BRPI0922591B1 - Fotoiniciadores polimerizáveis e composições curáveis por radiação - Google Patents

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Johan Loccufier
Luc Van Maele
Jaymes Van Luppen
Roland Claes
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Abstract

"fotoiniciadores polimerizáveis e composições curáveis por radiação'' a presente invenção se refere a um fotoiniciador polimerizável representado pela fórmula (i): em que: rl, r2 e r3 são selecionados, independentemente, do grupo consistindo em um hidrogênio, um grupo alquila opcionalmente substituído e um grupo arila opcionalmente substituído, ou rl e r3 representam os átomos necessários para formar um anel de cinco a oito elementos; p, w, y e z são, todos eles, números inteiros com y representando um valor de 1 a 6; p representando a soma de w e z; p representando um valor de 1 a 6; w = 1 a (p-z), e z = o a (p-w) ; l representa um grupo de ligação de valência (p+y) opcionalmente substituído, compreendendo 1 a 14 átomos de carbono; a representa um grupo polimerizável via radical livre, selecionado do grupo consistindo em um grupo acrilato, um grupo metacrilato, um grupo estireno, um grupo acrilamida, um grupo metacrilamida, um grupo maleato, um grupo fumarato, um grupo itaconato, um grupo éter vinílico, um grupo éter alílico, um grupo éster alílico e um grupo éster vinílico; e x representa uma porção fotoiniciadora, incluindo pelo menos um grupo capaz de iniciar uma reação de polimerização via radical livre sob exposição à radiação actínica. composições curáveis fotoiniciador polimerizável e por radiação incluindo o métodos de preparação do fotoiniciador polimerizável são também descritos.

Description

FOTOINICIADORES POLIMERIZÁVEIS E COMPOSIÇÕES CURÁVEIS POR RADIAÇÃO
CAMPO TÉCNICO
Ά presente invenção se refere a uma nova classe de fotoiniciadores polimerizáveis, especialmente apropriados para formulações curáveis por radiação, compatíveis aos alimentos, e aos métodos para preparação dos fotoiniciadores.
HISTORICO DA TÉCNICA
Um fotoiniciador de radical livre inicia a polimerização de monômeros quando exposto à radiação actínica pela formação de um radical livre. Os fotoiniciadores são frequentemente empregados nas composições curáveis em UV, tais como, tintas para jato de tinta curáveis em UV.
Dois tipos de fotoiniciadores de radical livre podem ser distinguidos. Um iniciador do Tipo I de Norrish é um iniciador que cliva após excitação, fornecendo imediatamente o radial de iniciação. Um iniciador do tipo II de Norrish é um fotoiniciador que é ativado por radiação actinica e forma radicais livres pela perda de hidrogênio de um segundo composto, que se torna o radical livre inicial real. Este segundo composto é denominado um coiniciador ou sinergista de polimerização.
Um f otoiniciador pode ser um composto monofuncional, porém ele pode ser também um composto multifuncional, isto é, tendo mais de um grupo de fotoiniciação. O pedido WO 03/033492 (COATES BROTHERS) descreve fotoiniciadores de tioxantona multifuncionais.
Quando as composições curáveis por radiação são empregadas para embalar alimentos, para aplicações em brinquedos e em aplicações dentárias, a quantidade de
2/103 resíduos extraíveis é uma questão crítica e necessita ser minimizada. Os compostos de peso molecular baixo, geralmente, não são completamente construídos no interior da rede polimérica e são propensos a serem facilmente extraídos ou difundidos para fora da composição curada. Portanto, ainda existe a questão do projeto de fotoiniciadores apresentando uma tendência reduzida de serem extraídos ou de migrarem para fora da composição curada.
Uma abordagem para minimizar a extração dos fotoiniciadores é o emprego de fotoiniciadores com um peso molecular mais alto. Contudo, iniciadores poliméricos apresentam tendência a perda de reatividade. Conseqüentemente, frequentemente quantidades consideráveis de iniciadores poliméricos são necessárias a fim de se alcançar a velocidade de cura desejada, pelo que, também aumenta a viscosidade até um nível indesejável para um grande número de aplicações usando composições curáveis por radiação, tais como, por exemplo, impressão por jato de tinta. Para superar o aumento da viscosidade indesejável das composições curáveis por radiação, o pedido de patente EP 1616921-A (AGFA GRAPHICS) e o pedido de patente EP 1674499-A (AGFA GRAPHICS) descrevem composições curáveis por radiação, compreendendo fotoiniciadores poliméricos, compreendendo um núcleo polimérico dendrítico. Embora o uso de um núcleo polimérico dendrítico seja vantajoso para manter uma baixa viscosidade da composição curável por radiação, um aperfeiçoamento adicional na velocidade de cura é desejável, especialmente na ausência de inertização com nitrogênio.
Outra abordagem para solucionar o problema de extração é o projeto de um fotoiniciador apresentando um ou mais grupos polimerizáveis etilenicamente insaturados, de
3/103 modo que o mesmo possa ser copolimerizado com outros monômeros da composição curável por radiação. Vários fotoiniciadores compreendendo um grupo polimerizável etilenicamente insaturado foram descritos na literatura, para uso nas composições curáveis por radiação ou como um monômero para a preparação dos fotoiniciadores poliméricos.
O pedido de patente JP 2004224993 (NIPPON KAYAKY) descreve iniciadores de fotopolimerização do tipo autofotopolimerização para redução de sua evaporação ou sublimação a partir das películas curadas das composições curáveis por radiação. Outras tioxantonas (met)acriladas foram reveladas, por exemplo, no pedido de patente CA 2005283 (BASF) e no pedido de patente CA 1180486 (CIBA).
As benzofenonas (met)acriladas são descritas, por exemplo, no pedido de patente US 2006142408 (NATIONAL STARCH) e no pedido de patente GB 925117 (DU PONT).
As oc-hidróxi-cetonas (met)acriladas são descritas, por exemplo, nos pedidos de patente WO 2005/108452 (ASHLAND) , WO 97/17378 (COATES BROTHERS) e EP 538553-A (HUGHES AIRCRAFT).
As α-amino cetonas (met)acriladas são descritas, por exemplo, no pedido de patente WO 96/20919 (CIBA) e CA 2005283 (BASF).
Iniciadores de óxido acil-fosfina (met)acrilado são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente WO 2006/056541 (CIBA), WO 2004/103580 (CIBA) e AU 2003205731 (BASF).
Acetais de dialquil- benzila (met)acrilados são descritos no pedido de patente JP 2005082679 (DAINIPPON INK) .
Frequentemente, a síntese dos fotoiniciadores alvo requer o emprego de cloreto de (met)acriloíla. É conhecido de modo geral que o cloreto de (met)acriloíla é
4/103 altamente reativo e tem sua estabilidade limitada. Ele é frequentemente contaminado com dimeros cíclicos (vide, por exemplo, em JP 2002187868 (DAICEL CHEMICAL)), necessitando, assim, de destilação antes do uso. Combinados com a natureza altamente tóxica do cloreto de (met)acriloíla, com a disponibilidade limitada no mercado e com o alto custo, os métodos sintéticos usando cloreto de (met)acriloíla não são apropriados para preparação dos fotoiniciadores (met)acrilados em uma escala industrial.
O pedido de patente PCT/EP/2008/066289 (AGFA GRAPHICS) descreve um método sintético otimizado para a preparação dos fotoiniciadores acrilados e metacrilados. Assim, evitando os reagentes altamente tóxicos e instáveis, um procedimento para isolar ainda é necessário para obtenção de fotoiniciadores (met)acrilados de alta pureza apropriados para aplicações em embalagens de alimentos, gerando custos adicionais na produção e aumentando a área de demanda ecológica.
Portanto, ainda existe a necessidade de se ter fotoiniciadores com uma tendência significativamente reduzida de serem extraídos ou de migrarem para fora da composição curada, tendo uma boa compatibilidade com uma ampla variedade de formulações curáveis por radiação e acessíveis através de um procedimento sintético de custo beneficio e simples apresentando uma área de demanda ecológica reduzida.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Objetivos da Invenção
Um objetivo da presente invenção é fornecer uma nova classe de fotoiniciadores polimerizáveis acessíveis através de um procedimento sintético simples e de custo beneficio.
Um objetivo adicional da presente invenção é
5/103 fornecer uma composição curável por radiação incluindo tal fotoiniciador polimerizável.
Um outro objetivo da presente invenção é fornecer uma tinta curável por radiação e uma tinta para jato de tinta curável por radiação incluindo tal fotoiniciador polimerizável.
Estes e outros objetivos da presente invenção ficarão claros na descrição detalhada que se segue.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um método surpreendentemente simples foi obtido para solucionar os problemas citados acima pela preparação de um fotoiniciador polimerizável não necessitando isolar, através da reação de um fotoiniciador possuindo pelo menos um grupo hidroxila com um monômero especifico na presença de um catalisador. Nenhum solvente orgânico é necessário, e, dessa forma, se evita a remoção não ecológica dos solventes. Isto permite, por exemplo, tintas para jato de tinta curáveis por radiação isentas de solventes orgânicos, as quais, como consequência, apresentam um desempenho em jato de tinta aperfeiçoado na impressora por latência aperfeiçoada e menos bocais de queda.
Os problemas de solubilidade de um fotoiniciador fotopolimerizável isolado em uma composição curável por radiação podem também ser evitados simplesmente por remoção do catalisador e usando o fotoiniciador polimerizável dissolvido no monômero especifico, como tal, para adição de uma composição curável por radiação.
Os objetivos da invenção foram realizados com um fotoiniciador polimerizável conforme definido na reivindicação 1.
Vantagens adicionais e concretizações da presente invenção ficarão claras a partir da descrição que se segue.
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DEFINIÇÕES
O termo tintura, conforme usado na descrição da presente invenção, significa um corante apresentando uma solubilidade de 10 mg/L ou mais no meio no qual ele é aplicado e sob as condições ambientes pertinentes.
termo pigmento é definido no DIN 55943, aqui incorporado como referência, como sendo um corante que é praticamente insolúvel no meio de aplicação sob condições ambientes pertinentes, e consequentemente apresentando uma solubilidade inferior a 10 mg/L no mesmo.
O termo C.I. é usado na descrição do presente pedido de patente como uma abreviatura para índice de Cor.
O termo alquila significa todas as variantes possíveis para cada número de átomos de carbono no grupo alquila, isto é, para três átomos de carbono: n-propila e isopropila; para quatro átomos de carbono: n-butila, isobutila e t-butila; para cinco átomos de carbono: npentila, 1,1-dimetil-propila, 2,2-dimetil-propila e 2metil-butila, etc.
Iniciadores Polimerizáveis
O fotoiniciador polimerizável de acordo com a presente invenção é representado pela fórmula (I):
em que:
Rl, R2 e R3 são selecionados, independentemente, do grupo consistindo em um hidrogênio, um grupo alquila opcionalmente substituído e um grupo arila opcionalmente
7/103 substituído, ou RI e R3 representam os átomos necessários para formar um anel de cinco a oito elementos;
p, w, y e z são, todos eles, números inteiros, com y representando um valor de 1 a 6; p representando a soma de w e z; p representando um valor de 1 a 6; w = 1 a (p-z) e z = 0 a (p-w);
L representa um grupo de ligação de valência
(p+y) opcionalmente substituído, compreendendo de 1 a 14
átomos de carbono;
A representa um grupo polimerizável via radical
livre, selecionado do grupo consistindo em um grupo
acrilato, um grupo metacrilato, um grupo estireno, um grupo acrilamida, um grupo metacrilamida, um grupo maleato, um grupo fumarato, um grupo itaconato, um grupo éter vinílico, um grupo éter alílico, um grupo éster alílico e um grupo éster vinílico; e
X representa uma porção fotoiniciadora compreendendo pelo menos um grupo capaz de iniciar uma reação de polimerização via radical livre sob da exposição à radiação actínica.
Em uma concretização preferida, o grupo A polimerizável via radical livre é selecionado do grupo consistindo em um acrilato e um metacrilato, um acrilato sendo especificamente preferido.
Em uma concretização adicionalmente preferida, R2 e R3, ambos, representam hidrogênio.
Em uma concretização preferida, RI representa hidrogênio.
Em uma concretização mais preferida, Rl, R2 e R3, todos eles, representam hidrogênio.
Em uma concretização preferida, o grupo de ligação divalente L é selecionado do grupo consistindo em um grupo alquileno opcionalmente substituído e um grupo
8/103 contendo éter alifático.
Em uma concretização preferida, y representa um
valor de 1 a 4, mais preferivelmente y representa um valor
de 2 a 3.
Em uma concretização preferida, P representa um
valor de 1 a 4, mais preferivelmente p representa um valor
de 2 a 3.
Em uma concretização preferida, z representa um
valor de 0.
Um grupo L de ligação divalente preferido é -(-
CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-, em que n é um número inteiro igual a
1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
Um grupo L de ligação divalente preferido é -(-
CH2-)n-, em que n é um número inteiro de 1 a 14, e mais
preferivelmente n é igual a 1, 2, 3, 4,.5 ou 6.
Em uma concretização preferida, a porção fotoiniciadora X compreende pelo menos um grupo selecionado do grupo consistindo em um grupo benzofenona opcionalmente substituído, um grupo tioxantona opcionalmente substituído, um grupo antraquinona substituído ou não substituído, um grupo canforquinona, um grupo α-hidróxi-alquil-fenona, um grupo α-amino-alquil-fenona, um grupo óxido acil-fosfina, um grupo óxido bis-acil-fosfina, um grupo sulfeto de acilfosfina, um grupo glioxalato de fenila, um grupo éter benzoina, um grupo benzil-cetal, um grupo a-dialcóxiacetofenona, um grupo carbazolil-O-acil-oxima, um grupo ahaloaril-cetona e um grupo α-haloarila sulfona.
Em uma concretização preferida, a porção fotoiniciadora X é um grupo α-hidróxi-alquilfeno.
Em uma concretização preferida, a porção fotoiniciadora X é um grupo benzofenona substituído ou um grupo benzofenona não substituído.
Em uma concretização preferida, a porção
9/103 fotoiniciadora X é um grupo tioxantona substituído ou um grupo tioxantona não substituído.
Em uma concretização preferida, y=l, w=l e z=0.
Em outra concretização
Em outra concretização
Em outra concretização
Em uma concretização
preferida, y=U w=2 e z=0
preferida, y=2, w=l e z=0
preferida, y=2, w=2 e z=0
preferida, os fotoiniciadores polimerizáveis de acordo com a presente invenção são fotoiniciadores de acordo com a fórmula (Ib):
em que:
INI representa um grupo selecionado do grupo consistindo em um grupo benzofenona opcionalmente substituído, um grupo tioxantona opcionalmente substituído, um grupo antraquinona substituído ou não substituído, um grupo cânfora-quinona, um grupo α-hidróxi-alquil-fenona, um grupo a-amino-alquil-fenona, um grupo óxido de acilfosfina, um grupo óxido bis-acil-fosfina, um grupo sulfeto de acil-fosfina, um grupo glioxalato de fenila, um grupo éter benzoina, um grupo benzil-cetal, um grupo a-dialcóxiacetofenona, um grupo carbazolil-O-acil-oxima, um grupo ahaloaril-cetona e um grupo o(-haloarila sulfona;
Li e L2 representam, independentemente, um grupo de ligação divalente substituído ou não substituído compreendendo 1 a 14 átomos de carbono;
A representa um grupo funcional polimerizável via radical livre, selecionado do grupo consistindo em um acrilato, um metacrilato, um estireno, uma acrilamida, uma metacrilamida, um maleato, um fumarato, um itaconato, um
10/103 éter vinilico, um éter alílico, um éster alílico e um éter vinílico;
n representa 0 ou 1; e
R4 representa um grupo alquila opcionalmente substituído.
