BR9713499B1 - halogenopirimidinas, bem como composiÇÕes pesticidas, mÉtodo para controle de pestes, uso e processo para preparaÇço das referidas halogenopirimidinas. - Google Patents
halogenopirimidinas, bem como composiÇÕes pesticidas, mÉtodo para controle de pestes, uso e processo para preparaÇço das referidas halogenopirimidinas. Download PDFInfo
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "HALOGENO-PIRIMIDINAS, BEM COMO COMPOSIÇÕES PESTICIDAS, MÉTODOPARA CONTROLE DE PESTES, USO E PROCESSO PARA PREPARA-ÇÃO DAS REFERIDAS HALOGENOPIRIMIDINAS".
A invenção refere-se a novas halogenopirimidinas, a dois pro-cessos para a sua preparação e ao seu uso como pesticidas.
Certas pirimidinas com um padrão de substituição similar e suaação fungicida já são conhecidos (patente britânica A 2253624). Entretanto,a atividade desses compostos da técnica anterior, em particular, em baixastaxas e concentrações de aplicação, não é inteiramente satisfatória em to-das as áreas de uso.
Essa invenção, conseqüentemente, fornece novas halogenopi-rimidinas da fórmula geral (I)
<formula>formula see original document page 2</formula>
na qual
Z representa cicloalquila, arila ou heterociclila respectivamenteopcionalmente substituídas,
R representa hidrogênio ou alquila,
Q representa oxigênio ou enxofre e
X representa halogênio,
L1, L2, L3 e L4 são iguais ou diferentes e, independentemente um dooutro, cada qual representa hidrogênio, halogênio, ciano, nitro,alquila, alcóxi, alquiltio, alquilsulfinila ou alquilsulfonila respecti-vamente opcionalmente substituídos com halogênio.
Nas definições, as cadeias de hidrocarbonetos saturadasou insaturadas, tais como alquila, alcanodiíla, alquenila ou alquinila, são,em cada caso, de cadeia reta ou ramificada, incluindo em combinações comheteroátomos, tais como, por exemplo, em alcóxi, alquiltio ou alquilamino.
Arila representa anéis de hidrocarbonetos mono - ou policíclicosaromáticos tais como, por exemplo, fenila, naftila, antranila, fenantrila, depreferência, fenila ou naftila, em particular, fenila.
Heterociclila representa compostos conformados em anel satu-rados ou insaturados, e aromáticos, nos quais pelo menos um membro deanel é um heteroátomo, isto é, um átomo diferente de carbono. Se o anelcontiver mais do que um heteroátomo, esses podem ser iguais ou diferentes.Heteroátomos preferidos são oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Opcionalmente,os compostos conformados em anel podem formar um sistema de anel poli-cíclico em conjunto com outros anéis carbocíclicos ou heterocíclicos fundi-dos ou ligados em ponte. É dada preferência a sistemas de anel mono - oubicíclicos, em particular, a sistemas de anel aromáticos mono - ou bicíclicos.
Cicloalquila representa compostos carbocíclicos saturados naforma de um anel que pode formar um sistema de anel policíclico em con-junto com outros anéis fundidos ou em ponte carbocíclicos.
Além disso, foi constatado que as novas halogenopirimidinas dafórmula geral (I) são obtidas quando
a) 2 - (2 - hidróxi -fenil) - 2 - metoximino - acetamidas da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 3</formula>
na qual
R, L1, L2, L3 e L4 são, cada um, definidos conforme acimasão reagidas com uma halogenopirimidina substituída da fórmula geral (III)
<formula>formula see original document page 3</formula>
na qualZ1 Q e X são, cada um, definidos conforme acima eY1 representa halogênio,
se apropriado, na presença de um diluente, se apropriado, na presença deuma aceptor de ácido e, se apropriado, na presença de um catalisador, ou
b) fenoxipirimidinas da fórmula geral (IV)
<formula>formula see original document page 4</formula>
na qual R, X, L1, L2, L3 e L4 são, cada um, conforme definidos acima eY2 representa halogênio
são reagidos com um composto de anel da fórmula geral (V)
<formula>formula see original document page 4</formula>
na qual
ZeQ são, cada um, conforme definidos acima,se apropriado, na presença de um diluente, se apropriado, na presença deum aceptor de ácido e, se apropriado, na presença de um catalisador.
Finalmente, foi constatado que as novas halogenopirimidinas dafórmula geral (I) têm atividade fungicida muito forte.
