KR101261517B1 - 페인트 층을 형성하는 부식-보호제 및 이를 비전착도포하는 방법 - Google Patents
페인트 층을 형성하는 부식-보호제 및 이를 비전착도포하는 방법 Download PDFInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
본 발명은 기재의 부식시에 방출된 금속 이온 및/또는 기재와 킬레이트를 형성하는 공유결합된 리간드(A), 및 가교제(V) 상에서 가교 작용기(B) 자체적으로, 중합체(P)의 추가 상보적 작용기(B') 및/또는 추가 작용기들 (B) 및/또는 (B')과 공유 결합을 형성할 수 있는 가교 작용기(B)를 지닌 수분산성 및/또는 수용성 중합체(P)를 함유하는 금속 기재용 수성 코팅제에 관한 것이다.
Description
다양한 금속 기재의 비전착성 부식-조절 코팅을 위한 방법 및 코팅 물질은 공지된 것이다. 전압의 인가가 요구되는 애노드 또는 캐소드 전착(각각 AED 또는 CED)과 비교하여, 상기 코팅 방법 및 코팅물질은 특히 보다 단순하고 저렴하게 작업할 수 있고, 보다 짧은 작업 시간을 요하는 장점을 제공한다. 비전착 방법은 특히 전압의 인가를 요구하는 방법에 비해 더욱 효과적으로 타겟 기재의 공동 또는 기재 상의 모서리를 코팅할 수 있다.
비전착성 부식-조절 코팅(또는 ACC(화학도장, autophoretic chemical coating) 공정이라 칭함)의 경우에, 대개 중합체, 예를 들어 아크릴레이트 또는 스티렌/부타디엔을 함유한 에멀젼 중합체가 사용되는데, 이는 음이온적으로 안정적이다. 그러나, 상술된 AED 및 CED 방법과 비교하여, ACC 방법은 기재에 부식에 대한 영향을 현저하게 미칠 수 있는 결함(defect)이 침적된 코트(deposited coat)에 나타나는 단점을 갖는다. 결론적으로, ACC 방법에 의해 침적된 이러한 부류의 코트는 결함에서 부식 조절을 개선시키기 위해, 대개 크롬을 함유한 수성 코팅 물질로 세정함으로써 처리된다. 그러나, 최근에는 크롬 코팅 물질이 환경 친화적 측면에서 큰 문제점을 갖는 것으로 드러났으며 건강에 매우 해로운 것으로서 취급되고 있다. 그러므로, 본 목적은 부식-조절 코팅에서 크롬을 완전하게 대체하기 위한 것이다.
또한, 크롬-부재 코팅 물질의 개발의 맥락에서, 란탄족 원소의 염 및 d-궤도 원소(d-element)의 염, 및 유기 필름형성 성분을 포함하는 ACC 코팅 물질은 크롬 코팅 물질과 비교하여 마찬가지로 매우 양호한 부식 조절을 확보하는 것으로 밝혀졌다. WO-A-01/86016호에서는 바나듐 성분, 및 지르코늄, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 추가 성분을 포함하는 부식 방지제를 기술하고 있다. 변환 코팅 물질의 일부에 유효한 안정성 및 부식 조절을 확보하기 위하여, 필수적으로 총 바나듐에 대한 3가 및 4가 바나듐의 규정된 비율로 셋팅하고, 임의적으로 유기 화합물을 첨가하여야 한다. 유기 화합물의 1차 목적은 5가 바나듐 화합물을 감소시키기 위한 것이며; 상기 유기 화합물은 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 및 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. WO-A-01/86016호에 기술된 부식 방지제의 활성은 필수적으로 총 바나듐에 대한 3가 및 4가 바나듐의 규정된 비율을 기초로 하지만, 이러한 강제적 비율의 셋팅은 상당히 불편하다. 예를 들어, 이는 상이한 산화 상태의 바나듐을 지닌 바나듐 화합물의 혼합물에 의해 달성된다. WO-A-01/86016호 타입의 부식 방지제의 단점은 중합체가 결함있는 필름 형성을 초래하기 때문에 기재로부터 형성된 금속이온이 침적된 부식-조절 코트를 통해 이동하려는 경향을 나타낸다는 것이다.
WO-A-99/29927호에서는 성분들로 티탄(IV) 및/또는 지르코늄(IV)의 헥사플루오로 음이온, 바나듐 이온, 전이금속 이온, 및 인산 및/또는 포스폰산을 포함하는 크롬-부재, 수성 부식 방지제를 기술하고 있다. 바람직한 일 구체예에서 WO-A-99/29927호에 기술된 부식 방지제는 추가로 유기 필름-형성제, 특히 폴리아크릴레이트-계열 필름-형성제를 포함하며, 이는 바람직하게는 가교가능하다. 가교는 필름-형성제 중의 상이한 반응기에 의해 또는 필름-형성제에 적용된 경화제의 첨가에 의해 달성된다. 동일한 처리 단계에서 무기 패시베이션(passivation) 코트 및 유기 중합체 코트의 도포는 유리한 것으로 기술되어 있으며, 충분한 부식 조절이 달성된다. WO-A-99/29927호 타입의 부식 방지제와 관련된 단점은 중합체가 결함이 있는 필름 형성을 초래하기 때문에 기재로부터 형성된 금속 이온이 침적된 부식-조절 코트를 통해 이동하려는 경향을 나타내고, 환경적으로 위험한 물질을 사용한다는 것이다.
