CN101258203A - 形成漆层的防腐蚀剂及其无外电流涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于金属底材的水基涂料，该涂料含有水分散性和/或水溶性聚合物P，该聚合物连有能与底材腐蚀时释放的金属离子和/或底材表面形成螯合物的共价键合配位体A，并连有交联官能团B，该交联官能团可自身形成共价键，可与聚合物P的另外互补官能团B′和/或与交联剂V上的另外官能团B和/或B′形成共价键。

Description

形成漆层的防腐蚀剂及其无外电流涂覆方法
不同金属底材上无外电流防腐蚀涂覆用的方法和涂料已为人知悉。与必需施加电压的阳极浸涂或阴极浸涂(ATL或KTL)相比，它们特别提供的优点是工艺更加简便而价格较低廉，以及加工时间更短。用无外电流方法，特别可以比用必需施加电压的方法，更好地涂覆待涂底材上的空腔或者边缘。
无外电流防腐蚀涂覆，也称为ACC法(自泳化学涂装)，其中，在一般情况下采用阴离子稳定化的聚合物，例如含有丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯的乳液聚合物。可是，跟前述的ATL法和KTL法相比，ACC法的缺点是，所沉积的覆层具有缺陷，使底材明显不抗腐蚀。因此，在一般情况下，要对这种用ACC法所沉积的覆层，用含铬水基涂料进行后续漂洗处理，以改进缺陷处的腐蚀防护。然而，近些年来已经证实了，含铬涂料在环境相容性上有着很大问题，并可归为高度危害健康的等级。因此，人们力求完全替换防腐蚀涂层中的铬。
此外，在无铬涂料以后的研发过程中，还查明，含有镧系元素盐和d元素盐以及有机成膜组分的ACC-涂料同样也保证了非常好的、可与含铬涂料媲美的腐蚀防护。WO-A-01/86016中，记叙了一种防腐蚀剂，该防腐蚀剂含有一种钒组分和另一种组分，后者含有至少一种选自锆、钛、钼、钨、锰和铈的金属。为了保证防腐蚀剂的良好稳定性和防腐蚀效果，必须调节三价钒和四价钒对钒总含量的确切比例，以及任选添加有机化合物。所述有机化合物主要用来还原五价钒化合物，而且可包括聚合物例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺以及聚亚乙基亚胺。WO-A-01/86016中所记载防腐蚀剂的效果，基本上依据三价钒和四价钒对钒总含量的确切比例，相对地说该比例调节必须花费较多的钱。举例来说，这可用不同氧化态钒的钒化合物混合物来实现。由于聚合物产生有缺点的成膜，所以WO-A-01/86016所述防腐蚀剂的不利是，由底材形成的金属离子通过所沉积的防腐蚀层迁移的趋势。
WO-A-99/29927中记叙了一种无铬水基防腐蚀剂，该无铬水基防腐蚀剂含有钛(IV)和/或锆(IV)的六氟阴离子、钒离子、过渡金属离子，以及磷酸和/或膦酸作为其组分。在一种优选实施方式中，WO-A-99/29927中所记叙的防腐蚀剂还含有一种有机成膜剂，特别是聚丙烯酸酯类成膜剂，该成膜剂优选可交联。交联可通过成膜剂本身中的不同反应性基团，或者通过添加可匹配到成膜剂上的固化剂来实现。据记载，有利的是，在同一处理步骤中施加无机钝化层和有机聚合物层，因此达到足够的腐蚀防护。WO-A-99/29927所述的防腐蚀剂不利的是，由于聚合物成膜有缺陷，而存在由底材形成的金属离子通过所沉积的防腐蚀层迁移的趋势，以及使用危害生态学的物质，尤如氟化物。
WO-A-96/10461记载了一种水基防腐蚀剂，该防腐蚀剂含有中心原子选自钛、锆、铪、硅的阴离子和至少4个作为配位体的氟原子以及有机聚合物分散体作为其组分。涂覆时无铬和一步工艺过程，尤其被记叙成本发明的优点。
