BRPI0607922B1

BRPI0607922B1 - Austenetic stainless steel and austenetic stainless steel product

Info

Publication number: BRPI0607922B1
Application number: BRPI0607922-9A
Authority: BR
Inventors: M. Rakowski James; P. Stinner Charles
Original assignee: Ati Properties Llc
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2017-09-12
Also published as: JP2008545889A; WO2008041961A2; DK1941070T3; ES2551868T3; BRPI0607922A2; WO2008041961A3; US20060275168A1; KR20080053437A; NO20076693L; KR101412893B1; EP1941070A2; AU2006344097A1; RU2429308C2; JP5068760B2; AU2006344097B2; KR20130043247A; EP1941070B1; RU2007149031A

Abstract

aço inoxidável austenítico. são descritas modalidades de um aço inoxidável austenítico, que incluem, em porcentagens em peso, baseado no peso total do aço: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 2? de níquel; 1 a 2 de molibdênio; mais do que 1,5 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0j75 de niábio; até 0,1 de titânio; ferro; e impurezas incidentais. certas outras modalidades de um aço inoxidável austenitico incluem, em porcentagens em peso, baseado no peso total do aço: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 2? de níquel; 1 a 2 de molibdênio; até 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de niábio; pelo menos um entre não mais do que 0,1 de titânio e não mais do que 0,1 de alumínio; ferro; e impurezas incidentais.

Description

‘AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO E PRODUTO DE AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO” DECLARAÇÃO REFERENTE À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO PATROCINADO PELO GOVERNO FEDERAL

[001]Este trabalho foi, em parte, patrocinado, conforme o contrato ne DE-FC02-00CH11062, pelo United States Department of Energy.

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[0Ü2]A presente invenção refere-se a aços inoxidáveis austeníticos. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a aços inoxidáveis austeníticos que têm melhor resistência à fluência e/ou melhor resistência à corrosão quando submetidos a ambientes de altas temperaturas, ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[Q03]O ar em alta temperatura apresenta um ambiente particularmente corrosivo.

Condições corrosivas ainda mais agressivas podem ocorrer caso uma quantidade significativa de vapor d'água estiver presente.

[004JA combinação de ar em alta temperatura e quantidade significativa de vapor d água é comum em equipamentos de geração de energia, tais como, por exemplo; turbinas a gás, turbinas a vapor d água, células combustíveis, e em trocadores de calor e recuperado res que lidam com as correntes de gás usadas ou geradas por esses equipamentos de geração de energia, bem como em equipamentos para tratar, processar ou extrair produtos químicos ou minerais em altas temperaturas. Consequentemente, as peças desses equipamentos, submetidas a essas condições, têm sido fabricadas a partir de uma série de aços inoxidáveis austeníticos.

[005]Para aumentar a resistência à corrosão, os aços inoxidáveis austeníticos incluem várias combinações de cromo, níquel, manganês e outras adições para formação de ligas. Contudo, os aços inoxidáveis e certas ligas portadoras de cromo, resistentes ao calor, são suscetíveis ao ataque do ar em altas temperaturas e do ar em alta temperatura que contém vapor d'água. Este ataque se apresenta em duas formas distintas. Os aços inoxidáveis com baixo teor de ligas, tal como, por exemplo: AISI Tipo 304 (nominalmente, 18% em peso de cromo e 8% em peso de níquel, e o restante de ferro), padecem de oxidação acelerada na presença de vapor d'água. A película de óxido de cromo, que cresce lentamente, é deslocada por uma incrustação espessa que compreende óxidos mistos de ferro e cromo rapidamente crescentes. O resultado é um desgaste rápido do metal por conversão em óxido. Os materiais com alto teor de ligas, tais como, por exemplo, os aços inoxidáveis de ferro-cromo superferríticos e superligas de níquel-cromo, parecem ser imunes a esta forma de ataque, mas observou-se que padecem de perda de peso durante a exposição ao vapor d'água. O óxido que se forma sobre certos materiais com alto teor de ligas é óxido de cromo muito puro e é suscetível à evaporação através da formação de oxi-hidróxidos de cromo voláteis. O resultado desta perda evaporativa de cromo para a atmosfera é um nível anormalmente alto de depleção de cromo no substrato metálico, e isto pode levar a uma perda de resistência à oxidação em alta temperatura. A transição entre os estados de corrosão precedentes é relativamente complexa, com aspectos de ambos estados notados em algumas ligas.

[006]Além da corrosão, os artigos e peças em ambientes de altas temperaturas podem padecer de fluência. A fluência é uma deformação plástica indesejável de ligas mantidas por longos períodos de tempo sob tensões mais baixas do que o limite de resistência à deformação. Assim sendo, a fluência pode afetar certas peças estruturais e outras peças sujeitas a altas tensões e altas temperaturas em, por exemplo, equipamentos de geração de energia e equipamentos afins, e em equipamentos e peças para processar, tratar ou extrair produtos químicos ou minerais em altas temperaturas, ou para tratar ou processar ligas em altas temperaturas. Em tais aplicações, é frequentemente desejável que as peças sejam fabricadas a partir de um material que tem resistência substancial à corrosão em ambientes de altas tem- peraturas, e que tenha também resistência substancial à fluência.