WO-A-96/10461호에서는 성분들로 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 실리콘으로 구성된 군으로부터 선택된 중심 원자, 및 적어도 4개의 불소-원자 리간드를 지닌 음이온, 및 유기 중합체 분산액을 포함하는 수성 부식 방지제를 기술하고 있다. 기술된 발명의 장점으로 특히 크롬 부재 및 한-단계 코팅 작업을 포함한다. WO-A-96/10461호에 따른 발명의 단점은 기재 표면 상에 부식 방지제의 침적(deposition)이 이의 표면 접촉면적을 작게 만드는 중합체-분산 입자의 응집에 의해 달성된다는 것이다. 더욱이, 라텍스 입자는 분자적으로 분산되는 중합체와 비교하여 3차원 기재의 공동 또는 모서리 상에서 확산 측면에서 비교적 낮은 이동 속도의 단점을 갖는다. 더욱이, 1 마이크로미터 내지 1 mm의 두께를 갖는 코트가 형성되며, 이는 코팅될 기재의 단위 면적 당 상응하는 물질의 소비를 수반한다. 추가 단점은 기재로부터 형성된 금속이온이 침적된 부식-조절 코트를 통해 이동하려는 경향을 지니며, 예를 들어 플루오라이드와 같은 환경적으로 위험한 물질을 사용함을 포함한다.
DE-A-37 27 382호에서는 금속성 표면의 화학코팅(autophoretic coating)에 적합한 에폭시드를 지닌 이소시아네이트 및 카르복실산의 부가물의 크롬-부재 수성 분산액을 포함한다. 분산된 형태에서, 이러한 분산액은 300 nm 미만, 바람직하게는 100 내지 250 nm의 입자 직경을 갖으며, 금속 표면 상에 침적한 후에 60℃ 내지 200℃의 온도에서 가교될 수 있다. 가교는 화학(autophoretic) 침적로부터 공지된 유용한 개시제, 특히 HF/FeF3 시스템을 사용하여 수행된다. DE-A-37 27 382호에 기술된 코팅은 양호한 부식 조절을 나타내며, 더욱이 용매-내성이다. 또한 이러한 부류의 라텍스 입자는 분자적으로 분산되는 중합체와 비교하여, 3차원 기재의 공동 또는 모서리 상에서 확산의 측면에서 비교적 낮은 이동 속도를 갖는다는 단점을 지닌다. 더욱이, 1 마이크로미터 내지 1 mm의 두께를 갖는 코트가 형성되어 코팅될 기재의 단위 면적 당 상응하는 물질의 소비를 수반한다. 추가 단점은 기재로부터 형성된 금속 이온이 침적된 부식-조절 코트를 통해 이동하려는 경향을 나타내며, 예를 들어 플루오라이드와 같은 환경적으로 위험한 물질을 사용함을 포함한다.
과제 및 해법
상술된 종래 기술의 측면에서 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 환경 기준으로부터 크게 문제되지 않고 보호될 기재에 용이하게 기술적으로 수행가능한 작업에 의해 도포될 수 있는 부식 방지제를 발견하는 것이다. 특히, 부식 방지제는 실질적으로 기재로부터 형성된 금속 이온의 이동을 방해하여야 하며 기재의 모서리 및 공동에 효과적으로 침적되어야 한다. 또한, 외부에서 발생한 금속 이온의 효과가 매우 낮게 유지되어야 하며, 효과적인 부식 조절이 비교적 낮은 수준의 금속을 사용하여 얻어질 수 있어야 한다.
또한, 변환 코팅 물질은 가능한한 많은 상이한 금속 물질에 대해 효과적인 방어를 발달시킬 수 있어야 하며, 코팅될 기재의 산화환원 가능성에 실질적으로 독립적이어야 한다.
상술된 과제의 측면에서, 놀랍게도, 효과적인 부식 조절을 제공하는 금속성 기재용 수성 부식 방지제가 발견되었는데, 이는 기재가 부식되는 동안 방출된 금속 이온, 기재 표면, 또는 상기 금속 이온 및 상기 기재 표면과 킬레이트를 형성하는 공유적으로 결합된 리간드(A), 및 중합체(P)의 가교 작용기(B) 그 자체, 중합체(P)의 상보적 가교 작용기(B'), 가교제(V)의 가교 작용기(B) 및 가교제(V)의 상보적 가교 작용기(B')로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기와 공유 결합을 형성시킬 수 있는 가교 작용기(B)를 지닌 수분산성 및/또는 수용성 중합체(P)를 포함한다.
또한 금속성 기재의 부식-조절 처리를 위한 방법이 발견되었는데, 이는 상술된 부식 방지제의 배스에 기재를 액침시키고, 부식 방지제를 비전착적으로 침적시킴을 포함한다. 본 발명의 방법의 바람직한 추가 구체예에서, 추가 업스트림 공정 단계에서, 본 발명의 부식 방지제의 침적전에, 기재는 부식 개시제(K)로 사전처리된다.
본 발명의 코팅 물질
본 발명의 코팅 물질의 수분산성 및/또는 수용성 중합체(P)는 기재가 부식되는 동안 방출된 금속 이온과 킬레이트를 형성하는 리간드(A), 및 서로 간에 공유 결합을 형성시킬 수 있거나, 추가 작용기(C)와 가교제(V)에 공유결합을 형성시킬 수 있는 가교 작용기(B)를 수반한다.
본 발명의 목적을 위하여, 수분산성 또는 수용성은 수상 형태의 중합체가 50 nm 미만, 바람직하게는 35 nm 미만, 및 더욱 바람직하게는 20 나노미터 미만의 평균입자 직경을 갖는 응집체를 형성하거나 그밖에 분자수준 분산 용액 중에 존재함을 의미한다. 이러한 응집체는 예를 들어 DE-A-37 27 382호 또는 WO-A-96/10461호에 기술된 바와 같이, 임계적으로 분산 입자로부터의 이들의 평균입자 직경과 상이하다. 분자수준 분산 용액에서 중합체(P)는 대개 100,000 미만, 바람직하게는 50,000 미만, 및 더욱 바람직하게는 20,000 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
중합체(P)로 이루어진 응집체의 크기는 중합체(P) 상에 친수성 기(HG)의 도입을 통해 통상적인 방식으로 이루어진다. 중합체(P)에서 친수성 기(HG)의 수는 기(HG)의 용매화 용량 및 입체적 접근 가능성에 따르고, 마찬가지로 당해 기술에 의해 통상적으로 조정될 수 있다. 중합체(P)에서 바람직한 친수성 기(HG)로는 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 아민, 아미드 및/또는 카르복실레이트기, 특히 아민 및/또는 포스포네이트기가 있다.