WO-A-96/10461所述发明的缺点是，在防腐蚀剂沉积到底材表面的时候，聚合物分散微粒发生凝集，并对表面形成很小的接触面。此外，胶乳微粒的缺点是，扩散到三维特有底材的空腔中或者扩散到边缘上时，与分子分散分布的聚合物相比，迁移速度较小。而且，形成厚度介于1μm和1mm之间的涂层，这决定了待涂覆底材的每面积单位的相应材料需要量。此外，不利的是由底材形成的金属离子通过所沉积防腐蚀层的迁移趋势，以及采用危害生态学的物质，尤如氟化物。
DE-A-3727382包括无铬水基分散体，该分散体由羧酸和异氰酸酯在环氧化物上的加合物构成，它适用于自泳涂覆金属表面。这种分散体在分散状态下，粒径小于300nm，优选介于100和250nm，并可在沉积到金属表面之后，在介于60℃和200℃的温度下发生交联。为进行交联，使用由自泳沉积已知的常规引发剂，例如特别是HF/FeF3体系。DE-A-3727382中记叙的涂层具有良好的抗腐蚀性，此外还耐溶剂。这种胶乳微粒的缺点还有，扩散到三维特有底材的空腔中或者扩散到边缘上时，与分子分散分布的聚合物相比，迁移速度较小。而且还形成厚度介于1μm和1mm之间的涂层，这决定了待涂覆底材每面积单位的相应材料需要量。此外，不利的是由底材形成的金属离子通过所沉积防腐蚀层的迁移趋势，以及采用危害生态学的物质，尤如氟化物。
发明目的和技术方案
根据上面提到的现有技术，本发明所要解决的技术问题是找到一种生态学上尽可能不令人生疑的防腐蚀剂，该防腐蚀剂借助技术上简便可实施的方法来涂到待保护底材上。该防腐蚀剂特别应该尽可能地阻止那些由底材形成的金属离子进行迁移，并在底材边缘上和空腔中良好沉积。此外，还应该使杂质金属离子的影响尽可能保持低微，而且用比较低的材料用量来实现有效的腐蚀防护。此外，该防腐蚀剂还应该对尽可能多的不同金属底材形成有效保护，而且尽可能地不依赖于待涂覆底材的氧化还原电位。
根据前面提到的发明目的，意外地发现一种对金属底材具有良好腐蚀防护的水基防腐蚀剂，该防腐蚀刻含有水分散性和/或水溶性聚合物P，该聚合物连有能与底材腐蚀时释放的金属离子和/或底材表面形成螯合物的共价键合配位体A，并连有交联官能团B，该交联官能团可自身形成共价键，可与聚合物P的其它官能团B’和/或与交联剂V上的另外官能团B和/或B’形成共价键。
此外，还发现一种金属底材防腐蚀涂装的方法，其特征在于，将底材浸入前述防腐蚀剂的储槽中，以此使所述防腐蚀剂不通外电流就沉积。在本发明方法的另一种优选实施方式中，沉积本发明防腐蚀剂之前，先在另一前置工序中，用防腐蚀剂K预处理底材。
发明内容
本发明涂料
本发明涂料中的水可分散和/或水溶性聚合物P具有配位体A和交联官能团B，所述配位体A与底材腐蚀时释出的金属离子形成螯合物，所述交联官能团B本身之间和/或与交联剂V上的另外的官能团C可形成共价键。
根据本发明，水可分散或者水溶性意指，聚合物P在水相中形成平均粒径＜50nm，优选＜35nm，特别优选＜20nm的附聚体，或者分子水平分散溶解。因此，这种附聚体在平均粒径方面决定性地不同于如DE-A-3727382或者WO-A-96/10461中所记载的分散体微粒。分子水平分散溶解的聚合物P，在一般情况下分子量＜100,000，优选＜50,000，特别优选＜20,000道尔顿。
由聚合物P构成的附聚体，其大小以本身已知的方法，通过在聚合物P上引入亲水基团HG来实现。聚合物P上亲水基团的数目取决于基团HG的溶合能力(
Figure A20068001761100051
)和位体可接近性，并同样可由技术人员以本身已知的方法加以调节。聚合物P上优选的亲水基团HG是硫酸根，磷酸盐根，膦酸根，胺基，酰氨基和/或羧酸根基团，特别是胺基和/或膦酸根基团。