Os compostos de acordo com a invenção podem estar presen-tes como misturas de várias formas isoméricas possíveis, em particular, deestereoisômeros, tais como, por exemplo, isômeros E e Z. Tanto os isôme-ros E quanto os isômeros Z e quaisquer misturas desses isômeros são rei-vindicadas.
A invenção, de preferência, fornece compostos da fórmula (I),na qual
Z representa cicloalquila tendo 3 a 7 átomos de carbono, que, emcada caso, está opcionalmente mono - a dissubstituída por ha-logênio, alquila ou hidroxila;
representa heterociclila tendo 3 a 7 membros em anel, que estáopcionalmente substituída por alquila tendo 1 a 4 átomos decarbono;
ou representa fenila ou naftila, cada uma das quais, está opcio-nalmente mono - a tetrassubstituída com substituintes iguais oudiferentes, os possíveis substituintes, de preferência, sendo se-lecionados a partir da lista abaixo:
halogênio, ciano, nitro, amino, hidroxila, formila, carboxila, car-bamoíla, tiocarbamoíla;
alquila, hidroxialquila, oxoalquila, alcóxi, alcoxialquila, alquiltio-alquila, dialcoxialquila, alquiltio, alquilsulfinila ou alquilsulfonila,respectivamente de cadeia reta ou ramificada, tendo em cadacaso 1 a 8 átomos de carbono;
alquenila ou alquenilóxi, respectivamente de cadeia reta ou ra-mificada, tendo em cada caso 2 a 6 átomos de carbono;halogenoalquila, halogenoalcóxi, halogenoalquiltio, halogenoal-quilsulfinila ou halogenoalquilsulfonila, respectivamente de ca-deia reta ou ramificada, tendo em cada caso 1 a 6 átomos decarbono e 1 a 13 átomos de halogênio iguais ou diferentes;halogenoalquenila ou halogenoalquenilóxi, respectivamente decadeia reta ou ramificada, tendo em cada caso 2 a 6 átomos decarbono e 1 a 11 átomos de halogênio iguais ou diferentes;alquilamino, dialquilamino, respectivamente de cadeia reta ouramificada;
alquilcarbonila, alquilcarbonilóxi, alcoxicarbonila, alquilaminocar-bonila, dialquilaminocarbonila, arilalquilaminocarbonila, dialqui-laminocarbonilóxi, alquenilcarbonila ou alquinilcarbonila tendo1 a 6 átomos de carbono nas respectivas cadeias de hidrocarbonetos;
cicloalquila ou cicloalquilóxi tendo em cada caso 3 a 6 átomosde carbono;
alquileno tendo 3 ou 4 átomos de carbono, oxialquileno tendo2 ou 3 átomos de carbono ou dioxialquileno tendo 1 ou 2 átomosde carbono, cada um dos quais está duplamente ligado e emcada caso opcionalmente mono - a tetrassubstituídos com subs-tituintes iguais ou diferentes a partir do grupo consistindo emflúor, cloro, oxo, metila, trifluorometila e etila;
A1 representa hidrogênio, hidroxila ou alquila tendo 1 a 4 áto-mos de carbono ou cicloalquila tendo 1 a 6 átomos de car-bono e
A2 representa hidroxila, amino, metilamino, fenila, benzila ourepresenta alquila ou alcóxi, tendo 1 a 4 átomos de carbono,respectivamente opcionalmente substituídos com ciano, hi-droxila, alcóxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino ou fenila,ou representa alquenilóxi ou alquinilóxi tendo em cada caso2 a 4 átomos de carbono,
e fenila, fenóxi, feniltio, benzoíla, benzoiletenila, cinamoíla, hete-rociclila ou fenilalquila, fenilalcóxi, fenilalquiltio ou heterociclilal-quila tendo em cada caso 1 a 3 átomos de carbono nas respec-tivas frações alquila, cada um dos quais está opcionalmentemono - a trissubstituído na fração de anel com halogênio e/oualquila ou alcóxi de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 4 áto-mos de carbono,representa hidrogênio ou metila,representa oxigênio ou enxofre erepresenta flúor, cloro, bromo ou iodo,
L21 L3 e L4 sãõ iguais ou diferentes e, independentementé um dos ou-tros, cada qual representa hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, ourepresenta alquila, alcóxi, alquiltio, alquilsulfinila ou alquilsulfo-ou um grupamentonila tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono e estando,opcionalmente, substituído com 1 a 5 átomos de halogênio.