Em uma concretização preferida, A é selecionado do grupo consistindo em um acrilato e um metacrilato.
Na concretização mais preferida, R4 representa um grupo metila.
Em uma concretização adicionalmente preferida, L2 é selecionado do grupo consistindo em um grupo alquileno substituído, um grupo alquileno não substituído e um grupo contendo éter alifático.
Fotoiniciadores típicos de acordo com as fórmulas (I) e (Ib) são fornecidos na Tabela 1, sem estarem limitados aos mesmos.
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Tabela 1
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H,C H3CxL 0
Λ ^0' H,Ck /0 Υ ( )
0 ÇH, ΙΝΙ-13
8 Ο -ΟγθΥ CH,
0
Ο [ί çh3 ^°Υ^ 0 ΙΝΙ-14
0
ο I çh3 < ο 5υ ΙΝΙ-15
0
0
θ' ι CHχΑο- 0 Η ΙΝ1-16
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ΙΝΙ-17 ο
ch;
ΙΝΙ-18
ΙΝΙ-19
ΙΝΙ-20
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Monômeros da fórmula (II)
Para preparação do fotoiniciador polimerizável de acordo com a presente invenção, pelo menos um monômero de acordo com a fórmula (II) é empregado:
L_ _JP (II) em que:
Rl, R2 e R3 são selecionados, independentemente, do grupo consistindo em um hidrogênio, um grupo alquila opcionalmente substituído e um grupo arila opcionalmente substituído, ou Rl e R3 representam os átomos necessários para formar um anel de cinco a oito elementos;
p é um inteiro apresentando um valor de 1 a 6;
y é um inteiro apresentando um valor de 1 a 6;
L representa um grupo de ligação de valência (p+y) opcionalmente substituído, compreendendo de 1 a 14 átomos de carbono; e
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A representa um grupo polimerizável via radical livre, selecionado do grupo consistindo em um grupo acrilato, um grupo metacrilato, um grupo estireno, um grupo acril amida, um grupo metacrilamida, um grupo maleato, um grupo fumarato, um grupo itaconato, um grupo éter vinilico, um grupo éter alilico, um grupo éster alilico e um grupo éster vinilico.
Em uma concretização preferida, o grupo A polimerizável via radical livre é selecionado do grupo consistindo em um acrilato e um metacrilato, um acrilato sendo especificamente preferido.
Em uma concretização adicionalmente preferida, R2 e R3, ambos; representam hidrogênio.
Em uma concretização preferida, R1 representa hidrogênio.
Em uma concretização mais preferida, Rl, R2 e R3 representam, todos eles, hidrogênio.
Em uma concretização preferida, o grupo de ligação divalente L é selecionado do grupo consistindo em um grupo alquileno opcionalmente substituído e um grupo
contendo éter alifático. ligação divalente preferido é -(-
Um grupo L de
CH2-CH2-O-) , -CH2-CH2-, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. em que n é um número inteiro igual a
Um grupo L de ligação divalente preferido é - (-
CH2~)n-, com n sendo um número inteiro igual ala 14, e
mais preferivelmente n é igual a 1, 2, 3, 4 , 5 ou 6.
Monômeros preferidos de acordo com a fórmula (II)
são fornecidos na Tabela 2, sem serem limitados aos mesmos.
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Tabela 2
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fórmula (II) é o acrilato de 2-(2-vinil-oxietóxi)etila representado pelo composto Éter-1 na Tabela 2.
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Métodos para Preparação de Inibidores Polimerizáveis
Para a preparação do fotoiniciador polimerizável, os valores para Rl, R2, R3, L, A, p e y no monômero de acordo com a fórmula (II) são idênticos aos definidos para o fotoiniciador polimerizável de acordo com a fórmula (1).
O fotoiniciador polimerizável é preparado de acordo com um método incluindo as etapas de:
a) fornecer um monômero de acordo com a fórmula (II) :
y (II)
b) fornecer um fotoiniciador compreendendo pelo menos um grupo hidroxila; e
c) catalisar a reação entre o monômero e o fotoiniciador com um catalisador para um fotoiniciador polimerizável de acordo com a fórmula (I):
em que:
Rl,
R2 e R3 são selecionados, independentemente, do grupo consistindo em um hidrogênio, um grupo alquila opcionalmente substituído e um grupo arila opcionalmente substituído, ou Rl e R3 representam os átomos necessários para formar um anel de cinco a oito elementos;
p, w, y e z são, todos eles, números inteiros com
28/103 y sendo 1 a
6; p sendo a soma de w e z; p apresentando um valor de 1 a (p-z) e z = 0 a (p-w), representa um grupo de ligação de valência (p+y) opcionalmente substituído, compreendendo de a 14 átomos livre, de carbono;
A representa um grupo selecionado do grupo polimerizável via radical consistindo em um grupo acrilato, um grupo metacrilato, um grupo estireno, um grupo acrilamida, um grupo metacrilamida, um grupo maleato, um grupo fumarato, um grupo itaconato, um grupo éter vinilico, grupo éster alílico e um grupo um grupo éter alílico, um éster vinilico; e
X representa uma porção fotoiniciadora compreendendo pelo menos um grupo capaz reação de polimerização via radiação actinica.
Na concretização realizada na ausência de um de iniciar uma radical livre sob exposição mais preferida, solvente orgânico.
que os solventes orgânicos que é vantajoso por questões ecológicas fabricação das tintas para jato de tinta não precisam ser radiação. Estes solventes orgânicos tendem bocais durante
Quando a reação
A vantagem removidos, e quando curáveis evaporar da por nos de um cabeçote um período de do reinicio da estar entupidos (=falha para impressão de tempo prolongado impressora, alguns em que o cabeçote de impressão pode ser e inativo antes de ocorrer uma falha dos
Assim, para fabricação nenhum solvente jato de tinta sem impressão.
bocais parecem latência é o tempo deixado destampado bocais.
uma grande vantagem do presente método dos fotoiniciadores polimerizáveis é que orgânico é necessário, sendo que o monômero de acordo com a fórmula (I) pode ser usado como o meio de reação. Contudo, é possível gue o método para preparação de
29/103 um fotoiniciador polimerizável de acordo com a presente invenção empregue um ou mais solventes orgânicos na síntese.
monômero de acordo com a fórmula (II) é preferivelmente usado não apenas como reagente, mas também como meio de reação. A concentração do monômero de acordo com a fórmula (II) será muito maior do que a concentração do fotoiniciador compreendendo pelo menos um grupo hidroxila. Preferivelmente, a razão molar do monômero de acordo com a fórmula (II) em relação ao fotoiniciador compreendendo pelo menos um grupo hidroxila é de pelo menos 2, mais preferivelmente pelo menos 5, e ainda mais preferivelmente pelo menos 8 ou 10.
Se utilizarmos uma razão molar próxima de 1 e, por exemplo, um composto de éter divinílico não possuindo qualquer outro grupo polimerizável, como o monômero de acordo com a fórmula (II), então poderemos obter uma quantidade substancial de fotoiniciadores não polimerizáveis, difuncionais. Alternativamente, o presente método também pode ser assim empregado para fabricar fotoiniciadores difuncionais pelo uso de uma razão molar de cerca de 0,5. Os fotoiniciadores multifuncionais superiores podem ser preparados com uso de um monômero de acordo com a fórmula (II), apresentando, por exemplo, o composto éter trivinílico ou éter tetravinílico isento de qualquer outro grupo polimerizável. Em tais casos, não se pode evitar o uso de um solvente orgânico para constituição do meio de reação.
Também é possível adicionar outros monômeros ao meio de reação, mesmo outros monômeros de acordo com a fórmula (II) . Com estes últimos, uma mistura de diferentes fotoiniciadores polimerizáveis pode ser obtida dependendo da concentração de monômeros diferentes de acordo com a
30/103 fórmula (II).
Após o término da reação uma composição curável por radiação inclui pelo menos um fotoiniciador polimerizável de acordo com a fórmula (I), um monômero de acordo com a fórmula (II) e um catalisador. Nos vários casos, o catalisador pode permanecer na composição curável por radiação se isso não interferir com a aplicação ou a cura da composição curável.
Contudo, mais preferivelmente o catalisador é removido. 0 catalisador seria, por exemplo, polimérico e levaria a uma viscosidade inaceitável para uma tinta de jato de tinta curável em UV.
A composição resultante incluindo pelo menos um monômero de acordo com a fórmula (II) capaz de polimerização via radical livre e um fotoiniciador polimerizável, derivado de uma porção de fotoiniciador compreendendo pelo menos um grupo hidroxila funcional e o monômero de acordo com a fórmula (II) , podem ser diretamente empregados para formulação das composições curáveis por radiação, apropriadas para aplicações em embalagens de alimentos.
Caso seja necessário para uma aplicação especifica, o fotoiniciador polimerizável de acordo com as fórmulas (I) ou (Ib), pode ser isolado e purificado por qualquer técnica conhecida na arte anterior, tal como, precipitação, cristalização e opcionalmente cromatografia.
O fotoiniciador compreendendo pelo menos um grupo hidroxila pode ser qualquer fotoiniciador conhecido apresentando pelo menos um grupo hidroxila. Deve-se prontamente entender que um fotoiniciador apresentando dois ou mais grupos hidroxila é capaz de reagir mais de uma vez com um monômero de acordo com a fórmula (II) . O fotoiniciador compreendendo pelo menos um grupo hidroxila pode propriamente já ser um fotoiniciador polimerizável. Os
31/103 últimos dois são ambos englobados pelo fotoiniciador
polimerizável de acordo com a fórmula (1) . Isto é
exemplificado pelo fotoiniciador polimerizável INI-13,
reproduzido no presente pedido de patente a seguir e indica-se em cortes as diferentes partes da Fórmula (1) com
PG representando o grupo extra polimerizável que faz parte da fração fotoiniciadora X.
R1=H
R2=H
R3=H
Exemplos semelhantes incluem os fotoiniciadores 10 polimerizáveis INI-28, INI-29, IN1-34 e INI-37.
A fração fotoiniciadora X também pode ser um grupo polimérico conforme mostrado por INI-6 na Tabela 1 ou o composto polimérico estrela PG mostrado a seguir no presente documento.
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Moléculas de núcleo preferidas para um polímero estrela incluem trimetilol propano, di-trimetilol propano, pentaeritritol e di-pentaeritritol.
Um f otoiniciador isento de pelo menos um grupo hidroxila também pode ser primeiro provido com um grupo hidroxila antes da reação com o monômero de acordo com a
33/103 fórmula (II).
Catalisadores
Os catalisadores empregados para a preparação de acetais assimétricos por adição de um álcool aos éteres alquenilicos, preferivelmente éteres vinilicos, incluem ácidos próticos com um pKa baixo o suficiente, tais como, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácidos sulfônicos, ácido sulfúrico e ácidos carboxílicos substituídos com grupos de retirada de elétron tais como, flúor e cloro.
Os catalisadores apropriados incluem sais orgânicos de ácidos sulfônicos, tais como, sais de piridina. O emprego de ácidos sulfônicos como catalisadores foi revelado em vários documentos, (por exemplo, Munro e outros, Bioorganic and Medicinal Chemistry, 16(3), 12791286 (2008) ; Snowden e outros Helvetica Chimica Acta,
89(12), 3071-3086 (2006), Lucatelli e outros, Journal of
Organic Chemistry, 67(26), 9468-9470 (2002); Wipf e outros,
Tetrahedron Letters, 40(28), 5139-5142 típicos são ácido p-tolueno sulfônico, (1999)). Exemplos ácido 10-cânfora sulfônico e ácido metano sulfônico.
O emprego de ácido clorídrico foi descrito em vários documentos (por exemplo,
Trofimov e outros,
Tetrahedron Letters,
49, 3104-3107 (2008)). O emprego de ácido fosfórico foi descrito por
Toshiaki e outros, (Tetrahedron Letters,
47, 3251-3255 (2006)).
O emprego de ácido sulfúrico foi descrito por
Rappe e outros (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 601, 84111 (1956)).
O emprego de ácidos carboxílicos, substituídos com substituintes de retirada de elétron foi descrito em vários documentos (por exemplo, Rivillo e outros,
Angewandte Chemie, International Edition, 46(38), 724772450 (2007); W02007010483 (Eirmenich S;A.); Alvarez de
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Cienfuego e outros, Tetrahedron : asymmetry, 17(2), 18631866 (2006) ; US2005171062 (Allergan Inc.)) . Exemplos típicos são o ácido triflúor-acético e o ácido tricloroacético.
O uso de sais orgânicos de ácidos sulfônicos foi descrito em vários documentos (Lee e outros Bulletin of the Korean Chemical Society, 28(4), 513-514 (2007); Hattori e outros, Organic Letters, 10(5), 717-720 (2008); Nakamura e outros, Organic Letters, 10(2), 309-312 (2008); Nicolau e outros, Journal of the American Chemical Society, 129(48), 14850-14851 (2007); Nakamura e outros, Tetrahedron, 63(35), 8670-8676 (2007)). Um exemplo típico de um sal orgânico de um ácido sulfônico é o tosilato de piridinio.
Ocasionalmente, os ácidos de Lewis também foram descritos como catalisadores (Alper. H., Síntese 1972, 81).
Vários metais de transição também mostraram ser eficazes como catalisadores para a síntese de acetilas sintéticas a partir de alcoóis e éteres alquenílicos (Maity, G; Synth Commun 1993, 23, 1667; Igbal, J; Synth Commun 1989, 19, 901; Kantam, M; Synth Commun 1993, 23, 2225; Bhuma, V; Synth Commun 1992, 22, 2941; Ma, S; Tetrahedron Lett 1993, 34, 5269; Moinar, Ά; Tetrahedron Lett 1996, 37, 8597).
Catalisadores heterogêneos foram descritos com frequência (Bongini, A; Síntese 1979, 618; Johnston, R; Síntese 1988, 393; Olah, G; Síntese 1983, 892; Menger, F; J Org Chem 1981, 46, 5044; Hoyer, S; Síntese 1986, 655; Upadhya, T; Synth Commun 1996, 26, 4539; Campeio, J; Synth Commun 1994, 24, 1345; Bandgar, B; Synth Commun 1995, 25, 2211; Kumar, P; Síntese 1993, 1069; Chavez, F; Synth Commun 1992, 22, 159; Patney, H; Synth Commun 1991, 21, 2329; Campeio, J; Synth Commun 1992, 22, 2335).
Os derivados de trifenil-fosfônio acetonila
35/103 também foram dos alcoóis descritos como catalisadores para conversão em acetais assimétricos (Hon e outros,
Tetrahedron,
57, 5991-6001).
Os catalisadores especificamente preferidos são selecionados do grupo consistindo em um ácido carboxílico substituído com um grupo de retirada de elétrons, um sal orgânico de um ácido sulfônico um catalisador heterogêneo, preferivelmente selecionado de um sal de resinas contendo vinil-piridina reticulada e resinas contendo ácido sulfônico reticulado.
Os catalisadores mais preferidos são selecionados do grupo consistindo em tricloroacético, tosilato ácido triflúor-acético, ácido de piridinio, cloridrato de poli(vinil-piridina) reticulado, tosilato de poli(vinil piridinio) e trocadores de íon substituídos com ácido sulfônico.
O catalisador de acetalização pode ser removido por qualquer técnica conhecida na arte. Preferivelmente, o catalisador é removido por filtração, neutralização, seguindo uma filtração, a neutralização sobre um trocador de íons ou uma resina básica e a extração.
Composições Curáveis por Radiação
A composição curável por radiação de acordo com a presente invenção inclui pelo menos o fotoiniciador polimerizável de acordo com as fórmulas (I) ou (Ib), e mais preferivelmente também pelo menos um monômero de acordo com a fórmula (II).
A composição curável por radiação preferivelmente contém acrilato de 2-(2-vinil-oxietóxi)etila como o monômero de acordo com a fórmula (II).
