Verfahren beim Arbeiten mit organischen Verbindungen, wobei diese in dishergierte Form übergeführt werden. Es wurde gefunden, dass die flüssigen, praktisch wasserfreien Alkylschwefelsäuren, wie Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Cyclohexyl- schwefelsäure, mit Vorteil als Dispergier- mittel beim Arbeiten mit organischen Sub stanzen in dispergierter Form verwendbar sind.
Beispielsweise eignen sich die Alkyl- schwefelsäuren vorzüglich als Dispergier- mittel beim Halogenieren organischer Sub stanzen oder bei andern chemischen Umset zungen solcher oder zum Umlösen oder Um kristallisieren der genannten Stoffe.
Die Alkylschwefelsäuren haben für viele organische Stoffe ein grösseres Lösungs vermögen als Schwefelsäure und sind daher in vielen Fällen geeignet, die Schwefelsäure als Lösungsmittel zu ersetzen, namentlich dann, wenn die Verwendung von Schwefel säure Nachteile mit sich bringt, wenn sie zum Beispiel mit organischen Stoffen schwer lösliche Sulfate bildet, oder wenn. sie nicht nur lösend, sondern gleichzeitig unerwünsch- terweise sulfierend oder oxydierend wirkt.
Um schwerlösliche Sulfate von. organi schen Verbindungen in Lösung oder zur che mischen Umsetzung zu bringen, zum Bei spiel, um sie zu halogenieren, muss meist viel .Schwefelsäure angewandt werden, wäh rend man bei Benutzung von Alkylschwefel- säuren mit viel geringeren Mengen auskommt.
Mit- konzentrierter Schwefelsäure bildet zum Beispiel Indigo ein schwerlösliches Sulfat, und man braucht etwa die acht- bis zehn fache Menge des Indigos an Schwefelsäure, um eine einigermassen für die Halogenierung geeignete Form zu erhalten. Verwendet man dagegen zum Beispiel Athylschwefelsäure als Lösungsmittel, so genügt davon bereits die doppelte Menge des Indigos, um vollständige Lösung zu erzielen.
Indigo wird zudem be kanntlich von konzentrierter Schwefelsäure sehr leicht sulfiert. Von Äthylschwefelsäure wird dagegen der Indigo nicht angegriffen; man kann ihn tagelang in Äthylschwefel- säure gelöst bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur stehen lassen, ohne dass eine Sulfierung eintritt. Während Indigo ferner bei der Halogenierung in Schwefelsäure leicht durch Oxydation angegriffen wird, lässt er sich in Äthylschwefelsäurelösung ohne weiteres in Chlorindigo überführen.
Weiterhin besitzen die Alkylschwefel- säuren für das Halogen ein viel besseres Lö sungsvermögen als die konzentrierte Schwe felsäure. Dies ist von grosser Bedeutung; da bekanntlich viele Halogenierungen in kon zentrierter Schwefelsäure deshalb so un befriedigend verlaufen, weil die Halogene in ihr nur in geringem Masse löslich sind.
Verwendet man zur Halogenierung der in Alkylschwefelsäure dispergierten Stoffe statt der freien Halogene halogenabgebende Mittel, zum Beispiel Sulfurylchlorid, Brom wasserstoff, in Mischung mit Oxydations- mitteln, so verläuft wegen der grossen Lös lichkeit dieser Stoffe in Alkylschwefelsäu- ren die Reaktion wesentlich günstiger als beim Arbeiten in freier Schwefelsäure.
Für die Technik ist es von besonderer Wichtig keit, dass es durch Anwendung der Alkyl- sehwefelsäuren als Lösungs- oder Dispergier- mittel möglich wird, bei Bromierungen die gesamte angewandte Menge des Broms ohne Verlust zur Substitution zu verwenden. Bei den gewöhnlichen Bromierungsverfahren geht die Hälfte vom angewandten Brom in Form von Bromwasserstoff verloren.
Die Alkyl- schwefelsäuren haben für Bromwasserstoff ein so grosses Lösungsvermögen, dass man den Bromwasserstoff in dieser Lösung mit einem Oxydationsmittel, zum Beispiel Chlor, quantitativ wieder zu Brom oxydieren kann. <I>Beispiel 1:</I> Man löst 100 Teile Indigopulver unter Rühren -in 200 Teilen Äthylschwefelsäure und gibt die Lösung in Wasser, wobei keine wesentliche Erwärmung auftritt: Der aus- gefallene Farbstoff wird abgesaugt, gewa schen und als Paste gewonnen.
(An Stelle der Äthylschwefelsäure kann die gleiche Menge n-Butylglykolschwefelsäure angewen det werden.) <I>Beispiel 2:</I> Man löst 600 Teile Indigo in 1200 Tei len Äthylschwefelsäure bei Zimmertempera tur und leitet, ebenfalls bei Zimmertempe- ratur, unter Rühren so lange Chlor ein, bis die Bildung von Monochlorindigo be endet ist.
Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegeben, wobei der in quantitativer Ausbeute entstandene Chlorindigo ausfällt. Der Farb stoff wird abgesaugt, gewaschen und als Paste gewonnen.
