BRPI1107157A2 - polissiloxanos com grupos contendo nitrogênio, processo para preparação dos mesmos, adutos iônicos, composições contendo os ditos polissiloxanos e uso das mesmas - Google Patents

Abstract

polissiloxanos com grupos contendo nitrogênio, processo para preparação dos mesmos, adutos iônicos, composições contendo os ditos polissiloxanos e uso das mesmas. a presente invenção refere-se a polissiloxanos com mascaramento em posição final com funções amino em posição lateral e pelo menos um outro grupo funcional em posição lateral e/ou em posição final.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLISSILO-XANOS COM GRUPOS CONTENDO NITROGÊNIO, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DOS MESMOS, ADUTOS IÔNICOS, COMPOSIÇÕES CONTENDO OS DITOS POLISSILOXANOS E USO DAS MESMAS".

Campo da invenção: A presente invenção refere-se a polissiloxanos modificados em proporções definidas com funções amino em posição lateral e pelo menos um outro grupo funcional em posição lateral, ao processo para produção desses polissiloxanos multifuncionais, a preparações contendo estes polissiloxanos multifuncionais e ao uso desses polissiloxanos multifuncionais ou dessas preparações.

Estado da técnica: Siloxanos amino-funcionais encontram ampla aplicação como componentes de composições para limpeza de têxteis, particularmente de composições amaciantes de têxteis, como componentes de agentes de lavagem ou de limpeza para têxteis e agentes de impermeabilização. Inúmeras variações estruturais deste grupo de substâncias são descritas no estado da técnica e são acessíveis por diferentes modos de preparação. Com isto, polidimetilsiloxanos puramente lineares, modificados com grupos amino em posição final, não são variáveis em seu grau de modificação. Neste ponto, isto é desvantajoso, uma vez que tanto o número quanto o tipo dos grupos amino exercem grande influência do amino-polissiloxano sobre a substanti-vidade, isto é, sobre a capacidade aglutinante em veículos, tal como, por exemplo, substâncias ceratínicas ou também em têxteis. Assim, o teor total de nitrogênio de um aminossiloxano é um importante número característico diretamente correlacionado com sua substantividade. A fim de prolongar a cadeia polímera, sem reduzir a funcionalidade amino, são descritos copolímeros em multibloco ABn. Com crescente comprimento de cadeia copolímeros lineares são, no entanto, altamente viscosos e de difícil manuseio. As patentes US 5.807.956 e US 5.981.681 professam que copolímeros em bloco não hidrolisáveis do tipo (AB)nA com unidades alternantes consistem em polissiloxano e oxido de aminopolialquileno.

Aqui, α,ω-di-hidrogenopolidimetilsiloxanos são combinados, de modo SiC-moderado (SiC-mãssig), com olefinas portando grupos epóxi por hidrolisa-ção catalisada com metal nobre, e os siloxanos terminados em epóxi assim obtidos são reagidos com óxidos de polialquileno terminados com amino. De modo alternativo, a combinação hidrolisante de α,ω-di-hidrogenopolidimetilsiloxanos com alilpoliéteres terminados com epóxi e a subsequente reação dos siloxanos epóxi funcionalizados assim obtidos é cortada com diaminas.

Polissiloxanos com elevados graus de modificação em um ccjm-primento de cadeia variavelmente ajustável independente do teor de nitrogênio são acessíveis por meio de funcionalização lateral de um polissiloxano com substituintes orgânicos contendo grupos amino. O estado da técnica divulga inúmeras publicações sobre ami-nossiloxanos modificados em posição lateral. A preparação de aminossilo-xanos modificados em posição lateral pode ser feita por catalisação com base ou com ácido. O equilíbrio catalisado com base para preparação, tal como mostrado, por exemplo, na patente EP 1 972 330 nos parágrafos [0154] e [0155], dependendo dos edutos empregados pode levar ou a polissiloxanos di-hidroxifuncionais em posição final ou amino modificados em posição lateral ou a polissiloxanos amino-modificados em posição lateral, cujas terminações de cadeia são mascaradas em posição final com grupos trimetilsili-la. Tais polissiloxanos mascarados em posição final, em comparação com seus análogos de estruturas providos de grupos SiOH livres, apresentam não só melhor estabilidade de armazenamento em substância, mas impedem também precipitações e aparecimentos em forma de gel no manuseio de emulsões aquosas de polissiloxanos desse tipo. Estas separações de gel são particularmente indesejadas em aplicações no campo têxtil. A polimerização por condensação catalisada com ácido, de a-cordo com o estado da técnica, tal como descrito, por exemplo, na patente US 7.238.768 B2, leva a polissiloxanos amino-modificados com grupos hi-dróxi ou grupos alcóxi nas terminações das cadeias. Embora em virtude de baixas temperaturas reacionais e tempos reacionais mais curtos o processo seja vantajoso em comparação com equilíbrios catalisados com base, o processo de produção de custo mais favorável está sempre condicionado a falta de reduzida estabilidade de hidrólise destes siloxanos não mascarados em posição final, em virtude dos grupos terminais trimetilsilila ausentes.

Polissiloxanos amino-funcionais são sempre aperfeiçoados, a fim de promover os efeitos vantajosos das estruturas planas têxteis com eles tratadas, como, por exemplo, um efeito amaciante do têxtil, resistência ao enrugamento ou reduzir os efeitos nocivos ou negativos que podem ocorrer durante a limpeza e/ou condicionamento e/ou uso, como, por exemplo, des-botamento, envelhecimento, etc.. Além disso, deve ser obtida uma suficiente hidrofilia com um toque macio do tecido. Uma desvantagem de formulações amaciantes de têxteis com base em polissiloxanos do estado da técnica é, além disso, que a característica amaciante de uma estrutura plana contendo o mesmo, em caso desfavorável, já é perdida após a primeira lavagem. Persiste, pois, a necessidade de polissiloxanos amaciantes de têxteis que apresentem uma elevada permanência sobre os têxteis tanto no primeiro acabamento na produção do têxtil quanto na limpeza e cuidado, por exemplo, no processo de lavagem.