任意的聚合物都可用作聚合物P的聚合物骨架，优选分子量为1,000至50,000道尔顿的聚合物，特别优选分子量为2,000至20,000道尔顿的聚合物。聚合物骨架优选采用聚烯烃或聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚亚烷基亚胺、聚乙烯胺、聚亚烷基亚胺、聚醚、聚酯和多元醇，特别是部分酰基化和/或部分酯化者。聚合物P可为直链、支化和/或树枝状结构。最为优选的聚合物骨架是聚亚烷基亚胺、聚乙烯胺、多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯以及高支化聚合物，例如WO-A-01/46296中所记载者。
聚合物P优选在酸性pH范围耐水解，特别在pH值＜5、特别优选在pH值＜3。
所有能与底材腐蚀时所释出的金属离子形成螯合物的基团或化合物均适合作配位体A。优选是单配位基和/或多配位基的潜在阴离子配位体。特别优选的配位体是
-官能化或非官能化脲和/或硫脲，特别是酰基硫脲例如苯甲酰硫脲，
-官能化或非官能化胺和/或多胺，尤如EDTA，
-官能化或非官能化酰胺，特别是羧酸酰胺
-亚胺和酰亚胺，尤如亚胺官能化的吡啶，
-肟，优选1，2-二肟如官能化二乙酰基二肟，
-有机硫化合物，尤如官能化或非官能化硫醇，例如硫代乙醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺，特别优选磺酸酯，
-有机磷化合物，尤如磷酸酯，特别优选为(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，以及膦酸酯，特别优选乙烯基膦酸和羟基-、氨基-和酰氨基官能化的膦酸酯，
-官能化或非官能化有机硼化合物，尤如硼酸酯，
-官能化或非官能化多元醇，尤如碳水化合物及其衍生物以及壳聚糖，
-官能化或非官能化酸，尤如二官能酸和/或低聚官能酸，或者官能化或非官能化(多元)羧酸，尤如能以离子和/或配位形式连在金属中心原子上的羧酸，优选连有酸基或二官能酸或低聚官能酸的(聚)甲基丙烯酸酯，
-官能化或非官能化卡宾，
-乙酰丙酮化物，
-官能化或非官能化炔，以及
-植酸及其衍生物。
适合用作聚合物P上各交联官能团B的是，能与自身和/或与互补官能团B′形成共价键的基团。共价键优选用加热法和/或藉辐照作用来形成。共价键特别优选用加热法来形成。交联官能团B和B’起着在聚合物P分子之间形成分子间网状结构的作用。
在辐照作用下具有交联作用的官能团B或者B′具有可活化键，例如碳-氢-、碳-碳-、碳-氧-、碳-氮-、碳-磷或者碳-硅-单-或者双键。在此情况下，碳-碳-双键是特别有利的。特别适宜作基团B的碳-碳-双键是
-特别优选(甲基)丙烯酸酯基
-丙烯酸乙酯基
-乙烯基醚基和乙烯基酯基
-巴豆酸酯基和肉桂酸酯基
-烯丙基
-二环戊二烯基
-降冰片基和异戊二烯基
-异丙烯基或者丁烯基。
热交联官能团B能在热能作用下，与自身或者优选与互补的交联官能团B’形成共价键。
特别适宜的热交联官能团B和B′是
-特别优选羟基
-巯基和氨基，
-醛基，
-叠氮基，
-酸基，尤其羧酸基，
-酸酐基，尤其羧酸酐基，
-酸酯基，尤其羧酸酯基，
-醚基，
-特别优选氨基甲酸酯基，
-脲基，
-环氧基团，
-特别优选异氰酸酯基，它最优选是以封端剂转化的，在本发明涂料的烘烤温度下解封和/或不经解封而引入形成的网络中。
热交联基团B和互补的基团B’的特别优选的组合是：
-羟基与异氰酸酯基和/或氨基甲酸酯基，
-氨基与异氰酸酯基和/或氨基甲酸酯基，
-羧酸基与环氧基团。
