CH288424A - Verfahren zur Gewinnung wasserheller Aldehyde. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Gewinnung wasserheller Aldehyde.    Bei der katalytischen Anlagerung von  Wassergas an ungesättigte     Kohlenstoffverbin-          dungen,    insbesondere an ungesättigte Kohlen  wasserstoffe, ergeben sich dunkel gefärbte  Aldehyde,     Aldehydgemische    oder     aldehydähn-          liche    Verbindungen. Ihre dunkle Farbe wird  durch organische Metallverbindungen hervor  gerufen, die zum überwiegenden Teil den bei  der     Wassergasanlagerung    verwendeten     Kata-          15-satoren    entstammen, teilweise aber auch vom  Material der Reaktionsgefässe herrühren kön  nen.  



  Zur Reinigung und     Entfärbung    derartiger  Aldehyde hat man bereits wässerige Lösungen  von Säuren oder Salzen verwendet. Hierbei  müssen die rohen Aldehyde jedoch oft stun  denlang mit den wässerigen Salz- bzw. Säure  lösungen behandelt werden, bevor die dunkle  Farbe sich in befriedigender Weise aufhellt.  Anschliessend ist dann noch eine intensive  Waschung mit reinem Wasser erforderlich,  um zurückgebliebene Säure- und Salzreste zu  entfernen. Bei dieser Waschoperation löst der  Aldehyd meist etwas im Wasser, oder es tritt  Bildung einer wässerigen     Aldehydemulsion     ein.

   Es tritt aber auch der andere Fall ein,  dass die Aldehyde Wasser lösen oder     emul-          gieren.    Auf jeden Fall entstehen durch die  Auswaschung des Aldehyds mit Wasser, wie  sie bei dem bisher üblichen Reinigungsver  fahren erforderlich ist, erhebliche Verluste an  wertvollen Aldehyden.    Trotz dieser umständlichen und verlust  reichen Behandlung lässt sich in manchen Fäl  len keine dauerhafte Reinigung erzielen, da  die anfangs gelben Aldehyde im Licht meist  sehr schnell nachdunkeln, was ihre Verwen  dungsmöglichkeit erheblich einschränkt.  



  Es wurde gefunden, dass man unmittelbar  zu wasserhellen, völlig und dauernd klaren  Aldehyden gelangt, die kein Wasser enthalten  und auch nicht mit wasserlöslichen Säuren  oder Salzen verunreinigt sind, wenn die rohen,  dunkel gefärbten Aldehyde unterhalb ihres  Siedepunktes bei beliebigem Druck in Ab  wesenheit von Wasser mit festen oder in or  ganischen Lösungsmitteln ganz oder teilweise  gelösten, sauer reagierenden Verbindungen,  vornehmlich mit organischen oder anorgani  schen Säuren oder sauren Salzen, behandelt  werden. Hochsiedende Aldehyde kann man  mit Vorteil bereits bei atmosphärischem Druck  reinigen; bei     niedrigsiedenden    Aldehyden wird  zweckmässig unter erhöhtem Druck gearbeitet.  



  Als Lösungsmittel für die sauer reagieren  den Stoffe können beliebige     nichtwässerige     Verbindungen, vornehmlich niedere Alkohole,  Ester oder andere sauerstoffhaltige Kohlen  stoffverbindungen, die bei normaler Tempera  tur flüssig     sind,    benutzt werden. Im allge  meinen genügt bereits ein geringer Zusatz  von niederen Alkoholen, insbesondere von Me  thanol, der als Lösungsvermittler     wirkt    und  die Umsetzung zwischen den metallorganischen      Verbindungen     und    den Säuren oder Salzen  wesentlich beschleunigt.

   Der zur Lösungsver  mittlung erforderliche     Alkoholzusatz    beläuft  sich im allgemeinen auf etwa 0,1 bis 1     Volum-          prozent    des Aldehyds.  