A invenção fornece, em particular, compostos da fórmula (I),na qual
Z representa ciclopentila ou ciclohexila, cada uma das quais estáopcionalmente mono - a dissubstituída por flúor, cloro, metila,etila ou hidroxila;
representa tienila, piridila ou furila opcionalmente substituídascom metila ou etila;
ou representa fenila ou naftila, cada uma das quais está opcio-nalmente mono - a tetrassubstituídas com substituintes iguais oudiferentes, os possíveis substituintes, de preferência, sendo se-lecionados a partir da lista abaixo:
flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, amino, hidroxila, formila,carboxila, carbamoíla, tiocarbamoíla,
metila, etila, η - ou i - propila, η -, i -, s - ou t - butila, 1 -, 2 -, 3 -,neo - pentila, 1 -, 2 -, 3 -, 4 - (2 - metilbutila), 1 -, 2 -, 3 - he-xila, 1 -, 2 -, 3 -, 4 -, 5 - (2 - metilpentila), 1 -, 2 -, 3 - (3 - me-tilpentila), 2 - etilbutila, 1 - , 3 - , 4 - (2,2 - dimetilbutila), 1 - ,2 - (2,3 - dimetilbutila), hidroximetila, hidroxietila, 3 - oxobutila,metoximetila, dimetoximetila,metóxi, etóxi, η - ou i - propóxi,
metiltio, etiltio, η - ou i - propiltio, metilsulfinila, etilsulfinila, me-tilsulfonila ou etilsulfonila,vinila, alila, 2 - metilalila, propen - 1 - ila, crotonila, propargila,vinilóxi, alilóxi, 2 - metilalilóxi, propen - 1 - ilóxi, crotonilóxi, pro-pargilóxi,
trifluorometila, trifluoroetila,difluorometóxi, trifluorometóxi, difluoroclorometóxi, trifluoroetóxi,difluorometiltio, trifluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorome-tilsulfinila ou trifluorometilsulfonila,
metilamino, etilamino, η - ou i - propilamino, dimetilamino, dieti-lamino,
acetila, propionila, metoxicarbonila, etoxicarbonila, metilamino-carbonila, etilaminocarbonila, dimetilaminocarbonila, dietilamino-carbonila, dimetilaminocarbonilóxi, dietilaminocarbonilóxi, benzi-laminocarbonila, acriloíla, propioíla,ciclopentila, ciclohexila,
propanodiíla, etilenóxi, metilenodióxi, etilenodióxi, cada um dosquais está duplamente ligado e em cada caso opcionalmentemono - a tetrassubstituídos com substituintes iguais ou diferen-tes a partir do grupo consistindo em flúor, cloro, oxo, metila e tri-fiuoromeíiia,
ou um grupamento na cIual
A1 representa hidrogênio, metila ou hidróxi e
A2 representa hidroxila, metóxi, etóxi, amino, metilamino, fenila,benzila ou hidroxietila, e
fenila, fenóxi, feniltio, benzoíla, benzoiletenila, cinamoíla, ben-zila, feniletila, fenilpropila, benzilóxi, benziltio, 5,6 - dihidro -1,4,2 - dioxazin - 3 - ilmetila, triazolilmetila, benzoxazol - 2 - il-metila, 1,3 - dioxan - 2 - ila, benzimidazol - 2 - ila, dioxol - 2 - ila,oxadiazolila, cada um dos quais está opcionalmente mono - atrissubstituído na fração de anel com halogênio e/ou alquila oualcóxi de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de car-bono,
representa hidrogênio ou metila,
representa oxigênio ou enxofre e
representa flúor ou cloro e2, L3 e L4 são iguais ou diferentes e, independentemente um dooutro, cada um representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, ciano,nitro, metila, etila, η - ou i - propila, η -, i -, s - ou t - butila, me-tóxi, etóxi, η - ou i - propóxi, metiltio, etiltio, metilsulfinila, etilsul-finila, metilsulfonila ou etilsulfonila, trifluorometila, trifluoroetila,difluorometóxi, trifluorometóxi, difluoroclorometóxi, trifluoroetóxi,difluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorometiltio, trifluorome-tilsulfinila ou trifluorometilsulfonila.
Em um grupo de compostos muito particularmente preferido, Zrepresenta fenila opcionalmente substituída.
Em um grupo de compostos muito particularmente preferido adi-cional
L1 e L3 independentemente um do outro, cada um representa metila e,em particular, hidrogênio e
L2 e L4 cada um representa hidrogênio.
Preferência particular é dada a compostos da fórmula (I), naqual X representa flúor.