原则上，技术人员已知的所有交联剂均适合作具有用加热法和/或藉辐照作用交联的基团B和/或B’的交联剂V。优选是分子量为＜20,000道尔顿，特别优选＜10,000道尔顿的低分子或者低聚交联剂V。交联剂V带有交联基团B和/或B’的骨架可为直链、支化和/或高支化结构。优选是支化和/或高支化结构，尤如WO-A-01/46296中所记载者。交联剂V优选在酸性pH范围耐水解，特别在pH值＜5、特别优选在pH值＜3。特别优选的交联剂V具有上述交联基团B和/或B’，它与聚合物P的交联基团起反应，形成共价键。最为优选的是交联剂V具有用加热法和非必要地还另外藉辐照作用进行交联的基团B和/或B’。
在本发明的另一种特别优选的实施方式中，除了交联基团B和/或B’之外，交联剂V还具有配位体L，该配位体可与聚合物P的配位体L相同和/或不同。特别适于交联剂V的交联官能团B和B’是：
-特别是羟基，
-特别是醛基，
-叠氮基，
-酸酐基，尤其羧酸酐基，
-氨基甲酸酯基，
-脲基，
-尤其是异氰酸酯基，它最优选是以封端剂转化过的，它在本发明涂料的烘烤温度下解封和/或不经解封而引入形成的网络中，
-(甲基)丙烯酸酯基，
-乙烯基
或其组合。
最优选用作为交联剂V的是至少部分封端并具有另外配位体L的支化和/或高支化多异氰酸酯。在本发明的另一种实施方式中，交联剂V具有能与聚合物P的配位体L构成共价键的基团B和/或B′。
作为本发明涂料的连续相使用的是水，优选去离子水和/或蒸馏水。作为其他优选的组分，至少使用一种氧化性酸，其用量使本发明涂料的pH值优选介于1和5之间，优选介于2和4之间。特别优选的酸选自氧化性无机酸，尤如硝酸、亚硝酸、硫酸和/或亚硫酸。如果必要，为调节pH值可使用缓冲介质，例如强碱弱酸盐，尤如乙酸铵。在本发明特别优选的实施方式中，本发明涂料还含有一种盐，该盐含有作为阳离子型成分的镧系金属阳离子和/或d-金属阳离子。
优选的镧系金属阳离子是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕和/或镝的阳离子。最优选的是镧、铈和镨的阳离子。镧系金属阳离子可以一价、二价和/或三价氧化态存在，其中以三价氧化态为优选。优选的d-金属阳离子是钛、钒、锰、钇、锆、铌、钼、钨、钴、钌、铑、钯、锇和/或铱的阳离子。作为d-元素阳离子例外的是所有氧化价的铬阳离子。最优选是钒、锰、钨、钼和/或钇的阳离子。d-元素阳离子可以一价至六价氧化态存在，其中优选为三价至六价氧化态。
本发明涂料的涂布方法
在本发明的一种优选实施方式中，在涂布本发明涂料之前，先将底材净化，特别除掉油脂类残留物，其中优选采用清洁剂和/或碱性洗涤剂。在本发明的另一种优选实施中，用清洁剂和/或碱性洗涤剂洗涤之后，涂布本发明涂料之前，再次用水冲洗。在本发明另一种优选实施方式中，为了除掉底材表面上的沉积物和/或化学改性层，特别是氧化层，在进行再次冲洗步骤之前，还对表面进行机械清理，例如用摩擦介质，和/或化学法除去表面层，例如用脱氧性洗涤剂。
使这样预处理过的底材与本发明涂料接触。这优选将底材浸入或者使之通过盛有本发明涂料的液槽来进行。底材在本发明涂料中的滞留时间优选1秒至15分钟，更优选10秒至10分钟，特别优选30秒至8分钟。盛有本发明涂料的液槽，其温度优选介于20和90℃之间，更优选介于25和80℃之间，特别优选介于30和70℃之间。
底材在用本发明涂料处理之后，优选在介于约30℃和200℃之间的温度下，特别在介于100℃和180℃之间的温度下，对底材和涂料的复合结构进行干燥，此时所用干燥装置对于本发明涂料的有利效果可视为基本上不至关重要。如果交联基团B和/或B′是至少部分地照射固化的，则视需要择定，除了加热处理之外，还对本发明涂料层进行辐照，优选以技术人员已知的方法用光化学的辐照和/或用电子辐照来进行。