Com isto, cresce a necessidade de um processo de produção, para produzir polímeros estruturalmente bem definidos, cujo teor de nitrogênio, tipo e quantidade de grupos amino e cujo comprimento de cadeia, por um lado de modo independente um do outro, seja ajustado de modo variável pela receita. Do mesmo modo, o processo de produção deve assegurar a composição constante e qualidade reproduzível dos polímeros contendo grupos amino com vistas ao respectivo uso.

Assim, a patente US 6.171.515 B1 descreve amino-polissiioxanos mascarados na posição final bem como dialcóxi funcionais, que em uma etapa de síntese conectado em uma polimerização de siloxano, sofrem uma funcionalização dos grupos amino primários e secundários com monômeros epóxi funcionais como, por exemplo, glicidol. Uma funcionalização semelhante de aminossiloxanos com óxidos de alquileno é descrita em EP 0399706. Outras funcionalizações de polissiloxanos amino-funcionais com carbonato de glicerina ou gluconolactona são descritas na patente EP 1 972 330 ou em J. Phys. Chem. B 2010, 114, 6872-6877. A fim de aumentar a substantividade, a patente JP 2002-167437-A descreve polissiloxanos funcionalizados com radicais guanidino, que são preparados por reação dos amino-polissiloxanos correspondentes com cia-namida. A patente WO 2006/081927 descreve a copolimerização por condensação de um polidimetilsiloxano di-hidróxi funcional com um silano contendo grupos guanidino e um silano contendo grupos amino. Mesmo quando, deste modo, é possível uma funcionalização do polissiloxano com grupos contendo nitrogênio em quantidades e tipos diferentes, a patente WO 2006/081927 não divulga qualquer acesso a polissiloxanos multiamino-funcionais mascarados em posição final.

Descrição da invenção Tarefa da invenção é prover amino-polissiloxanos alternativos funcionalizados que apresentem aumentada permanência e/ou substantividade em têxteis tanto no primeiro acabamento no fabrico do têxtil como também na lavagem e cuidado, por exemplo, na etapa de lavagem.

Surpreendentemente, a tarefa é solucionada por novos polissiloxanos mascarados em posição final, modificados em proporções definidas, com funções amino em posição lateral e pelo menos outro grupo funcional em posição lateral e/ou em posição final.

Objetivos da presente invenção são, pois, polissiloxanos mascarados em posição final, modificados em proporções definidas, com funções amino em posição lateral e pelo menos outro grupo funcional em posição lateral e/ou em posição final e sua preparação.

Objetivos da presente invenção são polissiloxanos de acordo com a fórmula 1 sendo que R1 independentes uns dos outros representam radicais hidrocar-boneto iguais ou diferentes, lineares ou ramificados, saturados ou insatura-dos, com 1 até 30 átomos de carbono ou também radicais hidrocarboneto aromáticos com 6 até 30 átomos de carbono, de preferência metila ou fenila, particularmente metila; R2 independentes uns dos outros são iguais a Ri, significam um radical alcóxi ou um grupo hidróxi, de preferência R1, em particular metila; R3 independentes uns dos outros significam hidrogênio ou um radical hidrocarboneto substituído com átomos de nitrogênio, por exemplo, um radical aminoetila, em particular hidrogênio; R4 independentes uns dos outros significam radicais hidrocarbo-neto iguais ou diferentes, lineares ou ramificados, saturados ou olefinica-mente insaturados, com 8 até 30 átomos de carbono, por exemplo, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila, particularmente hexadecila e octadecila; R5 independentes uns dos outros significam radicais amida polares hidróxi substituídos iguais ou diferentes, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, com 1 até 30 átomos de carbono e/ou radicais carbama-to hidróxi substituídos com 1 até 30 átomos de carbono e/ou radicais amino etoxilados com 1 até 30 átomos de carbono e/ou radicais guanidina ou radicais alquilenilguanidina com 1 até 30 átomos de carbono, de preferência escolhidos dos grupos dos substituintes das fórmulas 1a até 1h R6 significa hidrogênio, um radical hidrocarboneto, um radical a-cila, um radical carboxilato ou um radical carbamato ou radical carbonato, particularmente hidrogênio e CH3-C(0); R7 independentes uns dos outros significam grupos hidrocarbo-netos iguais ou diferentes lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, bivalentes, com 1 até 20, de preferência 1 até 6 átomos de carbono e particularmente um grupo -(CH2)3> a = 2 - 20; de preferência 2 até 10, particularmente 2; b = 10 até 5000; de preferência 20 até 2000, particularmente 20- 1000; c = 1 até 500, de preferência 1 até 100, particularmente 1 até 30; d = 0 até 500, de preferência 0 até 100, particularmente 0 até 30; e = 0 até 500, de preferência 1 até 100, particularmente 1 até 30; f = 0 até 20, de preferência 0 até 10, particularmente 0; g = 0 até 20, de preferência 0 até 10, particularmente 0; ou seus adutos iônicos com reagentes próticos H+A", com a condição de que pelo menos 50%, de preferência pelo menos 70% dos radicais R2 sejam = R1 e que pelo menos um dos índices de e seja Φ 0 e que no caso de d = 0, e e Φ 0 bem como no caso de e = 0, e d Φ 0, de preferência são c, e > 0 e c > 0,5*e, particularmente c, e > 0 und c > e.

Uma forma de execução preferida dos polissiloxanos de acordo com a invenção contém como radical R5 na fórmula 1 pelo menos um substi-tuinte escolhido das fórmulas 1a até 1f, com a condição de que o índice c na fórmula 1 seja maior que o índice e.

As diferentes unidades monômeras das cadeias de siloxano indicadas nas fórmulas podem ser estruturadas em blocos entre si com um número qualquer de blocos e estar sujeitas a uma sequência qualquer ou a uma distribuição estatística. Os índices empregados nas fórmulas devem ser considerados como valores médios estatísticos.

