 5,5'-hexamethoxybenzophenone, 3,3'-dimethoxy-4, 4'-bis (benzyloxy) benzophenone.
(A) Preparation of 3,4-dimethyldiphenylmethylene malononitrile a) 0.5 mol of malononitrile and 0.5 mol of 3,4-benzophenone were mixed with 6.5 g of ammonium acetate, 20 cm of glacial acetic acid and 200 cm of benzene. The mixture was refluxed with stirring for 10 hours. The benzene was distilled off, the residue was diluted with 250 cm3 of water and filtered. The solid residue was taken up in 250 cm3 of water and filtered again.
The target product thus obtained was recrystallized from dilute ethanol. b) The same compound can also be prepared as follows: 100 g of 3,4-benzophenone, 45 g of cyanoacetamide, 250 cm of benzene, 6 g of ammonium acetate and 25 cm of glacial acetic acid were refluxed for 6 hours. The benzene was distilled off and the residue was diluted with 300 cm3 of water and filtered. The crude product was washed with 1 liter of water and then recrystallized from dilute ethanol.
(B)
The 3,4-dimethyldiphenylmethylene malononitrile can be reacted with 6 moles of ethylene oxide in the presence of some potassium hydroxide in an autoclave at 800 ° C. to produce the polyalkoxylated derivative.
The product thus obtained can easily be dispersed in water and can thus be used for the treatment of hydrophilic materials, for example cellulose products such as cotton, jute and the like.
The polyoxyalkylation can also be carried out with 30 moles of ethylene oxide per mole of malononitrile. The product obtained in this way has extraordinarily strong surface-active properties.
(C) Preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl methylenemalononitrile
A mixture of 16.5 g malononitrile (0.25 mol), 62.75 g 4,4'-dichlorobenzophenone (0.25 mol), 3.85 g ammonium acetate, 12 cm 3 glacial acetic acid and 75 cm 3 benzene was stirred for 12 hours kept at reflux temperature. The benzene was distilled off, the residue was diluted with 150 cm of water and filtered.
The crushed residue was made into a paste in 100 cm3 of water and filtered. The cake is washed on the funnel with 200 cms of water and the product is air dried. It is then distilled at 185 to 2000 ° C./0.5 mm Hg. The target product (18.5 g) is recrystallized from 150 cm of ethanol and 300 cm3 of water after treatment with activated charcoal.
(D) Preparation of phenyl-4-n-dodecyloxy phenylmethylene malononitrile
4-n-dodecyloxybenzophenone was condensed with malononitrile according to procedure (C) with malononitrile. The 4-n-dodecyloxybenzophenone was obtained by alkylating 4-hydroxybenzophenone with n-dodecyl iodide.
(E) Preparation of 4-chlorophenyl4'-methoxyphenylmethylene malononitrile 4-chloro-4'-methoxybenzophenone is condensed with malononitrile according to procedure (C).
(F) 4,4'-Ditolylmethylene malononitrile was obtained from 4,4'-dimethylbenzophenone and malononitrile according to procedure (C).
(G) Phenyl- (4-biphenyl) -methylene malononitrile is obtained from 4-phenylbenzophenone and malononitrile according to procedure (C).
(H) Benzosu4onyl-bis-ester of di- (4-hydroxyphenyl) -methylene malononitrile
1 mole of di- (4-hydroxyphenyl) methylene malononitrile is dissolved in 4 moles of pyridine. 1.1 mol of benzenesulfonyl chloride is slowly added to the mixture at about 100 ° C. in the course of 15 minutes. The mixture is heated to 50 ° C. for 35 minutes, allowed to cool to room temperature and then poured into ice water, which contains enough hydrochloric acid to neutralize the pyridine. The precipitate obtained in this way is the target product and can be purified by recrystallization from aqueous methanol.
(1) 4,4'-Dibromodiphenylmethylene malononitrile is obtained from 4,4'-dibromobenzophenone according to procedure (C).
(K) polyalkoxylated derivatives
To prepare the polyalkoxylated derivatives, a compound of the formula (I) which contains at least one reactive hydrogen atom can be reacted directly with an alkylene oxide or a compound which, like an alkylene oxide, can be attached to reactive hydrogen atoms to form polyether chains. Examples of suitable alkylene oxides and compounds reacting similarly are: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butylene dioxide, cyclohexane oxide, glycidol, epichlorohydrin, butadiene dioxide, isobutylene oxide, styrene oxide and mixtures of these compounds. The polyalkoxylated compounds thus obtainable, usable according to the invention, for. B. have the formula
EMI3.1
wherein X is the hydrocarbon radical of the alkoxylating agent, e.g.
B. ethylene (from ethylene oxide and epichlorohydrin), propylene (from propylene oxide), etc. means, n and m are zero or integers from zero to about 100, with the proviso that at least one of these numbers is not zero.
The compounds used according to the invention as UV-absorbing agents for textile materials are generally soluble in many solvents, plastics, resins, waxes and the like. The non-alkoxylated compounds are insoluble in water.
The compounds with lower proportions of alkoxy groups, i.e. H. up to about 4 or 6 per molecule, are mostly soluble in polar organic solvents and fairly dispersible in water. The compounds with higher proportions of alkoxy groups, i. more than about 6 moles per mole of the base compound show an increasing water solubility with increasing alkoxy content.
The treatment concentration of the compounds used according to the invention is not particularly critical as long as the desired degree of stabilization is ensured. In general, proportions of 0.1 and 10%, based on the solids content of the liquor, preferably between 0.5 and 2%, are suitable. The present UV absorbers can be used to protect textile fabrics and translucent or opaque textile fibers.
example
It became the compound of the formula
EMI4.1
according to German Patent No. 1,087,902, hereinafter referred to as compound (A), with the compound of the formula
EMI4.2
hereinafter referred to as compound (B), compared: First two staining solutions were prepared as follows: 0.25 g of the dye Genacryl Red 4B> on the one hand and 0.25 g of the dye Genacryl Blue 6Gs on the other hand were each dissolved in 100 ml of water and each of these Solutions are then made up to 350 ml with water. Then in each case 0.3 g of the absorber compound (A) or
(B) dissolved in 60 ml of acetone and added 5 or 10 ml of this solution to the respective color bath.
Analogue color baths were also produced without the addition of absorbers. A Dacron-64 sample of 5 g each was dyed in one of these baths at 1000 ° C. for 1 hour. The color samples were then rinsed and dried and exposed for 9 hours in a ° xenon fadeometer.
A comparison of the samples shows that the colorations without the addition of an absorber show a very strong color change between the exposed and the unexposed parts. The samples with the comparative absorber (A) show a weaker color change than the samples without added absorber, but in all cases the color change is considerably greater than in the samples with absorber (B). The comparison shows that the absorbers used according to the invention provide better protection of the textile against UV rays than the known absorber compounds.