A composição curável por radiação pode ser usada como um líquido incolor ou como um líquido colorido, no último caso é denominada uma tinta curável por radiação.
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Em uma concretização preferida, a composição curável por radiação de acordo com a presente invenção é uma composição para jato de tinta curável por radiação, e mais preferivelmente uma tinta para jato de tinta curável por radiação.
As composições curáveis por radiação e as tintas também podem ser empregadas vantajosamente na impressão de offset, impressão em tela, impressão flexográfica e outras técnicas de impressão ou revestimento.
As composições e as tintas curáveis por radiação são preferivelmente curadas por radiação UV.
Em uma concretização preferida, a composição curável por radiação de acordo com a presente invenção é substancialmente isenta de solvente orgânico.
As composições curáveis por radiação e as tintas são, preferivelmente, líquidos ou são tintas não aquosos. O termo não aquoso se refere a um veículo líquido que não contém água. Contudo, às vezes uma pequena quantidade, geralmente menos de 5% em peso de água com base no peso total da composição ou da tinta, pode estar presente. Esta água não foi adicionada intenciosamente, porém veio da formulação, através de outros componentes como uma contaminação, tal como, por exemplo, solventes orgânicos polares. Quantidades de água superiores a 5% tendem a tornar os líquidos e as tintas não-aquosos instáveis, e preferivelmente o teor de água é inferior a 1% com base no peso total da composição ou da tinta curável por radiação e mais preferivelmente sem a presença de água.
As composições curáveis por radiação e as tintas preferivelmente não contêm um componente evaporável, tal como, um solvente orgânico. Porém algumas vezes pode ser vantajoso incorporar uma pequena quantidade de um solvente orgânico para aperfeiçoar a adesão à superfície de um
37/103 substrato após a cura por UV. Neste caso, o solvente pode ser adicionado em qualquer quantidade na faixa que não cause problemas de resistência de solvente e VOC, e, preferivelmente, de 0,1 a 10,0% em peso, e especificamente e mais preferivelmente de 0,1 a 5,0% em peso, cada um com base no peso total da composição ou da tinta curável.
As composições curáveis por radiação e as tintas, preferivelmente, fazem parte de um conjunto de tinta, e, mais preferivelmente, de um conjunto de tinta para jato de tinta compreendendo pelo menos uma tinta contendo um ou mais corantes, e preferivelmente um ou mais pigmentos coloridos. O conjunto de tinta curável compreende preferivelmente pelo menos uma tinta curável amarela (Y) , pelo menos uma tinta ciano curável (C) e pelo menos uma tinta vermelha curável (M), e, preferivelmente, também pelo menos uma tinta preta curável (K). O conjunto dé tinta CMYK curável pode também ser estendido com tintas extras, tais como vermelho, verde, azul e/ou laranja, para aumentar adicionalmente a gama de cores da imagem. O conjunto de tinta CMYK pode ser também estendido pela combinação de tintas de densidade plena e densidade leve de ambas as tintas coloridas e/ou tintas pretas para aperfeiçoar a qualidade da imagem por diminuição da granularidade.
A tinta curável por radiação pigmentada contém, preferivelmente, um dispersante, e mais preferivelmente um dispersante polimérico para dispersão do pigmento. A tinta curável pigmentada pode conter um sinergista de dispersão para aperfeiçoar a qualidade de dispersão e estabilidade da tinta. Preferivelmente, pelo menos a tinta vermelha contém um sinergista de dispersão. Uma mistura de sinergistas de dispersão pode ser usada para aperfeiçoar adicionalmente a estabilidade de dispersão.
A viscosidade do líquido curável e da tinta é
38/103 preferivelmente inferior a 100 mPa.s, a 30°C, e a uma taxa de cisalhamento de 100 s_1. A viscosidade das tintas de jato de tinta curáveis por radiação e dos líquidos é preferivelmente inferior a 50 mPa.s, e mais preferivelmente inferior a 30 mPa.s, e mais preferivelmente entre 2 e 15 mPa.s, a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 e uma temperatura de jateamento entre 10 e 70°C.
A tensão superficial do líquido curável e da tinta está preferivelmente na faixa de cerca de 20 mN/m a cerca de 70 mN/m a 25°C, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 22 mN/m a cerca de 40 mN/m, a 25°C.
A composição curável ou a tinta pode também conter adicionalmente pelo menos um inibidor para aperfeiçoar a estabilidade térmica da composição ou tinta.
A composição curável ou tinta pode também conter, adicionalmente, pelo menos um agente tensoativo para obtenção de boas características de dispersão em um substrato.
Coiniciadores
A composição curável por radiação de acordo com a presente invenção pode conter um ou mais co-iniciadores. Uma quantidade preferida do co-iniciador é de 1 a 30% em peso, e mais preferivelmente de 2 a 20% em peso, e mais preferivelmente de 5 a 10% em peso, do peso total da composição curável por radiação.
Por questões de segurança, especificamente para aplicações em embalagens de alimentos, a composição curável por radiação de acordo com a presente invenção contém pelo menos um assim chamado co-iniciador impedido de difusão. Um co-iniciador impedido de difusão é um co-iniciador que tem uma mobilidade menor em uma camada curada da composição curável por radiação ou da tinta do que um co-iniciador monofuncional, não polimerizável, tal como, um dialquil39/103 amino-benzoato. Vários métodos podem ser usados para diminuir a mobilidade do co-iniciador. Um modo para isso é aumentar o peso molecular do co-iniciador, de modo que a velocidade de difusão seja reduzida, por exemplo, coiniciadores multifuncionais ou co-iniciadores poliméricos. Outro modo para isso é aumentar sua reatividade de modo que o mesmo seja construido no interior de uma rede de polimerização, por exemplo, co-iniciadores multifuncionais e co-iniciadores polimerizáveis.
co-iniciador impedido de difusão preferivelmente selecionado do grupo consistindo em coiniciadores não poliméricos di- ou multifuncionais, co iniciadores oligoméricos ou poliméricos e co-iniciadores polimerizáveis.
Co-iniciadores não poliméricos di- ou multifuncionais, geralmente, apresentam um peso molecular entre 300 e 900
Dalton. Co-iniciadores monofuncionais com um peso molecular naquela faixa não são co-iniciadores impedidos de difusão.
Em uma concretização preferida da composição curável por radiação de acordo com a presente invenção, pelo menos um co-iniciador é um composto aromático substituído com dialquil-amino impedido de difusão, selecionado do grupo consistindo em um composto aromático substituído com dialquil-amino oligomérico ou polimérico, um composto aromático substituído com dialquil-amino multifuncional e um composto aromático substituído com dialquil-amino compreendendo pelo menos um grupo etilenicamente polimerizável.
Um composto aromático substituído com dialquil-amino compreendendo pelo menos um especificamente preferido.
Em uma concretização mais preferida, o composto aromático substituído com dialquil-amino compreendendo pelo grupo polimerizável etilenicamente insaturado é
40/103
menos um grupo polimerizável etilenicamente insaturado é um
co-iniciador de acordo com a fórmula (C- I):
R3^ R4 R?
rí
''Re
N l
R2 R5
C-I
Em que:
RI e R2 são selecionados, independentemente, do grupo consistindo em um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;
R3 a R6 são selecionados, independentemente, do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo acila, um grupo tioalquila, um grupo alcóxi, um halogênio, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;
R7 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo aldeído, um grupo ceto, um grupo éster, um grupo amida, um grupo acila, um grupo tioalquila, um grupo alcóxi, um halogênio, um grupo nitrila, um grupo sulfonato, um grupo sulfonamida, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;
RI e R2, RI e R3, R2 e R5, R3 e R4, R4 e R7, R5 e R6 e R6 e R7 podem representar os átomos necessários para formar um anel de 5 a 8 elementos; e contanto que a amina aromática tenha pelo menos um α-hidrogênio; e pelo menos um dentre RI a R7 compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado,
41/103 selecionado do grupo consistindo em acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster alílico, éter alílico, éster vinilico, éter vinilico, fumarato, maleato, maleimida e vinilnitrila. No co-iniciador polimerizável, R7 representa um grupo de retirada de elétron selecionado do grupo consistindo em um aldeído, uma cetona, um éster e uma amida e mais preferivelmente R3,
R4, R5 e R6, todos eles, representam hidrogênio.
Os grupos alquila, grupos alquenila, grupos arila alquinila, grupos aralquila, grupos alcarila, grupos
e grupos heteroarila usados para RI a R7 podem ser grupos
substituídos ou não substituídos, isto é, um grupo alquila
substituído ou não substituído, um grupo alquenila
substituído ou não substituído, um grupo alquinila
substituído ou não substituído, um grupo aralquila
substituído ou não substituído, um grupo alcarila
substituído ou um grupo (hetero)arila não substituído e substituído ou não substituído que pode ser usados.
Em uma concretização preferida, o co-iniciador polimerizável corresponde à fórmula (C-II):
em que:
RI
f
R6 possuem mesmos significados conforme definidos para a fórmula (C-I) selecionado do grupo consistindo em 0, Se
NR9;
R8 e R9 são selecionados, independentemente, do
42/103 grupo consistindo em hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;
RI e R2, RI e R3, R2 e R5, R3 e R4, R5 e R6, R4 e R8, R6 e R8 e R8 e R9 podem representar os átomos necessários para formar um anel de 5 a 8 elementos; e pelo menos um dentre RI a R6 e R8 compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado selecionado do grupo consistindo em acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster alilico, éter alílico, éster vinílico, éter vinílico, fumarato, maleato, maleimida e vinil-nitrila. No co-iniciador polimerizável, R3, R4, R5 e R6, todos eles, representam preferivelmente hidrogênio.
Em uma concretização preferida do co-iniciador polimerizável apresentando a fórmula (C-II), RI representa metila ou etila e R2 compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado selecionado do grupo consistindo em acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster alílico, éter alílico, éster vinílico, éter vinílico, fumarato, maleato, maleimida e vinil-nitrila; e mais preferivelmente também R3, R4, R5 and R6, todos eles, representam hidrogênio.
Em outra concretização preferida do co-iniciador polimerizável apresentando a fórmula (C-I), RI e R2 representam, independentemente, metila ou etila e R8 compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado, selecionado do grupo consistindo em acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster alílico, éter alílico, éster vinílico, éter vinílico, fumarato, maleato, maleimida e vinilnitrila; e mais preferivelmente também R3, R4, R5 e R6,
43/103 todos eles, representam hidrogênio.
Em uma concretização mais preferida, o coiniciador polimerizável corresponde à fórmula (C-III):
C-III em que:
RI e R2 são selecionados, independentemente, do grupo consistindo em metila, etila, propila e butila;
L representa um grupo de ligação divalente compreendendo pelo menos um átomo de carbono; e
RIO representa hidrogênio, metila, etila, propila ou butila.
Em uma concretização preferida do co-iniciador polimerizável correspondendo à fórmula (C-III), o grupo de ligação divalente L compreende de 1 a 30 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 6 átomos.
O co-iniciador polimerizável pode conter dois, três ou mais grupos funcionais insaturados etilenicamente polimerizáveis, selecionados independentemente do grupo consistindo em acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster alílico, éter alílico, éster vinílico, éter vinílico, fumarato, maleato, maleimida e vinil-nitrila.
Monômeros e Oligômeros
Os monômeros e os oligômeros usados nas composições curáveis por radiação e tintas, especialmente para aplicações em embalagem de alimentos, são
44/103 preferivelmente compostos purificados não apresentando ou quase não apresentando impurezas, mais especificamente impurezas não tóxicas ou carcinogênicas. As impurezas são geralmente compostos derivados obtidos durante a síntese do composto polimerizável.
Algumas vezes, contudo, os compostos podem ser adicionados deliberadamente aos compostos polimerizáveis puros em quantidades não prejudiciais, por exemplo, inibidores de polimerização ou estabilizadores.
Qualquer monômero ou oligômero capaz de polimerização via radical livre pode ser empregado como composto polimerizável. Uma combinação de monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros pode também ser usada. Os monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros podem apresentar diferentes graus de funcionalidade e uma mistura incluindo combinações de monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros de mono-, di-, tri-funcionalidades e maiores podem ser usados. A viscosidade das composições curáveis por radiação e das tintas pode ser ajustada por variação a razão entre os monômeros e oligômeros.
Monômeros especificamente preferidos e oligômeros são aqueles listados no texto dos parágrafos [0106] a [0115] do pedido de patente EP 1911814-A (AGFA GRAPHICS) incorporado ao presente documento como uma referência específica.
Uma classe preferida de monômeros e oligômeros é a dos acrilatos de éter vinílico, tais como aqueles descritos na patente US 6310115 (AGFA), incorporada ao presente pedido de patente como referência. Compostos especificamente preferidos são (met)acrilato de 2-(2-viniloxietóxi)etila, e mais preferivelmente o composto é acrilato de 2-(2-vinil-oxietóxi)etila.
Inibidores
45/103
As composições curáveis por radiação e tintas podem conter um inibidor de polimerização. Inibidores de polimerização apropriados incluem antioxidantes do tipo fenol, estabilizadores de luz de amina impedida, antioxidantes do tipo fósforo, éter monometilico hidroquinona geralmente usado em monômeros de (met)acrilato, e hidroquinona, t-butil-catecor, pirogalol, 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol podem também ser usado.
Inibidores comerciais apropriados são, por exemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM e Sumilizer™ GS produzidos pela Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad™ 16, Genorad™ 18 e Genorad™ 20 da Rahn AG; Irgastab™ UV10 e Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 4 60 e CGS20 from Ciba Specialty Chemicals; Floorstab™ faixa UV (UV-1, UV-2, UV-5 e UV-8) da Kromachem Ltd, Additol™ faixa S (S100, S110, S120 e S130) da Cytec Surface Specialties.
O inibidor é preferivelmente um inibidor polimerizável.
Uma vez que adição em excesso destes inibidores de polimerização pode diminuir a velocidade de cura, é preferível que a quantidade capaz de prevenir a polimerização seja determinada antes da combinação. A
quantidade de um inibidor de polimerização é
preferivelmente inferior a 5% em peso, e mais
preferivelmente inferior a 3% em peso da tinta ou do
líquido total.
Agentes Tensoativos
As composições curáveis por radiação e as tintas podem conter um agente tensoativo. O(s) agente(s) tensoativo(s) pode(m) ser aniônico(s), catiônico(s), não iônico(s) ou íon(s) dipolar(es) e são geralmente adicionados em uma quantidade total inferior a 10% em peso com base no peso total das composições curáveis por
46/103 i
» radiação ou da tinta e especificamente em um total inferior a 5% em peso com base no peso da composição curável por radiação ou da tinta.
Agentes tensoativos apropriados incluem aqueles revelados nos parágrafos [0283] a [0291] do pedido de patente WO 20081074548 (AGFA GRAPHICS) , incorporado ao presente pedido de patente como uma referência específica.
Corantes
Os corantes empregados nas tintas curáveis por radiação podem ser corantes, pigmentos ou uma combinação dos mesmos. Pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos podem ser usados. O corante é preferivelmente um pigmento ou um corante polimérico, e mais preferivelmente um pigmento.
Os pigmentos podem ser pretos, brancos, cianos, vermelhos, amarelos, vermelhos, laranjas, violetas, azuis, verdes, marrons, misturas dos mesmos e semelhantes. Este pigmento de cor pode ser escolhido dentre aqueles descritos por HERBST, Willy, e outros, em Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3a Edição. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769.
Pigmentos apropriados estão descritos nos parágrafos [0128] a [0138] do pedido de patente WO 20081074548 (ALFA GRAPHICS).