Outro objeto da invenção são os adutos iônicos dos polissiloxanos de acordo com a invenção com grupos contendo nitrogênio com ácidos da fórmula geral H+A". Os ânions A' são contra-íons iguais ou diferentes às cargas positivas, escolhidos de ânions orgânicos ou inorgânicos dos ácidos H+A', bem como seus derivados. Ânions preferidos são, por exemplo, cloreto, sulfato ou hidrogenossulfato, carbonato ou bicarbonato, fosfato ou hidro-genofosfato, acetato ou carboxilatos homólogos com cadeias alquila lineares ou ramificadas, saturadas ou olefinicamente insaturadas, carboxilatos aromáticos, carboxilatos formados de aminoácidos, citratos, malonatos, fumara-tos, maleatos, succinatos substituídos e não substituídos e carboxilatos formados de ácidos L-hidroxicarboxílicos, como, por exemplo, lactato. Os ami-nossíloxanos de acordo com a invenção e seus adutos iônicos podem estar presentes em equilíbrio de dissociação dependendo da estabilidade do adu-to formado.

Outro objeto da presente invenção são composições e preparados bem como o uso destes polissiloxanos multifuncionais, que garantem uma formulação simples em agentes de condicionamento de têxteis para o primeiro acabamento e em composições de tratamento de têxteis para a repetida limpeza e cuidado de têxteis e tecidos e boas propriedades de aplicação destes.

Objetivos da invenção são, além disso, composições contendo os siloxanos multifuncionais de acordo com a invenção e outros agentes auxiliares de formulação e processamento como por exemplo solventes alifáti-cos e aromáticos, próticos e apróticos, cotensoativos, betaínas, emulsifica-dores, alcoxilatos de álcool graxo, mono-, di- e triglicerídeos, óleos de origem sintética e natural.

Sob uma composição condicionante de têxteis entende-se qualquer composição que é empregada na purificação dos têxteis produzidos antes da venda ao consumidor final.

Sob composição de tratamento de têxteis entende-se, neste contexto, toda composição que confere um efeito vantajoso à superfície plana têxtil com ela tratada, como, por exemplo, um efeito amaciante do têxtil, resistência a pregas ou reduz os efeitos prejudiciais ou negativos que podem ocorrer na lavagem e/ou condicionamento e/ou uso, tal como, por exemplo, desbotamento, envelhecimento, etc.. Particularmente preferido é o fato de que a composição de tratamento de têxteis é uma composição amaciante de têxteis (amaciante). Além disso, a invenção refere-se também a um detergente ou agente de limpeza que contém os polissiloxanos multifuncionais.

Objetivo da invenção é também um processo no qual diferentes silanos funcionais podem ser reagidos em um processo de condensação com polidimetilsiloxanos hidróxi funcionais em posição final para formar polissiloxanos multifuncionais, mascarados em posição final. Em uma primeira etapa do processo de acordo com a invenção, aminoalquil-dialcoxissilanos podem ser funcionalizados nos grupos amino e em uma segunda etapa, podem ser cocondensados entre si em proporções desejadas com polidimetilsiloxanos hidróxi funcionais em presença de reagentes que liberam grupos trimetilsilila. Surpreendente e inesperado para o técnico foi que os grupos trimetilsilila mascaram seletivamente as cadeias de silicone em posição final, sem tratar com silila os grupos amino ou grupos hidróxi das modificações orgânicas em posição lateral, tal como é descrito, por exemplo, na patente WO 99/17615.

Objetivo da invenção é, além disso, o uso dos siloxanos multifuncionais de acordo com a invenção em composições condicionadoras de têxteis e de limpeza de têxteis, particularmente em composições amaciantes de têxteis (amaciantes). Amaciantes encontrados no comércio são formulações aquosas que como componente de efeito principal contêm um ou mais composto catiônico amaciante de têxteis, que apresentam um ou mais grupos alquila de cadeia longa em uma molécula. Compostos amaciantes de têxteis catiônicos amplamente empregados abrangem, por exemplo, compostos metil-N-(2-hidróxietil)-N,N-di(talgaciloxietil)amônio ou compostos N,N-dimetil-N,N-di(talgaciloxietíl)amônio. Outros compostos de amônio apropriados são divulgados pela patente US 2010/0184634 nos parágrafos [0027] até [0068], cujo teor de divulgação especificamente com este respeito faz parte desta publicação. Os amaciantes podem, além disso, conter outros aditivos e agentes auxiliares, particularmente perfume, corantes, reguladores de viscosidade, antiespumantes, conservantes, solventes orgânicos, polímeros não contendo siloxano e outros polímeros não contendo siloxano de a-cordo com a invenção. Estas composições de acordo com a invenção podem conter, particularmente, entre 0,001 e 25, particularmente preferido 0,01 até 15 % em peso de um ou mais aditivos ou agentes auxiliares diferentes.

Como perfume, podem ser empregados todos os aromas ou misturas de aromas conhecidos do estado da técnica como apropriados para amaciantes aquosos, de preferência em forma de óleos perfumados. Exemplos para aromas ou perfumes são divulgados, entre outros na patente DE 197 51 151 A1, página 4, linhas 11 - 17. Em particular, as composições de acordo com a invenção podem conter entre 0,01 e 10, particularmente preferido 0,1 até 5 % em peso de um ou mais aromas ou misturas de aromas.

Como corantes podem ser empregados todos os corantes conhecidos do estado da técnica como apropriados para amaciantes aquosos, sendo preferidos corantes solúveis em água. Exemplos para corantes hi-drossolúveis apropriados usuais no comércio são SANDOLAN® Walkblau NBL 150 (fabricante Clariant) e Sicovit® Azorubin 85 E122 (fabricante BASF). Particularmente as composições de acordo com a invenção podem conter entre 0,001 e 0,1 % em peso e particularmente preferido 0,002 até 0,05 % em peso de um ou mais corantes ou misturas de corantes.