[007]0 elemento de liga manganês demonstrou desempenhar um papel na mitigação dos efeitos da vaporização de óxido de cromo. Muitas especificações de aços inoxidáveis incluem manganês em níveis limitados a 2% em peso ou menos, com nenhum nível mínimo requerido. O manganês nesses aços não é uma adição de elemento de liga intencional, mas, ao invés disso, é incluído no aço como um ingrediente incidental derivado das matérias-primas sucatas. Um aço inoxidável aus-tenítico adaptado para uso em ambientes de alta temperatura e com alto teor de vapor d água, que inclui tolerância para manganês incidental, é a liga NF709. A liga NF709 está disponível na Nippon Steel Corporation em formas que incluem tubos sem costura para aplicações em caldeiras. A composição da liga NF709, que está mencionada na publicação “Quality and Properties of NF709 Austenític Stainless Steel for Boiler Tubing Applications” da Nippon Steel, está indicada na Tabela 1. A composição publicada especifica um limite de manganês de 1,5% em peso, com nenhum mínimo especificado. De acordo com vários cálculos publicados de pesquisas sobre esta liga, o teor típico de manganês industrial é de aproximadamente 1% em peso. Certos aços inoxidáveis austeníticos diferentes também estão indicados na Tabela 1. As concentrações de elementos neste relatório descritivo inteiro são porcentagens em peso, com base no peso total da liga, a menos que diferentemente indicado. "NS” na Tabela 1 indica que a especificação UNS específica não especifica uma concentração para o elemento, _______Tabela 1___________________________________ [OOSJFazendo referência à Tabela 1, o aço inoxidável AISI Tipo 201 básico é similar aos aços inoxidáveis padronizados com 18% de cromo e 8% de níquel, mas com uma fração do níquel substituída por manganês, para baixar o custo da liga. Genericamente, a liga Tipo 201 não possui suficiente resistência à fluência e à oxidação para uso em temperaturas elevadas. Os materiais com mais liga, tais como a família de ligas NITRONIC®, a liga Esshete 1250, e a liga 21-6-9 {UNS S21900), incluem baixos níveis de níquel {cerca de 11% em peso no máximo), e níveis significativos de manganês {5-10% em peso), e são projetadas tipicamente para alta resistência à fluência e resistência ambiental moderada.

[009]Os aços inoxidáveis resistentes ao calor, disponíveis comercial mente, tais como AISI Tipos 309S e 31 OS, incluem genericamente o manganês em níveis de até cerca de 2% em peso. Estas ligas são um tanto deficientes em termos de estabilidade metalúrgica, o que pode ser atribuído às suas composições básicas, visto que a razão de níquel para cromo nestes dois graus resulta na formação de quantidades significativas de fases quebradiças em temperaturas típicas de uso.

[0010] Seria vantajoso fornecer aços inoxidáveis austeníticos que têm melhor resistência à fluência em altas temperaturas e/ou resistência ao ataque corrosivo em ar de alta temperatura e/ou ar de alta temperatura que contém níveis acentuados de vapor d agua. Por exemplo, os aços inoxidáveis que apresentam substancial resistência à corrosão em ar de alta temperatura que inclui vapor d água poderíam ser empregados vantajosamente em, por exemplo, peças de equipamentos de geração de energia, incluindo, por exemplo, turbinas a gás, turbinas a vapor d'água e células combustíveis, que são submetidas a ambientes com altos teores de vapor d agua em altas temperaturas, altamente corrosivos. Essas peças incluem troe adores de calor, recuperadores, tubos, canos e certas peças estruturais. As ligas que apresentam substancial resistência à corrosão em ar de alta temperatura podem ser aplicadas também vantajosamente em certos equipamentos para processamento, tratamento ou extração de produtos químicos ou minerais em altas temperaturas, ou para processamento ou tratamento de ligas em altas temperaturas. Os aços inoxidáveis que apresentam substancial resistência à fluência em altas temperaturas, bem como significativa resistência à corrosão, poderíam ser adaptados vantajosamente para uso em peças dos equipamentos precedentes que são submetidos a altas tensões.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0011] De acordo com a presente invenção, são fornecidos aços inoxidáveis auste-nítícos que têm melhor resistência à fluência em altas temperaturas e/ou melhor resistência à corrosão, quando expostos a um ambiente com ar em alta temperatura. Como aqui utilizado, o termo ‘alta temperatura” refere-se a temperaturas maiores do que cerca de 37,8 °C (10G°F). De acordo com um aspecto da presente invenção, fornece-se um aço inoxidável austenítico que inclui: 0,05 a 0,2% em peso de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdê- nio; mais do que 1,5 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; até 0,1 de titânio; ferro; e impurezas incidentais. Em certas modalidades não-limitativas, o teor de manganês do aço é de pelo menos 1,6 até 4,0 por cento em peso. Além disso, em certas modalidades não-limitativas, o aço inoxidável austenítico inclui ainda um ou mais entre os seguintes elementos: mais do que 0 a 0,50 de silício; mais do que 0 a 0,30 de alumínio; mais do que 0 a 0,02 de enxofre; mais do que 0 a 0,05 de fósforo; mais do que 0 a 0,1 de zircônio; e mais do que 0 a 0,1 de vanádio. De acordo com certas modalidades não-limitativas, o teor de titânio e/ou alumínio do aço não é maior do que 0,1 % em peso.

[0012] Como aqui utilizado, o uso do termo “até” sem referência a um limite inferior inclui a ausência do elemento referido. Além disso, como aqui utilizado, o termo “não mais do que” com referência ao teor de titânio e alumínio inclui a ausência destes elementos.

[0013] De acordo com outro aspecto da presente invenção, fornece-se um aço inoxidável austenítico que inclui: 0,05 a 0,2% em peso de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; mais do que 1,5 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; até 0,1 de titânio; até 0,50 de silício; até 0,30 de alumínio; até 0,02 de enxofre; até 0,05 de fósforo; até 0,1 de zircônio; até 0,1 de vanádio; ferro; e impurezas incidentais. Em certas modalidades não-limitativas, o teor de manganês do aço é de pelo menos 1,6 até 4,0 por cento em peso. Além disso, de acordo com certas modalidades não-limitativas, o teor de titânio e/ou alumínio do aço não é maior do que 0,1% em peso.