本发明涂料可出乎预料地用在多种多样底材上，而且最大程度上与底材的氧化还原电位无关。优选的底材是锌、铁、镁和铝，以及它们的合金，其中前述金属优选有至少20％(重量)存在于合金中。基材优选形成薄板，如汽车工业、建筑业和机器制造业中所使用者。用本发明涂料涂覆的薄板，特别可用于成型薄钢板和薄钢板的卷材涂装。
在本发明最特别优选的实施方式中，本发明涂料用于上述薄钢板锐缘的涂覆保护，特别用于已涂覆薄钢板的锐缘涂覆保护。
在本发明的另一种实施方式中，在沉积本发明涂料之前，对前述基材涂以另一种同样无外电流可沉积的防腐蚀剂。优先采用含有无机组分的、不仅对本发明涂料层具有良好的粘附性、而且对未涂覆底材也具有良好的粘附性的防腐蚀剂。这种无机防腐蚀剂例如在EP-A-1217094、EP-A-0534120、US-A-5,221,371和WO-A-0/86016中作了记叙。
在本发明一种特别优选的实施方式中，涂覆本发明涂料之前，在一个单独步骤中，涂覆一种pH值介于1和5之间的水基防腐蚀剂K，该水基防腐蚀剂含有至少一种化合物AA以及化合物BB，化合物AA含有镧系金属作为阳离子和/或除铬以外的d-元素金属作为阳离子和/或除含铬金属酸根以外的d-元素金属酸根作为阴离子，化合物BB为除含磷和/或含铬酸以外的、至少具有氧化能力的酸。
产生组分AA的盐具有作为阳离子成分的镧系金属阳离子和/或d-金属阳离子。优选的镧系金属阳离子是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕和/或镝的阳离子。最优选的是镧、铈和镨的阳离子。镧系金属阳离子可以一价、二价和/或三价氧化态存在，其中以三价氧化态为优选。优选的d-金属阳离子是钛、钒、锰、钇、锆、铌、钼、钨、钴、钌、铑、钯、锇和/或铱的阳离子。作为d-元素阳离子例外的是所有氧化价的铬阳离子。最优选是钒、锰、钨、钼和/或钇的阳离子。d-元素阳离子可以一价至六价氧化态存在，其中优选为三价至六价氧化态。组分AA的前述阳离子的盐优选易溶于水。特别优选是盐[阳离子]n[阴离子]m(其中n、m≥1)，其溶度积LP＝[阳离子]n×[阴离子]m＞10-8×mol(n+m)/l(n+m)、最优选盐的溶度积LP＞10-6×mol(n+m)/l(n+m)。在本发明的最特别优选实施方式中，防腐蚀剂中的盐(A)的浓度为10-1至10-4mol/l，特别为5×10-1至10-3mol/l。
与d-元素阳离子形成盐AA的阴离子，优选以产生前述溶度积P条件来选择。优先使用元素周期表第VI、VII和VIII副族各元素的氧化性酸阴离子和第V和VI族元素氧化性酸的阴离子，但磷和铬的氧化性酸阴离子除外，尤如硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐和/或硫酸盐。此外更优选作为阴离子的是卤化物，尤如氯化物和溴化物。
在本发明另一种优选实施方式中，d-元素阳离子也能以与一个和/或多个可能的阴离子配位体形成络合物的形式存在。优选的配位体是官能化或非官能化三联吡啶；官能化或非官能化脲和/或硫脲；官能化或非官能化胺和/或多胺，尤如EDTA、亚胺，尤如亚胺官能化的吡啶；有机硫化合物，尤如官能化或非官能化硫醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸盐、磺酰胺、硫代酰胺和特别优选磺酸盐；官能化或非官能化有机硼化合物，尤如硼酸酯；官能化或非官能化多元醇，尤如碳水化合物及其衍生物和壳聚糖；官能化或非官能化酸，尤如二官能酸和/或低聚官能酸；官能化或非官能化卡宾、乙酰丙酮化物；官能化或非官能化炔；官能化或非官能化羧酸，尤如能以离子和/或配位方式连在金属中心原子上的羧酸；以及植酸及其衍生物。