중합체(P)의 주쇄로서 사용될 수 있는 중합체는 임의적인 것이며, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 달톤의 분자량을 갖는 중합체를 제공하며, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000 달톤의 분자량을 갖는 중합체를 제공한다. 사용되는 바람직한 주쇄 중합체로는 폴리올레핀 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리알킬렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알킬렌이민, 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리알코올이 있으며, 이는 특히 부분적으로 아세탈화되고/되거나 부분적으로 에스테르화된다. 중합체(P)는 구조상 선형, 분지형 및/또는 수지상(dendritic)일 수 있다. 특히 바람직한 중합체 주쇄로는 예를들어, WO-A-01/46296호에 기술된 바와 같은 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알코올, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 과분지된(hyperbranched) 중합체가 있다.
중합체(P)는 바람직하게는 산성 pH 범위, 특히 5 미만의 pH 값, 더욱 바람직하게는 3 미만의 pH 값에서 가수분해에 대해 안정적이다. 적절한 리간드(A)는 기재가 부식되는 동안 방출된 금속 이온과 킬레이트를 형성할 수 있는 모든 기 또는 화합물이다. 바람직하게는 한자리 및/또는 여러자리의 잠재적 음이온성 리간드가 제공된다. 특히 바람직한 리간드로는 하기와 같다:
- 비작용화되거나 작용화된 우레아 및/또는 티오우레아, 특히 아실티오우레아, 예를 들어 벤조일티오우레아;
- 비작용화되거나 작용화된 아민 및/또는 폴리아민, 예를 들어 EDTA;
- 비작용화되거나 작용화된 아미드, 특히 카르복사미드;
- 이민 및 이미드, 예를 들어 이민-작용화된 피리딘;
- 옥심, 바람직하게는 1,2-디옥심, 예를 들어 작용화된 디아세틸디옥심;
- 유기황 화합물, 예를 들어 특히 비작용화되거나 작용화된 티올, 예를 들어 티오에탄올, 티오카르복실산, 티오알데히드, 티오케톤, 디티오카르바메이트, 술폰아미드, 티오아미드, 및 특히 바람직하게는 술포네이트;
- 유기인 화합물, 예를 들어 특히, 포스페이트, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴레이트의 인산 에스테르, 및 포스포네이트, 더욱 바람직하게는 비닐포스폰산 및 히드록시-, 아미노- 및 아미도-작용화된 포스포네이트;
- 비작용화되거나 작용화된 유기붕소 화합물, 예를 들어 붕산 에스테르;
- 비작용화되거나 작용화된 폴리알코올, 예를 들어 탄수화물 및 이의 유도체, 및 키토산;
- 비작용화되거나 작용화된 산, 예를 들어 이작용성 및/또는 올리고작용성 산, 또는 비작용화되거나 작용화된 (폴리)카르복실산, 예를 들어 카르복실산, 이는 금속 중심에 이온적으로 및/또는 배위적으로 부착될 수 있음, 바람직하게는 산기, 또는 이작용성 또는 올리고작용성 기를 함유한 (폴리)메타크릴레이트;
- 비작용화되거나 작용화된 카르벤;
- 아세틸아세토네이트;
- 비작용화되거나 작용화된 아세틸렌; 및
- 피트산 및 이의 유도체.
중합체(P)에서 적절한 가교 작용기(B)는 그 자체적으로 및/또는 상보적 작용기(B')와 공유 결합을 형성할 수 있는 기이다. 바람직하게는 공유 결합은 열적으로 및/또는 방사선에 노출시켜 형성된다. 특히 바람직하게는 공유 결합은 열적으로 형성된다. 가교 작용기(B) 및 (B')는 중합체(P) 분자들 사이에 분자간 네트워크의 형성을 초래한다. 방사선 노출로 가교되는 작용기(B) 및/또는 (B')는 활성가능한 결합, 예를 들어 탄소-수소, 탄소-탄소, 탄소-산소, 탄소-질소, 탄소-인 또는 탄소-실리콘 결합을 함유하며, 이는 단일 또는 이중결합일 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 특히 유리하다. 특히 기(B)로서 적절한 탄소-탄소 이중 결합은 하기와 같다:
- 특히 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기,
- 에틸 아크릴레이트기
- 비닐 에테르기 및 비닐 에스테르기,
- 크로토네이트기 및 신나메이트기,
- 알릴기,
- 디시클로펜타디에닐기,
- 노르보르닐기 및 이소프레닐기,
- 이소프로페닐기 또는 부테닐기.
열적 가교 작용기(B)는 자체적으로, 또는 바람직하게는 상보적 가교 작용기(B')와 열 에너지 노출시에 공유 결합을 형성할 수 있다. 특히 적절한 열적 가교 작용기(B) 및 (B')는 하기와 같다:
- 특히 바람직하게는 히드록실기
- 메르캅토기 및 아미노기
- 알데히드기
- 아지드기
- 산기, 특히 카르복실산기
- 산 무수기, 특히 카르복실산 무수기
- 산 에스테르기, 특히 카르복실산 에스테르기
- 에테르기
- 특히 바람직하게는 카르바메이트기
- 우레아기
- 에폭시드기
- 특히 바람직하게는 이소시아네이트기, 매우 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질의 베이킹 온도에서 비블로킹된 블로킹제와 반응하고/하거나 비블록킹이 형성하는 네트워크에 도입되지 않는 기.
