JP2003034881A

JP2003034881A - 防食被覆鋼材の製造方法

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Publication number: JP2003034881A
Application number: JP2001225259A
Authority: JP
Inventors: Masaji Murase; 正次村瀬; Chiaki Kato; 千昭加藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-02-07
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP3873680B2

Abstract

(57)【要約】【課題】接着耐久性に優れた防食被覆を有する防食被
覆鋼材の製造方法を提供する。【解決手段】鋼材表面に、0.001 〜1.0mol/lのモリブ
デン酸アンモニウム、0.001 〜0.05mol/l のシランカッ
プリング剤、あるいはさらに0.001 〜1.0mol/lのリン酸
マグネシウムを含む混合水溶液を接触させる処理を施し
たのち、防食被覆処理を施す。これにより、防食被覆の
接着耐久性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、厳しい腐食環境下
で使用されるラインパイプ、海洋構造物等に好適な防食
被覆を有する防食被覆鋼材に係り、とくに防食被覆の接
着耐久性の向上に関する。本発明でいう鋼材は、鋼管、
鋼板、形鋼、棒鋼、線材を含むものとする。

【０００２】

【従来の技術】ガス、水道、電気配線等の配管、光ケー
ブル保護管、ラインパイプなどの地中埋設管や、港湾、
河川などの土木工事において使用される鋼管杭、鋼管矢
板、鋼矢板の土木建材や、建築屋根材、壁材などには、
鋼材の防食用に有機樹脂の塗装等による防食被覆処理が
施される。防食被覆処理としては、耐久性などの要求仕
様に応じて様々な種類や膜厚の塗装が施されている。

【０００３】最近では、ライフサイクルコストの観点か
ら、防食被覆処理が施された鋼材には、ますます長い防
食寿命を有することが期待されるようになってきた。と
くに、地中埋設管や土木建材などは社会的インフラとい
うこともあり、数十年以上の防食寿命が望まれている。
従来から、鋼材への防食被覆処理を施すに際しては、予
め、酸洗、ブラスト処理などの鋼板表面の酸化被膜除去
処理を行ったのちに、防食被覆処理のための下地処理が
施されている。

【０００４】鋼材表面に施される防食被覆の寿命は、
被膜（塗膜）と下地との密着性、被覆（塗装）材料自
体の劣化、の２点から決定されるといわれている。被膜
（塗膜）と下地との密着性が良好であっても、被覆（塗
装）材料自体が、例えば、屋外であれば太陽光に起因す
る紫外線による耐候劣化や、地中埋設管などであれば耐
熱劣化などにより、劣化し、被覆の防食性が低下する場
合がある。また、被覆（塗装）材料自体の劣化がなく健
全であっても、被膜（塗膜）と下地との密着性が低下し
て鋼材への保護性を失う（防食性の低下）という場合も
ある。

【０００５】しかしながら、近年、被覆（塗装）材料自
体の改良が著しくすすみ、防食被覆の寿命は、被膜（塗
膜）と下地との密着性により決定されることが多くなっ
ている。有機樹脂の塗装による防食被覆では、塗膜と下
地との密着性不良により、例えば、端面からの塗膜の剥
離、あるいは、全体的な接着強度の低下、ふくれなどの
不具合が生じる。このような不具合が発生すると、塗装
の補修あるいは塗り直しといった作業が必要になる。こ
れらの作業には莫大な費用を要し、特に社会的インフラ
の場合には社会的コスト負担も大きくなる。したがっ
て、塗膜と下地との密着性、塗膜と下地との接着耐久性
を向上させ、防食被覆の寿命を長寿命化して、補修や塗
り替えを極力回避することが必要である。

【０００６】鋼材の防食被覆処理のための下地処理とし
ては、従来から例えば、リン酸塩処理、クロメート処
理、各種カップリング剤処理、陽極酸化処理、などが知
られている。クロメート処理以外の下地処理では、被膜
（塗膜）が剥離しやすく防食性が不十分であった。一
方、クロメート処理は、十分な防食性を保持するために
は塗布量を多くしなければならず、また比較的高い加熱
温度を必要とし、生産性が低下するなどの問題があっ
た。

【０００７】このような問題に対し、例えば、特開平9-
268374号公報には、ブラスト処理した鋼管の外面に、２
〜８重量％のモリブデン酸アンモニウム、0.5 〜２重量
％のリン酸、0.1 〜0.5 重量％のエチレンジアミン四酢
酸と0.5 〜５重量％のポリビニルアルコールを含む混合
水溶液を、被膜乾燥重量が30〜100mg/m²になるように塗
布したのち、120 〜180 ℃で加熱焼き付けし、ついで有
機樹脂の防食被覆を施す塗装鋼管の製造方法が提案され
ている。特開平9-268374号公報に記載された技術によれ
ば、耐陰極剥離性と経済性を兼ね備えた防食被覆鋼管が
得られるとしている。