最优选以官能化或非官能化的植酸、植酸衍生物和磺酸盐作配位体。在本发明的另一种实施方式中，盐AA包括能与d-元素阳离子共同形成盐AA或者也可以单独形成盐AA的阴离子形式的d-元素金属酸根。形成金属酸根的优选d-元素是钒、锰、锆、铌、钼和/或钨。最优选是钒、锰、钨和/或钼。作为d-元素金属酸根例外的是所有氧化态的铬酸盐。特别优选的d-元素金属酸根是含氧阴离子，尤如钨酸根、高锰酸根、钒酸根和/或钼酸根。如果d-元素金属酸根单独，也即不用镧系金属阳离子和/或d-金属阳离子来形成盐AA，则这些盐的优选溶度积LP适用于上面所述者。这些盐的优选阳离子是，任选地用有机基团取代的铵离子、膦离子和/或锍离子、碱金属阳离子(尤如锂、钠和/或钾)、碱土金属阳离子(尤如镁和/或钙)。特别优选是，任选地被有机基团取代的铵离子和碱金属阳离子，它们能保证盐AA具有特别高溶度积LP。
作为防腐蚀剂K的组分BB，至少使用一种氧化性酸，其用量使防腐蚀剂的pH值介于1和5之间，优选介于2和4之间。特别优选的酸BB选自氧化性无机酸，尤如硝酸、亚硝酸、硫酸和/或亚硫酸。如果必要，为调节pH值可使用缓冲介质，例如强碱弱酸盐，尤如乙酸铵。
本发明涂料用水作连续相，优选用去离子水和/或蒸馏水。
在本发明一种优选实施方式中，涂布防腐蚀剂K之前，先将底材净化，特别除去油脂性残留物，此时可优选采用清洁剂和/或碱性洗涤剂。在本发明的另一种优选实施方式中，在用清洁剂和/或碱性洗涤剂洗涤之后，在涂布防腐蚀剂K之前，再次用水冲洗。为了除掉底材表面上的沉积物和/或化学改性层，特别是氧化层，在本发明另一种优选实施方式中，在进行再次冲洗步骤之前，还进行表面机械清理，例如用摩擦介质，和/或化学法除去表面层，例如用脱氧性洗涤剂。
使这样预处理过的底材与防腐蚀剂K接触。这优选将底材浸入或者使之通过盛有防腐蚀剂K的液槽来进行。底材在防腐蚀剂K中的滞留时间优选1秒至10分钟，更优选10秒至8分钟，特别优选30秒至6分钟。盛有防腐蚀剂K的液槽，其温度优选介于25和90℃之间，更优选介于30和80℃之间，特别优选介于35和70℃之间。
底材在用本发明防腐蚀剂处理之后，经吹干或者经在介于约30℃和200℃之间的温度下干燥，对底材和防腐蚀剂的复合结构进行干燥，此时干燥温度和干燥方式或者干燥装置对于防腐蚀剂K的有利效果可视为基本不至关重要。
在优选方法的第二步骤中，将涂有防腐蚀剂K的底材用本发明涂料进行涂覆。这优选将已涂覆的底材浸入或者使之通过盛有本发明涂料的液槽来进行。底材在本发明涂料中的滞留时间优选1秒至15分钟，更优选10秒至10分钟，特别优选30秒至8分钟。盛有本发明涂料的液槽，其温度优选介于20和90℃之间，更优选介于25和80℃之间，特别优选介于30和70℃之间。
底材在用本发明涂料处理之后，优选在介于约30℃和200℃之间的温度下，特别在介于100℃和180℃之间的温度下，对底材和防腐蚀剂K层和本发明涂料层的复合结构进行干燥，此时干燥装置对于本发明涂料的有利效果可视为基本不至关重要。如果交联基团B和/或B′是至少部分地照射固化的，则视需要，除了加热处理之外，还对本发明涂料层进行辐照，优选以技术人员已知的方法用光化学的辐照和/或用电子辐照来进行。
下面列举的各实施例一定会进一步阐明本发明。
实施例
实施例1：含有防腐蚀剂K的第一液槽的建立
在1升水中，溶解1.77g(0.01mol)钼酸铵四水合物。用硝酸将该溶液调节到pH＝2.5。必要时，用氨水进行反向缓冲来调节前述的pH值.