[0014] De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, fornece-se um aço inoxidável austenítico que consiste essencialmente no seguinte: 0,05 a 0,2% em peso de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; mais do que 1,5 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; até 0,1 de titânio; até 0,50 de silício; até 0,30 de alumínio; até 0,02 de enxofre; até 0,05 de fósforo; até 0,1 de zircônio; até 0,1 de vanádio; ferro; e impurezas incidentais. De acordo com certas modalidades não-limitativas, o teor de manganês do aço é de pelo menos 1,6 até 4,0 por cento em peso.

[0015] De acordo com mais outro aspecto da presente invenção, fornece-se um aço inoxidável austenítico que consiste em: 0,05 a 0,2% em peso de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; mais do que 1,5 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; até 0,1 de titânio; até 0,50 de silício; até 0,30 de alumínio; até 0,02 de enxofre; até 0,05 de fósforo; até 0,1 de zircônio; até 0,1 de vanádio; ferro; e impurezas incidentais. Em certas modalidades não-limitativas do aço, o teor de manganês do aço é de pelo menos 1,6 até 4,0 por cento em peso.

[0016] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um aço inoxidável austenítico que inclui em porcentagens ponderais com base no peso total do aço: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; até 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; pelo menos um dentre não mais do que 0,1 de titânio e não mais do que 0,1 de alumínio; ferro; e impurezas incidentais.

[0017] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um aço inoxidável austenítico que consiste, essencialmente, em porcentagens ponderais baseadas no peso total do aço, em: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; até 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; pelo menos um dentre não mais do que 0,1 de titânio e não mais do que 0,1 de alumínio; até 0,50 de silício; até 0,02 de enxofre; até 0,05 de fósforo; até 0,1 de zircônio; até 0,1 de vanádio; ferro; e impurezas incidentais. Em certas modalidades não-limitativas, o aço inclui pelo menos 1,5 até 4,0% em peso de manganês.

[0018] Ainda outro aspecto da presente invenção refere-se a um aço inoxidável austenítico que consiste essencialmente, em porcentagens ponderais baseadas no peso total do aço, em: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molíbdênio; até 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; pelo menos um entre não mais do que 0,1 de titânio e não mais do que 0,1 de alumínio; até 0,50 de silício; até 0,02 de enxofre; até 0,05 de fósforo; até 0,1 de zircônío; até 0,1 de vanádio; ferro; e impurezas incidentais. Em certas modalidades não-limitativas, o aço incluí pelo menos 1,5 até 4,0% em peso de manganês, enquanto que em outras modalidades, o aço inclui a,6 até 4,0% em peso de manganês.

[0019]De acordo com outro aspecto da invenção, fornece-se um artigo manufaturado que indui um aço inoxidável austenítico que tem uma composição de acordo com a presente invenção. As modalidades não-limitativas do artigo manufaturado incluem, por exemplo, equipamentos de geração de energia e peças desses equipamentos. Por exemplo, o artigo manufaturado pode ser selecionado entre uma turbina a gás, uma turbina a vapor d'água, uma célula combustível, um trocador de calor, um recuperador, um tubo, um cano, uma peça estrutural, e outras peças para qualquer um desses equipamentos. Outros exemplos do artigo manufaturado incluem equipamentos ou tubulações, encanamentos, e outras peças para equipamentos para processamento, tratamento ou extração de produtos químicos e minerais, em altas temperaturas, ou para o processamento ou tratamento de ligas em altas temperaturas.

[0020JO leitor avaliará os benefícios dos detalhes precedentes, bem como outros, depois de considerar a descrição detalhada que se segue de certas modalidades não-limitativas neste relatório descritivo. O leitor pode também compreender vantagens e detalhes adicionais depois de avaliar ou usar as ligas e artigos manufaturados da presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0021]As características e vantagens das ligas e artigos aqui descritos podem ser mais bem entendidas fazendo referência aos desenhos anexos, nos quais: [0022JA Figura 1 é uma plotagem da mudança de peso no decorrer do tempo para amostras de ligas expostas a 704 °C (1.300°F) no ar que contém 10% de vapor dágua;

[0023]A Figura 2 é uma plotagem da mudança de peso no decorrer do tempo para amostras de ligas expostas a 760 °C (1.400 °F) no ar que contém 7% de vapor dágua;

[0024JA Figura 3 é uma plotagem da mudança de peso no decorrer do tempo para mostras de ligas expostas a δΙδ'Ό (1.500 °F) no ar que contém 7% de vapor d água;

[0025]As Figuras 4{a) e 4(b) são fotomicrografias de crostas de óxidos formadas sobre amostras de ligas expostas a ambientes de alta temperatura com vapor dágua;

[0026JA Figura 5 é um gráfico da composição de óxidos, medida como razão molar de MnO para CrsOs, para várias ligas submetidas a ambientes de alta temperatura que incluem vapor d água;

[0027] A Figura 6 é uma plotagem do teor de cromo de duas amostras de ligas em função da profundidade dentro da amostra;

[0028] A Figura 7 é uma plotagem do teor de cromo de duas amostras de ligas em função da profundidade dentro da amostra;

[0Ü29]A Figura 8 é um gráfico da composição de óxidos, medida como razão molar de MnO para CraOa, para várias amostras com alto teor de manganês e baixo teor de manganês ligas submetidas a ambientes de alta temperatura que incluem 7% de vapor d agua; e [0036]A Figura 9 é uma plotagem da mudança de peso no decorrer do tempo para amostras de ligas expostas a 760 °C (1.400 °F) no ar que contém 10% de vapor d agua.