【０００８】しかしながら、これらの下地処理では、処
理に長時間を要するうえ、厳しい腐食環境下では、依然
として被膜（塗膜）と下地との密着性が不足し、防食被
覆の防食性が不十分であるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これら塗膜と下地との
密着性不良現象には、塗膜の環境遮断性も関係するが、
とくに塗膜と下地との接着界面における接着特性および
電気化学的な特性が大きく関係している。このようなこ
とから、塗膜と下地との密着性を向上し、防食被覆の寿
命（耐久性）を向上させるためには、適切な下地処理を
施すことが肝要となる。

【００１０】本発明は、上記した従来技術の問題を解決
し、被膜（塗膜）と下地との密着性、接着耐久性を向上
し、耐久性に優れた防食被覆を有する、防食被覆鋼材の
製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を達成するために、防食被覆処理の下地処理方法に
ついて鋭意検討した。その結果、鋼材表面にシランカッ
プリング剤とモリブデン酸アンモニウム((NH₄)₆Mo₇O₂₄
・4H₂O）とを混合した水溶液を接触させることにより、
下地処理時間を短縮できるとともに、塗膜（被膜）と下
地との密着性、塗膜（被膜）と下地との接着耐久性が向
上し、防食被覆の耐久性が格段に向上することを知見し
た。

【００１２】本発明は、上記した知見に基づいて、さら
に検討を加え完成されたものである。すなわち、本発明
は、鋼材表面に下地処理を施したのち、好ましくは乾燥
処理を施し、ついで防食被覆処理を施す防食被覆鋼材の
製造方法において、前記下地処理が、前記鋼材表面に、
0.001 〜0.05mol/l のシランカップリング剤、0.001〜
1.0mol/lのモリブデン酸アンモニウムを含む混合水溶液
を接触させる処理であることを特徴とする防食被覆鋼材
の製造方法であり、また、本発明では、前記混合水溶液
が、さらに、0.001 〜1.0mol/lのリン酸マグネシウムを
含むことが好ましい。また、本発明では、前記シランカ
ップリング剤が、アミノ基またはメルカプト基を有する
シランカップリング剤のうちから選ばれた１種または２
種以上であることが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、鋼材表面に防食被覆を
施し、鋼材の防食性を向上させた防食被覆鋼材の製造方
法である。本発明では、防食被覆処理を施す前に、鋼材
表面に下地処理を施す。なお、本発明では、鋼材表面に
めっき層が存在しても何ら問題ない。本発明における下
地処理は、鋼材表面に、0.001 〜0.05mol/l のシランカ
ップリング剤、0.001 〜1.0mol/lのモリブデン酸アンモ
ニウム、あるいはさらに0.001 〜1.0mol/lのリン酸マグ
ネシウムを含む混合水溶液を接触させる処理である。本
発明では、シランカップリング剤と、モリブデン酸アン
モニウムとを混合した水溶液を用いて下地処理を行うこ
とに特徴がある。

【００１４】シランカップリング剤は、水溶液中ではシ
ラノール基を生成するため、シランカップリング剤を含
む水溶液を鋼板表面に塗布またはシランカップリング剤
を含む水溶液中に鋼板を浸漬すると、鋼板表面とシラノ
ール基とが反応して共有結合をつくりシランカップリン
グ剤が鋼表面に吸着される。また、シランカップリング
剤のもう一方の有機極性基として、上層に形成される有
機樹脂被膜（塗膜）と直接反応するものを選択すれば、
シランカップリング剤分子が有機樹脂被膜（塗膜）との
橋かけとなり、下地と被膜 (塗膜）との接着強度および
接着耐久性が向上した防食被覆とすることができる。

【００１５】混合水溶液中のシランカップリング剤の濃
度が0.001mol/l未満では、鋼板板面全体に十分な量のシ
ランカップリング剤分子の吸着がなく、被膜（塗膜）と
下地との、接着強度向上効果や接着耐久性向上効果が少
ない。一方、混合水溶液中のシランカップリング剤の濃
度が0.05mol/l を超えると、シランカップリング剤同士
の自己縮合反応が生じ、添加量に見合う被膜（塗膜）と
下地との接着強度向上効果や接着耐久性向上効果が期待
できなくなる。このため混合水溶液中のシランカップリ
ング剤の濃度を0.001 〜0.05mol/l に限定した。なお、
好ましくは、0.01〜0.03mol/l である。