实施例2a：本发明涂料所用聚合物组分P的合成
在氮气氛下，将5g(6.25×10-3mol)重均分子量Mw＝800g/mol的聚亚乙基亚胺(BASF公司产的Lupasol FG，伯∶仲∶叔各氨基比例(p-s-t)为1∶0.9∶0.5)置入100g乙醇中，并在75℃下，在45分钟内，掺入10.7g(0.066mol)溶于86g乙醇的异硫氰酸苯甲酰中。在该温度下，再搅拌4小时，产物不再洗涤即可使用。
实施例2b：本发明涂料所用交联剂V的合成
将3.1g(0.008mol)氯化铈(III)七水合物置入50ml水中。将4.1g(0.025mol)4-羟基肉桂酸和1g(0.025mol)氢氧化钠溶液溶于50ml水，制成溶液，并用盐酸调节到pH＝7.9。将该溶液缓缓加到铈溶液中，使铈溶液pH值提高不超过6。沉淀物用乙醇和水洗涤之。在40℃下，使1.7g(0.003mol)所得铈-络合物与9.1g(2.5％NCO含量)的支化且75％以二甲基吡唑封端的多异氰酸酯(Bayhydur VP LS 2319，拜耳股份公司产)一起在80.1g乙酸乙酯和0.7g具有OH官能团的二亚丙基三胺(Jeffcat-Zr 50，Huntsmann公司产)中反应5小时。产物不经洗涤直接使用。
实施例2：含有本发明涂料的第二液槽的建立
将3g实施例2a所述的聚合物组分P和2g实施例2b所述的交联剂V溶于1升水中。用硝酸将该溶液调节到pH＝2.5。必要时，用氨水进行反向缓冲来调节前述的pH值。
实施例3：用防腐蚀剂K和本发明涂料涂覆底材
在55℃下，将底材(镀锌薄钢板)在洗涤溶液(Ridoline C72，Henkel公司产)中洗涤5分钟，而后用蒸馏水冲洗。
接着，立即在45℃下，将用蒸馏水冲洗过的薄钢板浸入实施例1所述防腐蚀剂K的第一槽中4分钟。而后，将已涂覆薄钢板用蒸馏水冲洗，并用氮吹干。旋即，在35℃下，将薄板浸入实施例2所述本发明防腐蚀剂的第二槽中5分钟。而后，将已涂覆的薄钢板用蒸馏水冲洗，并用氮气干。而后，将薄钢板在150℃下干燥30分钟。
将如此涂覆过的薄钢板和后述的对照试样用钢板剪切机切割，以在所有薄钢板上获得自由边缘。
用Gardobond 95854(Chemetall GmbH公司产：镀锌薄钢板经磷化处理和六氟化锆溶液再冲洗)作为本发明的对照物。
实施例4：在按照实施例3涂覆的底材上用3％氯化钠水溶液进行的快速腐蚀试验
使用3％氯化钠在完全脱盐的水中的溶液。这里可利用钢、镀锌钢或锌合金作为底材。对于铝及铝合金，所述氯化钠溶液还另外用乙酸调节pH＝3。将试样(3×3cm)浸入170ml该溶液中，并在湿度将近100％的干燥皿中储藏。潮湿气氛由脱脂压缩空气导经两个装有全脱盐水的洗气瓶，并接着流经干燥皿而产生。由于这种构造，保证了恒定空气湿度及恒定二氧化碳含量，同时将温度保持在25℃。浸渍前，先在分析天平上称量试样。将未经处理的对照薄钢板(钢、镀锌钢)，在超声洗槽内的乙醇中洗涤5分钟。经24小时贮存后，将薄钢板从溶液中取出，并在烧杯上方用一次性吸液管用加载的3％氯化钠溶液对之进行冲洗(每试样侧面约10ml氯化钠溶液)。接着，将薄钢板用氮气吹干，在50℃下干燥15分钟并称量。接着，将薄钢板重新悬挂在同一浓度的新氯化钠溶液中。在用过的氯化钠溶液中加入1ml 32％盐酸，以溶解可能存在的沉淀物。用ICP-OES(Inductively coupled Plasma-Optical EmissionSpectrometry)对所得澄清溶液测量底材金属的含量(Zn、Fe、Al、Mg)。
在24h、72h、96h和168h后，重复上述程序。测量用双重测定法加以验证。