DESCRICÃO DE CERTAS MODALIDADES NÃO-LIMITATIVAS

[0031 ]A não ser nos exemplos operacionais, ou onde estiver diferentemente indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de processamento, e similares, usados na presente descrição e nas reivindicações, devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a mesmo que diferentemente indicado, quaisquer parâmetro numéricos enunciados na descrição que se segue e nas reivindicações apensadas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se procura obter nas ligas e artigos de acordo com a invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao âmbito das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menos interpretado à luz do número de dígitos significantes relatados e aplicando as técnicas de arredondamento usuais.

[0032] Apesar de as faixas e parâmetros numéricos que estabelecem o amplo âmbito da presente invenção serem aproximações, os valores numéricos enunciados em quaisquer exemplos específicos neste relatório descritivo estão relatados tão precisamente quanto possível. Quaisquer valores numéricos, entretanto, contêm inerentemente certos erros, tais como, por exemplo, erros de equipamentos e/ou operadores, resultantes necessariamente do desvio-padrão encontrado em suas respectivas medições de testes. Além disso, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui enunciada pretende incluir os limites das faixas e todas subfaixas incluídas nelas. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” pretende incluir todas subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo enunciado 1 e o valor máximo enunciado 10, isto é, tendo um valor mínimo igual ou maior do que 1 e um valor máximo igual ou menor do que 10.

[0033] Qualquer patente, publicação, ou outro material descritivo, na sua totalidade ou em parte, que é mencionado como estando aqui incorporado como referência, é aqui incorporado apenas até o grau em que o material incorporado não conflita com definições, afirmações, ou outros materiais descritivos existentes, enunciados neste relatório descritivo. Assim sendo, e até o grau em que seja necessário, o relatório descritivo, como aqui enunciado, prevalece sobre qualquer material conflitante aqui incorporado como referência. Qualquer material, ou parte dele, que é mencionado como estando aqui incorporado como referência, mas que conflita com definições, afirmações, ou outros materiais descritivos existentes, é apenas incorporado até o grau em que nenhum conflito advenha entre esse material incorporado e o material descritivo existente.

[0034]Como descrito acima, certos aços inoxidáveis austeníticos foram usados em artigos e peças expostas ao ar em alta temperatura ou ao ar em alta temperatura que contém quantidade significativa de vapor d'água. As peças submetidas a tais condições incluem, por exemplo, peças afetadas de equipamentos de geração de energia, tais como: turbinas a gás, turbinas a vapor d'água, células combustíveis, trocadores de calor e recuperadores, e em equipamentos e peças para o processamento, tratamento ou extração, em altas temperaturas, de produtos químicos ou minerais, ou processamento ou tratamento de ligas em altas temperaturas. Esses aços, entretanto, ainda vão sofrer um nível de ataque corrosivo quando submetidos no decorrer do tempo a essas condições. Consequentemente, os presentes inventores tentaram determinar se certas modificações químicas dos aços inoxidáveis melhorariam ainda mais a resistência à corrosão em ambientes de altas temperaturas. Como descrito adicionalmente abaixo, os inventores determinaram que as ligas que contêm 1.5% em peso ou menos de manganês estão sujeitas à evaporação de crostas de óxidos e subsequente degradação no ar que contém vapor d'água. O trabalho dos inventores, em parte, se concentrou em certas modificações químicas de aços inoxidáveis austeníticos, incluindo mais do que 1,5% em peso de manganês, junto com níveis apreciáveis de cromo e níquel. Como resultado do seu trabalho, os presentes inventores concluíram que um aço inoxidável austenítico que tem uma ampla composição e, mais preferivelmente, a composição nominal listada na Tabela 2, teriam resistência substancial à evaporação de crostas de oxido de cromo em ambientes de ar em alta temperatura em ambientes de ar em alta temperatura com vapor d'água. O teor de manganês proposto da liga é controlado é controlado em um nível mínimo, o que demonstrou melhorar significati vam ente a resistência ao ataque corrosivo em alta temperatura.

Tabela 2 __________________________________________________________ [0035]A Tabela 3 fornece informações sobre várias ligas avaliadas durante o teste.

Todas as fornadas foram fundidas e subsequentemente laminadas até uma bitola de folha. As fornadas 1 e 3 foram fornadas de laboratório, a fornada 2 foi preparada como uma bobina-piloto, e a fornada 4 foi uma fornada de usina preparada como uma bobina de produção. As fornadas 1,3 e 4 foram preparadas com uma meta de 1,0% em peso de manganês, e a fornada 2 foi preparada com uma meta de 1,6% em peso de manganês.

Tabela 3 [0036] Uma comparação das variantes com 1,6 e 1,0% em peso de manganês (nominal), listadas na Tabela 3 como fornadas 2 e 4, respectivamente, indicou que a versão com teor mais baixo de manganês é significativamente mais suscetível à evaporação de crostas de óxidos em ar umidificado, particularmente em temperaturas mais altas. Isto poderia resultar em um ataque ambiental significativo no decorrer do tempo, O teste foi conduzido da maneira que se segue.

[0037] As amostras foram expostas a uma faixa de temperatura de 704-815^0 (1.300-1.500 T) em ar úmido. Como ilustrado na Figura 1, a amostra com teor mais alto de manganês (aproximadamente 1,6% em peso de manganês, fornada 2) e também a amostra com teor mais baixo de manganês (aproximadamente 1,0% em peso de manganês, fornada 3) apresentaram uma cinética de oxidação similar em termos de mudança de peso (mg/cm2) no decorrer do tempo, quando expostas a 704°C (1.300 °F) em ar com 10% de vapor d água. A amostra com teor mais baixo de manganês apresentou genericamente um ganho de peso lige ira mente mais baixo, com um comportamento um tanto irregular.