열적 가교기(B) 및 상보적 기(B')의 특히 바람직한 조합은 하기와 같다:
- 히드록실기와, 이소시아네이트 및/또는 카르바메이트기,
- 아미노기와, 이소시아네이트 및/또는 카르바메이트기, 및
- 카르복실산기와, 에폭시드기.
열적 및/또는 방사선 노출에 의해 가교되는 기(B) 및/또는 (B')를 함유하는 적절한 가교제(V)로는 본래 당업자에게 공지된 모든 가교제이다. 바람직하게는 20,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 저분자량 또는 올리고머 가교제(V)가 제공된다. 가교기(B) 및/또는 (B')를 수반하는 가교제(V)의 주쇄는 구조상 선형, 분지형 및/또는 수지상일 수 있다. 바람직하게는 분지되고/거나 과분지된 구조물, 특히 WO-A-01/46296호에 기술된 구조가 제공된다.
가교제(V)는 바람직하게는 산성 pH 범위, 특히 5 미만 pH 값, 더욱 바람직하게는 3 미만 pH 값에서 가수분해에 대해 안정적이다. 특히 바람직한 가교제(V)는 중합체(P)의 가교기와 반응하여 공유결합을 형성하는 상술된 가교기(B) 및/또는 (B')를 수반한다. 특히 바람직한 가교제(V)는 열적으로, 및 요망되는 경우 방사선에 노출에 의해 가교되는 기(B) 및/또는 (B')를 갖는 가교제이다. 추가로 특히 바람직한 본 발명의 일 구체예에서, 가교제(V), 및 가교기(B) 및/또는 (B')는 리간드(L)를 수반하고, 이는 중합체(P)의 리간드(L)과 동일하고/거나 상이할 수 있다. 가교제(V)에 대해 특히 적절한 가교 작용기(B) 및 (B')는 하기와 같다:
- 특히 히드록실기
- 특히 알데히드기
- 아지드기
- 산 무수기, 특히 카르복실산 무수기
- 카르바메이트기
- 우레아기
- 특히 이소시아네이트기, 매우 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질의 베이킹 온도에서 비블로킹된 블로킹제와 반응하고/거나 탈블로킹이 형성되는 네트워크에 도입되지 않는 기,
- (메트)아크릴레이트기
- 비닐기
- 또는 이의 조합물.
특히 바람직한 가교제(V)는 적어도 부분적으로 블로킹되고 부가적으로 리간드(L)을 수반하는 분지형 및/또는 과분지형 폴리이소시아네이트이다. 본 발명의 또다른 일 구체예에서, 가교제(V)는 중합체(P)의 리간드(L)와 공유 결합을 형성할 수 있는 기(B) 및/또는 (B')를 수반한다.
본 발명의 코팅 물질을 위해 사용되는 연속 상은 물, 바람직하게는 탈이온화되고/거나 증류된 물이다. 사용되는 바람직한 추가 성분은 산화시킬 수 있는 하나 이상의 산이며, 이는 본 발명의 코팅 물질의 pH가 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4가 될 수 있도록 사용된다. 특히 바람직한 산은 산화 미네랄 산, 예를 들어 질산, 아질산, 황산, 및/또는 아황산으로 구성된 군으로부터 선택된다. pH를 조절하기 위해, 필요한 경우 완충제 매질, 예를 들어 강염기 및 약산의 염, 예를 들어 암모늄 아세테이트가 사용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 코팅 물질은 추가로 이의 양이온성 성분으로서 란탄족-금속 양이온 및/또는 d-궤도 원소 금속 양이온을 갖는 염을 포함한다. 바람직한 란탄족 금속 양이온은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메티움, 사마리윰, 유로퓸, 및/또는 디스프로슘 양이온이다. 란타늄, 세륨 및 프라세오디뮴 양이온이 특히 바람직하다. 란탄족-금속 양이온은 1가, 2가 및/또는 3가 산화 상태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 3가 산화 상태로 제공된다. 바람직한 d-궤도 원소 금속 양이온은 티탄, 바나듐, 망간, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및/또는 이리듐 양이온이다. 임의의 산화 상태의 크롬 양이온은 d-궤도 원소 금속 양이온으로서 고려되지 않는다. 바나듐, 망간, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 이트륨 양이온이 특히 바람직하다. d-궤도 원소 금속 양이온은 1가 내지 6가 산화 상태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 3가 내지 6가 산화 상태로 제공된다.
본 발명의 코팅 물질을 도포하는 방법
본 발명의 코팅 물질을 도포하기 전에, 본 발명의 바람직한 일 구체예에서 바람직하게는 세제 및/또는 알칼리성 세척 물질을 사용하여 기재를, 특히 오일 및 지방 잔류물을 세척한다. 본 발명의 바람직한 추가 양태에서, 이후 세제 및/또는 알칼리성 세척 물질로 세척하고, 본 발명의 코팅 물질의 도포를 수행하고, 물로 세정한다. 침적물 및/또는 화학적으로 개질된 필름, 특히 산화된 필름을 기재의 표면으로부터 제거하기 위하여, 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서 세정 단계가 연마 매질을 사용한 표면의 기계적 세척에 의해 수행되고/거나 탈산화 세척 물질을 사용하여 표면 필름의 화학적 제거에 의해 수행된다.
이에 따라 사전처리된 기재는 본 발명의 코팅 물질과 접촉된다. 이는 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 배스에 기재를 액침시키거나 이를 드로잉(drawing)시켜 수행한다. 본 발명의 코팅 물질 중 기재의 머무름 시간은 바람직하게는 1 초 내지 15 분, 더욱 바람직하게는 10초 내지 10 분, 및 매우 바람직하게는 30초 내지 8분이다. 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 배스의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 및 매우 바람직하게는 30℃ 내지 70℃이다.
