BRPI0611636A2 - agente de proteção contra corrosão formador de camada de verniz e processos para a aplicação livre de corrente do mesmo - Google Patents
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Abstract
AGENTE DE PROTEçãO CONTRA CORROSãO FORMADOR DE CAMADA DE VERNIZ E PROCESSOS PARA A APLICAçãO LIVRE DE CORRENTE DO MESMO. A presente invenção refere-se a um agente de revestimento aquoso para substratos metálicos, que contém um polímero P dispersável em água e/ou solúvel em água, com ligantes A, ligados de modo covalente, que com os lons metálicos liberados na corrosão do substrato e/ou com a superfície do substrato formam quelatos, bem como com grupos funcionais reticuladores B, que podem formar ligações covalentes nos reticuladores V consigo mesmos, com outros grupos funcionais B' complementares do polímero P e/ou com outros grupos B e/ou B'.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AGENTE DEPROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO FORMADOR DE CAMADA DE VERNIZ E PROCESSOS PARA A APLICAÇÃO LIVRE DE CORRENTE DO MESMO".
A presente invenção refere-se a processos e agentes de reves-timento para o revestimento de proteção contra corrosão livre de corrente dediversos substratos metálicos são conhecidos. Em comparação com o en-vernizamento por imersão anódico ou catódico (ATL ou KTL), no qual é ne-cessária a aplicação de voltagens elétricas, os mesmos oferecem, particu-larmente, a vantagem do processo mais simples e econômico, bem como dotempo de processo mais curto. Particularmente, com os processos livres decorrente, espaços ocos ou cantos nos substratos a ser revestidos podem serrevestidos de modo melhor do que com processos, nos quais é necessária aaplicação de voltagens elétricas.
No revestimento de proteção contra corrosão livre de corrente,também chamado de processo de ACC (Autophoretic Chemical Coating),são usados, em geral, polímeros, por exemplo, polímeros de emulsão, quecontêm acrilatos ou estireno/butadieno, que estão anionicamente estabiliza-dos. Em relação aos processos de ATL e KTL citados acima, os processosde ACC apresentam, no entanto, a desvantagem de que as camadas depo-sitadas apresentam pontos defeituosos, que tornam o substrato nitidamentemais suscetível à corrosão. Por esse motivo, essas camadas depositadaspor meio de processos de ACC, são trabalhadas, em geral, por lavagem adi-cional com agentes de revestimento aquosos, que contêm cromo, para aper-feiçoar a proteção contra corrosão nos pontos defeituosos. Mas, em temposrecentes, constatou-se que agentes de revestimento que contêm cromo a-presentam grandes problemas na compatibilidade com o meio ambiente,bem como podem ser classificados como sendo de risco em alto grau para asaúde. Por esse motivo, têm sido feitos esforços para substituir completa-mente o cromo em revestimentos de proteção contra corrosão.
No decorrer do desenvolvimento de agentes de revestimentolivres de cloro, foi constatado, ainda, que agentes de revestimento de ACC,que contêm sais da lantanida, bem como dos elementos d, bem como umcomponente orgânico, formador de filme, também garantem uma proteçãocontra corrosão muito boa, equiparável à dos agentes de revestimento quecontêm cromo.
No documento WO-A-01/86016 é descrito um agente de prote-ção contra corrosão, que contém um componente de vanádio e um outrocomponente, que contém pelo menos um metal escolhido do grupo zircônio,titânio, molibdênio, tungstênio, manganês e cério. Para garantir uma boaestabilidade e efeito de proteção contra corrosão do agente protetor de con-versão, é preciso que seja ajustada uma determinada relação de vanádio tri-e tetravalente em relação ao teor de vanádio total, bem como, opcionalmen-te, que se adicione um composto orgânico. O composto orgânico serve,principalmente, para a redução dos compostos de vanádio petnavalentes epode compreender polímeros, tais como, por exemplo, álcool polivinílico,polietilenoglicol, ácido poliacrílico, poliacrilamida, bem como polietilenimina.
O efeito do agente de proteção contra corrosão descrito no documento WO-A-01/86016 baseia-se, substancialmente, em uma relação determinada devanádio tri- e tetravalente em relação ao teor de vanádio total, que precisaser ajustado de modo comparavelmente complexo. Por exemplo, isso é obti-do por uma mistura de compostos de vanádio com estágios de oxidação di-ferentes do vanádio. Nos agentes de proteção contra corrosão de acordocom WO-A-01/86016, é desvantajosa a tendência dos íons metálicos forma-dos do substrato de migrar pela camada de proteção contra corrosão deposi-tada, uma vez que os polímeros levam a uma formação de filme deficiente.
No documento WO-A-99/29927 é descrito um agente de prote-ção contra corrosão aquoso, livre de cromo, que contém como componentesânions de hexaflúor de titânio(IV) e/ou zircônio(IV), íons de vanádio, íons demetais de transição, bem como ácido fosfórico e/ou ácido fosfônico. Em umamodalidade preferida, o agente de proteção contra corrosão descrito no do-cumento WO-A-99/29927 contém, adicionalmente, um formador de filme or-gânico, particularmente, na base de poliacrilato, que está, de preferência,reticulado. A reticulação pode dar-se por grupos reativos diferentes no pró-prio formador de filme ou por adição de agentes de endurecimento, que es-tão ajustados ao formador de filme. É descrita como vantajosa a aplicaçãode uma camada de passivação inorgânica e de uma camada de polímeroorgânica, na mesma etapa de tratamento, sendo que é obtida uma proteçãocontra corrosão suficiente. Nos agentes de proteção contra corrosão de a-cordo com o documento WO-A-99/29927, é desvantajosa a tendência de osíons metálicos formados do substrato migrarem pela camada de proteçãocontra corrosão depositada, uma vez que os polímeros levam a uma forma-ção de filme deficiente, bem como o uso de substâncias ecologicamente crí-ticas, tal como, particularmente, fluoretos.