As definições de radicais gerais ou preferidas acima menciona-das se aplicam tanto aos produtos finais da fórmula (I) e, correspondente-mente, aos materiais de partida ou intermediários necessários em cada casopara a preparação.
As definições específicas dadas para esses radicais nas res-pectivas combinações ou combinações preferidas de radicais podem sersubstituídos por quaisquer definições de radicais de outras faixas preferi-das, independentemente da combinação dada em cada caso.
Essas definições de radicais podem ser combinadas uma comas outras conforme desejado, incluindo, portanto, combinações entre as fai-xas de compostos preferidos indicados.
A fórmula (II) fornece uma definição geral as 2 - (2 - hidróxi - fenil)-2- metoximino - acetamidas necessárias como materiais de partida para arealização do processo a) de acordo com a invenção. Nessa fórmula (II), R,L11 L21 L3 e L4, cada um de preferência ou em particular, têm aqueles signifi-cados que já foram indicados acima, em conexão com a descrição dos com-postos da fórmula (I) de acordo com a invenção, como preferida ou particu-larmente preferida para R, L1, L2, L3 e L4.Os materiais de partida da fórmula (II) são conhecidos e podemser preparados por processos conhecidos (conforme, por exemplo, o WO
- A 9524396).
A fórmula (III) fornece uma definição geral das halogenopirimidi-nas adicionalmente necessárias como materiais de partida para a realizaçãodo processo a) de acordo com a invenção. Nessa fórmula (III), Z1 Q e X1cada um, de preferência ou em particular, têm aqueles significados já indi-cados acima, em conexão com a descrição dos compostos da fórmula (I) deacordo com a invenção, como preferida ou particularmente preferida para Z1Q e X. Y1 representa halogênio, de preferência, flúor ou cloro.
Os materiais de partida da fórmuia (iii) são conhecidos e/ou po-dem ser preparados por processos conhecidos (conforme, por exemplo, apatente alemã A 4340181; Chem. Ber., 90 <1957> 942, 951).
A fórmula (IV) fornece uma definição geral das fenoxipirimidinasnecessárias como materiais de partida para a realização do processo b) deacordo com a invenção. Nessa fórmula (IV), R, X, L1, L2, L3 e L41 cada um, depreferência ou em particular, têm aqueles significados já indicados acima,em conexão com a descrição dos compostos da fórmula (I) de acordo com ainvenção, conforme preferido ou particularmente preferido para R, X1 L1, L2,L3 e L4. Y2 representa halogênio, de preferência, flúor ou cloro.
Os materiais de partida da fórmula (IV) são novos e também to-mam parte da matéria objeto do presente pedido.
As fenoxipirimidinas da fórmula geral (IV) são obtidas (processo b
- 1)quando2-(2-hidróxi -fenil) - 2 - metoximino - acetamidas da fórmula (II)são reagidas com uma trihalogenopirimidina da fórmula geral (VI)
<formula>formula see original document page 10</formula>
na qual
X1 Y1 e Y2 são iguais ou diferentes e cada um representa halo-gênio, se apropriado, na presença de um diluente, se apropriado, na pre-sença de um aceptor de ácido e, se apropriado, na presença de um catali-sador.
Os compostos de hidróxi da fórmula (II), necessário como mate-riais de partida, para a realização do processo b - 1) de acordo com a in-venção, já foi descrita em conexão com a descrição do processo a) de acor-do com a invenção.
A fórmula (VI) fornece uma definição geral das trihalogenopiri-midinas adicionalmente necessárias como materiais de partida para a reali-zação do processo b - 1) de acordo com a invenção. Nessa fórmula (VI), X1Y1 e Y2, cada um, representam halogênio, de preferência, flúor ou cloro.
As irinaiogenopirimiainas são conhecidas e/ou podem ser pre-paradas por processos conhecidos (conforme, por exemplo, Chesterfield eoutros, J. Chem. Soc., 1955; 3478; 3480).
A fórmula (V) fornece uma definição geral dos compostos deanel adicionalmente necessários como materiais de partida para a realiza-ção do processo b) de acordo com a invenção. Nessa fórmula (V), ZeQ,cada um, de preferência ou em particular, têm aqueles significados, que jáforam indicados acima, em conexão com a descrição dos compostos da fór-mula (I) de acordo com a invenção, conforme preferidos ou particularmentepreferidos para ZeQ.
Os compostos de anel da fórmula (V) são produtos químicosconhecidos para a síntese, ou eles podem ser preparados por processossimples.
Diluentes adequados para a realização dos processos a), b) eb -1) de acordo com a invenção são todos os solventes orgânicos inertes.