【００１６】シランカップリング剤は、有機基として、
各種の有機基と反応性が高いアミノ基またはメルカプト
基を有するシランカップリング剤とすることが好まし
く、本発明では水溶液に混合するシランカップリング剤
を、アミノ基またはメルカプト基を有するシランカップ
リング剤のうちから選ばれた１種または２種以上とする
ことが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング
剤としては、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ- アミノプロピルトリメトキシシランが、また、メル
カプト基を有するシランカップリング剤としては、γ-
メルカプトプロピルトリメトキシシランが例示される。
なお、２種以上のシランカップリング剤を混合して添加
する場合には、上記したシランカップリング剤の濃度
は、混合して添加する２種以上のシランカップリング剤
の合計量とする。

【００１７】一方、モリブデン酸アンモニウムは、水溶
液中では分子量が大きく変化してポリ酸構造を呈し、鋼
材表面での腐食反応の進行とともに鋼材表面に堆積しモ
リブデン酸被膜を生成する。生成したこの被膜は、バリ
ヤ効果を有し、界面を保護する作用を示す。この被膜の
生成は、モリブデン酸の鋼材表面への吸着により促進さ
れると考えられるが、主な生成メカニズムの詳細につい
ては、現在のところ不明である。

【００１８】混合水溶液中のモリブデン酸アンモニウム
の濃度が0.001mol/l未満では、鋼板板面全体に十分な量
の被膜生成がなく、塗膜と下地との接着強度向上効果や
接着耐久性向上効果が少ない。一方、混合水溶液中のモ
リブデン酸アンモニウムの濃度が 1.0mol/l を超えて
も、塗膜と下地との接着強度向上効果や接着耐久性向上
効果が飽和し、添加量に見合う効果が期待できなくな
り、経済的に不利となる。このため、混合水溶液中のモ
リブデン酸アンモニウムの濃度を0.001 〜 1.0mol/l に
限定した。なお、好ましくは0.01〜 0.3mol/l 、より好
ましくは0.04〜 0.1mol/l である。

【００１９】本発明では、モリブデン酸アンモニウムと
シランカップリング剤を混合した水溶液を用いた下地処
理とすることにより、モリブデン酸アンモニウムによる
反応と、シランカップリング剤による反応が同時に生起
し、上層として形成される有機樹脂被膜 (塗膜）と下地
との接着強度や接着耐久性を顕著に向上させることがで
きるようになる。モリブデン酸アンモニウムによる反応
と、シランカップリング剤による反応をそれぞれ独立に
起させたのでは、塗膜と下地との優れた接着強度や優れ
た接着耐久性は得られない。

【００２０】例えば、鋼材表面をモリブデン酸アンモニ
ウム単独含有の水溶液で処理しモリブデン酸被膜を形成
したのち、シランカップリング剤単独含有の水溶液で処
理すると、モリブデン酸被覆層（被膜）とシラノール基
との反応性が悪く、所定の接着強度および接着耐久性を
得るために長時間の反応時間を要し生産性が低下する。
一方、まずシランカップリング剤単独含有の水溶液で処
理すると、鋼材表面に付着したシランカップリング剤が
その後の鋼材の腐食反応により脱落し、所望の効果が得
られない。モリブデン酸アンモニウムによる反応と、シ
ランカップリング剤による反応を同時に行うことが、有
機被膜の接着強度向上や接着耐久性の向上を同時に達成
するために必須となる。単独で行ったのではそのような
効果は得られない。

【００２１】また、混合水溶液に、シランカップリング
剤とモリブデン酸アンモニウムに加えてさらに、リン酸
マグネシウムを含ませることにより、鋼材との反応性、
塗膜と下地との接着耐久性が顕著に向上し、防食被覆鋼
材の防食性が向上する。混合水溶液中のリン酸マグネシ
ウムの濃度は0.001 〜 1.0mol/l に限定することが好ま
しい。混合水溶液中のリン酸マグネシウムの濃度は0.00
1 mol/l 未満では、上記した効果が少なく、1.0 mol/l
を超えると、添加量に見合う効果が期待でなくなり、経
済的に不利となる。このため、混合水溶液中のリン酸マ
グネシウムの濃度は0.001 〜 1.0mol/l とすることが好
ましい。なお、より好ましくは0.01〜0.1 mol/l である上記した混合水溶液を鋼材表面に接触させる方法として
は、とくに限定されないが、鋼材表面に混合水溶液を刷
毛、ロールコーター等で塗布するか、あるいは鋼材を混
合水溶液中に浸漬するのが好ましい。なお、混合水溶液
と鋼材表面とを十分に反応させるためには、反応時間を
数秒〜数十分程度とすることが好ましい。