O documento WO-A-96/10461 descreve um agente de proteçãocontra corrosão aquoso, que contém como componentes ânions com umátomo central, escolhido do grupo titânio, zircônio, háfnio, silício e oelo me-nos 4 átomos de flúor como Iigantes e uma dispersão polimérica, orgânica.
Como vantagens de acordo com a invenção são descritos, particularmente,a isenção de cloro e o processo em uma etapa no revestimento.
É desvantajoso na invenção de acordo com WO-A-96/10461 ofato de que no depósito do agente de proteção contra corrosão sobre a su-perfície do substrato, as partículas da dispersão polimérica se floculam eformam uma superfície de contato pequena com a superfície. Além disso, aspartículas de látex têm a desvantagem de ter uma velocidade de migraçãomenor na difusão em espaços ocos ou em cantos de substratos formados demodo tridimensional, em comparação com polímeros distribuídos de modomolecularmente disperso. Além disso, são formadas camadas com uma es-pessura entre 1 micrômetro e 1 mm, o que acarreta uma necessidade dematerial correspondente por unidade de superfície do substrato a ser reves-tido. Além disso, é desvantajosa a tendência de os íons metálicos formadosdo substrato migrarem pela camada de proteção contra corrosão depositada,bem como o uso de substâncias ecologicamente críticas, tais como, particu-larmente, fluoretos.
O documento DE-A-37 27 382 compreende dispersões aquosaslivres de cromo de produtos de adição de ácidos carboxílicos e isocianatosem epóxidos, que são apropriados para o revestimento autoforético de su-perfícies metálicas. Essas dispersões apresentam em forma dispersa umdiâmetro de partícula de menos de 300, de preferência, entre 100 e 250 nm,e, depois de depositadas sobre a superfície metálica, podem ser reticuladasa temperaturas entre 60 e 200°C. Para a reticulação são usados os iniciado-res usuais, conhecidos do depósito autoforético, tal como, particularmente/osistema HF/FeF3. Os revestimentos descritos no documento DE-A-37 7 382apresentam uma boa proteção contra corrosão e, além disso, ainda são re-sistentes a solventes.
Também essas partículas de látex têm a desvantagem de teruma velocidade de migração menor na difusão em espaços ocos ou em can-tos de substratos formados de modo tridimensional, em comparação compolímeros distribuídos de modo molecularmente disperso. Além disso, sãoformadas camadas com uma espessura entre 1 micrômetro e 1 mm, o queacarreta uma necessidade de material correspondente por unidade de su-perfície do substrato a ser revestido. Além disso, é desvantajosa a tendênciade os íons metálicos formados do substrato migrar pela camada de proteçãocontra corrosão depositada, bem como o uso de substâncias ecologicamen-te críticas, tais como, particularmente, fluoretos.
Tarefa e Solução
À luz do estado da técnica citado acima, era tarefa da invençãoencontrar um agente de proteção contra corrosão substancialmente compa-tível ecologicamente, que possa ser aplicado por meio de um processo tec-nicamente fácil de ser realizado sobre o substrato a ser protegido. Particu-larmente, o agente de proteção contra corrosão deveria inibir, substancial-mente, a migração dos íons metálicos formados do substrato, bem comopoder ser bem depositado em cantos e em espaços ocos do substrato. Alémdisso, a influência de íons metálicos estranhos deveria ser mantida a menorpossível, e com uso de material comparativamente pequeno deveria ser ob-tida uma proteção contra corrosão eficiente. Além disso, os agentes proteto-res de conversão devem desenvolver uma proteção eficiente para o maiornúmero possível de substratos metálicos diferentes e ser substancialmenteindependente do potencial de redox do substrato a ser revestido.
À luz das tarefas citadas acima foi encontrado, surpreendente-mente, um agente de proteção contra corrosão aquoso para substratos me-tálicos, com uma boa proteção contra corrosão, que contém um polímero Pdispersável em água e/ou solúvel em água, com Iigantes A ligados de modocovalente, que formam quelatos com os íons metálicos liberados na corro-são do substrato e/ou com a superfície do substrato, bem como com gruposfuncionais reticuladores B, que podem formar ligações covalentes em reticu-ladores V, consigo mesmos, com outros grupos funcionais B' do polímero Pe/ou com outros grupos funcionais B e/ou B'.
Além disso, foi encontrado um processo para tratamento protetorcontra corrosão de substratos metálicos, caracterizado pelo fato de que osubstrato é imerso em um banho do agente de proteção contra corrosão cita-do acima, sendo que o agente de proteção contra corrosão é depositado semcorrente. Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com ainvenção, o substrato é tratado previamente, antes do depósito do agente deproteção contra corrosão de acordo com a invenção, em uma outra etapa deprocesso intercalada, com um agente de proteção contra corrosão K.
Descrição da Invenção
O Agente de Revestimento de Acordo com a Invenção
Os polímeros P dispersáveis em água e/ou solúveis em água doagente de revestimento de acordo com a invenção contêm Iigantes A, queformam quelatos com os íons metálicos liberados na corrosão do substrato,e grupos funcionais reticuladores B, que podem formar ligações covalentesem reticuladores B consigo mesmos e/ou com outros grupos funcionais C.
No sentido da invenção, dispersável em água ou solúvel em á-gua significa que os polímeros P formam na fase aquosa agregados com umdiâmetro de partícula médio de < 50, de preferência, < 35 nm, e, de modoparticularmente preferido, < 20 nanômetros ou estão dissolvidos de modomolecularmente disperso. Desse modo, esses agregados diferenciam-sedecisivamente em seu diâmetro de partícula médio de partículas de disper-são, tais como são descritas, por exemplo, nos documentos DE-A 37 27 382ou WO-A-96/10461. Polímeros Ρ, dissolvidos de modo molecularmente dis-perso, apresentam, em geral, pesos moleculares de < 100.000, de preferên-cia, < 50.000, de modo particularmente preferido, < 20.000 Dálton.