Pigmentos apropriados incluem cristais mistos dos pigmentos preferidos específicos acima. Os cristais mistos são também referidos como soluções sólidas. Por exemplo, sob determinadas condições, diferentes quinacridonas se misturam umas às outras para formar soluções sólidas que são bem diferentes de ambas as misturas físicas dos compostos e dos compostos propriamente ditos. Em uma solução sólida, as moléculas dos componentes entram no mesmo látice de cristal, geralmente, porém não sempre, que um dos componentes. O padrão de difração de Raios-x do
47/103 sólido cristalino resultante é característico deste sólido e pode ser claramente diferenciado do padrão de uma mistura física dos mesmos componentes na mesma proporção. Em tais misturas físicas, o padrão de Raios-x de cada um dos componentes pode ser distinguido e o desaparecimento de muitas destas linhas é um dos critérios da formação das soluções sólidas. Um exemplo disponível comercialmente é Cinquasia™ Vermelho RT-355-D da Ciba Specialty Chemicals.
Misturas de pigmentos também podem ser empregadas nas tintas curáveis por radiação. Para algumas aplicações de jato de tinta, uma tinta de jato de tinta preta neutra é preferida e pode ser obtida, por exemplo, por mistura de um pigmento preto e um pigmento ciano dentro da tinta. A aplicação do jato de tinta pode requer também uma ou mais cores de ponto, por exemplo, para impressão de jato de tinta em embalagem ou impressão de jato de tinta em têxtil. Prata e ouro são frequentemente cores desejadas para impressão de gravura por jato de tinta e mostradores de pontos de venda.
Pigmentos não orgânicos podem ser usados nas tintas de jato de tinta coloridas. Pigmentos especificamente preferidos são C.I. Pigmento Metálico 1, 2 e 3. Exemplos ilustrativos dos pigmentos inorgânicos incluem óxido de ferro vermelho (III), vermelho cádmio, azul ultramar, azul da Prússia, verde óxido de cromo, verde cobalto, âmbar, preto titânio e preto ferro sintético.
Partículas de pigmento nas tintas de jato de tinta seriam suficientemente pequenas para permitir fluxo livre da tinta através do dispositivo de impressão de jato de tinta, especialmente nos bocais de ejeção. É também desejável empregar partículas pequenas para resistência máxima da cor e tornar lenta a sedimentação.
tamanho de partículas médio numérico do
48/103 pigmento está preferivelmente entre 0,050 e 1 gm, e mais preferivelmente entre 0,070 e 0,300 gm e especificamente e preferivelmente entre 0,080 e 0,200 gm. Mais preferivelmente, o tamanho de partículas médio numérico inferior a 0,050 gm é menos desejável para resistência à luz diminuída, porém, principalmente, também porque as partículas de pigmento muito pequenas ou moléculas de pigmento individuais do mesmo podem ainda ser extraídas nas aplicações de embalagens de alimentos. O tamanho de médio de partículas do pigmento é determinado com um Dimensionador de Partícula B190plus da Brookhaven Instruments, com base no princípio de difusão dinâmica da luz. A tinta é diluída com acetato de etila para uma concentração de pigmento de 0,002% em peso. Os ajustes de medição do B190plus são: 5 operações a 23°C, ângulo de 90°, comprimento de onda de 635 nm e gráficos = função de correção.
Contudo, para uma tinta branca curável por radiação, o diâmetro de partículas médio numérico do pigmento branco é preferivelmente de 50 a 500 nm, e mais preferivelmente de 150 a 400 nm, e ainda mais preferivelmente de 200 a 350 nm. Um poder de cobertura suficiente não pode ser obtido quando o diâmetro médio é inferior a 50 nm e a capacidade de armazenamento e a adequabilidade do jato da tinta tendem a ser degradadas quando o diâmetro médio excede 500 nm. A determinação do diâmetro médio numérico de partículas é feita mais adequadamente por espectroscopia de correlação de fótons em um comprimento de onda de 633 nm, com um laser de 4mW HeNe em uma amostra diluída da tinta de jato de tinta pigmentada. O analisador de tamanho de partículas adequado usado foi um Malvern™ nano-S fornecido por Goffin-Meyvis.
49/103
Uma amostra pode ser, por exemplo, preparada por adição de uma gota de tinta a uma cuveta contendo 1,5 mL de acetato de etila e misturada até uma amostra homogênea ser obtida. 0 tamanho de partículas medido é o valor médio de 3 medições consecutivas consistindo em 6 operações de 20 segundos.
Pigmentos brancos apropriados são fornecidos na Tabela 2 no parágrafo [0116] do pedido de patente WO 20081074548 (AGFA GRAPHICS). O pigmento branco é preferivelmente um pigmento com um índice de refração superior a 1,60. Os pigmentos brancos podem ser empregados de forma simples ou em combinação. Preferivelmente, o dióxido de titânio é usado como pigmento com um índice de refração superior a 1,60. Pigmentos de dióxido de titânio apropriados são aqueles descritos nos parágrafos [0117] e [0118] do pedido de patente WO 20081074548 (AGFA GRAPHICS).
Os pigmentos estão presentes na faixa de 0,01 a 10% em peso, e preferivelmente na faixa de 0,1 a 5% em peso, cada um com base no peso total da tinta curável por radiação. Para tintas brancas curáveis por radiação, o pigmento branco está preferivelmente presente em uma quantidade de 3% a 30% em peso da composição de tinta, e mais preferivelmente 5% a 25%. Uma quantidade inferior a 3% em peso não pode fornecer resistência à luz suficiente e geralmente apresenta estabilidade de armazenamento e propriedade de ejeção muito fracas.
De modo geral, os pigmentos são estabilizados no meio de dispersão por agentes de dispersão, tais como, dispersantes poliméricos. Contudo, a superfície dos pigmentos pode ser modificada para obter os assim chamados “pigmentos autodíspersáveis ou “autodispersantes, isto é, pigmentos que são dispersáveis no meio de dispersão sem dispersantes.
50/103
Dispersantes
O dispersante é preferivelmente um dispersante polimérico. Dispersantes poliméricos são copolímeros de dois monômeros, porém podem conter três, quatro, cinco ou mesmo mais monômeros. As propriedades dos dispersantes poliméricos dependem de ambas a natureza dos monômeros e a sua distribuição no polímero. Dispersantes copoliméricos apropriados possuem as mesmas composições poliméricas:
monômeros estatisticamente polimerizados (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em ABBZXABAB) ;
alternância de monômeros polimerizados (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em ABABABAB);
monômeros polimerizados em gradiente (afunilados) (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em AAABAABBABBB);
copolímeros de bloco (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em AAAAABBBBBB) , onde o comprimento do bloco de cada um dos blocos (2, 3, 4, 5 ou mesmo mais) são importantes para a capacidade de dispersão do dispersante polimérico;
copolímeros de enxerto (os copolímeros de enxerto consistem em uma estrutura polimérica com cadeias laterais poliméricas anexadas à estrutura); e formas misturadas destes polímeros, por exemplo, copolímeros de gradiente e de bloco.
Dispersantes poliméricos apropriados são listados na seção Dispersantes, e mais especificamente nos parágrafos [0064] a [0070] e [0074] a [0077] do pedido de patente EP 1911814-A (AGFA GRAPHICS), incorporado ao presente pedido de patente como uma referência específica. O dispersante polimérico possui, preferivelmente, um peso molecular médio numérico Mn entre 500 e 30.000, e mais preferivelmente entre 1.500 e 10.000.
51/103
O dispersante polimérico possui preferivelmente um peso molecular médio em peso Mw inferior a 100.000, e mais preferivelmente inferior a 50.000, e mais preferivelmente inferior a 30.000.
O dispersante polimérico possui preferivelmente uma polidispersidade PD inferior a 2, e mais preferivelmente inferior a 1,75, e ainda mais preferivelmente inferior a 1,5.
Exemplos comerciais dos dispersantes poliméricos são:
Dispersantes DISPERBYK™ fornecidos por BYK
CHEMIE GMBH;
Dispersantes Dispersantes SOLSPERSE™ fornecidos por NOVEON;
TEGO™ DISPERS™ fornecidos por
DEGUSSA;
Dispersantes EDAPLAN™ fornecidos por MÜNZING
CHEMIE;
Dispersantes ETHACRYL™ fornecidos por LYONDELL;
Dispersantes fornecidos por GANEX™ na ISP;
Dispersante DISPEX™ e EFKA™ fornecidos por CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC;
Dispersantes DISPONER™ fornecidos por DEUCHEM; e
Dispersantes JONCRYL™ fornecidos por JOHNSON POLYMER.
Dispersantes poliméricos especificamente preferidos incluem Solsperse™ fornecido NOVEON, os dispersantes Efka™ fornecidos por CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC e os dispersantes Disperbyk™ fornecidos por BYK CHEMIE GMBH. Os dispersantes especificamente preferidos são dispersantes Solsperse™ 32.000, 35.000 e 39.000 fornecidos por NOVEON.
O dispersante polimérico é preferivelmente usado em uma quantidade de 2 a 600 em peso, e mais
52/103 preferivelmente de 5 a 200 em peso com base no peso do pigmento.
Sinergistas de Dispersão
Um sinergista de dispersão consiste geralmente em uma parte aniônica e uma parte catiônica. Ά parte aniônica do sinergista de dispersão apresenta uma determinada similaridade molecular com o pigmento colorido e a parte catiônica do sinergista de dispersão consiste em um ou mais prótons e/ou cátions para compensar a carga da parte aniônica do sinergista de dispersão.
O sinergista é preferivelmente adicionado em uma quantidade menor do que a do(s) dispersante(s) polimérico(s). A razão de dispersante polimérico/sinergista de dispersão depende do pigmento e seria determinada experimentalmente. Tipicamente, a razão em peso do dispersante polimérico/sinergista de dispersão em peso é selecionada entre 2:1 a 100:1, e preferivelmente entre 2:1 e 20:1.
Sinergistas de dispersão apropriados que estão comercialmente disponíveis incluem Solsperse™ 5000 e Solsperse™ 22000 fornecidos por NOVEON.
Os pigmentos específicos apropriados para a tinta vermelha usados são um pigmento de diceto-pirrol-pirrol ou um pigmento de quinacridona. Sinergistas de dispersão apropriados incluem aqueles descritos nos pedidos de patente EP 1790698-A (AGFA GRAPHICS), EP 1790696-A (AGFA GRAPHICS), WO 20071060255 (AGFA GRAPHICS) e EP 1790695-A (AGFA GRAPHICS).
Na dispersão do Pigmento Blue C.I. 15:3, é preferido o uso de um sinergista de dispersão de ftalocianina-Cu, por exemplo, Solsperse™ 5000 fornecido por NOVEON. Sinergistas de dispersão apropriados de tintas para jato de tinta amarelas incluem aqueles descritos no
53/103 pedido de patente EP 1790697-A (AGFA GRAPHICS).
Preparação das Tintas Curáveis por Radiação
O tamanho médio de partículas e a distribuição das partículas são aspectos importantes de tintas para jatos de tinta. A tinta pode ser preparada por precipitação ou moagem do pigmento no meio de dispersão na presença do dispersante.
Aparelhos de mistura podem incluir um amassador por pressão, um amassador de abertura, um misturador planetário, um dissolvedor e um misturador Dalton Universal. Aparelhos de moagem e de dispersão apropriados são os moinhos de esfera e os aparelhos de dispersão são os moinhos de esfera, o moinho de microesferas, um moinho colóide, um dispersador de alta velocidade, roletes duplos, um moinho de microesferas, um condicionador de tinta e roletes triplos. As dispersões podem também ser preparadas usando energia ultrassônica.
Muitos tipos diferentes de materiais podem ser empregados como meios de moagem, tais como, vidro, cerâmicas, metais e plásticos. Em uma concretização preferida, os meios de moagem podem compreender partículas, preferível e substancialmente de forma esféricas, por exemplo, microesferas consistindo essencialmente em uma resina polimérica ou microesferas de óxido de zircônio estabilizadas com ítrio.
No processo de mistura, moagem e dispersão, cada processo é realizado com resfriamento para prevenir a acúmulo de calor e para as tintas curáveis por radiação tanto quanto possível sob condições de luz, nas quais a radiação actínica foi substancialmente excluída.
A tinta pode conter mais de um pigmento, a tinta pode ser preparada usando dispersões separadas para cada pigmento ou alternativamente vários pigmentos podem ser
54/103 misturados e co-triturados na preparação da dispersão.
processo de dispersão pode ser realizado em um modo contínuo, em batelada ou semi-batelada.
As quantidades e razões preferidas de ingredientes de moagem variarão amplamente dependendo dos materiais específicos e das aplicações pretendidas. O conteúdo da mistura de moagem compreende o grão para moagem e os meios de moagem. 0 grão para moagem compreende pigmento, dispersante polimérico e veículo líquido. Para tintas de jato de tinta, o pigmento está geralmente presente no grão de moagem em 1 a 50% em peso, excluindo os meios de moagem. A razão em peso do pigmento em relação ao dispersante polimérico é de 20:1 a 1:2.
O tempo de moagem pode variar amplamente e depende do pigmento, dos dispositivos mecânicos selecionados e das condições de residência, do tamanho de partícula inicial e final desejado, etc. Na invenção, as dispersões de pigmento com um tamanho partículas inferior a 100 nm podem ser preparadas.
Após a moagem estar completa, o meio de presente médio de moagem é separado do produto particulado moído (tanto na forma de dispersão seca ou líquida) usando técnicas de separação convencionais, tais como, por filtração, peneiramento através de uma peneira de malha semelhantes.
Frequentemente, a peneira é construída dentro do moinho, por exemplo, em um moinho de contas.
O concentrado de pigmento moído é preferivelmente separado do meio de moagem por filtração.
Em geral, é desejável fabricar as tintas na forma de uma granulação concentrada para moinho, que é subsequentemente diluída para a concentração apropriada para emprego no sistema de impressão. Esta técnica permite a preparação de uma quantidade maior de tinta pigmentada do
55/103 equipamento. Por diluição, a tinta é ajustada na viscosidade desejada, na tensão superficial, na cor, no tom, na densidade de saturação e na cobertura de área de impressão para a aplicação especifica.
Dispositivos para Impressão de Jato de Tinta
Composições curáveis e tintas de acordo com a presente invenção podem ser jateadas por um ou mais cabeçotes de impressão, ejetando pequenas goticulas de tinta de um modo controlado através dos bocais sobre uma superfície receptora de tinta, que está se movendo em relação ao(s) cabeçote(s) de impressão.
Um cabeçote de impressão preferido para o sistema •de impressão de jato de tinta é um cabeçote piezoelétrico. A impressão com jato de tinta piezoelétrico se baseia no movimento de um transdutor de cerâmica piezoelétrico quando uma tensão é aplicada ao mesmo. A aplicação de uma tensão altera a forma do transdutor de cerâmica piezoelétrico no cabeçote de impressão criando um espaço que é então enchido com tinta. Quando a tensão é novamente removida, a cerâmica se expande para a sua forma original, ejetando uma gota de tinta do cabeçote de impressão. Contudo, o método de impressão de jato de tinta de acordo com a presente invenção não é restrito à impressão de jato de tinta piezoelétrica. Outros cabeçotes de impressão de jato de tinta podem ser empregados e incluem vários tipos, tais como, um tipo contínuo e tipo térmico, de gota eletrostática e acústica no tipo de demanda.
Em velocidades de impressão altas, as tintas devem ser ejetadas prontamente dos cabeçotes de impressão, o que coloca várias restrições nas propriedades físicas da tinta, por exemplo, uma viscosidade baixa na temperatura de jateamento, que pode variar de 25°C a 110°C, uma energia superficial, tal que, o bocal do cabeçote de impressão pode
56/103
formar as pequenas gotículas necessárias, uma tinta
homogênea capaz de conversão rápida a uma área impressa a
seco.