본 발명의 코팅 물질을 지닌 기재의 온도는 바람직하게는 기재 및 코팅 물질을 포함하는 시스템을 약 30℃ 내지 200℃, 특히 100℃ 내지 180℃에서 건조시키고; 건조 장치는 본 발명의 코팅 물질의 유익한 효과에 대해 크게 중요하지 않는 것으로 고려될 수 있다. 가교기(B) 및/또는 (B')가 적어도 부분적으로 방사선-경화되는 경우, 본 발명의 코팅 물질의 코트는 바람직하게는 당업자에게 공지된 방식으로 화학선에 의해 및/또는 전자빔에 의해 조사되며, 이러한 조사는 적절한 경우 열 처리에 부가적으로 수행된다.
본 발명의 코팅 물질은 놀랍게도 넓은 스펙트럼의 기재 상에서 사용되고 기재의 산화환원 가능성에 주로 독립적일 수 있다. 바람직한 기재 물질은 아연, 철, 마그네슘 및 알루미늄 및 이의 합금이며, 상기 합금은 바람직하게는 적어도 20 중량%의 상술된 금속을 함유한다. 기재는 바람직하게는 금속 시트로서 사용되며, 예를 들어 자동차, 구조물, 및 기계공학적 산업에서 사용된다. 본 발명의 코팅 물질로 코팅된 시트는 특히 프로파일된 시트 및 시트의 코일-코팅과 연결하여 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 코팅 물질은 상술된 시트의 절단 모서리(cut edge)를 밀봉하기 위해, 특히 이미 코팅된 시트의 절단 모서리를 밀봉하기 위해 사용된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상술된 기재는, 본 발명의 코팅 물질이 침적되기 전에, 마찬가지로 비전착적으로 침적될 수 있는 추가 부식 억제제로 코팅된다. 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질의 코트 및 비코팅된 기재 모두에 효과적인 점착력을 나타내는 무기 성분들을 갖는 부식 억제제가 제공된다. 이러한 부류의 무기 부식 억제제는 예를 들어 EP-A-1 217 094, EP-A-0 534 120, US-A-5,221,371 및 WO-A-01/86016호에 기술되어 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 코팅 물질의 도포는 별도의 단계로 pH 가 1 내지 5이고 양이온으로서 란탄족 금속 및/또는 크롬을 제외한 d-궤도 원소 금속(d-element metal) 및/또는 음이온으로서 크롬-함유 메탈레이트를 제이한 d-궤도 원소 메탈레이트를 갖는 하나 이상의 화합물(AA), 및 인산 및/또는 크롬산을 제외한 산화할 수 있는 하나 이상의 산(BB)을 포함하는 수성 부식 방지제(K)의 도포에 의해 수행된다.
염형성 성분(AA)은 이의 양이온 성분으로서 란탄족-금속 양이온 및/또는 d-궤도 원소 금속 양이온을 갖는다. 바람직한 란탄족-금속 양이온은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메티윰, 사마륨, 유로퓸, 및/또는 디스프로슘 양이온이다. 란타늄, 세륨 및 프로세오디뮴 양이온이 특히 바람직하다. 란탄족-금속 양이온은 1가, 2가 및/또는 3가 산화 상태일 수 있으며, 3가 산화 상태가 바람직하다. 바람직한 d-궤도 원소 금속 양이온은 티탄, 바나듐, 망간, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및/또는 이리듐 양이온이다. 임의의 산화 상태의 크롬 양이온은 d-궤도 원소 금속 양이온으로서 고려되지 않는다. 바나듐, 망간, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 이트륨 양이온이 특히 바람직하다. d-궤도 원소 금속 양이온은 1가 내지 6가 산화 상태일 수 있으며, 바람직하게는 3가 내지 6가 산화 상태이다. 상술된 성분(AA)의 양이온 염은 바람직하게는 물에 매우 양호한 용해도를 갖는다. 특히 바람직하게는 10-8*몰(n+m)/l(n+m)초과의 용해도곱(SP), 즉 [양이온]n*[음이온]m, 매우 바람직하게는 10-6*몰(n+m)/l(n+m)초과의 용해도곱(SP)을 갖는 [양이온]n[음이온]m 염(여기서 n 및 m은 각각 1 이상임)이 제공된다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 부식 방지제에서 염 또는 염들(A)의 농도는 10-1 내지 10-4 몰/l, 특히 5*10-1 내지 10-3 몰/l이다. d-궤도 원소 금속 양이온과 함께 염(AA)을 형성하는 음이온은 바람직하게는 용해도곱(SP)에 대한 상술된 조건을 만족하도록 선택된다. 바람직하게는 인 및 크롬의 산화 산의 음이온을 제외하고 원소주기율표 전이족 VI, VII 및 VIII의 원소 중 산화 산의 음이온, 및 원소주기율표 주족 V 및 VI 원소 중 산화 산의 음이온, 특히 바람직하게는 니트레이트, 니트리트, 술피트 및/또는 술페이트를 사용하는 것이 제공된다. 추가의 바람직한 음이온으로는 할라이드, 예를 들어 클로라이드 및 브로마이드가 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, d-궤도 원소 금속 양이온은 또한 한자리 및/또는 여러자리의 잠재적 음이온성 리간드와 착물의 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 리간드는 비작용화되거나 작용화된 테르피리딘, 비작용화되거나 작용화된 우레아 및/또는 티오우레아, 비작용화되거나 작용화된 아민 및/또는 폴리아민, 예를 들어 EDTA, 이민, 예를 들어 이민-작용화된 피리딘, 유기황 화합물, 예를 들어 비작용화되거나 작용화된 티올, 티오카르복실산, 티오알데히드, 티오케톤, 디티오카르바메이트, 술폰아미드, 티오아미드 및 특히 바람직하게는 술포네이트, 비작용화되거나 작용화된 유기붕소 화합물, 예를 들어 붕산 에스테르, 비작용화되거나 작용화된 폴리알코올, 예를 들어 탄수화물 및 이의 유도체, 및 키토산, 비작용화되거나 작용화된 산, 예를 들어 이작용성 및/또는 올리고작용성 산, 비작용화되거나 작용화된 카르벤, 아세틸아세토네이트, 비작용화되거나 작용화된 아세틸렌, 비작용화되거나 작용화된 카르복실산, 예를 들어 금속 중심에 이온적으로 및/또는 배위적으로 부착될 수 있는 카르복실산, 및 피트산 및 이의 유도체이다. 