O tamanho dos agregados constituídos de polímero P é conse-guido de modo em si conhecido, por introdução de grupos hidrófilos HG nopolímero Ρ. O número de grupos hidrófilos HG no polímero P depende dacapacidade de solução e da acessibilidade estérica dos grupos HG e podeser ajustado, também de modo conhecido, pelo técnico. Grupos hidrófilosHG preferidos no polímero P são grupos sulfato, fosfato, fosfonato, amina,amida e/ou carboxilato, particularmente, grupos amina e/ou fosfonato.
Como suporte de polímero dos polímeros P podem ser usadosquaisquer polímeros, de preferência, aqueles com pesos moleculares de1.000 a 50.000 Dálton, de modo particularmente preferido, com pesos mole-culares de 2.000 a 20.000 Dálton. Como suporte de polímero são usados, depreferência, poliolefinas ou poli(met)acrilatos, poliuretanos, polialquilenimi-nas, polivinilaminas, polialquileniminas, poliéteres, poliésteres e poliálcoois,que estão, particularmente, parcialmente acetalisados e/ou parcialmetne es-terificados. Os polímeros P podem estar formados de modo linear, ramifica-do e/ou dendrítico. Suportes de polímero especialmente preferidos são poli-alquileniminas, polivinilaminas, poliálcoois, poli(met)acrilatos, bem como po-límeros hiper-ramificados, tais como estão descritos, por exemplo, no docu-mento WO-A-01/146296.
Os polímeros P são de preferência estáveis à hidrólise no âmbitode pH ácido, particularmente, a valores de pH < 5, de modo particularmentepreferido, a valores de pH < 3.
Como Iigantes A são apropriados todos os grupos ou compostosque podem formar quelatos com os íons metálicos liberados na corrosão dosubstrato. São preferidos Iigantes potencialmente aniônicos com um e/oumais dentes. Ligantes particularmente preferidos são
- uréias e/ou tiouréias, opcionalmente funcionalizadas, particu-larmente, aciltiouréais, tal como, por exemplo, benzoiltiouréia,
- aminas e/ou poliaminas, opcionalmente funcionalizadas, talcomo, particularmente, EDTA,
- amidas opcionalmente funcionalizadas, particularmente, ami-das de ácido carboxílico,
- iminas e imidas, tais como, particularmente, piridinas funciona-lizadas com imino,
- oximas, de preferência, 1,2-dioximas, tal como diacetildioxamafuncionalizada,
- compostos organossulforados, tais como, particularmente, tióisopcionalmente funcionalizados, tais como tioetanol, ácido tiocarboxílicos,tioaldeídos, tiocetonas, ditiocarbamatos, sulfonamidas, tioamidas e, de modoparticularmente preferido, sulfonatos,
- compostos organofosforados, tais como, particularmente, fosfa-tos, de modo particularmente preferido, ésteres de ácido fosfórico de(met)acrilatos, bem como fosfonatos, de modo particularmente preferido,ácido vinilfosfônico e fosfonatos hidróxi-, amino- e amido-funcionalizados,
- compostos organobóricos, opcionalmente funcionalizados, talcomo, particularmente, éster de ácido bórico,
- ácidos opcionalmente funcionalizados, tais como, particular-mente, ácidos di- e/ou oligofuncionais, ou ácidos (poli)carboxílicos, opcio-nalmente funcionalizados, tais como, particularmente, ácidos carboxílicos,que podem ser ligados de modo iônico e/ou coordenado em centros metáli-cos, de preferência, (poli)metacrilatos com grupos ácidos ou ácidos di- ouoligofuncionais,
- carbenos opcionalmente funcionalizados,
- acetilacetonatos,
- acetilenos opcionalmente funcionalizados, bem como
- ácido ftínico e seus derivados.
Como grupos funcionais reticuladores B no polímero P são a-propriados aqueles que podem formar ligações covalentes consigo mesmose/ou com grupos funcionais complementares B'. De preferência, as ligaçõescovalentes são formadas termicamente e/ou por ação de radiação. De modoparticularmente preferido, as ligações covalentes são formadas termicamen-te. Os grupos funcionais reticuladores BeB' causam a formação de umarede intermolecular entre as moléculas do polímero P.
Grupos funcionais B ou B', reticuladores sob ação de radiação,apresentam ligações ativáveis, tais como ligações simples ou duplas de car-bono-hidrogênio, carbono-carbono, carbono-oxigênio, carbono-nitrogênio,carbono-fósforo ou carbono-silício. Nesse caso, são particularmente vantajo-sas ligações duplas de carbono-carbono. Ligações duplas de carbono-carbono particularmente bem apropriadas como grupos B são
- de modo particularmente preferido, grupos (met)acrilato
- grupos etilacrilato
- grupos éter vinílico e éster vinílico
- grupos crotonato e cinamato
- grupos alila
- grupos diciclopentadienila
- grupos norbornila e isoprenila
- grupos isoprenila ou butenila.
Grupos funcionais B reticuladores termicamente podem formarligações covalentes consigo mesmos ou, de preferência, com grupos funcio-nais reticulares B', sob ação de energia térmica.
Grupos funcionais BeB' reticuladores termicamente, particular-mente bem apropriados, são
- de modo particularmente preferido, grupos hidroxila,
- grupos mercapto e amino,
- grupos aldeído,
- grupos azida,
- grupos ácidos, particularmente, grupos ácido carboxílico,
- grupos anidrido de ácidos, particularmente, grupos anidrido deácido carboxílico,
- grupos éster de ácidos, particularmente, grupos éster de ácidocarboxílico,
- grupos éter,
- de modo particularmente preferido, grupos carbamato,- grupos uréia,
- grupos epóxido,
- de modo particularmente preferido, grupos isocianato, que, demodo especialmente preferido, são reagidos com agentes de bloqueamento,que nas temperaturas de secagem dos agentes de revestimento de acordocom a invenção se desbloqueiam e/ou são incorporados sem desbloquea-mento na rede que está sendo formada.