腐蚀试验的评价：
a)浸渍液的ICP-OES数据
将ICP-OES数据换算成试样面积值。这些数据表明变化过程是线性的。根据腐蚀动力学的直线性，可用图的斜度来比较不同涂层。ICP-OES数据提供单位面积上和单位时间内底材的溶解，并因此是各涂覆可能的腐蚀速度的直接量度。
b)试样称量
除此之外，称量还提供一些关于涂覆可能使表面钝化到何等程度或不钝化可能性的信息。为此，将重量损失换算成克分子浓度，并统一换算成试样面积值。用只进行过碱性洗涤的底材来比较腐蚀动力学。然后，将ICP-OES数据中的斜度与零对比组(单纯底材)和其他对比组相比来加以描述。
表1：腐蚀试验结果
底材            ICP-OES数据(×10-4·mol/l·h·cm2)
镀锌薄钢板(未涂覆)              8.136
按照实施例3涂覆的镀锌薄钢板     4.580
Gardobond 95854(对比组)         6.171
腐蚀试验结果清楚表明了本发明涂料对传统腐蚀防护(对比组)的优越性。

Claims (10)

1.用于金属底材的水基涂料，该涂料含有水分散性和/或水溶性聚合物P，该聚合物连有能与底材腐蚀时释放的金属离子和/或底材表面形成螯合物的共价键合配位体A，并连有交联官能团B，该交联官能团可自身形成共价键，可与聚合物P的另外互补官能团B′和/或与交联剂V上的另外官能团B和/或B′形成共价键。
2.权利要求1所述的水基涂料，其特征在于，所述交联剂V具有共价键合的配位体A。
3.权利要求1或2所述的水基涂料，其特征在于，所述配位体A选自脲、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、吡啶、有机硫化合物、有机磷化合物、有机硼化合物、肟、乙酰丙酮化物、多元醇、酸、植酸、乙炔和/或卡宾。
4.权利要求1至3中任何一项所述的水基涂料，其特征在于，所述聚合物P和交联剂V含有可热交联和/或辐照交联的交联基团B和/或B′。
5.权利要求1至4中任何一项所述的水基涂料，其特征在于，所述聚合物P具有作为聚合物骨架的一种或多种选自聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、多元醇、聚乙烯醚、聚乙烯胺和聚亚烷基亚胺的结构单元。
6.金属底材防腐蚀的涂装方法，其特征在于，在介于20和90℃的温度下，将底材浸入权利要求1至5中任何一项所述的涂料槽中1秒至15分钟时间。
7.金属底材防腐蚀的两步涂装方法，其特征在于，
(a)在第一步中，将底材浸入防腐蚀剂K的槽中，使底材表面发生变化和
(b)在第二步中，在介于20和90℃的温度下，将按照步骤(a)处理过的底材浸入权利要求1至5中任何一项所述的涂料槽中1秒至15分钟时间。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，在第一步(a)中，使用水基防腐蚀剂K，该水基防腐蚀剂含有至少一种化合物和除含磷酸和/或含铬酸以外的至少一种氧化性酸，所述化合物具有镧系金属阳离子和/或除铬以外的d-元素金属阳离子和/或除含铬金属酸根以外的d-元素金属酸根阴离子。
9.权利要求6至8中任何一项所述的方法，其特征在于，在涂料沉积后，以热方法在介于50和200℃温度下和/或用照射法，对底材进行后处理。
10.权利要求6至10中任何一项所述的方法，其特征在于，所述底材含有至少20％重量的金属，该金属选自Fe、Al和/或Zn。
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