Como reguladores de viscosidade para reduzir a viscosidade, o amaciante aquoso pode conter um metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, de preferência cloreto de cálcio, em uma quantidade de 0,05 - 2 % em peso.

Como reguladores de viscosidade para aumentar a viscosidade, o amaciante aquoso pode conter um espessante conhecido do estado da técnica como apropriado, sendo preferidos os espessantes de poliuretano conhecidos da patente WO 2007/125005. Exemplos para espessantes apropriados são TEGO® Visco Plus 3030 (fabricante Evonik Tego Chemei), Apu-sol® 880 e 882 (fabricante Rohm & Haas), Rheovis® CDE (fabricante BASF), Rohagit® KF 720 F (fabricante Evonik Rohm GmbH) e Polygel® K100 da Neochem GmbH.

Como antiespumantes podem ser empregados todos pos anti-espumantes conhecidos do estado da técnica como apropriados para ama-ciantes aquosos. Exemplos para antiespumantes apropriados usuais no co-mercio sao Dow Corning® DB-110A e TEGO® Antifoam® 7001 XP. Em particular, as composições de acordo com a invenção podem conter entre 0,0001 e 0,05, particularmente preferido 0,001 até 0,01 % em peso de um ou mais antiespumantes diferentes.

Como conservantes, o amaciante aquoso pode conter substâncias ativas bactericidas e/ou fungicidas conhecidas do estado da técnica como apropriadas, sendo preferidas substâncias ativas hidrossolúveis. E-xemplos para bactericidas apropriados usuais no comércio são metilparabe-no, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2-metil-4-isotiazolin-3-ona e 5-cloro-2-metil4-isotiazolin-3-ona. O amaciante aquoso pode igualmente conter como conservante um inibidor de oxidação. Exemplos para inibidores de oxidação apropriados usuais no comércio são ácido ascórbico, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), butilhidroxianisol (BHA), tocoferol e propilgalato. Em particular, as composições de acordo com a invenção podem conter entre 0,0001 e 0,5, particularmente preferido 0,001 até 0,2% em peso de um ou mais conservantes diferentes. As composições de acordo com a invenção podem conter entre 0,001 e 0,1, particularmente preferido 0,001 até 0,01% em peso de um ou mais inibidores de oxidação diferentes.

Como solvente orgânico, o amaciante pode conter álcoois de cadeia curta, glicóis e monoéteres de glicol, sendo preferidos etanol, 2-propanol, 1,2-propanodiol e dipropilenglicol. Em particular, as composições de acordo com a invenção podem conter entre 0,1 e 10, particularmente preferido 0,2 até 5 % em peso de um ou mais solventes orgânicos diferentes. O amaciante pode conter um ou mais polímeros não contendo siloxano. Exemplos para estes são carboximetilcelulose, polietilenoglicol, polivinilálcool, poli(met)acrilato, polietilenoiminas ou polissacarídeos. Em particular, as composições de acordo com a invenção podem conter entre 0,01 e 25, particularmente preferido 0,1 até 10% em peso de um ou mais polímeros não contendo siloxano diferentes.

Outro objeto da invenção é o uso dos siloxanos multifuncionais de acordo com a invenção em detergentes ou agentes de limpeza. Pela introdução destes em um detergente ou agente de limpeza, está a disposição do usuário um detergente ou agente de limpeza para cuidar do têxtil (detergente ou agente de limpeza "2 em 1") e este não precisa usar dois agentes (detergente ou agente de limpeza e amaciante), bem como nenhuma etâpa de enxágue separada. Adicionalmente à composição de tratamento do têxtil e aos tensoativos, os detergentes ou agentes de limpeza podem conter outros componentes, que aperfeiçoam ainda mais as propriedades de aplicação técnica e/ou estética do detergente ou agente de limpeza. Detergentes ou agentes de limpeza preferidos contêm adicionalmente uma ou mais substâncias do grupo dos tensoativos, ajudantes de lavagem, agentes de bran-queamento, ativadores de branqueamento, enzimas, perfumes, veículos de perfumes, agentes de fluorescência, corantes, inibidores de espuma, óleos de silicone, agente anti redeposição, clareador óptico, inibidores de envelhecimento, inibidores de absorção ("Einlaufverhinderer"), agente de proteção contra desbotamento, inibidores de transferência de cor, substâncias ativas antimicrobianas, germicidas, fungicidas, antioxidantes, conservante, inibidores de corrosão, antiestáticos, agente amargo ("Bittermittel"), agente auxiliar de engomar, impermeabilizante e impregnante, agente anti- intumescimento e agente antideslizante ("Quell- und Schiebefestmittel"), sais de enchimento neutros bem como absorvedores de UV. Em particular, as composições de acordo com a invenção podem conter entre 0,001 e 90, particularmente preferido 0,01 até 45 % em peso de um ou mais dos outros componentes aqui mencionados.

Exemplo para tensoativos empregáveis são descritos na patente WO 2007/115872, página 17, linha 28 até página 21, linha 24. Exemplos para aromas, formadores, alvejante, ativadores de branqueamento, catalisadores de branqueamento e enzimas são descritos na patente WO 2007/115872, pág. 22, linha 7 até pág. 25, linha 26. Agentes de antirredepo-sição, clareadores ópticos, inibidores de envelhecimento, inibidores de transferência de cor são descritos, por exemplo, na patente WO 2007/115872, pág. 26, linha 15 até pág. 28, linha 2. Exemplos de agentes de proteção contra enrugamento, substâncias ativas antimicrobianas, germicidas, fungicidas, antioxidantes, conservantes, antiestáticos, agentes auxiliares de engoma-gem, absorvedor de UV são descritos, a título de exemplo, na patente WO 2007/115872 nas págs 28, linha 14 até pág. 30, linha 22.