  Besonders gut und einfach lässt sich  die erfindungsgemässe     Aldehydreinigung    mit       Oxalsäure    durchführen, die man in fein     ge-          pulvertem    Zustand, zweckmässig unter gleich  zeitigem Zusatz von etwas Methanol anwen  det. Auch mit Bernsteinsäure oder Zitronen  säure lassen sich befriedigende Reinigungs  wirkungen erzielen. Von anorganischen Säu  ren ist vor allem Phosphorsäure in Form von  wasserfreiem     Phosphorsäureanhydrid    als Rei  nigungsmittel geeignet. Auch saure .Sulfate  können benutzt werden.  



  Da die die Dunkelfärbung der rohen Alde  hyde hervorrufenden Metallverbindungen in  der Regel nur in geringer Menge vorhanden  sind, lässt sich die Reinigung im allgemeinen  pro Liter Rohaldehyd bereits mit zwei bis fünf  Gramm Säure oder saurem Salz ausführen.  Die Aufhellung der dunklen Farbe erfolgt  fast immer innerhalb von wenigen. Minuten.  Die ausgeschiedenen Metallverbindungen las  sen sich leicht     abfiltrieren.    Durch eine gleich  zeitige oder der Filtration nachgeschaltete Be  handlung mit     Aktivkohle    oder ähnlichen Ab  sorptionsmitteln kann man die Aldehyde völ  lig farblos und wasserhell erhalten, ohne dass  eine unerwünschte     Nachdunklung    eintritt.  



  Die erfindungsgemäss zur Reinigung der  rohen Aldehyde verwendeten sauer reagieren  den Verbindungen werden am besten in einer  Menge zugesetzt, die dem im rohen Aldehyd  gelösten Metall     stöchiometrisch    in geringem  Umfang überäquivalent ist. Im allgemeinen  genügt es, wenn man von den beanspruchten,       sauer        reagierenden        Verbindungen        0,5        bis    2     %     vom Gewicht der zu behandelnden Aldehyd  menge zusetzt.  



  Die     abfiltrierten    Verunreinigungen beste  hen aus Metallverbindungen, die bei der Her  stellung des zur     Wassergasanlagerung    erfor  derlichen Katalysators wieder verwendet wer  den können.    <I>Beispiel 1:</I>       Von        einem        rohen     der durch  katalytische     Wassergasanlagerung    an unge  sättigte     Kohlenwasserstoffe    des     C9-Siedeberei-          ches    hergestellt war und eine schwarze Farbe  aufwies, wurden 1000     em3    mit 5 g pulveri  sierter     Oxalsäure    und 5     cm3    Methanol ver  mischt.

   Die Mischung wurde 5 Minuten lang  geschüttelt. Hierbei änderte sich ihre Farbe  von schwarz über dunkelbraun und grün in  hellbraun. Darauf wurde 1 g Aktivkohle zu  gesetzt und unter Fernhaltung des Luft  sauerstoffes über ein Faltenfilter filtriert.  Als Endprodukt ergaben sich annähernd  1000     eins    eines wasserhellen, in     Kohlenwasser-          stoffen    gelösten     Cio-Aldehyds,    der auch bei  längerem Stehen im Licht seine wasserhelle  Farbe nicht mehr veränderte.

      <I>Beispiel 2:</I>  Der in Beispiel 1 verwendete rohe     C1o-          Aldehyd        wurde        mit        1%        Bernsteinsäure        und     1     Volumprozent    Methylalkohol     vermischt.     Diese Mischung wurde 105 Minuten lang in  tensiv geschüttelt.

   Ihre Farbe veränderte sich  hierbei von schwarz über braun und grün       in        hellgelb.        Nach        Zusatz        von        0,1%        Aktivkohle     und gutem Durchschütteln wurde filtriert,  wobei sich ein völlig farbloser, von allen Me  tallverbindungen befreiter Aldehyd ergab.  <I>Beispiel 3:</I>  Es wurden 1000     cm3    roher     Cio-Aldehyd     mit 10g     Phosphorpentoxyd        (P-05    wasser  frei) vermischt. Die Mischung wurde 20 Mi  nuten lang geschüttelt und darauf filtriert.