Esses incluem, de preferência, éteres, tais como dietil éter, diisopropil éter,metil t - butil éter, metil t - amil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2 - dimeto-xietano, 1,2 - dietoxietano ou anisola; nitrilas, tais como acetonitrila, propio-nitrila, η - ou i - butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como N1N- dime-tilformamida, N,N - dimetilacetamida, N - metilformanilida, N - metilpirroli-dona ou triamida hexametilfosfórica; sulfóxido, tais como dimetil sulfóxido;ou sulfonas, tais como sulfolano.Se apropriado, os processos a), b) e b - 1) de acordo com a in-venção são realizados na presença de um aceptor de ácido adequado.Aceptores de ácido adequados são todas as bases inorgânicas ou orgânicascostumeiras. Essas incluem, de preferência, hidretos, hidróxidos, alcóxidos,carbonatos ou bicarbonatos de metais alcalino - terrosos ou de metais alcali-nos, tais como, por exemplo, hidreto de sódio, amida de sódio, t - butóxido depotássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, car-bonato de potássio, bicarbonato de potássio ou bicarbonato de sódio.
Catalisadores adequados para os processos a), b) e b - 1) deacordo com a invenção são todos os sais de cobre (I), tais como, por exem-plo, cloreto de cobre (í), brometo de cobre (!) ou iodeío de cobre (i).
As temperaturas de reação usadas quando se realiza os pro-cessos a), b) e b -1) de acordo com a invenção podem ser variadas dentrode uma faixa relativamente ampla. Geralmente, os processos são realizadosem temperaturas de desde - 20°C a 100°C, de preferência, em temperaturasde desde-10°C a 80°C.
Na prática do processo a) de acordo com a invenção para apreparação dos compostos da fórmula (I), geralmente, 0,5 a 15 mmoles, depreferência, 0,8 a 8 mmoles, da halogenopirimidina substituída da fórmula(III) são empregados por mol da 2 - (2 - hidróxi - fenil) - 2 - metoximino- acetamida da fórmula (II).
Na prática do processo b) de acordo com a invenção, para apreparação dos compostos da fórmula (I), geralmente 0,5 a 15 mmoles, depreferência, 0,8 a 8 mmoles, de um composto de anel da fórmula geral (V)são empregados por mol da fenoxipirimidina da fórmula (IV).
Na prática do processo b -1) de acordo com a invenção, para apreparação dos compostos da fórmula (IV), geralmente, 1 a 15 mmoles, depreferência, 2 a 8 mmoles, de uma trihalogenopirimidina da fórmula geral(VI) são usados por mol da 2 - (2 - hidróxi - fenil) - 2 - metoximino - acetami-da da fórmula (II).
Todos os processos de acordo com a invenção são geralmenterealizados sob pressão atmosférica. Entretanto, é também possível operarsob pressão elevada ou reduzida - em geral, entre 0,1 bar e 10 bar.
A reação, o processamento e o isolamento dos produtos de rea-ção são realizados por processos convencionais (conforme também os E-xemplos de Preparação).
Os compostos de acordo com a invenção têm uma potente ativi-dade microbicida e podem ser empregados para controlar microorganismosindesejados, tais como fungos e bactérias, em proteção de culturas e naproteção de materiais.
Fungicidas são empregados em proteção de culturas para con-trolar Plasmodioforomicetos, Oomicetos, Quitridiomicetos, Zigomicetos, As-comiceios, Basidiorniceíos e Deuterornicetos.
Bactericidas são empregados em proteção de culturas para con-trolar Pseudomonadáceos, Rizobiáceos, Enterobacteriáceos, Corinobacteri-áceos e Streptomicetáceos.