특히 바람직한 리간드는 피트산, 이의 유도체, 및 술포네이트이며, 이는 작용화될 수 있다. 본 발명의 추가 구체예에서 염(AA)은 이의 음이온으로서 d-궤도 원소 금속 양이온과 함께 또는 그 밖에 자체적으로 염(AA)을 형성할 수 있는 d-궤도 원소 메탈레이트를 함유한다. 바람직한 메탈레이트를 위한 d-궤도 원소는 바나듐, 망간, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및/또는 텅스텐이다. 바나듐, 망간, 텅스텐 및/또는 몰리브덴이 특히 바람직하다. 임의의 산화 상태의 크로메이트는 d-궤도 원소 메탈레이트로서 고려되지 않는다. 특히 바람직한 d-궤도 원소 메탈레이트는 옥소 음이온, 예를 들어 텅스테이트, 과망가네이트, 바나데이트 및/또는 몰리브데이트이다. d-궤도 원소 메탈레이트가 란탄족-금속 양이온 및/또는 d-궤도 원소 금속 양이온 없이 단독으로 염(AA)을 형성하는 경우, 이러한 염의 바람직한 용해도곱(SP)과 관련된 상술된 코멘트가 적용된다. 이러한 염의 바람직한 양이온은 유기 라디칼로 치환되거나 비치환된 암모늄 이온, 포스포늄 이온 및/또는 술포늄 이온; 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 리튬, 소듐 및/또는 칼륨; 및 알칼리토 금속 양이온, 예를 들어 마그네슘 및/또는 칼슘이다. 특히 바람직한 이온은 유기 라디칼로 비치환되거나 치환된 암모늄 이온, 및 염(AA)의 일부 상에 특히 높은 용해도곱(SP)을 확보하는 알칼리 금속 양이온이다.
부식 방지제(K)의 성분(BB)으로서, 산화시킬 수 있는 하나 이상의 산이 사용되며, 부식 방지제의 pH가 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4가 되도록 사용된다. 바람직한 산(BB)은 산화 미네랄 산, 예를 들어 질산, 아질산, 황산 및/또는 아황산으로 구성된 군으로부터 선택된다. pH를 셋팅하기 위하여, 필요한 경우 완충액 매질, 예를 들어 강염기 및 약산의 염, 예를 들어 암모늄 아세테이트가 사용될 수 있다.
본 발명의 부식 방지제(K)에 대해 사용되는 연속상은 물, 바림직하게는 탈이온화되고/되거나 증류된 물이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서 부식 방지제(K)를 도포하기 전에, 기재에서 특히 오일 및 지방 잔류물을 바람직하게는 세제 및/또는 알칼리성 세척 물질을 사용하여 세척한다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 세제 및/또는 알칼리성 세척 산물로 세척한 후, 부식 방지제(K)의 도포를 수행하고, 물로 세정한다. 본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, 침적물(deposit) 및/또는 화학적으로 개질된 필름, 특히 산화된 필름을 기재의 표면으로부터 제거하기 위하여, 세정 단계를 연마 매질을 사용하여 표면의 기계적 세척에 의해 수행되고/되거나 탈이온 세척 물질을 사용하여 표면 필름의 화학적 제거에 의해 수행된다.
이에 따라 사전처리된 기재는 부식 방지제(K)와 접촉된다. 이는 바람직하게는 부식 방지제(K)를 포함하는 배스에 기재를 액침시키거나 이를 통해 드로잉시킴으로써 수행된다. 부식 방지제(K)에 기재의 머무름 시간은 바람직하게는 1초 내지 10분, 바람직하게는 10초 내지 8분, 및 더욱 바람직하게는 30초 내지 6분이다. 부식 방지제(K)를 포함하는 배스의 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 80℃, 및 매우 바람직하게는 35℃ 내지 70℃이다.
기재를 본 발명의 부식 방지제로 처리한 후에, 30℃ 내지 200℃의 온도에서 블로우 건조기 또는 건조 수단을 이용하여 기재 및 부식 방지제를 포함하는 시스템을 건조하는 것이 바람직하며; 건조 온도 및 건조 타입 또는 건조 장치는 부식 방지제(K)의 유리한 효과에 크게 중요하지 않는 것으로 여겨질 수 있다.
바람직한 방법 중 제 2 단계에서 부식 방지제(K)로 코팅된 기재는 본 발명의 코팅 물질로 코팅된다. 이는 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 배스에 기재를 액침시키거나 이를 통해 드로잉시킴으로써 수행된다. 본 발명의 코팅 물질 중 기재의 머무름 시간은 바람직하게는 1초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 10초 내지 10분, 및 매우 바람직하게는 30초 내지 8분이다. 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 배스의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 및 매우 바람직하게는 30℃ 내지 70℃이다.