    Das Filtrat bestand aus annähernd 1000     em3     farblosem     Cio-Aldehyd.    Auf dem Filter blieb  eine tiefrot gefärbte und an der Luft     zer-          fliessliche    Masse zurück, die Kobalt- und  Eisenphosphate enthielt.  



  <I>Beispiel</I>  Von einem rohen     C9-Aldehyd    wurden  1000     em3    mit 10 g kristallisierter Zitronen  säure und 10     cm3    Methanol vermischt. Die  Mischung     wurde    210 Minuten lang geschüt  telt. Die anschliessende Filtration lieferte einen           gelblichgrün    gefärbten Aldehyd, dessen Farbe  durch geringe Mengen von Aktivkohle nicht  mehr verbessert werden konnte.  



  <I>Beispiel 5:</I>  Es wurden 1000     cm3    roher     C,1-Aldehyd     mit 100g     Kaliumbisulfat    vermischt und die  Mischung 30 Minuten lang geschüttelt. Die  Farbe des Aldehyds ging hierbei über dunkel  grün in gelbgrün über. Durch Filtration über  Aktivkohle konnte hieraus ein hellgelb bis  hellgrün gefärbter     Cli-Aldehyd    erhalten wer  den.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Überführung von durch katalytische Anlagerung von Wassergas an ungesättigte Kohlenstoffverbindungen erhal tenen rohen Aldehyden in wasserhelle Pro dukte, dadurch gekennzeichnet, dass die Alde hyde unterhalb ihres Siedepunktes in Abwe senheit von Wasser mit sauer reagierenden Verbindungen behandelt werden. . UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, ge kennzeichnet durch die Verwendung von aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhaltenen Aldehyden. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von aus olefinischen Kohlenwas- serstoffen erhaltenen Aldehyden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit festen organischen Säuren behandelt werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit festen anorganischen Säuren behandelt wer den. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss die Aldehyde mit festen sauren Salzen behandelt werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit in organischen Lösungsmitteln völlig gelösten organischen Säuren behandelt werden. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit in organischen Lösungsmitteln teilweise ge lösten organischen. Säuren behandelt werden. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit in organischen Lösungsmitteln völlig gelösten anorganischen Säuren behandelt werden. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit in organischen Lösungsmitteln teilweise ge lösten anorganischen Säuren behandelt werden. 10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit in organischen Lösungsmitteln völlig gelösten sauren Salzen behandelt werden. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit in organischen Lösungsmitteln teilweise ge lösten sauren Salzen behandelt werden. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Menge der zur Reinigung benutzten sauer reagierenden Ver bindungen die dem im rohen Aldehyd vorhan denen Metall stöchiometrisch äquivalente Menge nicht wesentlich überschreitet. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zur Reinigung benutzten sauer reagierenden Verbindungen sich auf 0;5 bis 2 % der zu behandelnden Aldehyd menge beläuft. 14. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von niederen Alkoholen gearbeitet wird. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch und nach Unteranspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, dass unter Zusatz von geringen Men gen von Methanol gearbeitet wird. 16. Verfahren nach Patentanspruch und nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeich net, dass der zugesetzte Alkohol sich annä hernd auf 1 Volumprozent der Aldehydmenge beläuft. 17. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit kristallisierter Ogal- säure behandelt werden. 18.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde mit teilweise in einem nie deren Alkohol gelöster Oxalsäure behandelt werden. 19. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 7 -und 18, dadurch ge kennzeichnet, dass die Aldehyde mit teilweise in Methylalkohol gelöster Oxalsäure behandelt werden. 20. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, däss die Aldehyde mit völlig in einem niederen Alkohol gelöster Oxalsäure behandelt werden. 21.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 6 und 20, dadurch ge kennzeichnet, dass die Aldehyde mit völlig in Methylalkohol gelöster Oxalsäure behandelt werden. 22. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde wäh rend der genannten Behandlung ausserdem mit Aktivkohle behandelt werden. 23. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Aldehyde nach der genannten Behandlung mit Aktivkohle behandelt werden. 24. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde in Anwesenheit von Aktiv kohle von den ausgeschiedenen Verunreini gungen abgetrennt werden.