Alguns patógenos que provocam doenças fúngicas e bacterici-das, que recaem sob os nomes genéricos listados acima, são mencionadoscomo exemplos, mas, não por meio de limitação:
Espécies de Xanthomonas, tais como, por exemplo, Xanthomo-nas campestris pv. oryzae;
Espécies de Pseudomonas, tais como, por exemplo, Pseudo-monas syringae pv. lachrymans;
Espécies de Erwinia, tais como, por exemplo, Erwinia amylovora;Espécies de Pythium, tais como, por exemplo, Pythium ultimum;Espécies de Phytophthora, tais como, por exemplo, Phytophthora infestans;Espécies de Pseudoperonospora, tais como, por exemplo, Pseudoperonos-pora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;Espécies de Plasmopara, tais como, por exemplo, Plasmopara viticola;Espécies de Bremia, tais como, por exemplo, Bremia lactucae,Espécies de Peronospora, tais como, por exemplo, Peronospora pisi ou P.brassicae;
Espécies de Erysiphe, tais como, por exemplo, Erysiphe graminis;Espécies de Sphaerotheca, tais como, por exemplo, Sphaerotheca fuliginea;Espécies de Podosphaera, tais como, por exemplo, Podosphaera Ieucotri-cha;
Espécies de Venturia1 tais como, por exemplo, Venturia inaequalis;
Espécies de Pyrenophora, tais como, por exemplo, Pyrenophora teres ou P.graminea
(forma de conidias: Drechslera, sin: Helminthosporium);
Espécies de Cochliobolus, tais como, por exemplo, Cochliobolus sativus(forma de conidias: Drechslera, sin: Helminthosporium);
Espécies de Uromyces, tais como, por exemplo, Uromyces appendiculatus;
Espécies de Puccinia, tais como, por exemplo, Puccinia recôndita;
Espécies de Sclerotinia, tais corno, por exemplo, Scieroiinia sclerotiorum;
Espécies de Tilletia, tais como, por exemplo, Tilletia caries;
Espécies de Ustilago, tais como, por exemplo, Ustilago nuda ou Ustilagoavenae;
Espécies de Pellicularia, tais como, por exemplo, Pellicularia sasakii;
Espécies de Pyricularia1 tais como, por exemplo, Pyricularia oryzae;
Espécies de Fusarium, tais como, por exemplo, Fusarium culmorum;
Espécies de Botrytis, tais como, por exemplo, Botrytis cinerea;
Espécies de Septoria, tais como, por exemplo, Septoria nodorum;
Espécies de Leptosphaeria, tais como, por exemplo, Leptosphaeria nodo-rum;
Espécies de Cercospora, tais como, por exemplo, Cercospora canescens;
Espécies de Alternaria, tais como, por exemplo, Alternaria brassicae; e
Espécies de Pseudocercosporella, tais como, por exemplo, Pseudocercos-porella herpotrichoides.
O fato de que os compostos ativos são bem tolerados por plan-tas, nas concentrações necessárias para controlar doenças de plantas,permite o tratamento de partes aéreas das plantas, de estoques de propa-gação e de sementes, e do solo.
Os compostos ativos de acordo com a invenção podem ser empre-gados de maneira particularmente bem sucedida para o controle de doençasem cereais, tais como, por exemplo, contra espécies de Erysiphe, espécies dePuccinia, espécies de Fusarium e espécies de Pyrenophora, doenças em culti-vos de viticultura e de frutas e de vegetais, tais como, por exemplo, contra es-pécies de Venturia, de Sphaerotheca e de Plasmopara, espécies de Phytophto-ra, ou doenças do arroz, tais como, por exemplo, contra espécies de Pyricularia.
Outras doenças de cereais, tais como, por exemplo, espécies de Septoria, dePyrenophora e de Cochliobolus, são também controladas de maneira bem su-cedida. Além disso, os compostos de acordo com a invenção também podemser empregados para aumentar o rendimento das culturas.
Dependendo de suas propriedades físicas e/ou químicas parti-culares, os compostos ativos podem ser convertidos nas formulações cos-tumeiras, tais como soluçoes, emulsoes, suspensões, pós, espumas, pas-tas, grânulos, aerossóis e microencapsulações em substâncias poliméricase em composições de revestimento para sementes, e formulações de nebli-na quente e fria de UBV.