Combinações particularmente preferidas de grupos B e gruposB' complementares, reticuladores termicamente, são:
- grupos hidroxila com grupos isocianato e/ou carbamato,
- grupos amino com grupos isocianato e/ou carbamato,
- grupos ácido carboxílico com grupos epóxido.
Como reticulador V, com grupos B e/ou B', reticuladores termi-camente e/ou por ação de radiação, são apropriados, em princípio, todos osreticuladores conhecidos do técnico. São preferidos reticuladores V de baixamolecularidade ou oligoméricos, com um peso molecular de < 20.000 Dál-ton, de modo particularmente preferido, < 10.000 Dálton. O suporte do reti-culador V, que sustenta os grupos reticuladores B e/ou B', pode estar forma-do de modo linear, ramificado e/ou hiper-ramificado. São preferidas estrutu-ras ramificadas e/ou hiper-ramificadas, particularmente aquelas tais comoestão descritas no documento WO-A-01/46296. Os reticuladores V, de prefe-rência, são estáveis à hidrólise no âmbito de pH ácido, particularmente, avalores de pH < 5, de modo particularmente preferido, a valores de pH < 3.
Reticuladores V particularmente preferidos sustentam os gruposreticuladores B e/ou B' descritos acima, que reagem com os grupos reticula-dores do polímero P, sob a formação de ligações covalentes. São especial-mente preferidos reticulares V com grupos B e/ou B' reticuladores termica-mente e/ou, opcionalmente, adicionalmente, sob ação de radiação.
Em uma outra modalidade particularmente preferida da invençãoos reticuladores V sustentam, adicionalmente aos grupos B e/ou B' reticula-dores, ligantes L, que podem ser iguais e/ou diferentes do Iigante L do polí-mero P.Grupos funcionais reticuladores BeB' particularmente bem a-propriados para os reticuladores V são:
- particularmente, grupos hidroxila,
- particularmente, grupos aldeído,- grupos azida,
- grupos anidrido de ácidos, particularmente, grupos anidrido deácido carboxílico,
- grupos carbamato,
- grupos uréia,
- particularmente, grupos isocianato, que, de modo especialmen-te preferido, são reagidos com agentes de bloqueamento, que nas tempera-turas de secagem dos agentes de revestimento de acordo com a invençãose desbloqueiam e/ou são incorporados sem desbloqueamento na rede queestá sendo formada,
- grupos (met)acrilato,
- grupos vinila,
ou combinações dos mesmos.
Como reticuladores V especialmente preferidos são poliisociana-tos ramificados e/ou hiper-ramificados, que estão pelo menos parcialmentebloqueados e que adicionalmente contêm Iigantes L.
Em uma outra modalidade da invenção, os reticulares V contêmgrupos B e/ou B', que estão em condições de formar ligações covalentescom os Iigantes L do polímero P.
Como fase contínua para o agente de revestimento de acordocom a invenção é usada água, de preferência, água desionizada e/ou desti-lada. Como outro componente preferido, é usado pelo menos um ácido aptopara oxidação, de tal modo que o valor de pH do agente de revestimento deacordo com a invenção se situa, de preferência, entre 1 e 5, de preferência,entre 2 e 4. Ácidos particularmente preferidos são escolhidos do grupo dosácidos minerais oxidantes, tais como, particularmente, ácido nítrico, ácidonitroso, ácido sulfúrico e/ou ácido sulfuroso. Para ajuste do valor de pH, casonecessário, pode ser usado um meio de tampão, tais como, por exemplo,sais de bases fortes e ácidos fracos, tal como, particularmente, acetato deamônio.
Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, oagente de revestimento de acordo com a invenção contém, adicionalmente,um sal, que apresenta como componente catiônico cátions metálicos de Ian-tanida e/ou cátions metálicos de d.
Cátions metálicos de Iantanida preferidos são cátions de lantâ-nio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio e/ou disprósio.São especialmente preferidos cátions de lantânio, cério e praseodímio. Oscátions metálicos de Iantanida podem estar presentes em um estágio de oxi-dação mono, di- e/ou trivalente, sendo que o estágio de oxidação trivalente épreferido.
Cátions metálicos de d preferidos são cátions de titânio, vanádio,manganês, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, tungstênio, cobalto, rutênio,ródio, paládio, ósmio e/ou irídio. Como cátion de elemento d está excetuadoo cátion de cromo em todos os estágios de oxidação. São especialmentepreferidos cátions de vanádio, manganês, tungstênio, molbdênio e/ou ítrio.Os cátions de elemento d podem apresentar-se em um estágio de oxidaçãomono- a hexavalente, sendo que é preferido um estágio de oxidação tri- ahexavalente.
Processo para Aplicação do Agente de Revestimento de Acordo com a Invenção
Antes da aplicação do agente de revestimento de acordo com ainvenção, em uma modalidade preferida da invenção, o substrato é limpado,particularmente, de resíduos oleosos e gordurosos, sendo que são usados,de preferência, detergentes e/ou agentes de limpeza alcalinos. Em uma ou-tra modalidade preferida da invenção, depois da limpeza com detergentese/ou agentes de limpeza alcalinos, antes da aplicação do agente de revesti-mento de acordo com a invenção, enxágua-se novamente com água. Pararemoção de depósitos e/ou camadas quimicamente modificadas, particular-mente, oxidadas, na superfície do substrato, em uma outra modalidade pre-ferida da invenção, antes da etapa do enxágüe adicional, ainda é realizadauma limpeza mecânica da superfície, por exemplo, com meios abrasivos,e/ou uma remoção química das camadas superficiais, por exemplo, com a-gentes de limpeza desoxidantes.