[0038] A Figura 2 ilustra a mudança de peso no decorrer do tempo de amostras de ligas com alto teor de manganês (fornada 2) e baixo teor de manganês (fornada 4), quando as amostras foram expostas a 760 °C (1.400°F) em ar com 7% de vapor d'água. As amostras apresentaram cinéticas de oxidação significativamente diferentes sob estas condições. A amostra com alto teor de manganês ganhou peso rapidamente durante a parte inicial do teste, mas depois o ganho de peso desacelerou significativamente. Depois de completado o teste de 5.000 horas, as duas amostras apresentaram ganho de peso essencialmente idêntico.

[0039] A Figura 3 ilustra a mudança de peso no decorrer do tempo de amostras de ligas com alto teor de manganês (fornada 2) e baixo teor de manganês (fornada 4), quando as amostras foram expostas a 815°C (1.500°F) em ar com 7% de vapor d'água. A curva indica que a amostra com teor mais baixo de manganês apresentou evaporação significativa de crostas de óxidos durante período do teste. A liga com teor mais alto de manganês não apresentou a mesma mudança de peso durante a exposição limitada do teste.

[0040] As amostras submetidas a 5.000 horas de exposição total sob as condições acima de 704°C (1.300°F) e 760°C (1.400°F) foram montadas, polidas e examinadas. A crosta de óxido que se formou sobre as amostras com alto teor de manganês apareceu fina, compacta e essencialmente sem traços característicos. A variante com baixo teor de manganês apresentou a formação de vazios de oxidação subsu-perficial depois da exposição a 704 °C (1.300 °F) em ar úmido. A crosta de óxido sobre esses vazios, ilustrada na Figura 4(a), era ligeiramente mais espessa do que a crosta alhures. Nódulos dispersos de óxido estavam presentes sobre as amostras com baixo teor de manganês expostas ao ar úmido a 760°C (1.400°F). Os exemplos dos nódulos estão ilustrados na Figura 4(b). Inúmeros nódulos pequenos “emergentes” pareceram estar no processo de romper a crosta de óxido.

[0041 ]As amostras foram examinadas também sob ampliação depois de serem ex- postas ao ar a 815 °C (1.500 °F) com vapor cTágua. Observou-se que pequenos nó-dulos de óxidos mistos se formaram na crosta de óxidos sobre a amostra com baixo teor de manganês (aproximadamente 1,0% em peso de manganês, fornada 4) depois de 3.000 horas. As amostras com baixo teor de manganês foram examinadas novamente sob ampliação depois de 8.000 horas de exposição, e descobriu-se que os nódulos de óxidos tinham crescido significativamente de tamanho. A amostra com alto teor de manganês (aproximadamente 1,6% em peso de manganês, fornada 2) foi examinada em cerca de 3.500 horas, e nenhum nódulo foi observado na crosta de óxidos.

[0042JA microanálise no microscópio eletrônico de varredura (SEM) foi usada para estudar a composição genérica das crostas de óxidos. As crostas eram relativamente finas (2-3 mícrons), o que tornou difícil extrair um perfil detalhado das composições. As medições se limitaram genericamente a locais próximos da interface cros-ta/liga e perto da interface crosta/gás. Observou-se que a liga com alto teor de manganês (fornada 2) apresentou segregação significativamente maior de manganês da liga para a crosta. Vide Figura 5, que plota a composição de óxidos, medida como uma razão molar de MnO para O2O3, determinada usando espectroscopia de energia dispersiva por raios X (XEDS) no modo semiquantitativo (SEM) para várias amostras na interface crosta/liga e na interface crosta/gás. O material com baixo teor de manganês não apresentou saturação de manganês (isto é, uma razão de Mn0/Cr203 de 1,0) na interface crosta/gás a 704°C (1.300°F) e ficou saturado na linha limítrofe a 760 °C (1.400 °F). Acredita-se que atingir saturação de manganês no espinélio é importante para conferir resistência à evaporação.

[0043]A mesma técnica (XEDS no modo SEM, quantificado usando métodos sem padrões e baseados em padrões) foi usada para determinar o nível e a extensão da depleção de cromo no metal subjacente depois da exposição ao ar em alta temperatura com vapor d'água. A Figura 6 plota a concentração de cromo em função da profundidade dentro da superfície da amostra para amostras com alto teor de manganês e baixo teor de manganês das fornadas 2 e 4, respectivamente, expostas por 5.000 horas a 704°C (1.300 °F) em ar com 10% de vapor d'água. A depleção observada na amostra com baixo teor de manganês é significativamente maior em termos de concentração de cromo diretamente adjacente à interface crosta/metal. A profundidade da depleção entre as amostras não pareceu perceptivelmente diferente. Os perfis de cromo derivados de cada amostra pareceram extremamente agudos, indicando que o cromo não conseguiu se difundir rapidamente do interior da amostra para a interface crosta/liga.

[0044] A Figura 7 é uma plotagem da concentração de cromo em função da profundidade dentro da superfície da amostra para amostras com alto teor de manganês e baixo teor de manganês, corridas 2 e 4, respectivamente, expostas por 5.000 horas a 760°C (1.400°F) em ar com 7% de vapor d'água. Similarmente à Figura 6, a depleção de cromo para a amostra com baixo teor de manganês foi significativamente maior do que para a amostra com alto teor de manganês na interface crosta/metal. Observou-se que o efeito da depleção de cromo a 760 °C (1.400 °F) não é substancialmente maior em termos de teor final de cromo na interface crosta/liga em relação ao que está ilustrado na Figura 6, mas o gradiente ilustrado na Figura 7 corre muito mais profundamente para dentro do substrato. Isto pode ter resultado devido ao fato de que a difusão do cromo no metal é rápida o suficiente a 760 °C (1.400°F) para deslocalizar os efeitos da depleção do cromo em virtude da oxidação.

