Verfahren zur Gewinnung wasserheller Aldehyde. Bei der katalytischen Anlagerung von Wassergas an ungesättigte Kohlenstoffverbin- dungen, insbesondere an ungesättigte Kohlen wasserstoffe, ergeben sich dunkel gefärbte Aldehyde, Aldehydgemische oder aldehydähn- liche Verbindungen. Ihre dunkle Farbe wird durch organische Metallverbindungen hervor gerufen, die zum überwiegenden Teil den bei der Wassergasanlagerung verwendeten Kata- 15-satoren entstammen, teilweise aber auch vom Material der Reaktionsgefässe herrühren kön nen.
Zur Reinigung und Entfärbung derartiger Aldehyde hat man bereits wässerige Lösungen von Säuren oder Salzen verwendet. Hierbei müssen die rohen Aldehyde jedoch oft stun denlang mit den wässerigen Salz- bzw. Säure lösungen behandelt werden, bevor die dunkle Farbe sich in befriedigender Weise aufhellt. Anschliessend ist dann noch eine intensive Waschung mit reinem Wasser erforderlich, um zurückgebliebene Säure- und Salzreste zu entfernen. Bei dieser Waschoperation löst der Aldehyd meist etwas im Wasser, oder es tritt Bildung einer wässerigen Aldehydemulsion ein.
Es tritt aber auch der andere Fall ein, dass die Aldehyde Wasser lösen oder emul- gieren. Auf jeden Fall entstehen durch die Auswaschung des Aldehyds mit Wasser, wie sie bei dem bisher üblichen Reinigungsver fahren erforderlich ist, erhebliche Verluste an wertvollen Aldehyden. Trotz dieser umständlichen und verlust reichen Behandlung lässt sich in manchen Fäl len keine dauerhafte Reinigung erzielen, da die anfangs gelben Aldehyde im Licht meist sehr schnell nachdunkeln, was ihre Verwen dungsmöglichkeit erheblich einschränkt.
Es wurde gefunden, dass man unmittelbar zu wasserhellen, völlig und dauernd klaren Aldehyden gelangt, die kein Wasser enthalten und auch nicht mit wasserlöslichen Säuren oder Salzen verunreinigt sind, wenn die rohen, dunkel gefärbten Aldehyde unterhalb ihres Siedepunktes bei beliebigem Druck in Ab wesenheit von Wasser mit festen oder in or ganischen Lösungsmitteln ganz oder teilweise gelösten, sauer reagierenden Verbindungen, vornehmlich mit organischen oder anorgani schen Säuren oder sauren Salzen, behandelt werden. Hochsiedende Aldehyde kann man mit Vorteil bereits bei atmosphärischem Druck reinigen; bei niedrigsiedenden Aldehyden wird zweckmässig unter erhöhtem Druck gearbeitet.
Als Lösungsmittel für die sauer reagieren den Stoffe können beliebige nichtwässerige Verbindungen, vornehmlich niedere Alkohole, Ester oder andere sauerstoffhaltige Kohlen stoffverbindungen, die bei normaler Tempera tur flüssig sind, benutzt werden. Im allge meinen genügt bereits ein geringer Zusatz von niederen Alkoholen, insbesondere von Me thanol, der als Lösungsvermittler wirkt und die Umsetzung zwischen den metallorganischen Verbindungen und den Säuren oder Salzen wesentlich beschleunigt.
Der zur Lösungsver mittlung erforderliche Alkoholzusatz beläuft sich im allgemeinen auf etwa 0,1 bis 1 Volum- prozent des Aldehyds.
Besonders gut und einfach lässt sich die erfindungsgemässe Aldehydreinigung mit Oxalsäure durchführen, die man in fein ge- pulvertem Zustand, zweckmässig unter gleich zeitigem Zusatz von etwas Methanol anwen det. Auch mit Bernsteinsäure oder Zitronen säure lassen sich befriedigende Reinigungs wirkungen erzielen. Von anorganischen Säu ren ist vor allem Phosphorsäure in Form von wasserfreiem Phosphorsäureanhydrid als Rei nigungsmittel geeignet. Auch saure .Sulfate können benutzt werden.
Da die die Dunkelfärbung der rohen Alde hyde hervorrufenden Metallverbindungen in der Regel nur in geringer Menge vorhanden sind, lässt sich die Reinigung im allgemeinen pro Liter Rohaldehyd bereits mit zwei bis fünf Gramm Säure oder saurem Salz ausführen. Die Aufhellung der dunklen Farbe erfolgt fast immer innerhalb von wenigen. Minuten. Die ausgeschiedenen Metallverbindungen las sen sich leicht abfiltrieren. Durch eine gleich zeitige oder der Filtration nachgeschaltete Be handlung mit Aktivkohle oder ähnlichen Ab sorptionsmitteln kann man die Aldehyde völ lig farblos und wasserhell erhalten, ohne dass eine unerwünschte Nachdunklung eintritt.