O substrato tratado previamente desse modo é posto em contatocom o agente de revestimento de acordo com a invenção. Isso se dá, depreferência, por imersão ou passagem do substrato em ou através de umbanho, que contém o agente de revestimento de acordo com a invenção. Ostempos de permanência do substrato no agente de revestimento de acordocom a invenção perfazem, de preferência, 1 segundo até 15 minutos, de pre-ferência, 10 segundos até 10 minutos e, de modo particularmente preferido,30 segundos até 8 minutos. A temperatura do banho que contém o agentede revestimento de acordo com a invenção situa-se, de preferência, entre 20e 90°C, de preferência, entre 25 e 80°C, de modo particularmente preferido,entre 30 e 70°C.
Depois do tratamento do substrato com o agente de revestimen-to de acordo com a invenção, é realizada, de preferência, uma secagem dacombinação de substrato e agente de revestimento, a temperaturas entrecerca de 30 e 200°C, especialmente, entre 100 e 180°C, sendo que o dispo-sitivo de secagem pode ser considerado como extensivamente não críticopara a ação vantajosa do agente de revestimento de acordo com a invenção.
Se os grupos reticuladores B e/ou B' forem pelo menos parcialmente endu-recíveis por radiação, opcionalmente, em adição ao tratamento térmico, érealizada uma irradiação da camada do agente de revestimento de acordocom a invenção, da maneira conhecida do técnico, de preferência, com radi-ação actínica e/ou com radiação de elétrons.
O agente de revestimento de acordo com a invenção, surpreen-dentemente, pode ser aplicado sobre um amplo espectro de substratos e éextensivamente independente do potencial de redox do substrato. Materiaisde substrato preferidos são zinco, ferro, magnésio e alumínio, bem comoligas dos mesmos, sendo que os metais citados acima estão presentes, depreferência, em pelo menos 20% em peso nas ligas. De preferência, ossubstratos estão moldados como chapas, tais como são usados, por exem-pio, na indústria automobilística, na indústria de construção, bem como naindústria de construção de máquinas. As chapas revestidas com o agente derevestimento de acordo com a invenção são usadas, particularmente, emchapas perfiladas, bem como no revestimento de fita (coil-coating) de chapas.
Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, osagentes de revestimento de acordo com a invenção são usados para veda-ção de bordas de corte das chapas descritas acima, particularmente, paravedação das bordas de corte de chapas já revestidas.
Em uma outra modalidade da invenção, os substratos descritospreviamente são revestidos, antes do depósito do agente de revestimento deacordo com a invenção, com um outro agente de proteção contra corrosão,que também é depositado sem corrente. São preferidos agentes de proteçãocontra corrosão com componentes inorgânicos, que apresentam tanto umaboa aderência na camada do agente de revestimento de acordo com a in-venção como também no substrato não revestido. Esses agentes de prote-ção contra corrosão inorgânicos estão descritos, por exemplo, nos documen-tos EP-A 1 217 094, EP-A-O 534 120, US-A-5,221,371 e WO-A-0/86016.
Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, antesda aplicação do agente de revestimento de acordo com a invenção é aplica-do, em uma etapa separada, um agente de proteção contra corrosão aquosoK, com um valor de pH entre 1 e 5, que contém pelo menos um compostoAA, com um metal de Iantanida como cátion e/ou um metal de elemento d,com exceção de cromo como cátion e/ou metalato de elemento d, com ex-ceção de metalatos contendo cromo como ânion, bem como BB, pelo menosum ácido apto à oxidação, com exceção de ácidos que contêm fósforo e/ouque contêm cromo.
O sal que forma o componente AA apresenta como componentecatiônico cátions metálicos de Iantanida e/ou cátions metálicos d. Cátionsmetálicos de Iantanida preferidos são cátions de lantânio, cério, praseodímio,neodímio, promécio, samário, európio e/ou disprósio. São especialmentepreferidos cátions de lantânio, cério e praseodímio. Os cátions metálicos delantanida podem estar presentes em um estágio de oxidação mono, di- e/outrivalente, sendo que o estágio de oxidação trivalente é preferido.
Cátions metálicos de d preferidos são cátions de titânio, vanádio,manganês, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, tungstênio, cobalto, rutênio,ródio, paládio, ósmio e/ou irídio. Como cátion de elemento d está excetuadoo cátion de cromo em todos os estágios de oxidação. São especialmentepreferidos cátions de vanádio, manganês, tungstênio, molibdênio e/ou ítrio.
Os cátions de elemento d podem apresentar-se em um estágio de oxidaçãomono- a hexavalente, sendo que é preferido um estágio de oxidação tri- ahexavalente.
Os sais dos cátions do componente AA citados acima são, depreferência, de boa solubilidade em água. São particularmente preferidossais [cátion]n[ânion]m (com n,m >=1), com um produto de solubilidade LP =[cátion]n*[ânion]m . 10"8*rnol(n+m)/l(n+m), de modo especialmente preferido, saiscom um produto de solubilidade LP > 10"6*rnol(n+m)/l(n+m). Em uma modalida-de especialmente preferida da invenção, a concentração do ou dos sal(sais)(A) no agente de proteção contra corrosão perfaz 10"1 a 10"4mol/l, particu-larmente, 5*10"1 a 10"3 mol/l.
Os ânions que formam os sais AA com os cátions de elemento dsão de preferência, escolhidos de tal modo que sejam satisfeitas as condi-ções citadas acima para o produto de solubilidade P. De preferência, sãousados ânions de ácidos oxidantes dos elementos do VI, Vll e Vlll grupo se-cundário do sistema periódico dos elementos, bem como ânions de ácidosoxidantes dos elementos do V e Vl grupo principal do sistema periódico doselementos, com exceção de ânions de ácido oxidante de fósforo e cromo,tais como, particularmente, nitratos, nitritos, sulfitos e/ou sulfatos. São aindapreferidos como ânions, sais halóides, tais como, particularmente, cloretos ebrometos.