[0045] A Figura 8 é um gráfico que ilustra a composição de óxidos, medida como uma razão molar de MnO para Cr203, usando XEDS no modo SEM (semiquantitati-vo) para amostras com alto teor de manganês e baixo teor de manganês, derivadas das fornadas 2 e 4, respectivamente, submetidas ao ar em alta temperatura com 7% de vapor d'água. As avaliações foram feitas na interface crosta/liga e na interface crosta/gás. As avaliações realizadas depois da exposição ao ar a 704 °C (1.300 °F) e 760¾ (1.400¾) foram conduzidas depois de um tempo de exposição de cerca de 5.000 horas. Aquelas conduzidas depois de exposição a 815¾ (1.500 °F) foram realizadas depois de um tempo de exposição de cerca de 3.000 horas. O material com baixo teor de manganês não apresentou saturação de manganês (isto é, uma razão molar MnO/CraOa de 1,0) na interface crosta/gás a 704¾ (1.300¾) e a 815¾ (1.500¾). e ficou saturado na linha limítrofe a 760¾ (1.400¾).

[0046]Um conjunto de fornadas de ligas com teor mais alto de manganês foi preparado para avaliar como a resistência à oxidação responde a níveis ainda mais aumentados de manganês. A Tabela 4 indica a composição química das fornadas adicionais, designadas como fornadas 5 e 6.

Tabela 4 [0047JA Figura 9 é uma ploíagem da mudança de peso no decorrer do tempo para amostras das ligas da fornada 2 (1,61% em peso de manganês), fornada 5 (2,04% em peso de manganês), e fornada 6 {3,82% em peso de manganês), expostas a 760¾ (1.400 °F) em ar contendo 7% de vapor d'água. Os resultados indicam que os níveis mais altos de manganês produzem ganho de peso inicial mais alto através da formação da crosta de óxidos. Embora os ganhos de peso ilustrados na Figura 9 não pareçam ser problemáticos, acredita-se que níveis mais altos de manganês, acima de cerca de 4% em peso, resultariam em mais formação de crosta e ganhos de peso, e o resultado indesejável consequente de descamação do material.

[0048] Foram preparadas fornadas adicionais 7 a 11 como na Tabela 5. As fornadas incluíram menos do que 0,1% em peso de titânio. As fornadas 7, 8 e 11 incluiram também menos do que 0,1% em peso de alumínio.

[0049] Como discutido acima, os aços inoxidáveis austen (ticos submetidos a uma tensão em alta temperatura por períodos prolongados podem estar sujeitos à fluên- cia. A maioria dos aços inoxidáveis austeníticos inclui níveis relativamente pequenos de titânio e alumínio para facilitar a desoxidação do metal fundido durante a fusão e fundição. Estes elementos são também precipitados como nitretos e, possivelmente, fases intermetálicas no estado sólido. Estas fases precipitadas são muito difíceis ou impraticáveis de dissolver durante o processamento. A formação excessiva de nitretos terá o efeito de reduzir o nível de nitrogênio em solução sólida, o que reduzirá a resistência à fluência da liga. Os nitretos e as fases intermetálicas podem também tornar o processamento mais difícil, particularmente quando o aço é formado sendo dobrado ou estampado em formatos de peças.

[0050] Consequentemente, para melhorar a resistência à fluência e a formabilidade da liga durante o dobramento, estampagem, e outras etapas mecânicas do processamento, uma característica química preferida para os aços inoxidáveis austeníticos da presente invenção inclui pelo menos um entre não mais do que 0,1% em peso de titânio e não mais do que 0,1% em peso de alumínio. Mais preferivelmente, para melhorar a resistência à fluência e a formabilidade, os aços inoxidáveis austeníticos da presente invenção incluem não mais do que 0,1% em peso de titânio e não mais do que 0,1 % em peso de alumínio.

[0051] Baseado na discussão acima, um aço inoxidável austenítico que tem as características químicas investigadas e incluindo manganês em níveis maiores do que 1,5% em peso e até 4% em peso deve apresentar resistência vantajosa ao ataque em alta temperatura no ar, que pode incluir quantidades significativas de vapor d'água, e sem sofrer excessiva formação de crosta e descamação. Mais especificamente, as composições amplas e nominais das ligas indicadas na Tabela 2 são propostas como aços inoxidáveis austeníticos com substancial resistência ao ataque corrosivo no ar em altas temperaturas e no ar em altas temperaturas com vapor d'água. Um nível preferido de manganês é de pelo menos 1,6 até cerca de 4% em peso, e um nível mais preferido de manganês é de pelo menos 1,6 até cerca de 2,0% em peso de manganês.

[0Ü52]Uma característica química adicional proposta das ligas com melhor resistência à fluência e melhor formabilidade tem as características químicas indicadas na Tabela 2, mas incluí não mais do que 0,1% em peso de titânio e/ou não mais do que 0,1% em peso de alumínio. A esperada melhora na resistência à fluência resultante dos limites no teor de titânio e/ou alumínio não está necessariamente ligada à melhor resistência à corrosão em altas temperaturas proporcionada controlando o teor de manganês dentro da faixa de não mais do que 1,5% em peso até cerca de 4% em peso. Ao invés disso, o teor de manganês da liga aqui proposta, que tem melhor resistência à fluência e melhor formabilidade, pode ser qualquer nível até cerca de 4,0% em peso. Consequentemente, a liga na Tabela 6 que se segue deve apresentar propriedades vantajosas de resistência à fluência e de formabilidade, e uma característica química inclui não mais do que 0,1% em peso de titânio e não mais do que 0,1% em peso de alumínio.