Die erfindungsgemäss zur Reinigung der rohen Aldehyde verwendeten sauer reagieren den Verbindungen werden am besten in einer Menge zugesetzt, die dem im rohen Aldehyd gelösten Metall stöchiometrisch in geringem Umfang überäquivalent ist. Im allgemeinen genügt es, wenn man von den beanspruchten, sauer reagierenden Verbindungen 0,5 bis 2 % vom Gewicht der zu behandelnden Aldehyd menge zusetzt.
Die abfiltrierten Verunreinigungen beste hen aus Metallverbindungen, die bei der Her stellung des zur Wassergasanlagerung erfor derlichen Katalysators wieder verwendet wer den können. <I>Beispiel 1:</I> Von einem rohen der durch katalytische Wassergasanlagerung an unge sättigte Kohlenwasserstoffe des C9-Siedeberei- ches hergestellt war und eine schwarze Farbe aufwies, wurden 1000 em3 mit 5 g pulveri sierter Oxalsäure und 5 cm3 Methanol ver mischt.
Die Mischung wurde 5 Minuten lang geschüttelt. Hierbei änderte sich ihre Farbe von schwarz über dunkelbraun und grün in hellbraun. Darauf wurde 1 g Aktivkohle zu gesetzt und unter Fernhaltung des Luft sauerstoffes über ein Faltenfilter filtriert. Als Endprodukt ergaben sich annähernd 1000 eins eines wasserhellen, in Kohlenwasser- stoffen gelösten Cio-Aldehyds, der auch bei längerem Stehen im Licht seine wasserhelle Farbe nicht mehr veränderte.
<I>Beispiel 2:</I> Der in Beispiel 1 verwendete rohe C1o- Aldehyd wurde mit 1% Bernsteinsäure und 1 Volumprozent Methylalkohol vermischt. Diese Mischung wurde 105 Minuten lang in tensiv geschüttelt.
Ihre Farbe veränderte sich hierbei von schwarz über braun und grün in hellgelb. Nach Zusatz von 0,1% Aktivkohle und gutem Durchschütteln wurde filtriert, wobei sich ein völlig farbloser, von allen Me tallverbindungen befreiter Aldehyd ergab. <I>Beispiel 3:</I> Es wurden 1000 cm3 roher Cio-Aldehyd mit 10g Phosphorpentoxyd (P-05 wasser frei) vermischt. Die Mischung wurde 20 Mi nuten lang geschüttelt und darauf filtriert.
Das Filtrat bestand aus annähernd 1000 em3 farblosem Cio-Aldehyd. Auf dem Filter blieb eine tiefrot gefärbte und an der Luft zer- fliessliche Masse zurück, die Kobalt- und Eisenphosphate enthielt.
<I>Beispiel</I> Von einem rohen C9-Aldehyd wurden 1000 em3 mit 10 g kristallisierter Zitronen säure und 10 cm3 Methanol vermischt. Die Mischung wurde 210 Minuten lang geschüt telt. Die anschliessende Filtration lieferte einen gelblichgrün gefärbten Aldehyd, dessen Farbe durch geringe Mengen von Aktivkohle nicht mehr verbessert werden konnte.
<I>Beispiel 5:</I> Es wurden 1000 cm3 roher C,1-Aldehyd mit 100g Kaliumbisulfat vermischt und die Mischung 30 Minuten lang geschüttelt. Die Farbe des Aldehyds ging hierbei über dunkel grün in gelbgrün über. Durch Filtration über Aktivkohle konnte hieraus ein hellgelb bis hellgrün gefärbter Cli-Aldehyd erhalten wer den.
Process for obtaining water-white aldehydes. The catalytic addition of water gas to unsaturated carbon compounds, in particular to unsaturated hydrocarbons, results in dark-colored aldehydes, aldehyde mixtures or aldehyde-like compounds. Their dark color is caused by organic metal compounds, which for the most part originate from the catalysts used in the attachment of water gas, but in part can also originate from the material of the reaction vessels.
Aqueous solutions of acids or salts have already been used to purify and decolorize such aldehydes. In this case, however, the crude aldehydes often have to be treated with the aqueous hydrochloric or acid solutions for hours before the dark color is lightened in a satisfactory manner. This is followed by intensive washing with pure water in order to remove remaining acid and salt residues. During this washing operation, the aldehyde usually dissolves somewhat in the water, or an aqueous aldehyde emulsion is formed.