Em uma outra modalidade preferida da invenção, os cátions deelemento d também podem apresentar-se como complexos com Iigantespotencialmente aniônicos com um e/ou mais dentes. Ligantes preferidos sãoterpiridinas, opcionalmente funcionalizadas, uréias e/ou tiouréias, opcional-mente funcionalizadas, aminas e/ou poliaminas, opcionalmente funcionaliza-das, tal como, particularmente, EDTA, iminas, tais como, particularmente,piridinas iminofuncionalizadas, compostos organossulfurados, tais como,particularmente, tióis, ácidos tiocarboxílicos, tioaldeídos, tiocetonas, ditiocar-bamatos, sulfonamidas, tioamidas e, de modo particularmente preferido, sul-fonatos, opcionalmente funcionalizados, compostos organobóricos, opcio-nalmente funcionalizados, tais como, particularmente, ésteres de ácido bóri-co, poliálcoois, opcionalmente funcionalizados, tais como, particularmente,carboidratos e derivados dos mesmos, bem como quitosanos, ácidos, opcio-nalmente funcionalizados, tais como, particularmente, ácidos di- e/ou oligo-funcionais, carbenos, opcionalmente funcionalizados, acetilacetonatos, aceti-lenos, opcionalmente funcionalizados, ácidos carboxílicos, opcionalmentefuncionalizados, tais como, particularmente, ácidos carboxílicos, que podemser ligados de modo iônico e/ou coordenado em centros metálicos, bem co-mo ácido ftínico e derivados do mesmos.
São especialmente preferidos como Iigantes ácido ftínico, deri-vados do mesmo e sulfonatos, que estão opcionalmente funcionalizados. Emuma outra modalidade da invenção, os sais AA contêm metalatos de ele-mento d como ânions, que, junto com os cátions de elemento d, ou tambémsozinhos, podem formar o sal AA. Elementos d preferidos para os metalatossão vanádio, manganês, zircônio, nióbio, molibdênio e/ou tungstênio. Sãoespecialmente preferidos vanádio, manganês, tungstênio e/ou molibdênio.
Estão excetuados como metalato de elemento d cromatos em todos os está-gios de oxidação. Metalatos de elemento d particularmente preferidos sãooxoânions, tais como, particularmente, tungstanatos, permanganatos, vana-datos e/ou molibdatos.
Se os metalatos de elemento d, sozinhos, isto é, sem cátionsmetálicos de Iantanida e/ou cátions metálicos de d formarem o sal AA, entãopara os produtos de solubilidade LP preferidos desses sais vale o expostoacima. Cátions preferidos desses sais são íons de amônio, íons de fosfônioe/ou íons de sulfônio, opcionalmente substituídos com radicais orgânicos,cátions de metais alcalinos, tais como, particularmente, lítio, sódio e/ou po-tássio, cátions de metais alcalino-terrosos, tal como, particularmente, mag-nésio e/ou cálcio. São particularmente preferidos os íons de amônio, opcio-nalmente substituídos com radicais orgânicos, e os cátions de metais alcali-nos, que garantem um produto de solubilidade LP particularmente alto do salAA.
Como componente BB do agente de proteção contra corrosão Ké usado pelo menos um ácido apto à oxidação, de tal modo que o valor depH do agente de proteção contra corrosão se situa entre 1 e 5, de preferên-cia, entre 2 e 4. Ácidos preferidos BB são escolhidos do grupo dos ácidosminerais oxidantes, tais como, particularmente, ácido nítrico, ácido nitroso,ácido sulfúrico e/ou ácido sulfuroso. Para ajuste do valor de pH, caso neces-sário, pode ser usado um meio de tampão, tais como, por exemplo, sais debases fortes e ácidos fracos, tal como, particularmente, acetato de amônio.
Como fase contínua, é usada água para o agente de revestimen-to de acordo com a invenção, de preferência, água desionizada e/ou destilada.
Antes da aplicação do agente de proteção contra corrosão K, emuma modalidade preferida da invenção, o substrato é limpado, particular-mente, de resíduos oleosos e gordurosos, sendo que são usados, de prefe-rência, detergentes e/ou agentes de limpeza alcalinos. Em uma outra moda-lidade preferida da invenção, depois da limpeza com detergentes e/ou agen-tes de limpeza alcalinos, antes da aplicação do agente de revestimento deacordo com a invenção, enxágua-se novamente com água. Para remoção dedepósitos e/ou camadas quimicamente modificadas, particularmente, oxida-das, na superfície do substrato, em uma outra modalidade preferida da in-venção, antes da etapa do enxágüe adicional, ainda é realizada uma limpezamecânica da superfície, por exemplo, com meios abrasivos, e/ou uma remo-ção química das camadas superficiais, por exemplo, com agentes de limpe-za desoxidantes.
O substrato tratado previamente desse modo é posto em contatocom o agente de proteção contra corrosão K. Isso se dá, de preferência, porimersão ou passagem do substrato em ou através de um banho, que contém0 agente de proteção contra corrosão K. Os tempos de permanência dosubstrato no agente de proteção contra corrosão K perfazem, de preferência,1 segundo até 10 minutos, de preferência, 10 segundos até 8 minutos e, demodo particularmente preferido, 30 segundos até 6 minutos. A temperaturado banho que contém o agente de proteção contra corrosão K situa-se, depreferência, entre 25 e 90°C, de preferência, entre 30 e 80°C, de modo par-ticularmente preferido, entre 35 e 70°C.
Depois do tratamento do substrato com o agente de proteçãocontra corrosão de acordo com a invenção, é realizada, de preferência, umasecagem da combinação de substrato e agente de proteção contra corrosão,por secagem por sopro ou por secagem a temperaturas entre cerca de 30 e200°C, sendo que a temperatura de secagem, bem como o tipo ou dispositi-vo de secagem podem ser considerados como extensivamente não críticospara a ação vantajosa do agente de proteção contra corrosão K.