<I>Beispiel 3:</I> Man löst 1000 Teile 4.4'-Dichlorindigo bei gewöhnlicher Temperatur in 300,0 Teilen 1Vlethylschwefelsäure und lässt 1150 Teile Brom langsam einlaufen. Man rührt sechs Stunden bei einer Temperatur unterhalb 3'0 C, erhitzt innerhalb weiterer sechs Stun den auf 60 C und behält diese Temperatur so lange bei, bis alles Brom verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, gewaschen und als Paste, enthaltend 1410 Teile 4.4'-Dichlor-5.5'-dibromindigo, gewonnen.
<I>Beispiel 4:</I> Man. löst 2'62 Teile Indigo in 500 Teilen Äthylschwefelsäure bei gewöhnlicher Tem peratur und läss't 165 Teile Brom einlaufen. Man erwärmt sodann auf 40 C und hält fünf Stunden bei dieser Temperatur, kühlt darnach auf 10 C ab und leitet nun 70 Teile Chlor ein, wobei aus dem in der Äthyl schwefelsäure gelöst gebliebenen Bromwasser stoff Brom in Fieiheit gesetzt wird. Man er wärmt abermals auf 0 C und hält bei die ser Temperatur, bis alles Brom verschwunden ist. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Bei spiel 9 angegeben.
Man erhält in guter Aus beute 5. 5'-Dibromindigo. <I>Beispiel s:</I> Man löst 456 Teile Isodibenzanthron in 2000 Teilen Äthylschwefelsäure und leitet 16,0 Teile Chlor bei gewöhnlicher Temperatur ein. Das entstandene Dichlorisodibenzanthron wird durch Eintragen der Lösung in Wasser abgeschieden, abgesaugt, gewaschen und als Paste gewonnen.
<I>Beispiel 6:</I> In eine Lösung von 230 Teilen Benzan- thron in der dreifachen Gewichtsmenge Äthylschwefelsäure wird bei gewöhnlicher Temperatur Chlor eingeleitet, bis die Bil dung von Monochlorbenzanthron beendet ist.
Man gibt die Lösung in Wasser, saugt das ausgeschiedene Produkt ab und erhält nach dem Trocknen 2'6,2 Teile Monochlorbenz- anthron. <I>Beispiel</I> Man löst 456 Teile Isodibenzanthron in 2000 Teilen n-Propylschwefelsäure und leitet bei 10 bis 15;
' C 80 Teile Chlor ein, gibt die Lösung in Wasser, saugt den ausgeschie denen Farbstoff ab und bringt ihn nach dem Auswaschen in geeignete Pastenform. Der erhaltene Farbstoff ist ein Monochloriso- dibenzanthron, das aus der Hydrosulfitküpe Baumwolle in leuchtend dunkelvioletten Tö nen von grosser Deckkraft färbt.
<I>Beispiel 8:</I> Eine Mischung aus 5 Teilen Phthalsäure- anhydrid, 10 Teilen Phenol und 15 Teilen Athylschwefelsäure wird auf<B>120'C</B> 'erhitzt und etwa zwei Stunden lang bei dieser Tem peratur gehalten, bis die Kondensation zu Phenolphthalein beendet ist. Man giesst die Reaktionsflüssigkeit in Wasser und kocht, bis das überschüssige Phenol mit dem Was serdampf abgetrieben ist. Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge ausge zogen und mit Essigsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Phenolphthalein wird ab gesaugt.
<I>Beispiel 9:</I> 202 Teile Indigo werden in 550 Teilen n-Amylschwefelsäure gelöst, darauf werden in die Lösung bei 5 bis<B>8</B> C 80 Teile Chlor eingeleitet. Man giesst die Lösung in Wasser, saugt das Produkt ab und wäscht es zu nächst mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser nach. An Stelle der n-Amy 1- schwefelsäure kann man mit demselben Ef fekt 6,00 Teile des Schwefelsäureesters des Cycloheganols verwenden. Man erhält in guter Ausbeute Monochlorindigo.
<I>Beispiel 10:</I> Man löst 19,6 Teile 2. 4. 6 - Trichlor- anilin in 100 Teilen Methylschwefelsäure und trägt bei 0 bis 2 C unter gutem Rüh ren 11,2 Teile Amylnitrit langsam ein.
Die erhaltene methylschwefelsaure Lösung der entstandenen Diazoverbindung wird sodann mit 40 Teilen 2'-,amino-4. 7-naphtalindisulfo- saurem Natrium, gelöst in 1000 Teilen einer sodaalkalischen Lösung, bei -E- 15 C nicht übersteigender Temperatur gekuppelt, wobei darauf zu achten ist, dass die Lösung stets sodaalkalisch bleibt. Es fällt sofort ein braun roter Azofarbstoff aus, der abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet wird.
<I>Beispiel 11:</I> Eine Mischung aus 15 Teilen Benzö- chinon, 3 Teilen Methylschwefelsäure und 40 Teilen Essigsäureanhydrid wird 21/2 Stunden auf<B>50'</B> C erwärmt, dann in Wasser gegossen, wobei das entstandene Produkt in weissen, harten Kristallen aus fällt. Diese werden abgesaugt, mit Wässer gewaschen, getrocknet und aus Methanol um kristallisiert.