Essas formulações são produzidas de uma maneira conhecida,por exemplo, por misturação dos compostos ativos com diluentes, isto é,solventes líquidos, gases liqüefeitos sob pressão, e/ou veículos sólidos, op-cionalmente com o uso de tensoativos, isto é emulsificantes e/ou dispersan-tes e/ou agentes formadores de espuma. No caso do uso de água como umdiluente, solventes orgânicos, por exemplo, também podem ser usados co-mo solventes auxiliares. Essencialmente, os seguintes são adequados comosolventes líquidos: aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos,aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como cloro-benzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos,tais como ciclohexano ou parafinas, por exemplo, frações de petróleo, alco-óis, tais como butanol ou glicol, assim como seus éteres e ésteres, cetonas,tais como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetóna ou ciclohexanona,solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida ou dimetil sulfóxi-do, assim como água. Veículos ou diluentes gasosos liqüefeitos devem serentendidos como significando líquidos, que são gasosos em temperaturapadrão e sob pressão atmosférica, por exemplo, propelentes de aerossóis,tais como hidrocarbonetos halogenados, ou, então, butano, propano, nitro-gênio e dióxido de carbono. Veículos sólidos adequados são: por exemplo,minerais naturais moídos, tais como caulins, argilas, talco, giz, quartzo, ata-pulgita, montmorilonita ou terra diatomácea, e minerais sintéticos moídos,tais como sílica altamente dispersa, alumina e silicatos, veículos sólidos a-dequados para grânulos são: por exemplo, rochas naturais esmagadas efracionadas, tais como calcita, mármore, pedra - pomes, sepiolita e dolomita,ou, então, grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas ou orgânicas, e grânu-los de material orgânico, tais como serragem, cascas de côco, espigas de mi-lhos e hastes de tabaco. Agentes emulsificantes e/ou formadores de espumaadequados são: por exemplo, emulsificantes não iônicos e aniônicos, tais comoésteres de ácidos graxos de poüoxietileno, éteres de alcoóis graxos de polioxie-tileno, por exemplo, éteres de alquilaril poliglicol, alquilsulfonatos, alquil sulfatos,arilsulfonatos, ou, então, hidrolisados de proteínas. Agentes dispersantes ade-quados são: por exemplo, licores residuais de Iignino - sulfato e metilcelulose.
Adesivos, tais como carboximetilcelulose e polímeros naturais esintéticos na forma de pós, grânulos ou látexes, tais como goma arábica,álcool polivinílico e acetato de polivinila, ou, então, fosfolipídeos naturais,tais como cefalinas e lecitinas, e fosfolipídeos sintéticos, podem ser usadosnas formulações. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
É possível usar corantes, tais como pigmentos inorgânicos, porexemplo, óxido de ferro, óxido de titânio a Azul da Prússia, e corantes orgâ-nicos, tais como corantes de alizarina, corantes azo e corantes de ftalociani-na, e nutrientes traço, tais como sais de ferro, de manganês, de boro, decobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.
As formulações, em geral, compreendem entre 0,1 e 95% empeso de composto ativo, de preferência, entre 0,5 e 90%.
Os compostos ativos de acordo com a invenção podem ser u-sados como tais ou em suas formulações também misturados com fungici-das, bactericidas, acaricidas, nematicidas ou inseticidas conhecidos, a fimde, por exemplo, ampliar o espectro de ação ou para prevenir o desenvolvi-mento de resistência. Em muitos casos, efeitos sinergísticos são consegui-dos, isto é, a atividade da mistura excede a atividade dos componentes indi-viduais.
Exemplos de co - componentes em misturas são os seguintescompostos:
Fungicidas:
aldimorf, ampropilfós, ampropilfós de potássio, andoprim, anilazina, azaco-nazol, azoxistrobin,
benalaxila, benodanila, benomila, benzamacrila, benzamacril - isobutílico,bialafós, binapacrila, bifenila, bitertanol, blasticidina - S, bromuconazol, bu-pirimato, butiobato, polissulfeto de cálcio, capsimicina, captafol, captano,carbendazim, carboxin, carvon, quinometionato, clobentiazona, clorfenazol,cloroneb, cloropicrin, clorotalonü, clozolinato, ciozüacon, cufraneb, cimoxa-nila, ciproconazol, ciprodinil, ciprofuram,