Na segunda etapa do processo preferido, os substratos revesti-dos com o agente de proteção contra corrosão K são revestidos com o agen-te de revestimento de acordo com a invenção. Isso se dá, de preferência,por imersão ou passagem do substrato revestido em ou através de um ba-nho, que contém o agente de revestimento de acordo com a invenção. Ostempos de permanência do substrato no agente de revestimento de acordocom a invenção perfazem, de preferência, 1 segundo até 15 minutos, de pre-ferência, 10 segundos até 10 minutos e, de modo particularmente preferido,segundos até 8 minutos. A temperatura do banho que contém o agentede revestimento de acordo com a invenção situa-se, de preferência, entre 20e 90°C, de preferência, entre 25 e 80°C, de modo particularmente preferido,entre 30 e 70°C.
Depois do tratamento do substrato com o agente de revestimen-to de acordo com a invenção, é realizada, de preferência, uma secagem dacombinação de substrato e das camadas do agente de proteção contra cor-rosão K, bem como do agente de revestimento de acordo com a invenção, atemperaturas entre cerca de 30 e 200°C, especialmente, entre 100 e 180°C,sendo que o dispositivo de secagem pode ser considerado como extensiva-mente não crítico para a ação vantajosa do agente de revestimento de acor-do com a invenção. Se os grupos reticuladores B e/ou B' forem pelo menosparcialmente endurecíveis por radiação, opcionalmente, em adição ao trata-mento térmico, é realizada uma irradiação da camada do agente de revesti-mento de acordo com a invenção, da maneira conhecida do técnico, de pre-ferência, com radiação actínica e/ou com radiação de elétrons.
Os exemplos descritos abaixo devem ilustrar adicionalmente ainvenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Produção da primeira bacia com o agente de proteção contracorrosão K
Em um litro de água são dissolvidos 1,77 g (0,01 mol) de tetrai-drato de molibdato de amônio. A solução é ajustada por meio de ácido nítri-co para um pH de = 2,5. Opcionalmente, para ajuste do valor de pH citadoacima, é usada como contra-tampão solução de amoníaco aquosa.
Exemplo 2a: Síntese do componente polimérico P para o agente de revesti-mento de acordo com a invenção
São carregados 5 g (6,25*10"3 mol) de uma polietilenimina, comum peso molecular médio Mw = 800 g/mol (Lupasol FG da empresa BASFAG, relação de grupos amino primários:secundários: terciários (p-s-t):1:0,9:0,5) em 100 g de etanol, sob atmosfera de nitrogênio e misturados a75°C no espaço de 45 minutos com 10,7 g (0,066 mol) de benzoilisotiociana-to, dissolvido em 86 g de etanol. Deixa-se agitar ainda por 4 h a essa tempe-ratura e utiliza-se o produto sem purificação adicional.
Exemplo 2b: Síntese do reticulador V para o agente de revestimento de a -cordo com a invenção
3,1 g (0,008 mol) de heptaidrato de cloreto de cério(lll) são car-regados em 50 ml de água. É preparada uma solução de 4,1 g (0,025 mol)de ácido 4-hidroxicinâmico e 1 g (0,025 mol) de lixívia de sódio em 50 ml deágua e levada ao pH=7,9 com ácido clorídrico. Essa solução é adicionadalentamente à solução de cério, de modo que o valor de pH da solução decério não sobe para além de 6. O precipitado é lavado com etanol e água.1,7 g (0,003 mol) desse complexo de cério é levado por cinco horas, a 40°C,à reação juntamente com 9,1 g (teor de NCO de 25%) de um poliisocianatoramificado e bloqueado até 75% com dimetilpirazol (Bayhydur VP LS 2319da empresa Bayer AG) em 80,1 g de acetato etílico e 0,7 g de uma dipropi-lentriamina com funcionalidade de OH(Jeffcat-ZR 50 da empresa Hunts-mann). O produto é usado sem purificação adicional.Exemplo 2: Produção da segunda bacia com o agente de revestimento deacordo com a invenção
Em um litro de água são dissolvidos 3 g do componente polimé-rico P de acordo com o Exemplo 2a e 2 g do reticulador V de acordo com oExemplo 2b. A solução é ajustada para um pH = 2,5 por meio de ácido nítri-co. Opcionalmente, para ajuste do valor de pH citado acima, é usada comocontra-tampão solução de amoníaco aquosa.
Exemplo 3: Revestimento do substrato com o agente de proteção contra cor-rosão Keo agente de revestimento de acordo com a invenção
O substrato (chapa de aço zincado) é limpado por 5 minutos, a55°C, em uma solução de limpeza (Ridoline C72 da empresa Henkel) e de-pois enxaguado com água destilada.
Subseqüentemente, a chapa enxaguada com água destilada éimersa imediatamente, a 45°C, por 4 minutos na primeira bacia do agente deproteção contra corrosão K de acordo com o Exemplo 1. Depois, a chaparevestida é enxaguada com água destilada e secada por sopro com nitrogê-nio. Diretamente a seguir, as chapas são imersas por 5 minutos, a 35°C, nasegunda bacia do agente de proteção contra corrosão de acordo com a in-venção de acordo com o Exemplo 2. Depois, a chapa revestida é enxaguadacom água destilada e secada por sopro com nitrogênio. A chapa é depoissecada por 30 minutos a 150°C. A chapa revestida desse modo e as amos-tras de referência citadas abaixo são cortadas com uma tesoura para cha-pas, para obter bordas livres em todas as chapas.