Tabela 6 _________________ [0053] Uma liga que apresenta vantajosa resistência à fluência, melhor formabilida-de, e vantajosa resistência ao ataque corrosivo em ar a alta temperatura que inclui vapor d'água, teria a composição indicada na Tabela 6, e onde a composição é controlada ainda de tal modo que o teor de manganês seja maior do que 1,5 até cerca de 4,0% em peso, de preferência pelo menos 1,6 até cerca de 4,0% em peso, e mais preferivelmente, pelo menos 1,6 até cerca de 2,0% em peso. Tal liga poderia ser aplicada vantajosamente na fabricação de, por exemplo, peças estruturais e outras peças dos equipamentos de geração de energia, supramencionados, e de equipamentos para processamento, tratamento ou extração, que são submetidos a tensões e expostos ao ar em alta temperatura com vapor d água.

[0054] Uma limitação opcional nas características químicas de aços inoxidáveis austeníticos aqui propostas, estabelecida para assegurar substancial resistência à fluência, é que a razão de níóbio para carbono nas ligas satisfaça à seguinte fórmula: 0,7 < (nióbio/carbono) < 1,0, onde os teores de níóbio e carbono na fórmula são expressos em porcentagens atômicas.

[Q055]As fornadas dos aços inoxidáveis austeníticos resistentes à corrosão, inusitados, aqui descritos, podem ser feitas por meios convencionais, tal como pela técnica convencional de fundição a vácuo de sucata e outras matérias-primas. As fornadas resultantes podem ser processadas por técnicas convencionais para produzir tarugos, placas, bobinas, lâminas, e outros artigos intermediários, e depois processadas adicíonalmente para produzir os artigos firais manufaturados. A melhor for-mabilidade de modalidades das ligas da presente invenção que incluem não mais do que 0,1% em peso de titânio e/ou não mais do que 0,1% em peso de alumínio permite que os produtos laminados planos (tais como tiras, lâminas, chapas, bobinas e similares) formados a partir das ligas sejam transformados adicionalmente em artigos que têm formatos relativamente complicados. Esta característica das ligas é uma vantagem em relação à liga NF709, que tem formabilidade mais limitada e tem sido comumente apenas processada por extrusão para produzir tubos sem costura.

[0056] 0s aços inoxidáveis austeníticos inusitados de acordo com a presente invenção podem ser usados em qualquer aplicação e ambiente apropriado, mas as ligas são particularmente apropriadas para uso em equipamentos de peças submetidas por períodos prolongados a altas temperaturas, ou a altas temperaturas e também vapor d'água em quantidade significativa. Por exemplo, a resistência à fluência e/ou a resistência à corrosão em alta temperatura das ligas aqui descritas tornam-nas particularmente apropriadas para uso em: tubos, canos, peças estruturais e outras peças de equipamentos adaptados para processamento, tratamento ou extração de produtos químicos ou minerais, em altas temperaturas, para o processamento ou tratamento de ligas em altas temperaturas; tubos, canos, peças estruturais e outras peças de equipamentos de geração de energia, tais como, por exemplo, turbinas a gás, turbinas a vapor d'água, e células combustíveis; e peças de trocadores de calor, recuperadores, e outros equipamentos que lidam com correntes de gases usadas ou geradas por equipamentos de geração de energia. Outras aplicações para as ligas aqui descritas devem ficar evidentes para os versados nessas técnicas após considerar a presente descrição das ligas.

[0057] Embora a descrição precedente tenha apresentado necessariamente um número limitado de modalidades da invenção, os técnicos neste assunto devem avaliar que várias mudanças nas composições e outros detalhes dos exemplos que foram descritos e ilustrados neste relatório descritivo, para explicar a natureza da invenção, podem ser feitas pelos técnicos neste assunto, e todas essas modificações permanecem dentro do princípio e do âmbito da invenção conforme expressada neste relatório descritivo e nas reivindicações apensadas. Deve ser também avaliado pelos técnicos neste assunto que podem ser feitas mudanças nas modalidades acima sem fugir do seu amplo conceito inventivo. Deve-se entender, portanto, que esta invenção não está limitada às modalidades específicas aqui descritas, mas pretende-se cobrir modificações que estejam dentro do princípio e do âmbito da invenção conforme definida pelas reivindicações.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Aço inoxidável austenítico CARACTERIZADO por consistir, em porcentagem em peso, com base no peso total do aço, em: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; 1,6 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; 0 até 0,1 de titânio; 0 até 0,50 de silício; 0 até 0,30 de alumínio; 0 até 0,02 de enxofre; 0 até 0,05 de fósforo; 0 até 0,1 de zircônio; 0 até 0,1 de vanádio; o restante de ferro e impurezas incidentais,

2. Aço inoxidável austenítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por consistir em pelo menos um dentre os seguintes, em porcentagens em peso, com base no peso total do aço; mais do que 0 a 0,50 de silício; mais do que 0 a 0,30 de alumínio; mais do que 0 a 0,02 de enxofre; mais do que 0 a 0,05 de fósforo; mais do que 0 a 0,1 de zircônio; e mais do que 0 a 0,1 de vanádio.

3. Aço inoxidável austenítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do alumínio não ser mais que 0,1% em peso, com base no peso total do aço.