Processo de preparação dos siloxanos de acordo com a invenção: O processo para preparação dos polissiloxanos de acordo com a invenção baseia-se no uso dos compostos mencionados a seguir a título de exemplo, sendo que a) polissiloxanos lineares ou ramificados hidróxi funcionais em posição finai e suas misturas com dimetildialcoxissilanos ou metiltrialcoxissi-lanos ou tetraetoxissilanos, de preferência polissiloxanos di-hidróxi funcionais lineares b) hexametildissilazanos ou dissilazanos substituídos com radicais hidrocarbonetos diferentes, como por exemplo diviniltetrametildissilaza-no, de preferência hexametiidissilazano; c) 3-aminopropilmetildialcoxissiíanos, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetil-dialcoxissilanos ou outros dialcoxissilanos funcionais, contendo radicais hidrocarbonetos lineares ou ramificados, saturados ou insatu-rados, que são substituídos com amidas hidróxi substituídas e/ou estruturas carbamato hidróxi substituídas e/ou aminas etoxiladas e/ou estruturas gua-nidina ou alquilenilguanidina ou que são escolhidos do grupo das substâncias das fórmulas 2a-i em que Ri e R4 possuem o significado da fórmula 1 mencionado acima, R8 = R6, de preferência um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um grupo carboxila, de preferência H ou acetila, e Rg é um radical alquila ou acila, particularmente metila, etila ou acetila, são reagidos entre si. Os silanos são vantajosamente empregados como monômeros. Desde que seja vantajoso para um uso posterior, os silanos podem ser pré-condensados sobcondições hidroliticamente ácidas para oligômeros, antes que a estrutura polímera seja iniciada pela adição dos polissiloxanos di-hidróxi funcionais.

Pode ser vantajoso empregar o silazano utilizado não em quantidade estequiométrica, mas em pequeno excesso. Os dialcoxissilanos em- pregados são preparados com métodos de síntese conhecidos do estado da técnica. Assim, a introdução de guanidina em silanos amino funcionais é efetuada de modo análogo ao da introdução de guanidina em aminossiloxanos descrita na patente JP 2002 167437. A reação de siloxanos amino funcionais com carbonato de glicerina ou gluconolactona ocorre de acordo com a patente EP 1 972 330 A1 e J. Phys. Chem. B2010, vol. 114, págs. 6872-6877.

Como catalisadores para a reação de hidrólise e de condensação são empregados ácidos carboxílicos como, por exempío, ácido acético, ácido propiônico, ácido isononânico ou ácido oleico. A reação pode ser efetuada sobadição de pequenas quantidades de água para acelerar a hidrólise, frequentemente nos reagentes úmidos empregados existe suficiente u-midade. A reação pode ser efetuada em substância ou em presença de solventes, como, por exemplo, em solventes alifáticos e aromáticos, próticos e apróticos, glicóis, éteres, alcoxilatos de álcool graxo, mono-, di- e triglicerí-deos ou óleos de origem sintética e natural. O uso de solventes é vantajoso, por exemplo, quando os comprimentos de cadeia das estruturas desejadas requerem elevadas viscosidades. O solvente pode ser adicionado antes, durante ou após a reação. A reação pode ser efetuada a temperaturas na faixa de temperatura ambiente até 150°C, de preferência a 50 - 100°C. Os álcoois liberados na hidrólise são separados por destilação no vácuo durante ou a-pós a reação. Eventualmente pode ocorrer uma etapa de neutralização e uma etapa de filtração.

Exemplos de execução O registro e interpretação dos espectros RMN são conhecidos do técnico. Como referência é adotado aqui o livro "NMR Spectra of Poly-mers and Polymer Additives" de A. Brandolini e D. Hills, publicado no ano 2000 pela editora Marcei Dekker Inc..

As proporções molares dos substituintes do polissiloxano entre si podem ser determinadas por espectroscopia RMN, particularmente por métodos quantitativos de espectroscopia 13C-RMN e de modo complementar por determinação seletiva de nitrogênio das estruturas amino primárias ao lado de secundárias ao lado de terciárias.

Exemplos de síntese: Exemplo 1: Preparação de um gluconolactampropil-dietoximetilssilano de acordo com a fórmula 2b Em um balão de quatro bocas com capacidade para 250 ml dotado de agitador KPG, gotejador, resfriador de refluxo e termômetro interno, 35.62 g de δ-lactona de ácido D(+)-glucônico (a 99%, Sigma Aldrich) são suspensos em 35 g de 2-propanol a 70°C e agitados durante 1 hora. A 75°C, 38.62 g de 3-aminopropilmetildietoxissilano (Dynasylan® 1505, Evonik De- gussa GmbH) são adicionados por gotejamento em 5 minutos. É agitado por mais 4 horas a 75°C. É obtido um produto claro, levemente amarelado, com 64,8% de teor de sólidos. A determinação do teor de sólidos ocorre por separação por destilação em duas etapas do solvente, no evaporador rotativo, a 60°C e 2000 kPa (20 mbar) e subsequente pesagem. O espectro 13C-RMN mostra uma total reação com a gluconolactona, pois não existem sinais a 45 ppm que poderíam significar quantidades residuais de um grupo CH2NH2. Exemplo 2: Preparação de uma solução etanólica contendo 3- quanidinopropilmetildietoxissilano de acordo com a fórmula 2c e 3-aminopropilmetildietoxissilano Em um balão de quatro bocas com capacidade para 500 ml provido de agitador KPG, gotejador, resfriador de refluxo e termômetro interno, são adicionados 95,67 g de 3-aminopropilmetildietoxissilano (Dynasylan® 1505, Evonik Degussa GmbH) e 70 g de etanol. Sob agitação, a temperatura ambiente, 27 g de ácido acético (a 99-100%, J.T. Baker) são adicionados por gotejamento em 15 minutos. É aquecido até 79°C e sob agitação 10,51 g de cianamida F 1000 (Alzchem Trostberg GmbH) dissolvidos em 30 g de etanol, são adicionados por gotejamento durante um período de 2 horas. É agitado por mais 4 horas a 79°C. É obtido um produto claro, incolor, com 54,9% de teor de sólidos. A proporção molar de aminopropilssilano para guanidinopro-pilssilano determinada por 13C-RMN é de 3:2.