Como referência, de acordo com a invenção, é usada Gardo-bond 958 54 (empresa Chemetall GmbH: chapa de aço zincada com fosfata-ção e lavagem adicional com solução de hexafIuoreto de zircônio).Exemplo 4: Teste de corrosão rápida, com solução de cloreto de sódio a-quosa de 3% nos substratos revestidos de acordo com o Exemplo 3
É usada uma solução de cloreto de sódio de 3% em água total-mente dessalinizada. Como substratos podem ser usados, nesse caso, aço,aço zincado ou ligas de zinco. Para alumínio e ligas do mesmo a solução decloreto de sódio é ajustada adicionalmente com ácido acético para um pH =3. As amostras (3*3) são imersas em 170 ml dessa solução e são armaze-nadas em um dessecador a praticamente 100% de umidade. A atmosferaúmida é produzida por ar comprimido isento de gordura, que é guiado porduas garrafas de lavagem com água totalmente dessalinizada e, subseqüen-temente, corre através do dessecador. Por essa construção é garantida umaumidade do ar constante, bem como um teor de dióxido de carbono constan-te, sendo que a temperatura é mantida em 25°C. As amostras são pesadasantes da imersão em uma balança de análise. Chapas de referência nãotratadas (aço, aço zincado) são limpadas por 5 minutos em etanol no banhode ultra-som. Após 24 horas de armazenamento, as chapas são retiradas dasolução é lavada com uma pipeta descartável sobre a proveta com a soluçãode cloreto de sódio de 3% carregada (cerca de 10 ml de solução de cloretode sódio para cada lado da amostra). Subseqüentemente, a chapa e secadapor sopro com nitrogênio e secada por 15 minutos a 50°C e pesada. A cha-pa e suspensa subseqüentemente novamente em uma solução de cloreto desódio fresco com a mesma concentração. A solução de cloreto de sódio u-sada é misturada com 1 ml de ácido clorídrico de 32%, para desprender pre-cipitações eventualmente existentes. A solução transparente obtida é medi-da quanto ao teor de metal de substrato (Zn, Fé, Al, Mg) por meio de ICP-OES (Inductively coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry).
O procedimento descrito acima é repetido depois de 24 h, 72 h,96 h e 168 h. A medicação é verificada por uma determinação dupla.
Avaliação do Teste de Corrosão:
a) Dados de ICP-OES da Solução de Imersão
Os dados de ICP-OES são normatizados para a área das amos-tras. Esses dados produzem um traçado linear. Devido à linearidade da ciné-tica de corrosão, podem ser comparados os diferentes revestimentos pelainclinação do gráfico. Os dados de ICP-OES reproduzem a dissolução dosubstrato por área e tempo e, desse modo, são uma medida direta para oincide de corrosão que é possível em um respectivo revestimento.
b) Pesaqem das Amostras
As pesagens, além disso, ainda dão informações sobre as pos-sibilidades de até que ponto o revestimento torna possível, ou não, umapassivação da superfície. Para esse fim, a perda de peso é convertida emmolaridades e normalizada para a área das amostras. Para comparação dascinéticas de corrosão serve o respectivo substrato que foi limpado apenasalcalinamente. São representadas, então, as inclinações dos dados de ICP-OES em comparação com a referência zero (substrato puro) e outras refe-rências.
Tabela 1: Resultados do teste de corrosão
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Os resultados do teste de corrosão mostram claramente a supe-rioridade do agente de revestimento de acordo com a invenção em relação auma proteção contra corrosão convencional (referência).
Claims (10)
1. Agente de revestimento aquoso para substratos metálicos,que contém um polímero P dispersável em água e/ou solúvel em água, comligantes A ligados de modo covalente, que formam quelatos com os íons me-tálicos liberados na corrosão do substrato e/ou com a superfície do substra-to, bem como com grupos funcionais reticuladores B, que podem formarligações covalentes nos reticuladores V consigo mesmos, com outros gruposfuncionais B' complementares do polímero P e/ou com outros grupos funcio-nais B e/ou B'.
2. Agente de revestimento aquoso de acordo com a reivindica-ção 1, caracterizado pelo fato de que os reticuladores V apresentam IigantesA ligados de modo covalente.
3. Agente de revestimento aquoso de acordo com a reivindica-ção 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os Iigantes A são escolhidos dogrupo uréias, aminas, amidas, iminas, imidas, piridinas, compostos organos-sulfurados, compostos organofosforados, compostos organoboricados, oxi-mas, acetilacetonatos, poliálcoois, ácidos, ácidos ftínicos, acetilenos e/oucarbenos.
4. Agente de revestimento aquoso de acordo com uma das rei-vindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero e o reticuladorV contêm grupos reticuladores B e/ou B', que são reticuláveis termicamenteou e/ou por radiação.
5. Agente de revestimento aquoso de acordo com uma das rei-vindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero P contém comosuporte de polímero um ou mais componentes escolhidos do grupo poliéste-res, poliacrilatos, poliuretanos, poliolefinas, poliálcoois, éteres polivnílicos,aminas polivinílicas e polialquilenimina.
6. Processo para dotação de proteção contra corrosão de subs-tratos metálicos, caracterizado pelo fato de que o substrato é imerso duranteuma duração de 1 segundo até 15 minutos, a uma temperatura entre 20 e 90°C em um banho do agente de revestimento como definido em uma dasreivindicações 1 a 5.
7. Processo em duas etapas para dotação de proteção contracorrosão de substratos metálicos, caracterizado pelo fato de que(a) em uma primeira etapa, o substrato é imerso em um banhode um agente de proteção contra corrosão K, que causa uma conversão nasuperfície do substrato, e(b) em uma segunda etapa, o substrato tratado de acordo com aetapa (a) é imerso durante uma duração de 1 segundo até 15 minutos, auma temperatura entre 20 e 90°C, e um banho de revestimento como defini-do em uma das reivindicações 1 a 5.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que na primeira etapa (a) é usado um agente de proteção contra cor-rosão aquoso K, que contém pelo menos um composto com um metal deIantanida como cátion e/ou um metal de elemento d, com exceção de cromo,como cátion e/ou um metalato de elemento d, com exceção de metalatosque contêm cromo como ânion, bem como pelo menos um ácido apto paraoxidação, com exceção de ácidos que contêm fósforo e/ou cromo.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 8, carac-terizado pelo fato de que, depois do depósito do agente de revestimento, osubstrato é tratado adicionalmente termicamente, a temperaturas entre 50 e-200°C e/ou por irradiação.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 10, ca-racterizado pelo fato de que o substrato contém pelo menos 20% em pesode um metal, que é escolhido do grupo Fe, Al e/ou Zn.
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