0 cabeçote de impressão de j ato de tinta
normalmente varre para trás e para frente em uma direção
transversal através da superfície receptora de tinta em movimento. Frequentemente, o cabeçote de impressão de jato de tinta não imprime no modo de volta. A impressão bidirecional é preferida para obtenção de um rendimento da área total. Outro método de impressão preferido é por um processo de impressão de passagem única que pode ser realizado por emprego de cabeçotes de impressão de jato de tinta da largura da folha ou cabeçotes de impressão de jato de tinta balanceados que cobrem toda a largura da superfície receptora da tinta. Em um processo de impressão de passagem única, os cabeçotes de impressão de jato de tinta geralmente permanecem estacionários e a superfície receptora de tinta é transportada sob os cabeçotes de impressão de jato de tinta.
Dispositivos de Cura
Composições curáveis e tintas de acordo com a presente invenção podem ser curadas por exposição das mesmas à radiação actínica, preferivelmente por radiação ultravioleta.
Na impressão de jato de tinta, os dispositivos de cura podem ser dispostos em combinação com o cabeçote de impressão da impressora de jato de tinta, movendo-se com o mesmo, de modo que a composição curável é exposta à radiação por cura em um período muito breve após ter sido jateada.
Em tal disposição, pode ser difícil a provisão de uma fonte de radiação pequena o bastante conectada e movendo-se com o cabeçote de impressão. Portanto, uma fonte
57/103 de radiação fixa, estática, pode ser empregada, por exemplo, uma fonte de cura de luz UV conectada à fonte de radiação por meio de um dispositivo condutor de radiação flexível, tal como, um feixe de fibra ótica ou um tubo flexível internamente refletor.
Alternativamente, a radiação actínica pode ser fornecida de uma fonte fixa ao cabeçote de radiação por uma disposição de espelhos incluindo um espelho sob o cabeçote de radiação.
A fonte de radiação, que é disposta para não se mover com o cabeçote de impressão, pode também ser uma fonte de radiação alongada, estendendo-se transversalmente através da superfície receptora de tinta a ser curada e adjacente à passagem transversal do cabeçote de impressão, de modo que as fileiras subsequentes de imagens formadas pelo cabeçote de impressão são passadas, escalonadamente ou continuamente, abaixo dessa fonte de radiação.
Qualquer fonte de luz ultravioleta, desde que parte da luz emitida possa ser absorvida pelo fotoiniciador ou sistema fotoiniciador, pode ser empregada como uma fonte de radiação, tal como, uma lâmpada de mercúrio de pressão baixa ou alta, um tubo de cátodo frio, uma luz negra, um LED ultravioleta, um laser ultravioleta e uma luz flash. Destes, a fonte preferida é uma que exibe uma contribuição de UV de comprimento de onda relativamente grande possuindo um comprimento de onda dominante de 300-400 nm. Especificamente, uma fonte de luz UV-A é preferida devido à difusão de luz reduzida da mesma resultando em cura interna mais eficiente.
A radiação UV é geralmente classificada como UVAA, UV-B e UV-C como se segue:
• UV-A: 400 nm a 320 nm • UV-B: 320 nm a 290 nm
58/103 • UV-C: 290 nm a 100 nm.
Adicionalmente, é possível curar a imagem empregando, consecutivamente ou simultaneamente, duas fontes de luz de comprimento de onda ou iluminação diferentes.
Por selecionada para exemplo, a primeira fonte UV pode ser ser rica em UV-C, especificamente na faixa de 260 nm-200 nm. A segunda fonte de UV pode então ser rica em UV-A, por exemplo, lâmpada embebida com gálio ou uma lâmpada diferente com UV-A e UV-B altos. O uso de duas fontes UV foi verificado como sendo vantajoso, por exemplo, uma velocidade de cura rápida e um grau de cura alto.
Para facilitar a cura, a impressora de jato de tinta frequentemente inclui uma ou mais unidades de esgotamento de oxigênio. As unidades de esgotamento de oxigênio apresentam uma manta de nitrogênio ou outro gás relativamente inerte (por exemplo, CO2) , com posição ajustável e concentração de gás inerte ajustável, a fim de reduzir a concentração do oxigênio no ambiente de cura. Os níveis de oxigênio residual são geralmente mantidos tão baixos quanto 200 ppm, porém estão geralmente na faixa de 200 ppm a 1.200 ppm.
EXEMPLOS
Materiais
Todos os materiais usados nos exemplos a seguir foram facilmente obtidos de Aldrich Chemical Co. (Bélgica), a menos que especificado de outra forma.
A água usada era água deionizada.
TEGO™ Rad 2100 é um agente tensoativo de acrilato poliéter de silicone fornecido pela DEGUSSA.
PET100 é um substrato de PET de 100 pm não substituível, onde no lado posterior encontra-se uma camada antibloqueio com propriedades antiestáticas fornecido pela AGFA-GEVAERT como P100C PLAIN/ABAS.
59/103
BHT é abreviatura para 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, fornecido por ALDRICH CHEMICAL CO.
Lewatit™ M600 MB fornecido pela BAYER.
O Éter-1 é o acrilato de 2-(2-viniloxietóxi)etila, um monômero difuncional fornecido pela Nippon Shokubai, Japão.
O Éter-2 é o metacrilato de 2-(2-viniloxietóxi)etila, um monômero difuncional fornecido pela Nippon Shokubai, Japão.
O Éter-4 é o metacrilato de vinil-oxietila fornecido pela Nippon Shokubai, Japão.
O Éter-5 é o acrilato de vinil-oxietila fornecido pela Nippon Shokubai, Japão. M600 é dipentaeritritol e uma abreviatura para fornecido por Rahn AG.
SR339C é Sartomer™ SR339C,
SARTOMER:
hexacrilato de
Miramer™ M600, fornecido por
SR9003 é Sartomer™ SR9003 fornecido por SARTOMER:
O CH^ ch3 cii3 o
SR8335 é Sartomer™ 8335 fornecido por SARTOMER:
60/103
SR508 é Sartomer™ SR508 fornecido por na SARTOMER*.
tipo derivado de de acordo com a seguinte estrutura:
OH mmol) g (202 mmol) tiosalicíclico e g (202
Quantidades de 31,08
Ácido difenil-sulfeto-2,4-dícarboxílíco:
Ο
preparado como se
Cu/Zn !0%NaOH ácido de ácido 4-iodo-benzóico foram adicionadas a 410 mL de 10
NaOH. Quantidades de 12,3 g de pó de cobre e 2,04 g de pó de zinco foram adicionadas e a mistura foi refluxada por 6 horas, e ao mesmo tempo foi agitada vigorosamente. O espumação foi difícil de ser temperatura ambiente. Os pós de cobre e zinco foram removidos por filtração. A mistura de reação foi diluída com 800 mL de água e neutralizada com 600 mL de HCI 2N. O controlado. A mistura de reação foi deixada resfriar até a
61/103 ácido difenil-sulfeto-2,4-dicarboxilico precipitado foi isolado por filtração, lavado três vezes com água e seco. Uma quantidade de 55 g de ácido difenil-sulfeto-2,4dicarboxilico foi isolada. (Ponto de fusão: 235-237°C)
Ácido 9-oxo-9H-tioxanteno-2-carboxilico:
Uma quantidade de 52,74 (192 mmol) de ácido difenil-sulfeto- 2, 4-dicarboxilico foi dissolvida em IL de ácido sulfúrico concentrado e a reação continuou por 24 horas, em temperatura ambiente. A mistura de reação foi adicionada lentamente a 12 L de água fervendo. A mistura foi mantida a 100°C por mais uma hora. A mistura foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. O ácido 9-oxo9H-tioxanteno-2-carboxílico bruto, precipitado da mistura, foi isolado por filtração, lavado três vezes com água, uma vez com etanol e seco. Uma quantidade de 41,76 g do ácido 9-oxo-9H-tioxanteno-2-carboxilico bruto foi dissolvida em 417 mL de NaOH 2N, e agitou-se por 30 minutos, em temperatura ambiente e a mistura foi lentamente acidificada com 600 mL de HCI 2N. A mistura foi agitada por 30 minutos e o ácido 9-oxo-9H-tioxanteno-2-carboxilico precipitado foi isolado por filtração, lavado duas vezes com água e duas vezes com etanol e seco. Uma quantidade de 31,5 g (64 mmol) de ácido 9-oxo-9H-tioxanteno-2-carboxilico foi isolada (ponto de fusão: 310-316°C).
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Uma mistura de reação contendo ácido 9-oxo-9Htioxanteno-2-carboxilico (2,0 g, 7,8 mmol), acetonitrila (30 mL) , dimetilacetamida (20 mL) , brometo de tetrabutilamônio (0,3 g,
0,7 8 mmol) e 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol (0,02 g, 0,0634 mmol) foi aquecida ao refluxo.
Nesta temperatura, o éter glicidilico de 4hidróxi-butil-acrilato (1,3 g, 6,34 mmol) foi adicionado e a mistura foi deixada sob agitação na temperatura de refluxo, por 24 horas.
A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada para remover o ácido 9-oxo-9Htioxanteno-2-carboxilico residual, não dissolvido. O filtrado foi evaporado sob pressão reduzida.
O óleo residual foi dissolvido em metil t-butiléter (100 mL) e extraído com uma mistura de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (1 N) e água destilada (1/4).
A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSC>4, filtrada e evaporada, fornecendo 2,5 g de um óleo marrom.
O COINI-1 é um co-iniciador polimerizável de acordo com a seguinte estrutura:
e pode ser preparado como se segue:
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Uma quantidade de 4,2 g (215 mmol) de KOH 85 foi dissolvida em 100 mL de etanol. A temperatura foi elevada para 30°C. Uma quantidade de 30 g (178 mmol) de ácido 4dietil-amino benzóico foi adicionada e a mistura foi agitada por 90 minutos. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado com 300 mL de metil-t-butil-éter, isolado por filtração e seco. Uma quantiddae de 9,4 g (47 mmol) de sal de potássio em ácido 4-dietil-amino benzóico foi adicionada a uma solução de 10 g (56 mmol) de acrilato de 2-bromoetila em 40 mL de dimetil-acetamida. Uma quantidade de 1 g de BHT foi adicionada e a mistura foi aquecida até 60°C, por 2 horas. A reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. 0 brometo de potássio formado foi removido por filtração e 150 mL de metil-t-butil-éter foram adicionados. A mistura foi extraída com 150 mL de água. A fração orgânica foi isolada, seca sobre MgS04 e evaporada sob pressão reduzida. O resíduo foi redissolvido em 150 mL de metil-t-butil-éter e extraído com 150 mL de uma solução de NaHCO3 1 Μ. A camada orgânica foi seca sobre MgSO4 e evaporada sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado com água. O COINI-2 precipitou do meio e foi isolado por filtração e seco. Uma quantidade de 4,3 g de COINI-2 foi isolada.
STIN-1 é Irgacure™ 2959, fornecido pela Giba
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Specialty Chemicals:
IIO
STIN-2 é Darocur™ 1173, fornecido por Ciba
Specialty Chemicals:
O II ch3
Γ
5 OH
STIN-3 é Irgacure™ 184, fornecido por Ciba
Specialty Chemicals:
STIN-4 é Irgacure™ 127, fornecido por
Ciba
Specialty Chemicals:
STIN-5 é um fotoiniciador do tipo I de Norrish (CASRN 110430-09-6):
O
65/103 e pode ser preparado como se segue:
K2CO3
Acetona
(25 mmol) de 2-hidróxi-l-[4Quantidades de 5,6 g (2-hidróxi-etóxi)fenil]-2-metil-l-propanona (STIN-1) e 60 mg de BHT foram dissolvidas em 100 mL de acetona. Uma quantidade de 19 g (0,1375 mol) de K2CO3 foi adicionada e a mistura de reação foi resfriada para -5°C. Uma quantidade de 9,5 mL (12,7 g, 0,1 mol) de cloreto de 3-cloropropionila foi adicionada por 30 minutos. A mistura de reação foi 10 refluxada por 10 horas e a conversão de 2-hidróxi-l-[4-(2hidróxi-etóxi)fenil]-2-metil-l-propanona em 4—(2— acriloilóxi-etóxi)fenil-2-hidróxi-2-propil-cetona foi determinada por GC conforme descrito acima. Após 10 horas, a conversão foi de 94,3%. O procedimento de isolamento 15 convencional pode ser usado para isolar 4-(2-acriloilóxietóxi)fenil-2-hidróxi-2-propil-cetona.
O STIN-6 é l-{4-[2-(2,3-di-hidróxi-propilsulfanil)-etóxi]-fenil}-2-hidróxi-2-metil-propan-l-ona foi preparada como se segue:
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NaOMe
MeOH
A uma solução de 3-mercapto-l,2-propanodiol (3,2 g, 0,03 mol) em metanol (70 mL) , uma solução de metóxido de sódio em metanol (30% em peso) (6,1 mL, 0,033 mol) em metanol (40 mL) foi adicionada gota a gota e a mistura de reação foi agitada por 30 minutos, à temperatura ambiente.
O éster 2-[4-(2-hidróxi-2-metil-propionil)-fenóxi]-etilico do ácido tolueno-4-sulfônico (11,4 g, 0,03 mol) foi adicionado e a mistura de reação foi deixada sob agitação por 24 horas em temperatura ambiente. 0 solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o óleo residual foi tratado com diclorometano (100 mL) e filtrado. A evaporação do solvente forneceu um óleo amarelo, que foi purificado em uma Coluna Prochrom LC80 empregando diclorometano/acetato de etila (50150), como eluente, e Kromasil Si60 10 pm, como sílica, para fornecer 4,7 g de um sólido amarelo pálido.
O STIN-7 é uma preparação CASRN 15121-78-5: Harris e outros, Synthetic Communications, 19(3-4), 529-35 (1989).
STIN-8 é CASRN 13020-57-0 fornecido por Aldrich.
ST1N-9 é uma preparação CASRN 38933-94-7:
Gustowski e outros, J. Am. Chem. Soc., 108(24), 7553-60 (1986).
STIN-10 é Ν,Ν-Bis-(2-hidróxi-etil)-2-(9-oxo-9Htioxanten-2-ilóxi)-acetamida preparada como se segue:
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Uma solução de éster metílico do ácido (9-oxo-9Htioxanten-2-ilóxi)-acético (5,0g, 16,6 mmol), dietanolamina (6,3 g, 60 mmol) e hidróxido de potássio (0,05 g, 0,8 mol) 5 foi aquecida a 105°C. A mistura de reação foi deixada agitar por 90 minutos. A mistura de reação foi resfriada para 30°C e água destilada a 0°C foi adicionada em porções.
A N,N-bis-(2-hidróxi-etil)-2-(9-oxo-9H-tioxanten-2-ilóxi)acetamida bruta precipitou do meio e foi isolada por 10 filtração. A N,N-bis-(2-hidróxi-etil)-2-(9-oxo-9Htioxanten-2-ilóxi)-acetamida bruta foi tratada com uma mistura de água destilada (50 mL) e ácido acético (1 mL) .
N,N-bis-(2-hidióxi-etil)-2-(9-oxo-9H-tioxanten-2-ilóxi)acetamida foi isolada por filtração e lavada com água 15 destilada e metanol fornecendo 4,35 g de um sólido amarelo.
O STIN-11 é [ 4-(3-di-hidróxi-propóxi)fenil]fenilmetanona preparada como se segue:
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mmol) em metanol (20 mL) , foi adicionada, gota a gota uma solução de metóxido de sódio em metanol (30% em peso) (7 mL, 38 mmol) e a mistura de reação foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente. 0 3-bromo-l-propanol (5,3 g, 38 mmol) foi adicionado em porções e a mistura de reação foi deixada sob agitação a uma temperatura de refluxo por 24 horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e o solvente foi removido sob pressão reduzida. 0 resíduo foi tratado com água destilada (300 mL) e a [4-(3-di-hidróxi-propóxi)fenil]fenil-metanona bruta foi isolada por filtração. Após secagem, a [4-(3-di-hidróxipropóxi ) fenil ] fenil-metanona bruta foi tratada em tolueno foi isolada por filtração para fornecer 5 g de um sólido.
carboxílico:
hidróxi-propílico ácido éster 3-(4-acriloilóxi-butóxi)20 STIN-12
S
9-oxo-9H-tioxanteno-l-
69/103 e foi preparado como se segue:
Uma mistura de reação contendo ácido 9-oxo-9Htioxanteno-l-carboxilico (3,8 g, 15 mmol), acetonitrila (40 mL), dimetil-sulfóxido (23 mL), brometo de tetrabutil amônio (0,5 g, 1,5 mmol) e 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol (0,03 g, 0,122 mmol) foi aquecida sob refluxo.