Exemplo 3: Preparação de um polissiloxano qluconolactamapropil- e amino-propil-funcional Em um balão de quatro bocas com capacidade para 500 ml do- tado de agitador KPG, gotejador, resfriador de refluxo e termômetro interno, 200 g de polidimetilsiloxano di-hidróxi funcional com comprimento de cadeia de 47,2 unidades de dimetilsiloxano, 6,52 g de 3-aminopropilmetildietoxissilano (Dynasylan® 1505, Evonik Degussa GmbH) e 6,48 g da solução de silano 2-propanólica a 64,8% do exemplo 1 são aquecidos a 85°C sob agitação. É adicionado 0,68 g de ácido acético (a 99-100%, J.T. Baker) e aplicado vácuo. É agitado durante uma hora a 85°C e 2000 kPa (20 mbar). O vácuo é quebrado e após adição de 1,28 g de hexametil-dissilazano (a 98,5%, ABCR GmbH) é agitado durante 1 hora a 85°C e pressão normal. A seguir, é destilado durante 1 hora a 85°C e 2000 kPa (20 mbar), são adicionados 53,57 g de Tegosoft® P (Evonik Goldschmidt GmbH) e destilado por mais 2 horas. É obtido um produto claro, levemente amarelado, com viscosidade de 320.000 mPa*s a 25°C. A fração de terminação de cadeia mascarada em posição final com grupos trimetilsilila determinada por meio de 29Si-RMN perfaz 65% em relação à soma de todas as terminações de cadeia.

Exemplo 4: Preparação de um polissiloxano quanidinopropil- e aminopropil-funcional Em um balão de quatro bocas com capacidade para 1000 ml dotado de agitador KPG, gotejador, resfriador de refluxo e termômetro interno, 656,3 g de polidimetilsiloxano di-hidróxi funcional com comprimento de cadeia de 47,6 unidades de dimetilsiloxano, 10,62 g de 3-aminopropilmetildietoxissilano (Dynasylan® 1505, Evonik Degussa GmbH) e 26,95 g da solução de silano etanólica a 54,9% do exemplo 2 são aquecidos a 85°C sob agitação. É agitado durante uma hora a 85°C e 2000 kPa (20 mbar). O vácuo é quebrado e após adição de 4,18 g de hexametildissilazano (a 98,5%, ABCR GmbH) é agitado durante 1 hora a 85°C e pressão normal. A seguir, é destilado durante 3 horas a 85°C e 2000 kPa (20 mbar). É obtido um produto turvo, incolor, com viscosidade de 41.500 mPa*s a 25°C. A fração de terminação de cadeia mascarada em posição final com grupos trimetilsilila determinada por meio de 29Si-RMN perfaz 80% em relação à soma de todas as terminações de cadeia. A titulação potenciométrica do produto com dois grupos básicos, contendo nitrogênio, de diferente força, apresenta dois pontos de transição.

Exemplo 5: Preparação de um aminossíloxano modificado com octadecila Em um balão de quatro bocas com capacidade para 500 ml dotado de agitador KPG, gotejador, resfriador de refluxo e termômetro interno, 246,6 g de polidimetilsiloxano di-hidróxi funcional com comprimento de cadeia de 47,2 unidades de dimetilsiloxano, 9,64 g de 3-aminopropilmetildietoxissilano (Dynasylan® 1505, Evonik Degussa GmbH), 2,01 g de octadecilmetildimetoxissilano (Wacker AG) e 1,18 g de ácido acéti-co (a 99-100%, J.T.Baker) são aquecidos a 85°C sob agitação. É destilado durante uma hora a 85°C e 2000 kPa (20 mbar). O vácuo é quebrado e após adição de 1,28 g de hexametildissilazano (a 98,5%, ABCR GmbH) é agitado durante 1 hora a 85°C e pressão normal. A seguir, é destilado durante 3 horas a 85°C e 2000 kPa (20 mbar). É obtido um produto incolor, levemente turvo, com viscosidade de 1520 mPa*s a 25°C. A fração de terminação de cadeia mascarada em posição final com grupos trimetilsilila determinada por meio de 29Si-RMN perfaz 75% em relação à soma de todas as terminações de cadeia.

Exemplos de aolicacão de condicionamento de têxteis Formulação geral: 5 até 50% em peso dos siloxanos de acordo com a invenção ou suas soluções são adicionados em um béquer com agitador propelente, sob agitação, a uma mistura de 1,25 até 12,5% em peso de um etoxilato de lau-ril-álcool com um grau de etoxilação de 6 - 10 ou a uma mistura com diferentes graus de etoxilação, 0,05 até 0,5% em peso de ácido acético concentrado e 37,0 até 93,7% em peso de água.

Exemplo de formulação 1 - de acordo com a invenção 20% em peso do produto do exemplo de síntese 1 são adicionados em um béquer com agitador propelente, sob agitação, a uma mistura de 8,0% em peso de um etoxilato de lauril-álcool com um grau de etoxilação de 6 e 2,0% em peso com um grau de etoxilação de 10, 0,4% em peso de ácido acético concentrado e 69,6% em peso de água. É obtida uma formulação branca, de baixa viscosidade.

Analogamente a preparação da formulação geral, foram preparadas as formulações mencionadas na tabela 1. No produto de comparação Biosoft 09 da firma BT Biotex SDN BHD Malaysia trata-se de um fluido de silicone amino funcional, que pode ser empregado como amaciante para fibras e têxteis.

Tabela 1: Formulações oreoaradas Exemplos de aolicacão: Para testar o toque bem como a hidrofilia dos produtos de acordo com a invenção, produtos de fibras nativas foram preparados com os processos a seguir: Processo com impregnação no Foulard: Para testar o toque macio das respectivas emulsões, malhas de algodão (160 g/m2) e peças felpudas de algodão (400 g/m2) foram impregnadas no foulard com um banho, contendo respectivamente 12,5 g/i da respectiva emulsão, foram espremidas até 100% de absorção do banho e secadas durante três minutos a 100°C.