기재를 본 발명의 코팅 물질로 처리한 후, 기재 및 본 발명의 부식 방지제(K) 및 코팅 물질의 코트를 포함하는 시스템을 30 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하며; 건조 장치는 본 발명의 코팅 물질의 유리한 효과에 크게 중요하지 않는 것으로 간주될 수 있다. 가교기(B) 및/또는 (B')가 적어도 부분적으로 방사성-경화인 경우, 화학선 및/또는 전자빔을 사용하여 바람직하게는 당업자에게 공지된 방식으로 본 발명의 코팅 물질의 코트 조사는 적절하게는 열 처리에 부가로 수행된다.
하기 제공된 예는 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위해 의도된다.
실시예 1: 부식 방지제(K)를 지닌 제 1 탱크의 제조
1리터의 물에 1.77 g(0.01 mol)의 암모늄 몰리브데이트 4수화물을 용해시켰다. 용액을 질산을 이용하여 pH=2.5로 조정하였다. 상기 언급된 pH로 셋팅하기 위하여 요망되는 경우 암모니아 수용액을 갖는 카운터-완충액을 사용하였다.
실시예 2a: 본 발명의 코팅 물질용 중합체 성분(P)의 합성
100 g의 에탄올 중에 5 g(6.25×10-3 mol)의, 수평균분자량 Mw=800 g/mol을 갖는 폴리에틸렌이민(BASF AG로부터의 Lupasol FG, 1차 아미노기:2차 아미노기:3차 아미노기의 비율(p-s-t): 1:0.9:0.5)을 개시 충전물로서 질소 분위기하에서 도입하고, 75℃에서 86 g의 에탄올 중 10.7 g(0.066 mol)의 벤조일 이소티오시아네이트 용액을 45 분 동안 첨가하였다. 이러한 온도에서 4 시간 동안 계속 교반하고, 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 2b: 본 발명의 코팅 물질용 가교제(V)의 합성
50 ml의 수중 3.1 g(0.008 mol)의 세륨(III) 클로라이드 6수화물을 개시 충전물로서 도입하였다. 50 ml의 수중 4.1 g(0.025 mol)의 4-히드록시신남산 및 1 g(0.025 mol)의 소듐 히드록사이드로부터 용액을 제조하고, 염산을 사용하여 pH=7.9로 조정하였다. 이러한 용액을 세륨 용액에 서서히 첨가하여 세륨 용액의 pH가 6을 넘게 증가하지 않도록 한다. 침전물을 에탄올 및 물로 세척하였다.
1.7 g(0.003 mol)의 이러한 세륨 착물을 40℃에서 5 시간 동안 80.1 g의 에틸 아세테이트 및 0.7 g의 OH-작용성 디프로필렌트리아민(Huntsmann으로부터의 Jeffcat-ZR 50) 중 9.1 g(2.5% NCO 함량)의, 75% 디메틸피라졸 블로킹을 갖는 분지형 폴리이소시아네이트(Bayer AG로부터의 Bayhydur VP LS 2319)와 반응시켰다. 생성물을 추가 정제없이 사용하였다.
실시예 2: 본 발명의 코팅 물질을 지닌 제 2 탱크의 제조
1 리터의 물에 3 g의, 실시예 2a로부터의 중합체 성분(P) 및 2 g의, 실시예 2b로부터의 가교제(V)를 용해시켰다. 용액을 질산을 이용하여 pH=2.5로 조정하였다. 상기 언급된 pH를 셋팅하기 위하여 요망되는 경우 수성 암모니아 용액을 지닌 카운터-완충액을 사용하였다.
실시예 3: 본 발명의 부식 방지제(K) 및 코팅 물질로의 기재 코팅
기재(아연도금 스틸 시트)를 세척 용액(Henkel로부터의 Ridoline C72)에서 55℃에서 5분 동안 세척하고, 이후 증류수로 세정하였다.
이후 증류수로 세정된 시트를 즉시 실시예 1로부터의 부식 방지제(K)의 제 1 탱크에 45℃에서 4 분 동안 액침시켰다. 이후 코팅된 시트를 증류수로 세정하고 질소로 블로잉 건조시켰다.
이후에 직접적으로 시트를 실시예 2로부터의 본 발명의 부식 방지제의 제 2 탱크에서 35℃에서 5 분 동안 액침시켰다. 이후 코팅된 시트를 증류수로 세정하고, 질소로 블로잉 건조시켰다.
시트를 이후 150℃에서 30 분 동안 건조시켰다.
이에 따라 시트를 코팅하고, 하기 기준 샘플을 모든 시트 상에 자유 모서리(free adge)를 획득하기 위해 시트 전단기로 절단하였다.
본 발명의 코팅 물질에 대해 사용된 기준물질은 Gardobond 958 54(Chemetall GmbH: 인산화되고 지르코늄 헥사플루오라이드 용액 후세정된 아연도금된 스틸 시트)이다.
실시예 4: 실시예 3에 따라 코팅된 기재 상에서 3% 강도 소듐 클로라이드 수용액으로 가속 부식 시험
유리 탈이온수 중 3% 소듐 클라이드의 용액을 사용하였다. 본원에서 사용될 수 있는 기재는 스틸, 아연도금된 스틸 또는 아연 합금이다. 알루미늄 및 이의 합금을 위해 소듐 클로라이드 용액을 아세트산을 사용하여 pH=3으로 부가적으로 조정하였다. 샘플(3×3cm)을 170 ml의 이러한 용액에 액침시키고, 거의 100%의 습도의 건조기에서 저장하였다. 습한 대기를 전부 탈이온화된 물을 함유한 두개의 세척 병을 통과시킨 후 건조기를 통해 흘려보낸 유지-부재 압축 공기로 생산하였다. 이러한 셋업(setup)은 일정한 대기 습도 및 일정한 이산화탄소 함량을 확보하고, 온도는 25℃로 고정시킨다. 액침 전에, 샘플을 분석 저울로 계량하였다. 미처리된 기준 시트(스틸, 아연도금된 스틸)를 에탄올 중에서 초음파 배스로 5 분 동안 세척하였다. 24 시간 동안 저장한 후, 시트를 용액으로부터 제거하고, 1회용 피펫을 사용하여 유리 비커 위에서 노출된 3% 강도 소듐 클로라이드 용액(샘플 측면 당 약 10 ml의 소듐 클로라이드 용액)으로 세정하였다. 시트를 이후 질소로 블로잉 건조시킨 후, 50℃에서 15 분 동안 건조시키고, 계량하였다. 이후 시트를 동일한 농도의 새로운 소듐 클로라이드 용액에 다시 현탁시켰다. 임의의 침전물을 용해시키기 위해 1 ml의 32% 강도 염산을 사용된 소듐 클로라이드 용액에 첨가하였다. 수득된 맑은 용액을 ICP-OES(유도적으로 커플링된 플라즈마-광학적 방출 스펙트럼)에 의해 기재 금속(Zn, Fe, Al, Mg)에 대해 검정하였다.