4. Aço inoxidável austenítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da razão de nióbio para carbono no aço satisfazer a fórmula: 0,7 < (nióbio/carbono) < 1,0, em que os teores de nióbio e carbono contidos na fórmula são expressos em porcentagens atômicas.

5. Aço inoxidável austenítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por consistir, em porcentagens em peso, com base no peso total do aço, em: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; 1,6 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; até 0,1 de titânio; até 0,50 de silício; até 0,10 de alumínio; até 0,02 de enxofre; até 0,05 de fósforo; até 0,1 de zircônio; até 0,1 de vanádio; ferro residual; e impurezas inevi- táveis.

6. Produto de aço inoxidável austenítico, conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO por consistir, em porcentagens em peso, com base no peso total do aço, em: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; 1,6 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nió-bio; 0 até 0,1 de titânio; 0 até 0,50 de silício; 0 até 0,30 de alumínio; 0 até 0,02 de enxofre; 0 até 0,05 de fósforo; 0 até 0,1 de zircônio; 0 até 0,1 de vanádio; o restante de ferro e impurezas incidentais.

7. Produto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato do aço inoxidável austenítico consistir em pelo menos um dentre os seguintes, em porcentagens em peso, com base no peso total do aço: mais do que 0 a 0,50 de silício; mais do que 0 a 0,30 de alumínio; mais do que 0 a 0,02 de enxofre; mais do que 0 a 0,05 de fósforo; mais do que 0 a 0,1 de zircônio; e mais do que 0 a 0,1 de vanádio.

8. Produto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato do alumínio no aço inoxidável austenítico não ser mais que 0,1% em peso, com base no peso total do aço.

9. Produto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ser um dentre um equipamento de geração de energia e um equipamento para processar ou tratar pelo menos um dentre um produto químico, um mineral ou uma liga.

10. Produto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ser selecionado do grupo que consiste em uma turbina a gás, uma turbina a vapor d'água, uma célula combustível e peças para qualquer um destes artigos.

11. Produto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ser um dispositivo ou peça que recebe gases usados ou gerados por um equipamento de geração de energia.

12. Produto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ser um dentre um trocador de calor, uma peça de trocador de calor, um recuperador e uma peça de recuperador.

13. Produto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ser uma peça de um equipamento adaptado para, pelo menos um dentre: processar em alta temperatura pelo menos um dentre um produto químico, um mineral e uma liga; tratar em alta temperatura pelo menos um dentre um produto químico, um mineral e uma liga; ou extrair em alta temperatura pelo menos um dentre um produto químico e um mineral.

14. Aço inoxidável austenítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por consistir, em porcentagens em peso, baseado no peso total do aço, em: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; 1,6 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; pelo menos um dentre não mais que 0,1 de titânio e não mais que 0,1 de alumínio; até 0,50 de silício; até 0,02 de enxofre; até 0,05 de fósforo; até 0,1 de zircônio; até 0,1 de vanádio; ferro residual; e impurezas inevitáveis.

15. Aço inoxidável austenítico, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO por consistir em pelo menos um dentre os seguintes, em porcentagens em peso, com base no peso total do aço: mais do que 0 a 0,50 de silício; mais do que 0 a 0,02 de enxofre; mais do que 0 a 0,05 de fósforo; mais do que 0 a 0,1 de zircônio; e mais do que 0 a 0,1 de vanádio.

16. Aço inoxidável austenítico, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato da razão de nióbio para carbono no aço satisfazer a fórmula: 0,7 < (nióbio/carbono) < 1,0, em que os teores de nióbio e carbono contidos na fórmula são expressos em porcentagens atômicas.

17. Produto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por incluir um membro que consiste em um aço inoxidável austenítico como um componente deste produto, o aço inoxidável austenítico consistindo, em porcentagens em peso, com base no peso total do aço, em: 0,05 a 0,2 de carbono; 0,08 a 0,2 de nitrogênio; 20 a 23 de cromo; 25 a 27 de níquel; 1 a 2 de molibdênio; 1,6 a 4,0 de manganês; 0,20 a 0,75 de nióbio; pelo menos um dentre não mais que 0,1 de titânio e não mais que 0,1 de alumínio; até 0,50 de silício; até 0,02 de enxofre; até 0,05 de fósforo; até 0,1 de zircônio; até 0,1 de vanádio; ferro residual; e impurezas inevitáveis.

18. Produto, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do aço inoxidável austenítico consistir em pelo menos um dentre os seguintes, em porcentagens em peso, com base no peso total do aço: mais do que 0 a 0,50 de silício; mais do que 0 a 0,02 de enxofre; mais do que 0 a 0,05 de fósforo; mais do que 0 a 0,1 de zircônio; e mais do que 0 a 0,1 de vanádio.

19. Produto, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO por ser um dentre um equipamento de geração de energia e um equipamento para processar ou tratar pelo menos um dentre um produto químico, um mineral ou uma liga.

20. Produto, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO por ser selecionado no grupo que consiste em uma turbina a gás, uma turbina a vapor d'água, uma célula combustível e peças para qualquer um destes artigos.

21. Produto, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO por ser um dispositivo ou peça que recebe gases usados ou gerados por um equipamento de geração de energia.

22. Produto, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO por ser um dentre um trocador de calor, uma peça de trocador de calor, um recuperador e uma peça de recuperador.

23. Produto, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO por ser um equipamento ou uma peça de um equipamento adaptado para pelo menos um dentre: processar em alta temperatura pelo menos um dentre um produto químico, um mineral e uma liga; tratar em alta temperatura pelo menos um dentre um produto químico, um mineral e uma liga; ou extrair em alta temperatura pelo menos um dentre um produto químico e um mineral.