Para testar a hidrofilia, tecidos de algodão (200 g/m2) foram impregnados no foulard com um banho que continha em cada caso 150 g/l da respectiva emulsão e espremidos até 100% de absorção do banho e secados durante cinco minutos a 130°C.

Processo de esgotamento do banho: Para testar o toque macio, malhas de algodão (160 g/m2) e peças felpudas de algodão (400 g/m2) foram imersas em um banho a 0,025% em peso (com base em substância ativa de silicone) com uma proporção de banho de 1 para 12 por 20 minutos sob leve misturação, levemente torcidas e secadas no forno a 100°C. Para testar a hidrofilia, tecidos de algodão (200 g/m2) foram imersos em um banho a 0,025% em peso (com base em subs- tância ativa de silicone) com uma proporção de banho de 1 para 120 durante 20 minutos sob leve misturação e secados no forno a 100°C. Métodos de teste: Avaliação do toque: Para avaliar o toque do tecido, foi formado um time experiente que, com auxílio de um teste "Handpannel", avaliou o padrão de toque sem identificação, as malhas e tecidos felpudos tratados com as emulsões. Nos padrões de toque de malhas foi adicionalmente incluída uma amostra não tratada não evidentemente caracterizada.

Processo de lavagem: Os processos de lavagem foram efetuados na máquina de lavar usual no comércio Miele Novotronic W 918 com roupas coloridas sem pré-lavagem a 40°C com sabão padrão com base em IECA e 3 kg de tecido de algodão. Finalmente, o tecido assim tratado foi secado durante 12 horas a temperatura ambiente.

Teste da hidrofilia: Para testar a hidrofilia foram empregados os métodos de teste internos orientados por DIN 53924 para medição da altura alcançada da á-gua. Com isto, o tecido de algodão de teste acabado é cortado em cinco tiras em cada caso com 25 cm de comprimento e 1,5 cm de largura, estas são marcadas com um lápis solúvel em água e presas em um dispositivo de fixação esticadas, mas sem pressão. O dispositivo de fixação é, a seguir, colocado em um béquer com água durante cinco minutos, até que 2 cm da tira seja submersa na água. Depois de o dispositivo de fixação ter ficado 10 min fora do béquer com água, a altura alcançada é lida em cm e determinada em relação ao valor cego (altura alcançada da tira de algodão não tratada x cm = 100%) e indicada em % do valor cego.

Os resultados de teste em relação ao toque macio estão reunidos nas tabelas 2, 3 e 4 e em relação à hidrofilia na tabela 5.

Tabela 2: Avaliação do toque macio em tecidos felpudos de algodão após aplicação por foulard +++ excelente, ++ muito bom, +bom ou satisfatório, - ruim Tabela 3: Avaliação do togue macio de tecidos de algodão ou tecidos felpudos de algodão após aplicação por foulard em comparação com aminossiloxano hi-drófilo usual no comércio______________________________________ +++ excelente, ++ muito bom, + bom ou satisfatório, - ruim Tabela 4: Avaliação do toaue macio após aplicacão por foulard e processo de esgotamento +++ excelente, ++ muito bom, + bom ou satisfatório, - ruim Tabela 5: Comportamento de umidade residual em tecidos de algodão em % da altura alcançada da tira de algodão não tratada após aplicação com foulard Resumo da avaliação: Resulta um toque macio muito peludo e sedoso dos tecidos tratados com produtos de acordo com a invenção (por exemplo formulação 1, tabelas 3 e 4). Além disso, o tecido assim tratado apresentou uma elevada elasticidade e aperfeiçoadas propriedades de desenrugamento. Em particular pode-se reconhecer que o efeito amaciante do exemplo de formulação 1 após aplicação pelo processo de esgotamento é superior ao do exemplo de formulação 2 (tabela 4). Além disso, ocorre uma melhor absorção de água do tecido, a qual é devolvida pelo valor de umidade residual mais elevado (tabela 5). Uma melhor permanência é provada pelos resultados na tabela 2. Exemplos de aplicação no tratamento de têxteis: Para determinar o efeito amaciante dos síloxanos de acordo com a invenção sobre tecidos têxteis, toalhas de algodão são com eles tratadas. Para isso, são preparadas emulsões de siloxanos de acordo com o processo a seguir: 20 partes de um polissiloxano de acordo com a invenção aquecido entre 40° C até 80° C são colocadas em um béquer com agitador pro-pelente sob agitação. A seguir, são adicionados sob agitação, na sequência, 5 até 25 partes em peso de dipropilenoglicol, 5 até 25 partes em peso de um etoxilato de álcool graxo com um grau de etoxilação 6. Finalmente é completado com água até 100 partes em peso e agitado até que a mistura tenha resfriado até temperatura ambiente, no entanto pelo menos 15 min. Pré-tratamento do tecido de algodão: Tecidos felpudos de algodão de 80 cm por 50 cm com gramatura de aproximadamente 350 g/m2 foram lavados duas vezes com detergente em pó, enxaguados duas vezes, centrifugados e secados ao ar em uma só camada, pendurados em uma corda.

Tratamento de tecidos de algodão: Uma formulação tal como descrita acima de um siloxano de a-cordo com a invenção foi diluída com água encanada para formar uma solução de enxágue, contendo 0,025% em peso de siloxano de acordo com a invenção.

As toalhas de algodão foram imersas durante 10 min em dois litros da solução de enxágue. Aqui deve-se cuidar para que as toalhas sejam umedecidas de modo uniforme. A seguir, as toalhas foram centrifugadas e secadas a temperatura ambiente, em uma camada só, penduradas em uma corda. As toalhas felpudas de algodão tratadas foram cortadas em 10 tiras iguais de 16 cm por 25 cm.