【００２２】本発明では、下地処理に使用する上記した
濃度の混合水溶液の温度はとくに限定されないが、反応
を促進する意味から、混合水溶液あるいは鋼材の温度を
室温以上、好ましくは30〜40℃に調整して使用してもよ
い。混合水溶液または鋼材の温度が高すぎると、反応が
進行しすぎて反応層が脆弱となる。なお、下地処理を施
す前に、表面の汚れ、汚染物質、スケールなどをできる
限り除去しておくことが好ましく、ブラスト処理や酸洗
などを行うのが好ましい。また、上記した下地処理を施
したのちに、クロメート処理、リン酸塩処理などの他の
下地処理を施しても何ら問題はない。

【００２３】下地処理を施された鋼材は、ついで水洗し
てもよい。また、適度な反応時間の後、水分を飛ばす意
味で、乾燥処理を行うのが好ましい。乾燥処理の方法
は、下地処理後の鋼材を、室温で放置してもよく、ま
た、処理時間を短縮するために、ブロア等により、常温
空気吹付け、あるいは温風吹付け、あるいは鋼材を80〜
100℃に加熱する処理としてもよく、とくに限定されな
い。

【００２４】下地処理を施され、好ましくは乾燥処理を
施された鋼材は、ついで表面に防食被覆処理を施され
る。防食被覆処理としては、通常の有機樹脂の防食被覆
とするのが好ましい。有機樹脂の防食被覆は、例えば、
ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂また
はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を含む塗料を、鋼材
表面にスプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーター等によ
り所定の膜厚の塗膜を被覆するのが好ましい。

【００２５】また、防食被覆は、有機樹脂のライニング
としてもよい。有機樹脂のライニングは、接着剤を被覆
し、その上層としてポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリブテン樹脂等をホットプレス、加熱圧着ロー
ル等により圧着して、所定の厚さに調整して被覆するの
が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
鋼材として、軟鋼板を用意した。まず、軟鋼板に、表面
汚染物質ならびに酸化層を除去するため、ブラスト処理
を施した。その後、表１に示す条件で下地処理を施し
た。下地処理に用いた混合水溶液は、純水に、工業用試
薬である、モリブデン酸アンモニウム((NH₄)6Mo₇O₂₄・
4H₂O) およびシランカップリング剤、あるいはさらにリ
ン酸マグネシウム（Mg₂PO₃・2H₂O）を表１に示す濃度に
なるように、それぞれ所定量溶解し、調整した溶液を用
いた。シランカップリング剤として、γ- アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、あるいはγ- アミノプロピルト
リメトキシシラン、あるいはγ- メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、あるいはこれらの２種以上を混合し
たものを使用した。なお、溶液の温度は、表１に示す温
度とし、ヒータで加熱保持した。

【００２７】また、下地処理は、上記した混合水溶液を
鋼材表面に接触させることにより行い、接触方法として
は、混合水溶液をナイロン製刷毛で軟鋼板に塗布する方法
（刷毛）、軟鋼板を混合水溶液中に浸漬する方法（浸漬）を用いた。なお、の方法では、混合水溶液を塗布し15
ｓ後純水で軟鋼板表面を洗い流した。また、の方法で
は、浸漬時間を10〜30ｓとした。なお、いずれの場合で
も、軟鋼板は40℃に予熱した。

【００２８】下地処理後、軟鋼板を純水で水洗した。水
洗後、200 ℃雰囲気（炉内）中で、約３min 保持する乾
燥処理を実施した。下地処理（乾燥処理）後、軟鋼板に
防食被覆処理を行い、防食被覆鋼材とした。防食被覆処
理は、有機樹脂の塗装、または有機樹脂のライニングと
した。有機樹脂の塗装は、塗料としてエポキシ系樹脂塗
料とし、スプレー塗装により所定の膜厚（100 μm ）の
塗装を行った。また、有機樹脂のライニングは、エポキ
シ系接着剤を塗装したのち、ポリエチレン樹脂をホット
プレスにて圧着し、接着層を介し1.5mm の低密度ポリエ
チレン層を形成した。