Nesta temperatura, o éter 4-hidróxi-butilacrilato glicidilico (2,4 g, 12,2 mmol) foi adicionado e a mistura foi deixada sob agitação na temperatura de refluxo por 24 horas.
A mistura foi resfriada até a temperatura
ambiente e filtrada para remover o ácido 9-oxo-9H-
tioxanteno-1 -carboxílico residual não dissolvído. 0
filtrado foi evaporado sob pressão reduzida.
O óleo residual, que contém dimetil-sulfóxido, foi colocado em água destilada. Após agitação por 1 hora, a camada aquosa foi decantada. 0 resíduo foi dissolvido em diclorometano (100 mL) e extraído com uma mistura de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (IN) e água destilada (1/2) .
A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada fornecendo 4,9 g de um óleo amarelo.
produto foi purificado sobre uma Coluna SVP D40
Merck NP, empregando diclorometano/acetato de etila (80120) como eluente, fornecendo 2,6 g de um óleo amarelo.
STIN-13 é éster 3-(4-acriloilóxi-butóxi)270/103 hidróxi-propílico do ácido 9-oxo-9H-tioxanteno-2carboxilico:
Uma mistura de reação contendo ácido 9-oxo-9Htioxanteno-2-carboxilico (2,0 g, 7,8 mmol), acetonitrila (30 mL) , dimetil-acetamida (20 mL) , brometo de tetrabutilamônio (0,3 g, 0,78 mmol) e 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol (0,02 g, 0,0634 mmol) foi aquecida sob refluxo.
Nesta temperatura, o éter 4-hidróxi-butilacrilato glicidilico (1,3 g, 6,34 mmol) foi adicionado e a mistura foi deixada sob agitação na temperatura de refluxo, por 24 horas.
A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada para remover o ácido 9-oxo-9Htioxanteno-2-carboxilico residual não dissolvido. O filtrado foi evaporado sob pressão reduzida.
O óleo residual foi dissolvido em metil-t-butiléter (100 mL) e extraído com uma mistura de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (1 N) e água destilada (114) .
A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada fornecendo 2,5 g de um óleo marrom.
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O STIN-14 é éster 3-(4-acriloilóxi-butóxi)-2hidróxi-propila do ácido 2-benzoil-benzóico:
Uma mistura de reação contendo ácido 2-benzoilbenzóico (40,0 g), acetonitrila (300 mL), dimetil-acetamida (10 mL) , brometo de tetrabutilamônio (5,6 g) e 2,6-di-tbutil-4-metil-fenol (0,3 g) foi aquecida sob refluxo. Nesta temperatura, o éter 4-hidróxi-butil-acrilato glicidilico (28,0 g) foi adicionado e a mistura foi deixada agitar na temperatura de refluxo, por 16 horas.
A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida.
óleo residual foi dissolvido em metil-t-butiléter (300 mL) e extraído três vezes com uma mistura de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (IN) e água destilada (1/2,4).
A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada fornecendo 45,2 g de um óleo marrom.
STIN-15 é CASRN 1137-42-4, fornecido pela
72/103
Aldrich:
hidróxi-etil)-acetamida preparada como se segue:
Uma solução de éster metilico do ácido (4benzoil-fenóxi)-acético (10,8 g, 0,040 mol), dietanolamina (15,8 g, 0,15 mol) e hidróxido de potássio (0,10 g, 0,0015 mol) foi aquecida a 105°C. A mistura de reação foi deixada sob agitação por 1 hora. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e água destilada a 0°C foi adicionada. A 2-(4-benzoil-fenóxi)-Ν,Ν-bis-(2-hidróxietil)-acetamida bruta precipitou como um óleo. A fase aquosa foi decantada. O óleo foi dissolvido em acetato de etila (200 mL) e extraído 3 vezes com água destilada (50 mL) . A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada sob pressão reduzida fornecendo 12,8 g de um sólido branco.
O STIN-17 é éster 2-hidróxi-3-(2-metil-acriloíla oxi)-propila do ácido 9-oxo-9H-tioxanteno-2-carboxílico:
73/103
Uma mistura de reação contendo ácido 9-oxo-9Htioxanteno-2-carboxílico (7,7 g, 30 mmol), acetonitrila (115 mL), dimetil-acetamida (77 mL), brometo de tetrabutilamônio (1,0 g, 3 mmol) e 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol (0,05 g, 0,244 mmol) foi aquecida sob refluxo.
Nesta temperatura, o metacrilato de glicidila (3,5 g, 24,4 mmol) foi adicionado e a mistura foi deixada sob agitação na temperatura de refluxo, por 16 horas. A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada para remover o ácido 9-oxo-9H-tioxanteno-2-carboxilico residual não dissolvido. O filtrado foi evaporado sob pressão reduzida.
O óleo residual foi dissolvido em metil-t-butiléter (100 mL) e extraído com uma mistura de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (1 N) e água destilada (2,3/1) .
A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSOo filtrada e evaporada fornecendo 5,9 g de um óleo marrom. O produto foi purificado em uma Coluna Prochrom LC80,
74/103 empregando Kromasil Si 60A 10 pm, como silica e diclorometano/acetato de etila (80120), como eluente, fornecendo 1,1 g de um óleo amarelo.
O STIN-18 é [4-(2,3-di-hidróxi-propóxi)fenil]fenil-metanona:
OIJ
A uma solução de 4-hidróxi-benzofenona (79,3 g,
0,4 mol) em dimetil-acetamida (300 mL) , uma solução de metóxido de sódio em metanol (30% em peso) (74 mL, 0,04 mol) foi adicionada gota a gota, e a mistura de reação foi agitada por 30 minutos, à temperatura ambiente. O 3-cloro1,2-propanodiol (47,3 g, 0,43 mol) foi adicionado em porções e a mistura de reação foi deixada sob agitação na temperatura de refluxo, por 24 horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O residuo foi dissolvido em diclorometano (250 mL) e extraído duas vezes com uma mistura de solução aquosa de hidróxido de sódio (1N) e água destilada (1/6). A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada para prover 40,9 g de um sólido amarelo.
STIN-19 é éster 2-hidróxi-3-alilóxi-propilico do ácido 2-benzoil-benzóico:
75/103
Uma mistura de reação contendo ácido 2-benzoilbenzóico (14,7 g, 65 mmol), acetonitrila (100 mL) , brometo de tetrabutil-amônio (2,1 g, 6,5 mmol) e 2,6-di-t-butil-4metil-fenol (0,1 g, 0,65 mol) foi aquecida a 60°C. Nesta temperatura, o éter alila glicidilico (7,4 g, 65 mmol) foi adicionada e a mistura foi deixada sob agitação na temperatura de refluxo, por 24 horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O óleo residual foi dissolvido em acetato de etila (180 mL) e extraído duas vezes com uma mistura de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (1 N) e água destilada (1/6) . A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada para fornecer 21,6 g de um óleo marrom.
STIN-20 é uma α-hidróxi-cetona difuncional fornecida pela LAMBERTI, sob a marca registrada Esacure™ One.
Métodos de Medição
1. Medição dos espectros de 1H-NMR
Os espectros de 1H-NMR foram registrados como se segue: uma amostra de 100 mg de cada pré-formulação foi dissolvida em 0,7 mL de CDCI3. 0 TMS foi adicionado como
76/103 referência de deslocamento. Os espectros foram registrados em um espectrômetro 600 MHz (janela espectral de 10.924 Hz (aproximadamente 18 ppm), tempo de aquisição 5 s, retardo de relaxamento 10 s, largura do pulso 45°, número de transientes: 32).
2. Medição dos espectros de 1F-NMR
Os espectros de 1F-NMR foram registrados como se segue: uma amostra de 100 mg de cada pré-f ormulação foi dissolvida em 0,7 mL de CDC13, e 2 mg de éster etilico do ácido 4-flúor-benzóico foram adicionados como padrão. Os espectros foram registrados no espectômetro Varian de 400 MHz (janela espectral de 50.000 Hz (aproximadamente 132 ppm), tempo de aquisição de 0,6 s, retardo de relaxamento 10 s, largura do pulso: 45°, número de transientes: 16).
3. Medição da viscosidade
A viscosidade das formulações foi medida usando um viscosímetro Brookfield DV-II+, a 25°C, em 6 rpm.
4. Grau de Cura grau de cura foi testado em um revestimento imediatamente após a cura com luz UV. O revestimento curado é emborrachado com o dispositivo de um cotonete. Quando a superfície não foi danificada, o revestimento foi curado completamente. Quando parte do revestimento curado pode ser danificado, o revestimento é curado apenas parcialmente. Quando o total do revestimento curado é danificado, o revestimento não é curado.
5. Velocidade de cura
A velocidade de cura foi definida comoa porcentagem de rendimento máximo da lâmpada necessária para cura das amostras. Quanto menor o número, maiora velocidade de cura. Uma amostra foi considerada como completamente curada no momento em que a raspagem comum cotonete não causou dano visual.
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Uma porcentagem de mais de 100% do rendimento máximo da lâmpada significa que a velocidade da correia transportadora precisou ser reduzida para obter a cura completa da amostra no rendimento máximo da lâmpada. Quanto maior a porcentagem, mais a correia precisa ter a velocidade diminuída. Uma velocidade de cura de 160% significa uma velocidade de correia de 12,5 m/min, em um rendimento máximo da lâmpada. Uma porcentagem entre 150% e 200% é considerada fora do limite prático. Uma porcentagem acima de 200% é considerada fora da faixa para uso prático e nenhuma porcentagem maior é medida.
EXEMPLO 1
Este exemplo ilustra o amplo escopo dos fotoiniciadores contendo um grupo hidroxila que podem ser convertidos em iniciadores polimerizáveis de acordo com a presente invenção por um procedimento sintético especificamente conveniente.
Pré-tratamento do trocador de ion
Uma quantidade de 25 g de Lewatit™ M600 MB foi tratada com 75 mL de uma solução de hidróxido de sódio a IN e agitada por 2 horas. 0 trocador de íon foi isolado por filtração, lavado várias vezes com água e seco até peso constante.
Síntese
A quantidade do fotoiniciador contendo um grupo hidroxila (= iniciador de partida), conforme especificado na Tabela 3, foi dissolvida na quantidade de acrilato de 2(2-vinil-oxietóxi)etila (Éter-1), especificado na Tabela 3. 0 BHT a 1% molar, em relação ao acrilato de 2-(2-viniloxietóxi)etila, foi adicionado, seguido por adição de ácido triflúor-acético a 5% molar em relação à fração do fotoiniciador contendo hidroxila. A reação continuou pelo tempo de reação especificado na Tabela 3, a 50°C. Vinte e
78/103 cinco gramas (25 g) do trocador de íons pré-tratado foram adicionados e a mistura de reação foi agitada por 1 hora, à temperatura ambiente. O trocador de íons foi removido por filtração. 0 grau de conversão foi determinado usando XH5 NMR. Ά presença do catalisador residual foi determinada usando 19F-NMR. 0 iniciador polimerizável resultante foi dissolvido em Éter-1 e denominado como pré-formulação.
Tabela 3
Iniciador de partida Quantidade de Éter-1 Tempo de reação (h) Iniciador polimerizável Préformulação
Tipo Quantidade
STIN-1 4,1 g 16 g 4 INI-4 FVEEA-1
STIN-2 3,5 g 31,4 g 16 1NI-8 FVEEA-2
STIN-3 7,5 g 31, 4 g 3, 5 INI-27 FVEEA-3
STIN-4 7,5 g 31, 4 g 4 INI-28 FVEEA-4
STIN-5 7,5 g 31,4 g 6 INI-29 FVEEA-5
STIN-6 3, 0 g 12,5 g 3,5 INI-30 FVEEA-6
ST1N-7 7,5 g 31,4 g 3, 5 INI-31 FVEEA-7
STIN-8 2,7 g 11,3 g 2 INI-32 FVEEA-8
STIN-9 2,3 g 16,7 g 4 (+48h RT) INI-33 FVEEA-9
STIN-10 1,9 g 7,8 g 2 INI-34 FVEEA-10
STIN-11 3,7 g 15,5 g 2 1NI-35 FVEEA-11
STIN-12 5,8 g 24,1 g 2 INI-36 FVEEA-12
STIN-13 2,5 g 10,5 g 2 INI-37 FVEEA-13
STIN-14 7,5 g 31,4 g 2 INI-38 FVEEA-14
ST1N-15 4,5 g 31, 4 g 6, 5 INI-1 FVEEA-15
STIN-16 5,0 g 20, 9 g 2 INI-9 FVEEA-16
STIN-17 7,5 g 31,4 g 2 (+15h RT) INI-39 FVEEA-17
STIN-18 7,5 g 31,4 g 2 INI-7 FVEEA-18
STIN-19 6,5 g 27,2 g 2 INI-40 FVEEA-19
79/103
A partir da análise XH-NMR, ficou claro que os fotoiniciadores contendo um grupo hidroxila foram completamente convertidos em acetais assimétricos. A partir da análise de X9F-NMR, ficou claro que o catalisador foi 5 tão bom quanto completamente removido das pré-formulações por tratamento com um trocador de íons. Algumas vezes, as quantidades de traços (0,01% peso/peso ou menor) foram detectáveis.
A avaliação de XH-NMR de alguns iniciadores de 10 acordo com a presente invenção é exemplificada.
N.T.: Nas tabelas, ao lado das figuras, os pontos deverão ser lidos como vírgulas.
80/103
12
1 7.59
2 7.48
3 7.76
4 7.79
5 7.19
6 5.59
7 1.58
8 3.60-3.80
9 3.60-360
10 3.60-3.80
11 4.29
12 6.12
13 6.40
14 5.82
ΙΝΙ-8:
1 7.48
2 7.40
3 8.23
4 1.54
5 1.27
6 4.62
7 3.40-3.70
8 3.40-3.70
9 3.40-3.70
10 4.28
11 6.12
12 5.Β2
13 6.40
ΙΝΙ-28:
1 4.12
2 722
3 8.18
4 1.53
5 1.24
6 4.62
7 3.40-3 70
6 3.40-3.70
8 3.40-3.20
10 4.30
11 6.12
12 5.62
13 6.40
ΙΝ1-32:
1 7.58
2 7.40
3 7.59
4 7.39
5 7.38
6 7.26
7 7.46
8 5,51
9 1.52
10 3.60-3.00
11 3.60-3.Β0
12 3.SJ-3.80
13 4.28
14 6.12
15 5.82
16 6.40
81/103
ΙΝΙ-35:
Ε alguns dos reagentes:
Éter-1
STIN-1:
1 7.56
2 7.47
3 7.75
4 7.Θ2
5 6.96
6 4.15
7 2.16
8 3.50-3.Θ0
9 4.78
10 1.31
11 3.50-3.80
12 3.50-3.80
13 3.50-3.80
14 4.30
15 6.12
16 5.82
17 6.40
1 6.42
2 5.85
3 6.17
4 4.32
5 3.77
6 3.77
7 3.85
8 6.5
9 4.03
10 4.19
1 2.28
2 4.01
3 4.18
4 6.98
5 8.08
6 1.61
7 4.28
82/103
1 7.33
2 6.92
3 7.76
4 7.74
5 7.45
6 7.55
EXEMPLO 2
Este exemplo ilustra os iniciadores polimerizáveis de acordo com a presente invenção que podem ser preparados com diferentes monômeros de vinil-éter de acordo com a fórmula (II).