상술된 과정을 24 시간, 72 시간, 96 시간 및 186 시간 후에 반복하였다. 측정을 2회 결정법으로 확인하였다.
부식 시험의 평가:
a) 액침 용액의 ICP-OES 데이타
ICP-OES 데이타를 샘플의 영역에 대해 표준화하였다. 이들 데이타는 선형 플롯을 형성한다. 부식 동력학의 선형성으로 인해, 그래프의 기울기를 통해 상이한 코팅을 비교할 수 있다. ICP-OES 데이타는 단위 영역 및 단위 시간 당 기재의 용해를 재현하고, 그러므로 이는 임의의 특정 코팅에 대해 가능한 부식 속도의 직접 측정이다.
b) 샘플의 계량
더욱이, 계량은 코팅이 표면을 패시베이션(passivation)화하거나 하지 못하는 범위에 대한 가능성의 정보를 제공한다. 이러한 목적을 위하여, 중량 손실을 몰농도로 변환하고 샘플의 영역에 대해 표준화하였다. 단지 알칼리성 세척액이 제공된 개개 기재를 부식 동력학의 비교를 위해 사용하였다. 이후, ICP-OES 데이타 로부터의 기울기는 블랭크 기준물질(미처리된 기재) 및 다른 기준물질의 비교시에 나타난다.
표 1: 부식 시험의 결과
| 기재 | ICP-OES 데이타(10-4 mol/I×h×㎠) |
| 아연도금된 스틸 시트(비코팅됨) | 8.136 |
| 실시예 3에 따라 코팅된 아연도금된 스틸 시트 | 4.580 |
| Gardobond 958 54(기준물질) | 6.171 |
부식 시험의 결과는 통상적인 부식 대조군(기준물질)에 비해 코팅 물질의 우수성을 명확하게 나타낸다.
Claims (10)
- (a) 제 1 단계에서, 양이온으로서 란탄족 금속, 크롬을 제외한 d-궤도 원소 금속(d-element metal), 또는 둘 모두를 가지고, 음이온으로서 크롬 함유 메탈레이트(metallate)를 제외한 d-궤도 원소 메탈레이트(d-element metallate)를 가지는 하나 이상의 화합물, 및 인산 및 크롬산을 제외한 산화시킬 수 있는 하나 이상의 산을 포함하는 부식 방지제(K)의 배스에서 기재를 25℃ 내지 90℃의 온도에서 1 초 내지 10 분 동안 액침시켜 기재 표면을 변환시키고,(b) 제 2 단계에서, 기재가 부식되는 동안 방출된 금속 이온, 기재 표면, 또는 상기 금속 이온 및 상기 기재 표면과 킬레이트를 형성하는 공유적으로 결합된 리간드(A), 및 중합체(P)의 가교 작용기(B) 그 자체, 중합체(P)의 상보적 가교 작용기(B'), 가교제(V)의 가교 작용기(B) 및 가교제(V)의 상보적 가교 작용기(B')로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기와 공유 결합을 형성시킬 수 있는 가교 작용기(B)를 가지는 수분산성 또는 수용성 중합체(P)를 포함하는 금속성 기재용 수성 코팅 물질(EK)에서 단계 (a)에 따라 처리된 기재를 20℃ 내지 90℃의 온도에서 1 초 내지 15 분 동안 액침시킴을 포함하는, 플루오라이드의 사용 없이 금속성 기재를 부식-조절 처리하는 2-단계 방법.
- 제 1 항에 있어서, 가교제(V)가 공유적으로 결합된 리간드(A)를 포함하는, 금속성 기재를 부식-조절 처리하는 2-단계 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리간드(A)가 우레아, 아민, 아미드, 이민, 이미드, 피리딘, 유기황 화합물, 유기인 화합물, 유기붕소 화합물, 옥심, 아세틸아세토네이트, 폴리알코올, 산, 피트산, 아세틸렌 및 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속성 기재를 부식-조절 처리하는 2-단계 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체(P) 및 가교제(V)가, 열적으로 또는 방사선(radiation)에 의해 가교 가능한 가교 작용기(B), 상보적 가교 작용기(B'),또는 가교 작용기(B)와 상보적 가교 작용기(B')를 포함하는, 금속성 기재를 부식-조절 처리하는 2-단계 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체(P)가 이의 주쇄로서 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아민 및 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 빌딩 블록을 포함하는, 금속성 기재를 부식-조절 처리하는 2-단계 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코팅 물질(K 및 EK)의 침적(deposition) 후에, 기재가 50℃ 내지 200℃의 온도에서 열적으로 후처리 되거나, 조사(irradiation)에 의해 후처리 되거나, 열적으로 및 조사에 의해 후처리 되는, 금속성 기재를 부식-조절 처리하는 2-단계 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기재가 Fe,Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 20 중량% 이상으로 함유하는, 금속성 기재를 부식-조절 처리하는 2-단계 방법.
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