【００２９】得られた防食被覆鋼材から、試験片（大き
さ：100 ×100mm ）を採取し、塩水噴霧試験、温塩水浸
漬試験を実施した。なお、防食被覆として有機樹脂のラ
イニングを施した防食被覆鋼材についてはさらに、陰極
剥離試験を実施した。試験方法はつぎの通りとした。（１）塩水噴霧試験各試験片の中央部に、50×50mmの大きさのクロスカット
（幅 1mm）を導入し、JIS Z 2371の規定に準拠して塩水
噴霧試験を90日間実施した。試験後、クロスカットから
の防食被覆の剥離幅を測定した。（２）温塩水浸漬試験各試験片の端部を2mm 程度研削し端部を揃えたのち、濃
度：３質量％NaClの温塩水（液温度：60℃）に、1000時
間浸漬した。浸漬後、端部からの防食被覆の剥離距離を
測定した。また、ポリエチレン樹脂ライニング材につい
ては被覆を、10mm幅で鋼材表面に対し直角方向に約60mm
引張り、防食被覆が剥離するときの単位長さ当たりの平
均剥離荷重を求め、接着強度（Ｎ／mm）と定義し、試験
前の接着強度に対する比を求め、接着強度保持率（％）
としてを評価した。エポキシ系樹脂塗装材については、
断面積が100 mm²の断面形状が円形の鋼製治具を、接着
剤を介して塗装表面に接着し、その後、治具まわりの塗
装を強制的に剥離し、治具をつかんで引張試験を実施
し、接着部分が破断する最大荷重を求め、接着強度(MP
a) と定義し、試験前の接着強度に対する比を求め、接
着強度保持率（％）として評価した。（３）陰極剥離試験陰極剥離試験は、ASTM G8 の規定に準拠して実施した。
各試験片の中央部に、５mmφの人工欠陥を設け、70mmφ
の円筒を立て中に３質量％NaCl溶液を満たした。また、
対極を白金電極として、鋼材面を参照電極(SCE) に対し
て−1.5Vに保持した。これを60℃の電気炉中に30日間暴
露した。試験後、欠陥部から広がった剥離距離を測定し
た。

【００３０】これらの結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】本発明例は、いずれも剥離距離は少なく、
接着強度保持率も高く、耐塩水噴霧性、耐温塩水浸漬性
に優れ、また、有機樹脂のライニングの防食被覆では耐
陰極剥離性に優れている。これに対し、本発明の範囲を
外れる比較例では、耐塩水噴霧性、耐温塩水浸漬性、耐
陰極剥離性が低下していた。

【００３４】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、被膜と下地との接着耐久性が向上し、防食被覆鋼材
の防食寿命を長寿命化することができる。また、本発明
によれば、長期間にわたり、防食被覆の補修、再被覆等
を行う必要がなくなり、経費の節減ができ、産業上格段
の効果を奏する。また、厳しい腐食環境においても、長
期間の防食が可能になり、腐食および塗装劣化による社
会的損失を回避することができるという効果もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ４Ｋ０６２Ｄ 11/14 １０１ 11/14 １０１ 11/16 11/16 11/18 11/18 １０２１０２ // Ｆ１６Ｌ 58/10 Ｆ１６Ｌ 58/10 Ｆターム(参考） 3H024 EA02 EB09 EC04 EC06 ED04 ED05 ED06 EE02 4D075 BB73X CA13 CA33 DB02 DC05 4F100 AB03A AH03B AH04B AH06B AT00A BA02 EJ64B JB02 4K026 AA02 AA25 BA01 BA03 BB06 BB08 CA23 CA29 CA37 DA02 DA03 DA06 DA11 EA02 EA04 EA07 EB08 EB11 4K044 AA02 AB02 AB03 BA12 BA17 BA21 BC02 BC04 CA04 CA16 CA53 4K062 AA01 BA08 BB12 BB21 CA05 FA01 FA02 FA04 FA08 FA13 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼材表面に下地処理を施したのち、防食
被覆処理を施す防食被覆鋼材の製造方法において、前記
下地処理が、前記鋼材表面に、0.001 〜0.05mol/l のシ
ランカップリング剤、0.001 〜1.0mol/lのモリブデン酸
アンモニウムを含む混合水溶液を接触させる処理である
ことを特徴とする防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項２】前記混合水溶液がさらに、0.001 〜1.0m
ol/lのリン酸マグネシウムを含むことを特徴とする請求
項１に記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項３】前記シランカップリング剤が、アミノ基
またはメルカプト基を有するシランカップリング剤のう
ちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴と
する請求項１または２に記載の防食被覆鋼材の製造方
法。