Síntese:
A quantidade de fotoiniciador de fotoiniciação contendo hidroxila (=iniciador de partida), conforme especificado na Tabela 4, foi dissolvida na quantidade de um monômero contendo éter vinílico conforme especificado na Tabela 4. O BHT a 1% molar, em relação ao monômero contendo éter vinílico, foi adicionado, seguido por adição de ácido triflúor-acético a 5% molar, em relação à fração de fotoiniciação contendo hidroxila. A reação continuou pelo tempo de reação especificado a 50°C. Vinte e cinco gramas (25 g) do trocador de íon pré-tratado foram adicionados e a mistura de reação foi agitada por 1 hora, à temperatura ambiente. O trocador de íons foi removido por filtração. O grau de conversão foi determinado usando-se 1H-NMR. A presença de catalisador residual foi determinada usando-se 19F-NMR. 0 iniciador polimerizável resultante foi dissolvido no monômero empregado-se como reagente e denominado pré-formulação.
83/103
Tabela 4
Iniciador de Partida Monômero Tempo reação de (h) Iniciador Polimerizável Préformulação
Tipo Quantidade Tipo Quantidade
STIN-15 7,5 g Éter-2 31,4 g 2 1NI-44 FVEEM-1
STIN-15 7,5 g Éter-4 30,0 g 2 INI-15 FVEM-1
STIN-15 7,5 g Éter-5 30,6 g 2 INI-14 FVEA-1
STIN-2 7,5 g Éter-2 30, 9 g 15 INI-11 FVEEM-2
STIN-3 7,5 g Éter-2 30,9 g 21 INI-43 FVEEM-3
STIN-18 7,5 g Éter-2 30,9 g 2 INI-42 FVEEM-4
STIN-20 7,5 g Éter-2 30,9 g 3, 5 INI-41 FVEEM-5
Ά partir dãanálise 1H-NMR, ficou claro que õs grupos funcionais hidroxila das frações de fotoiniciação contendo hidroxila foram completamente convertidos em acetais assimétricos. A partir da análise 19F-NMR, ficou claro que o catalisador foi tão bom quanto completamente removido das pré-formulações mediante tratamento com um trocador de ions. Algumas vezes, as quantidades de traços (0,01% peso/peso ou mais baixas) foram detectáveis.
EXEMPLO 3
Este exemplo ilustra a necessidade de um catalisador para converter os fotoiniciadores contendo um grupo hidroxila em fotoiniciadores polimerizáveis de acordo com a presente invenção.
Síntese
Um conjunto de quatro iniciadores de partida foi reagido conforme especificado na Tabela 5. O grau de conversão foi determinado usando cromatografia de TLC.
84/103
Tabela 5
Iniciador de partida Quantidade de Éter-1 Temperatura de reação Tempo de Reação Grau de Conversão
Tipo Quantidade
STIN-2 7,5 g 31,4 g 50°C 72 h Nenhuma conversão (1)
STIN-1 7,5 g 31,4 g 50°C 72 h Nenhuma conversão (2)
STIN-15 7,5 g 31,4 g 50°C 72 h Nenhuma conversão (3)
STIN-20 7,5 g 31,4 g 50°C 72 h Nenhuma conversão (4)
(1) referência: INI-8: Rf = 0,42, Partisil KC18F, fornecido por Whatman, eluente MeOH/NaCl 0,5 M 80/20.
(2) referência: INI-4: Rf = 0,32, Partisil
KC18F, fornecido por Whatman, eluente MeOH/NaCl 0,5 M
80/20.
(3) referência: INI-1: Rf = 0,38, Partisil
KC18F, fornecido por Whatman, eluente MeOH/NaCl 0,5 M 80/20.
(4) referência: INI-6: Rf = 0,33, Partisil
KC18F, fornecido por Whatman, eluente MeOH/NaCl 0,5 M 90/10
Pode-se verificar na Tabela 5 que um catalisador é necessário de modo a converter fotoiniciadores contendo hidroxila em fotoiniciadores polimerizáveis de acordo com a presente invenção.
EXEMPLO 4
Este exemplo ilustra a possibilidade do emprego
85/103 de uma resina reticulada como catalisador para converter fotoiniciadores contendo hidroxila em iniciadores polimerizáveis de acordo com a presente invenção.
Síntese:
a) Derivatização de 4-hidróxi-benzofenona (STIN15)
tosilato de poli(vinil-piridina) reticulado como catalisador:
Uma quantidade de 7,5 g (38 mmol) de 4-hidróxibenzofenona foi dissolvida em 30 mL de acrilato de 2-(2vinil-oxietóxi) etila. Uma quantidade de 4 0 mg de BHT foi adicionado. Uma quantidade de 0,9 g de tosilato de poli(vinil-piridina) reticulado, reticulado com 2% divinilbenzeno (fornecido por Aldrich) foi adicionada. A mistura de reação foi aquecida até 55°C e a reação continuou por 16 horas. Uma análise TLC indicou uma conversão completa do grupo fenólico (Partisil KC18F, fornecido pela Whatman, eluente: MeOH/NaCl 0,5 M; Rf = 0,39. O catalisador foi removido por filtração e a solução de INI-1 em acrilato de 2-(2-vinil-oxietóxi)etila pode ser usada diretamente para formular composições curáveis por radiação.
O cloridrato de poli(vinil-piridina) reticulado como catalisador:
86/103
Uma quantidade de 7,5 g (38 mmol) de 4-hidróxibenzofenona foi dissolvida em 30 mL de acrilato de 2- (2vinil-oxietóxi) etila. Uma quantidade de 40 mg de BHT foi adicionada. Uma quantidade de 0,9 g de cloridrato de poli(vinil-piridina) reticulado, reticulado com divinilbenzeno a 2% (fornecido por Aldrich), foi adicionado. A mistura de reação foi aquecida até 55°C e a reação continuou por 16 horas. Uma análise TLC indicou uma conversão completa do grupo fenólico (Partisil KCI8F, fornecido por Whatman, eluente McOH/NaCl 0,5 M 80120). O catalisador foi removido por filtração e a solução de INI-1 em acrilato de 2-(2-vinil-oxietóxi)etila pode ser usada diretamente para formular composições curáveis por radiação.
B) Derivatização de STIN-1:
Tosilato de poli(vinil-piridina) reticulado como catalisador:
Uma quantidade de 7,5 g (33 mmol) de STIN-1 foi dissolvida em 30 mL de acrilato de 2-(2-viniloxietóxi) etila. Uma quantidade de 70 mg de BHT foi adicionada. A mistura de reação foi aquecida até 55°C. Uma quantidade de 0,94 g de tosilato de poli(vinil-piridina) reticulado, reticulado com divinil-benzeno a 2% (fornecido por Aldrich), foi adicionada e a reação continuou por 16
87/103 horas. Uma analise TLC indicou uma conversão completa de ambos, o álcool primário e o álcool terciário (Partisil
KC18F, fornecido por Whatman, = 0,37). 0 catalisador foi solução de INI-4 em acrilato pode ser usada diretamente curáveis por radiação.
c) Derivatização de eluente : MeOH/NaCl 0,5 M; Rf removido por filtração e a de 2-(2-vinil-oxietóxi)etila para formular composições
STIN-4:
Uma quantidade de 225 g (0,66 mol) de STIN-4 foi dissolvida em 900 mL de acrilato de 2-(2-viniloxietóxi ) etila, a 55°C. Uma quantidade de 1,5 g de BHT foi adicionada. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente. O STIN-4 precipitou parcialmente do meio. Uma quantidade de 9,5 g de tosilato de poli (vinilpiridina) reticulado, reticulado com divinil-benzeno a 2% (fornecido por Aldrich) foi adicionada e a reação continuou por 24 horas na temperatura ambiente. A análise TLC indicou conversão completa dos grupos hidroxila (Partisil KC18F, fornecido por Whatman, eluente: MeOH/NaCl 0,5 M; Rf 0,46). O catalisador foi removido por filtração e a solução de INI-28 em acrilato de 2-(2-vinil-oxietóxi)etila pode ser usada diretamente para formular composições curáveis por radiação.
88/103
EXEMPLO 5
A aplicabilidade da presente invenção para o projeto dos fotoiniciadores poliméricos é ilustrado com a preparação do iniciador PG.
89/103
Síntese :
Etapa 1: Éster mono-{2-[4-(2-hidróxi-2-metilpropionil)-fenóxi]-etil} do ácido succínico:
A uma suspensão de STIN-1 (44,9 g, 0,2 mol) em acetonitrila (500 mL), trietil-amina (44,5 g, 0,44 mol) foi adicionada para resultar em uma solução limpida. O anidrido succinico (22,0 g, 0,22 mol) foi adicionado e a mistura de reação foi deixada sob agitação à temperatura ambiente por 24 horas. Após evaporação do solvente, o óleo residual foi dissolvido em uma mistura de água destilada (500 mL) e uma solução aquosa de hidróxido de sódio (1N) (110 mL) e extraído com acetato de etila (500 mL) . A camada orgânica foi separada e a camada aquosa foi acidificada para pH = 1 com uma solução aquosa de ácido clorídrico e extraída duas vezes com diclorometano (500 mL) . A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada. O resíduo foi tratado com n-hexano e resfriado a 3°C, por 15 horas. O éster bruto do ácido mono-{2-[4-(2-hidróxi-2-metilpropionil)-fenóxi]-etil}succínico foi isolado por filtração. O produto foi purificado em uma Coluna Prochrom
LC80 empregando diclorometano/acetato de etila (75125) como eluente e Kromasil Si60 10 mm como sílica, para fornecer
20,6 g de um sólido amarelo pálido.
90/103
Etapa 2: Esterificação de etoxilato pentaeritritol:
de d°
HO ° '^01' Ο O OII
O
OII
91/103
A uma solução de éster do ácido mono-{2-[4-(2hidróxi-2-metil-propionil)-fenóxi]-etil)succínico (48,6 g, 0,15 mol) em tolueno (350 mL) , foram adicionados etoxilato de pentaeritritol 15/4 (29,9 g, 0,0375 mol), N,N'-diciclo5 hexil-carbo-di-imida (34,0 g, 0,165 mol) e dimetil-aminopiridina (4,6 g, 0,0375 mol) e a mistura de reação foi aquecida sob refluxo e deixada sob agitação nesta temperatura por 24 horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e os resíduos precipitados foram 10 removidos por filtração. Os resíduos precipitados foram lavados com acetona. Após evaporação do solvente, o resíduo foi dissolvido em acetato de etila (300 mL) e extraído com uma mistura de água destilada (250 mL) e uma solução aquosa de ácido clorídrico (6N) (50 mL) . A camada orgânica foi isolada, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada fornecendo 83 g de um óleo amarelo.
Etapa 3: Conversão dos grupos hidroxila:
92/103
Uma mistura contendo o fotoiniciador do tipo I de
Norrish de oc-hidroxicetona polimérica (7,5 g, 0,017 mol), acrilato de 2-(2-vinil-oxietóxi)etila (30 mL) , 2,6-di-t5 butil-4-metil-fenol (0,0,4 g, 0,00017 mol) foi agitada por minutos, a 55°C, para resultando em uma solução límpida.
Após resfriamento para a temperatura ambiente, o ácido triflúor-acético (0,1 g, 0,85 mol) foi adicionado e a
93/103 mistura de reação foi aquecida até 55°C e deixada sob agitação por 3 horas e meia. A mistura de reação foi tratada com Lewatit™ M600 MB pré-tratado por 1 hora. O trocador de ion foi removido por filtração fornecendo uma solução a 35,5% em peso de PG em Éter-1 (FVEEA-20).
EXEMPLO 6
Este exemplo ilustra a possibilidade de preparação dos iniciadores de acordo com a presente invenção em um monômero de preferência, a ser usado na formulação final.
Síntese:
O ácido triflúor-acético a 5% molar em relação ao 4-hidróxi-benzofenona (STIN-15) foi adicionado à mistura conforme especificado na Tabela 6. A reação foi deixada continuar até o término. O grau de conversão foi determinado empregando-se cromatografia de camada fina (Partisil KC18F, fornecido por Whatman, eluente: MeOH/NaCl 0,5 M; Rf = 0,39). O tempo de reação e a temperatura para alcançar a conversão completa nos diferentes monômeros estão mostrados na Tabela 6. O catalisador foi removido por adição de 25 g de trocador de íons pré-tratado e a mistura de reação foi agitada por 1 hora, à temperatura ambiente. O trocador de íons foi removido por filtração.
94/103
Tabela 6
Quantidade de STIN-15 Mistura de monômeros Tempo de reação para conversão completa
Quantidade de ÉTER-1 Monômero de Preferência
Tipo Quantidade
2,5 g 4,5 g SR339C 6, 0 g 16 horas em temperatura ambiente
2,5 g 5,5 g SR9003 5, 8 g 16 horas em temperatura ambiente
2,5 g 4,5 g SR8335 5,7 g 16 horas em temperatura ambiente
7,5 g 7,4 g SR508 22,9 mL 16 horas a 50°C
A partir da Tabela 6, fica claro que os iniciadores de acordo com a presente invenção podem ser preparados a partir de uma ampla gama de misturas 5 monoméricas, se necessário, para uma aplicação específica.
Contudo, para um especialista na técnica ficará claro que se um monômero for selecionado, o qual também contenha um grupo hidroxila e sendo adicionado em uma grande quantidade, se isto resultaria em uma conversão mais baixa para um fotoiniciador polimerizável.
Em tal caso, o monômero contendo um grupo hidroxila preferivelmente adicionado após conversão completa do fotoiniciador contendo grupo hidroxila em um fotoiniciador polimerizável.
EXEMPLO 7
Este exemplo ilustra a fotoreatividade dos fotoiniciadores tipo I de
Norrish polimerizáveis de acordo com a presente invenção quando usados como iniciadores
95/103 simples .
Preparação das Composições Curáveis por Radiação
As composições comparativas curáveis por radiação
COMP-1 a
COMP-3 e as composições da invenção curáveis por radiação
INV-4 foram preparadas de acordo com a
Tabela 7.
O peso (% em peso) teve como base o peso total das composições curáveis por radiação. O ftalato de dibutila foi adicionado às composições curáveis por radiação como uma referência interna para permitir a análise dos resíduos que podem ser extraídos. As pré formulações, preparadas nos exemplos precedentes, foram diretamente usadas nas composições curáveis por radiação.
Os iniciadores comparativos foram usados como compostos de cura.
Tabela 7
% Em peso de INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 COMP-1 COMP-2 COMP-3
Éter-I 29, 0 43,5 27,0 14,0 73,0 71,5 66,5
M600 20,0 20,0 20, 0 20,0 20,0 20,0 20,0
FVEEA-4 50,0
FVEEA-7 35,5 ~~
FVEEA-2 52,0 ~~ —
FVEEA-20 65, 0
STIN-2 6, 0
STIN-3 7,5
STIN-4 12,5
Ftalato de dibutila 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Avaliação e Resultados
O grau de cura das composições curáveis por radiação INV-1 a INV-4 da invenção e das composições curáveis por radiação COMP-Γ a COMP-3 comparativas foi avaliado. As composições curáveis por radiação INV-1 a INV4 da invenção e as composições curáveis por radiação COMP-1
96/103 a COMP-3 comparativas foram revestidas sobre um substrato PET100 empregando um revestidor de barra e uma barra de arame de 10 pm. Os revestimentos foram curados empregando um transportador Fusion DRSE-120 equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (Bulbo-D) que transportou as amostras sob a lâmpada de UV sobre uma correia transportadora a uma velocidade de 20 m/min. A lâmpada foi empregada com energia plena. As amostras foram curadas inertização com nitrogênio. Antes de uma amostra revestida ser colocada sobre a correia transportadora, a amostra revestida foi montada sobre uma placa de metal e sobre a placa foi colocada uma estrutura de metal de 1 cm de altura com uma janela de vidro de quartzo que não absorve UV, de modo que uma câmara vedada foi formada com a amostra revestida em seu interior. Depois, o ar aprisionado na câmara foi substituído por gás nitrogênio por introdução de gás nitrogênio puro dentro da câmara por 30 segundos. O grau de cura foi determinado.