Para avaliar o toque macio, foi reunido um time experiente de 9 pessoas para teste, que, com auxílio de um teste "Handpannel", avaliaram o padrão de toque não identificado, dos tecidos de algodão dotados das emulsões. Para isto, cada pessoa de teste recebe uma toalha de algodão própria. A avaliação ocorre aqui em uma escala de 0 (dura e desagradável ao toque) até 5 (macio e agradável ao toque) com a possibilidade de valores intermediários inteiros.

Para avaliação do toque macio são somadas as avaliações isoladas, de modo que com as 9 pessoas de teste podem resultar um toque macio de no máximo 45.

Nos padrões de toque adicionalmente foi sempre colocada uma amostra não tratada não evidentemente caracterizada (valor cego).

Exemplo de comparação: Uma microemulsão usual no comércio de um siloxano funciona-lizado com grupos amino, por exemplo, TEGOSIVIN® IE 11/59 com um teor de sólidos de 20% em peso, que corresponde ao estado da técnica.

Tabela 6 Resumo dos resultados do toque macio_____________________________________ A partir dos dados da tabela 1 verifica-se nitidamente que os si-loxanos modificados de acordo com a invenção produzem um toque macio aperfeiçoado até muito aperfeiçoado em relação a um siloxano de acordo com o estado da técnica.

Claims (11)

1. Polissiloxanos, caracterizados pelo fato de que são de acordo com a fórmula 1 na qual com R1 independentes uns dos outros representam radicais hidrocar-bonetos iguais ou diferentes, lineares ou ramificados, saturados ou insatura-dos, com 1 até 30 átomos de carbono ou também radicais hidrocarbonetos aromáticos com 6 até 30 átomos de carbono; R2 independentes uns dos outros são iguais a R1, significam um radical alcóxi ou um grupo hidróxi; R3 independentes uns dos outros significam hidrogênio ou um radical hidrocarboneto substituído com átomos de nitrogênio; R4 independentes uns dos outros significam radicais hidrocarbonetos iguais ou diferentes, lineares ou ramificados, saturados ou olefinica-mente insaturados, com 8 até 30 átomos de carbono, por exemplo decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila; R5 independentes uns dos outros significam radicais amida polares hidróxi substituídos iguais ou diferentes, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, com 1 até 30 átomos de carbono e/ou radicais carbama-to hidróxi substituídos com 1 até 30 átomos de carbono e/ou radicais amino etoxilados com 1 até 30 átomos de carbono e/ou radicais guanidina ou radicais alquilenilguanidina com 1 até 30 átomos de carbono, R7 independentes uns dos outros significam grupos hidrocarbo-netos iguais ou diferentes lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, bivalentes, com 1 até 20 átomos de carbono, a = 2-20, b = 10 até 5000, c = 1 até 500, d = 0 até 500, e = 0 até 500, f = 0 até 20, g = 0 até 20, ou seus adutos iônicos com reagentes próticos H+A', com a condição de que pelo menos 50%, de preferência pelo menos 70% dos radicais R2 sejam = R1 e que pelo menos um dos índices de e seja Φ 0 e que no caso de d = 0, e e Φ 0 bem como no caso de e = 0, vale que d Φ 0.

2. Polissiloxanos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que R5 é um substituinte escolhido do grupo dos substituin-tes das fórmulas 1a até 1h sendo que R6 é hidrogênio, um radical hidrocarboneío, um radical acila, um radical carboxilato ou um radical carbamato ou carbonato;

3. Polissiloxanos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que c, e na fórmula 1 > 0 e c > 0,5 * e.

4. Adutos iônicos, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que ânions A' são contra-íons iguais ou diferentes às cargas positivas nos grupos protonizados, contendo nitrogênio, escolhidos de ânions inorgânicos ou orgânicos dos ácidos H+A', bem como seus derivados.

5. Composições, caracterizadas pelo fato de que contêm polissiloxanos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

6. Composições contendo polissiloxanos, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pelo fato de que contêm outros agentes auxiliares de formulação e de processamento como por exemplo solventes alifáticos e aromáticos, pró-ticos e apróticos, cotensídeos, betaínas, emulsificantes, alcoxilatos de álcool graxo, mono-, di- e triglicerídeos, óleos de origem sintética e natural.

7. Uso de composições, como definidas na reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que é como agentes de condicionamento de têxteis para o primeiro acabamento e/ou como composições de tratamento de têxteis para a repetida limpeza e cuidado de têxteis e tecidos.

8. Uso de composições, como definidas na reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que é em agentes de lavagem e de limpeza.

9. Processo para preparação de siloxanos, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que diferentes silanos funcionais são reagidos em um processo de condensação com polidimetilsiloxanos hidróxi funcionais em posição final para polissiloxanos multifuncionais, mascarados em posição final, sendo que em uma primeira etapa aminoalquil-diaicoxissilanos são funçio-nalizados nos grupos amino e em uma segunda etapa são co-condensados com polidimetilsilo-xanos hidróxi funcionais em presença de reagentes que liberam grupos tri-metilsilila.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que grupos trimetilsilila seletivamente mascaram em posição final a cadeia de silicone sem sililar os grupos amino ou hidróxi das modificações orgânicas em posição lateral.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a) polissiloxanos lineares ou ramificados hidróxi funcionais em posição final e suas misturas com dimetildialcoxissilanos ou metiltrialcoxissi-lanos ou tetraetoxissilanos, b) hexametildissilazano ou dissilazanos substituídos com radicais carbono diferentes, e c) 3-aminopropilmetildialcoxissÍlanos, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildialcoxissilanos ou outros dialcoxissilanos funcionais, contendo radicais hidrocarbonetos lineares ou ramificados, saturados ou insatu-rados, que são substituídos com amidas hidróxi substituídas e/ou estruturas carbamato hidróxi substituídas e/ou aminas etoxiladas e/ou estruturas gua-nidina ou alquilenilguanidina ou que são escolhidos do grupo das substâncias das fórmulas 2a-i sendo que Ri e R4 possuem o significado da fórmula 1 mencionado acima, R8 é um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um grupo carboxila, e Rg é um radical alquila ou acila, são reagidos entre si.