The other case also occurs, however, that the aldehydes dissolve or emulsify water. In any case, the washing out of the aldehyde with water, as it is required in the usual cleaning process, causes considerable losses of valuable aldehydes. Despite this cumbersome and lossy treatment, permanent cleaning cannot be achieved in some cases, since the initially yellow aldehydes usually darken very quickly in the light, which considerably limits their use.
It has been found that water-white, completely and permanently clear aldehydes which contain no water and are not contaminated with water-soluble acids or salts are obtained immediately if the crude, dark-colored aldehydes are below their boiling point at any pressure in the absence of water be treated with solid or partially or completely dissolved in organic solvents, acidic compounds, primarily with organic or inorganic acids or acidic salts. High-boiling aldehydes can be cleaned with advantage even at atmospheric pressure; in the case of low-boiling aldehydes, it is advisable to work under increased pressure.
Any non-aqueous compounds, primarily lower alcohols, esters or other oxygen-containing carbon compounds that are liquid at normal temperature can be used as the solvent for the acidic substances. In general, a small addition of lower alcohols, especially methanol, which acts as a solubilizer and significantly accelerates the reaction between the organometallic compounds and the acids or salts, is sufficient.
The alcohol addition required for solubilizing is generally about 0.1 to 1 percent by volume of the aldehyde.
The aldehyde purification according to the invention can be carried out particularly well and easily with oxalic acid, which is applied in a finely powdered state, expediently with the simultaneous addition of a little methanol. Satisfactory cleaning effects can also be achieved with succinic acid or citric acid. Of inorganic acids, phosphoric acid in the form of anhydrous phosphoric anhydride is particularly suitable as a cleaning agent. Acid sulphates can also be used.
Since the metal compounds causing the dark coloring of the crude aldehyde are generally only present in small quantities, cleaning can generally be carried out with two to five grams of acid or acid salt per liter of crude aldehyde. The lightening of the dark color almost always takes place within a few. Minutes. The precipitated metal compounds can easily be filtered off. By treatment with activated charcoal or similar absorbents at the same time or downstream of the filtration, the aldehydes can be obtained completely colorless and water-white without any undesired darkening occurring.
The acidic compounds used according to the invention to purify the crude aldehydes are best added in an amount which is stoichiometrically more than equivalent to the metal dissolved in the crude aldehyde to a small extent. In general, it is sufficient to add 0.5 to 2% of the weight of the aldehyde to be treated of the claimed, acidic compounds.
The impurities filtered off consist of metal compounds that can be reused in the manufacture of the catalyst required for water gas deposition. <I> Example 1: </I> 1000 cubic meters were mixed with 5 g of pulverized oxalic acid and 5 cm3 of methanol from a crude which was produced by catalytic water gas attachment to unsaturated hydrocarbons of the C9 boiling range and had a black color .
The mixture was shaken for 5 minutes. Here, their color changed from black to dark brown and green to light brown. Then 1 g of activated charcoal was added and the oxygen was filtered through a folded filter while keeping out the air. The end product was approximately 1000 units of a water-white Cio-aldehyde dissolved in hydrocarbons, which did not change its water-white color even when standing in the light for a long time.
<I> Example 2: </I> The crude C1o-aldehyde used in Example 1 was mixed with 1% succinic acid and 1% by volume methyl alcohol. This mixture was shaken vigorously for 105 minutes.
Their color changed from black to brown and green to light yellow. After adding 0.1% activated charcoal and shaking thoroughly, the mixture was filtered to give a completely colorless aldehyde freed from all metal compounds. <I> Example 3: </I> 1000 cm3 of crude Cio-aldehyde were mixed with 10 g of phosphorus pentoxide (P-05 anhydrous). The mixture was shaken for 20 minutes and then filtered.
The filtrate consisted of approximately 1000 cubic meters of colorless Cio-aldehyde. A deep red-colored mass that melted in the air and contained cobalt and iron phosphates remained on the filter.
<I> Example </I> 1000 cubic meters of a crude C9 aldehyde were mixed with 10 g of crystallized citric acid and 10 cm3 of methanol. The mixture was shaken for 210 minutes. The subsequent filtration yielded a yellowish-green colored aldehyde, the color of which could no longer be improved by small amounts of activated charcoal.
<I> Example 5: </I> 1000 cm3 of crude C, 1-aldehyde were mixed with 100 g of potassium bisulfate and the mixture was shaken for 30 minutes. The color of the aldehyde changed from dark green to yellow-green. A light yellow to light green colored Cli-aldehyde could be obtained from this by filtration through activated carbon.