Os resultados estão resumidos na Tabela 8.
Tabela 8
Composição curável por radiação Grau de cura
INV-1 Completamente curada
INV-2 Completamente curada
INV-3 Completamente curada
INV-4 Completamente curada
COMP-1 Completamente curada
COMP-2 Completamente curada
COMP-3 Completamente curada
A partir da Tabela 8, fica claro que os fotoiniciadores de acordo com a presente invenção resultam em revestimentos completamente curados, comparáveis aos
97/103 iniciadores tipo I de Norrish da técnica anterior.
EXEMPLO 8
Este exemplo ilustra a fotoreatividade dos iniciadores tipo I de Norrish de acordo com a presente 5 invenção, quando usados em combinação com os iniciadores polimerizáveis e co-iniciadores da técnica anterior.
Preparação das Composições Curáveis por Radiação
A composição curável por radiação COMP-4 comparativa e composições curáveis por radiação INV-5 a 10 INV-11 da invenção foram preparadas de acordo com a Tabela
9. A porcentagem em peso (% em peso) se baseou no peso total das composições curáveis por radiação. Ftalato de butila foi adicionado às composições curáveis por radiação como uma referência interna para permitir a análise dos 15 resíduos que podem ser extraídos. As pré-formulações, preparadas nos exemplos precedentes foram usadas diretamente nas composições curáveis por radiação.
Tabela 9
% em peso de INV-5 INV-6 INV-7 INV-6 INV-9 INV-10 INV-11 COMP-4
Éter-1 2,5 9,0 7,0 16,5 13,0 1,0 0,5 9,0
M600 20, 0 20,0 20,0 20,0 20,0 20, 0 20,0 20,0
FVEEA-4 36, 5
FVEEA-5 30,0 — “*
FVEEA-6 32 ~~ —
FVEEA-3 22,5
FVEEA-7 26, 0 *
FVEEA-2 *** — 38,0
FVEEA-1 — 38,5
STIN-5 (*) — — — — 30,0
Tipo II (*) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
COINI-1 (*) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
98/103
Ftalato de dibutila 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
(*) adicionado como uma solução a 25% (peso/peso) no Éter1.
Avaliação e Resultados
Os líquidos curáveis de radical livre COMP-4 e INV-5 a INV-11 foram revestidos sobre um substrato PET100 empregando um revestidor de barra e uma barra de arame de 10 mm. Cada amostra revestida foi curada usando um transportador Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada de Fusion VPS/I600 (Bulbo-D), que transportou as amostras sob a lâmpada de UV sobre uma correia transportadora a uma velocidade de 20 m/min. A velocidade de cura e a viscosidade foram determinadas.
Os resultados estão resumidos na Tabela 10.
Tabela 10
Composição curável por radiação Velocidade de cura (% rendimento máximo) Viscosidade (mPa.s)
INV-5 50 20,8
INV-6 80 14,1
INV-7 70 32,4
INV-8 80 11,4
INV-9 65 13,5
INV-10 65 12,7
INV-11 65 16, 9
COMP-4 65 12,7
A partir da Tabela 10 fica claro que os fotoiniciadores polimerizáveis do tipo I de Norrish, de acordo com a presente invenção, resultam em composições curáveis por radiação, que são altamente sensíveis e comparáveis aos sistemas de iniciação da técnica anterior.
99/103
EXEMPLO 9
Este exemplo ilustra a fotoreatividade dos iniciadores tipo I de Norrish de acordo com a presente invenção, em combinação com um iniciador tipo I de Norrish 5 polimerizável e um co-iniciador polimerizável.
Preparação das Composições Curáveis por Radiação
Ά composição curável por radiação COMP-5 comparativa e composições curáveis por radiação INV-12 a INV-22 da invenção foram preparadas de acordo com a Tabela 10 11 e a Tabela 12. A porcentagem em peso (% em peso) se baseou no peso total das composições curáveis por radiação. O ftalato de butila foi adicionado às composições curáveis por radiação como uma referência interna para permitir a análise dos resíduos que podem ser extraídos. As pré15 formulações, preparadas nos exemplos precedentes, foram usadas diretamente nas composições curáveis por radiação.
Tabela 11
% em peso de INV-12 INV-13 INV-14 INV-15 INV-16 1NV-17
Éter-1 26, 0 22,5 14,0 21,5 10, 0 9,0
M600 20,0 20, 0 20,0 20,0 20,0 20,0
FVEEA-8 13,0 — — — — —
FVEEA-9 — 16,5 — — — —
FVEEA-10 25, 0 — — —
FVEEA-11 — — — 17,5 — —
FVEEA-12 ·” - — 29, 0 —
FVEEA-13 — — — — — 30,0
STIN-5 (*) 20, 0 20,0 20, 0 20, 0 20,0 20,0
COINI-1 (*) 20,0 20,0 20, 0 20, 0 20,0 20,0
Ftalato de dibutila O i—1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
100/103
Tabela 12
% em peso de INV-18 INV-19 INV-20 INV-21 INV-22 COMP-5
Éter-1 17,0 21,5 17,0 11,5 13,0 9,0
M600 20,0 20,0 20,0 20, 0 20, 0 20, 0
FVEEA-16 22,0 — — —
FVEEA—1$ 17,5 — — - -
FVEEA-19 22,0 — —
FVEEA-14 — — 27,5 — —
FVEEA-17 — — — 26, 0 —
STIN-5 (*) 20,0 20, 0 20,0 20, 0 20,0 20,0
COINI-1 (*) 20,0 20, 0 20,0 20,0 20,0 20,0
Tipo II (*) — — — 30,0
Ftalato de dibutila 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
(*) adicionado como uma solução a 25% (peso/peso) em Éter1.
Avaliação e Resultados
As composições curáveis via radical livre COMP-5 e INV-12 a INV-22 foram revestidas sobre um substrato PET100 empregando um revestidor de barra e uma barra de arame de 10 mm. Cada amostra revestida foi curada usando um transportador Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada 10 Fusion VPS/I600 (Bulbo-D), que transportou as amostras sob a lâmpada de UV sobre uma correia transportadora a uma velocidade de 20 m/min. A velocidade de cura foi determinada.
Os resultados estão resumidos na Tabela 13.
Tabela 13
Composição curável por radiação Velocidade de Cura (% de rendimento máximo)
INV-12 170
INV-13 150
101/103
INV-14 65
INV-15 140
INV-16 60
INV-17 55
INV-18 140
INV-19 150
INV-20 200
INV-21 180
INV-22 70
COMP-5 60
Fica claro, pela Tabela 13, que todos os iniciadores tipo II de Norrish, de acordo com a presente invenção, resultam em revestimentos completamente curados sob atmosfera ambiente dentro de uma faixa prática. Para a mesma absorção espectral, a velocidade de cura é comparável aos iniciadores polimerizáveis da técnica anterior.
EXEMPLO 10
Este exemplo ilustra a redução dos resíduos que podem ser extraídos com o emprego dos fotoiniciadores de acordo com a presente invenção.
Avaliação e Resultados
As composições curáveis por radiação INV-1, INV5, INV-11 e INV-17 da invenção e a composição curável por radiação COMP-4 comparativa foram revestidas sobre um ‘ \ .Ύ-.
substrato PET100 empregando um revestidor de barra e uma barra de arame de 10 pm. Cada amostra revestida foi curada empregando um transportador Fusion DRSE-120 equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (Bulbo-D) que transportou as amostras sob a lâmpada de. UV sobre uma correia transportadora a uma velocidade de 20 m/min. A lâmpada foi empregada com energia plena. As amostras foram curadas sob condições de inertização com nitrogênio. Antes de uma
102/103 amostra revestida ser colocada sobre a correia transportadora, a amostra revestida foi montada sobre uma placa de metal e sobre a placa foi colocada uma estrutura de metal de 1 cm de altura com uma janela de vidro de quartzo que não absorve UV, de modo que uma câmara vedada foi formada com a amostra revestida em seu interior. Depois, o ar aprisionado na câmara foi substituído por gás nitrogênio por introdução de gás nitrogênio puro dentro da câmara por 30 segundos. Verificou-se que todas as amostras curadas estavam completamente curadas.
Duas amostras de 7,068 cm2 de COMP-4 e 1NV-1, INV-5, INV-11 e 1NV-17 foram colocadas no interior de um béquer de 50 mL e extraídas com 4,5 mL de acetonitrila, empregando um ultrassom por 30 minutos. O extrato foi transferido para o interior de um frasco volumétrico de 5 mL. As amostras foram enxaguadas duas vezes com uma pequena quantidade de acetonitrila e o solvente de enxágue foi transferido para o interior do frasco volumétrico de 5 mL até o volume ser ajustado para 5 mL. A solução foi misturada completamente e filtrada sobre um filtro de 0,45 mm. Uma quantidade de 10 mL de cada amostra foi injetada sobre HPLC.
A concentração foi determinada em comparação com uma amostra de referência de uma concentração conhecida de cada iniciador comparativo e da invenção, eluída sob as mesmas condições que as das amostras extraídas.
Um peso de revestimento total de 10 g/m2 foi presumido para cada amostra.
Empregou-se uma coluna Alltime C18 de 5 mm (150 x
3,2 mm), fornecida pela Alltech. Uma taxa de fluxo de 0,5 mL/min foi usada a uma temperatura de 40°C. Um detector DAD de 254 nm foi empregado para detectar os iniciadores extraídos.
103/103
O método de HPLC empregou a mesma composição de eluentes de acordo com a Tabela 14 com água como Eluente A e CH3CN como Eluente B para todas as amostras.
Tabela 14
Tempo (min) % Eluente A % Eluente B
0 55 45
6 55 45
11 0 100
30 0 100
31 55 45
38 55 45
Os resultados estão resumidos na Tabela Tabela 15 15.
Composição curável por radiação Iniciador Quant. de iniciador extraivel (mg/m2)
INV-1 INI-28 2,8
INV-5 INI-28 7,1
INV-11 INI-4 10,6
INV-17 INI-37 2,4
COMP-4 STIN-5 237,1
Fica claro pela Tabela 15 que os iniciadores de acordo com a presente invenção reduzem significativamente a quantidade de resíduos que podem ser extraídos.

Claims (5)

REIVINDICAÇÕES
1. Fotoiniciador polimerizável representado pela fórmula (I):
caracterizado pelo fato de que:
R1, R2 e R3 representam hidrogênio;
p, w, y e z são, todos eles, números inteiros com y representando um valor de 1 a 6; p representando a soma de w e z; p representando um valor de 1 a 6; w = 1 a (p-z) e z = 0 a (p-w);
L representa um grupo de ligação de valência (p+y) opcionalmente substituído, compreendendo 1 a 14 átomos de carbono;
A representa um grupo polimerizável via radical livre, selecionado do grupo consistindo em um grupo acrilato, um grupo metacrilato, um grupo estireno, um grupo acril-amida, um grupo metacril-amida, um grupo maleato, um grupo fumarato, um grupo itaconato, um grupo éter vinílico, um grupo éter alílico, um grupo éster alílico e um grupo éster vinílico; e
X representa uma porção fotoiniciadora que compreende pelo menos um grupo selecionado do grupo consistindo em um grupo benzofenona opcionalmente substituído, um grupo tioxantona opcionalmente substituído, um grupo antraquinona substituído ou não-substituído, um
Petição 870190019010, de 25/02/2019, pág. 5/11
2. Fotoiniciador polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo grupo de ligação divalente L ser selecionado do grupo consistindo em um grupo alquileno opcionalmente substituído e um grupo contendo éter alifático.
2/5 grupo cânfora-quinona, um grupo α-hidróxi-alquil-fenona, um grupo α-amino-alquil-fenona, um grupo óxido acil-fosfina, um grupo óxido bis-acil-fosfina, um grupo sulfeto de acilfosfina, um grupo glioxalato de fenila, um grupo éter benzoína, um grupo benzil-cetal, um grupo α-dialcóxiacetofenona, um grupo carbazolil-O-acil-oxima, um grupo αhaloaril-cetona e um grupo α-haloaril-sulfona.
3/5 de ligação divalente substituído ou não-substituído compreendendo 1 a 14 átomos de carbono;
A representa um grupo funcional polimerizável via radical livre selecionado do grupo consistindo em um acrilato, um metacrilato, um estireno, uma acril-amida, uma metacril-amida, um maleato, um fumarato, um itaconato, um éter vinílico, um éter alílico, um éster alílico e um éster vinílico;
n representa 0 ou 1; e
R4 representa um grupo metila.
3. Fotoiniciador polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apresentar a fórmula (Ib) :
em que:
INI representa um grupo selecionado do grupo consistindo em um grupo benzofenona opcionalmente substituído, um grupo tioxantona opcionalmente substituído, um grupo antraquinona substituído ou não-substituído, um grupo cânfora-quinona, um grupo α-hidróxi-alquil-fenona, um grupo α-amino-alquil-fenona, um grupo óxido acil-fosfina, um grupo óxido bis-acil-fosfina, um grupo sulfeto de acilfosfina, um grupo glioxalato de fenila, um grupo éter benzoína, um grupo benzil-cetal, um grupo α-dialcóxiacetofenona, um grupo carbazolil-O-acil-oxima, um grupo αhaloaril-cetona e um grupo α-haloaril-sulfona;
L1 e L2 representam, independentemente, um grupo
Petição 870190019010, de 25/02/2019, pág. 6/11
4/5
R1, R2, R3, L, A, p e y têm os mesmos significados definidos para o fotoiniciador polimerizável de fórmula (I), conforme definidos na reivindicação 1.
8. Composição curável por radiação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo monômero de fórmula (II) ser acrilato de 2-(2-vinil-oxi-etóxi)-etila.
9. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizada por ser uma tinta curável por radiação.
10. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizada por ser uma composição de jato de tinta curável por radiação.
11. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizada por ser isenta de solvente orgânico.
12. Composição curável por radiação, de acordo
com qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizada por ser uma tinta curável por radiação que é isenta de solvente orgânico. 13. Método para preparação de um fotoiniciador
polimerizável, caracterizado por compreender as etapas de:
a) fornecer um monômero de fórmula (II), conforme definida na reivindicação 7;
b) fornecer um ou mais fotoiniciadores compreendendo pelo menos um grupo hidroxila; e
c) catalisar a reação entre o monômero e o fotoiniciador com um catalisador para um fotoiniciador polimerizável de fórmula (I) ou (Ib), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 e 3.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo catalisador ser selecionado do grupo consistindo em ácido trifluoroacético, ácido
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4. Fotoiniciador polimerizável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por L2 ser selecionado do grupo consistindo em um grupo alquileno substituído, um grupo alquileno não-substituído e um grupo contendo éter alifático.
5. Fotoiniciador polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo grupo A polimerizável via radical livre ser um grupo acrilato.
6. Composição curável por radiação caracterizada por compreender o fotoiniciador polimerizável de fórmula (I) ou (Ib), conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 e 3.
7. Composição curável por radiação, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender pelo menos um monômero de acordo com a fórmula (II):
em que:
Petição 870190019010, de 25/02/2019, pág. 7/11
5/5 tricloroacético, tosilato de piridínio, cloridrato de poli(vinil-piridina) reticulado, tosilato de poli(vinil-
piridínio) e trocadores de íon substituídos com ácido sulfônico. 15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 e 14, caracterizado pela reação ser
realizada na ausência de um solvente orgânico.
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