debacarb, diclorofen, diclobutrazol, diclofluanid, diclomezina, dicloran, die-tofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, diniconazol -M, dinocap, difenilamina, dipiritiona, ditalimfós, ditianona, dodemorf, dodina,drazoxolon, edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, ethirimol, etridiazol,famoxadon, fenapanila, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpi-clonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentin, hidróxido de fentina, fer-bam, ferimzona, fluazinam, flumetover, fluoromida, fluquinconazol, flurprimi-dol, flusilazol, flusulfamida, flutolanila, flutriafol, folpet, fosetil - alumínio, fo-setil - sódio, ftalida, fuberidazol, furalaxila, furametpir, furcarbonila, furcona-zol, furconazol - eis, furmeciclox,guazatina, hexaclorobenzeno, hexaconazol, himexazol,imazalil, imibenconazol, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetatode iminoctadina, iodocarb, ipconazol, iprobenfos (IBP), iprodiona, irumami-cin, isoprotiolano, isovalediona, kasugamicina, kresoxim - metílico, prepara-ções de cobre, tais como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloretode cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina - cobre e calda Bordalesa,mancobre, mancozeb, maneb, meferimizon, mepanipirim, mepronila, metala-xil, metconazol, metassulfocarb, methfuroxam, metiram, metomeclam, me-tsulfovax, mildiomicina, miclobutanila, miclozolina,dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal - isopropílico, nuarimol,ofurace, oxadixila, oxamocarb, ácido oxolínico, oxicarboxima, oxifentiina,paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, pencicuron, fosdifen, pimaricin, pi-peralina, polioxina, polioxorim, probenazol, procloraz, procimidona, propa-mocarb, propanosina - sódio, propiconazol, propineb, pirazofós, pirifenox,pirimetanila, piroquilona, piroxifur,
quinconazol, quintozena (PCNB), enxofre e preparações de enxofre,tebuconazol, tecloftalam, tecnazene, tetciclasis, tetraconazol, tiabendazol,ticiofen, tifluzamida, tiofanato - metílico, tiram, tioximid, toldofós - metílico,tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutila, triazoxida, triclamida, tricicla-zol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol,validamicina A, vinclozolin, viniconazol,zarilamida, zineb, ziram e tambémDagger G,OK-8705,OK-8801,
α - (1,1 - dimetiletil) - β - (2 - fenoxietil) -1H -1,2,4 - triazol -1 - etanol,α - (2,4 - diclorofenil) - β - fluoro - β - propil -1H -1,2,4 - triazol -1 - etanol,α - (2,4 - diclorofenil) - β - metóxi - α - metil -1H -1,2,4 - triazol -1 - etanol,α - (5 - metil -1,3 - dioxan - 5 - il) - β - [[4 - (trifluorometil) - fenil] - metileno] -1H-1,2,4-triazol-1 - etanol,(5RS,6RS) - 6 - hidróxi - 2,2,7,7 - tetrametil - 5 - (1H -1,2,4 - triazol - 1 - il) -3 - octanona,
(E) - α - (metoxiimino) -N- metil - 2 - fenóxi - fenilacetamida,1 - isopropil {2 - metil - 1 - [[[1 - (4 - metilfenil) - etil] - amino] - carbonil] -propil} - carbamato,
1 - (2,4 - diclorofenil) - 2 - (1H -1,2,4 - triazol -1 - il) etanona - O - (fenilme-til) - oxima,
1 - (2 - metil -1 - naftalenil) -1H - pirrol - 2,5 - diona,1 - (3,5 - diclorofenil) - 3 - (2 - propenil) - 2,5 - pirrolidindiona,1 - [(diiodometil) - sulfonil] - 4 - metil - benzeno,1 - [[2 - (2,4 - diclorofenil) -1,3 - dioxolan - 2 - il] - metil] -1H - imidazol,1 - [[2 - (4 - clorofenil) - 3 - feniloxiranil] - metil] -1H -1,2,4 - triazol,1 - [1 - [2 - [(2,4 - diclorofenil) - metóxi] - fenil] - etenil] -1H - imidazol,1 - metil - 5 - nonil - 2 - (fenilmetil) - 3 - pirrolidinol,2',6' - dibromo - 2 - metil - 4' - trifluorometóxi - 4' - trifluoro - metil - 1,3 - tia-zol - 5 - carboxanilida,
2,2 - dicloro - N - [1 - (4 - clorofenil) - etil] -1 - etil - 3 - metil - ciclopropano-carboxamida,
2,6 - dicloro - 5 - (metiltio) -A- pirimidinil - tiocianato,2,6 - dicloro - N - (4 - trifluorometilbenzil) - benzamida,2,6 - dicloro - N - [[4 - (trifluorometil) - fenil] - metil] - benzamida,
2 - (2,3,3 - triiodo - 2 - propenil) - 2H - tetrazol,
2 - [(1 - metiletil) sulfonil] - 5 - (triclorometil) -1,3,4 - tiadiazol,2 - [[6 - deóxi - 4- 0-(4- O- metil - β - D - glicopiranosil) - α - D - glicopira-nosil] - amino] -A - metóxi -1H - pirrolo [2,3 - d] pirimidina - 5 - carbonitrila,2 - aminobutano,
2 - bromo - 2 - (bromometil) - pentanodinitrila,
2 - cloro - N - (2,3 - dihidro -1,1,3 - trimetil -1H - inden - 4 - il) - 3 - piridino-carboxamida,
2 - cloro -N- (2,6 - dimetilfenil) -N- (isotiocianatometil) - acetamida2 - feniIfenol (OPP),
3.4 - dicloro -1 - [4 - (difluorometóxi) - fenil] -1H - pirrol - 2,5 - diona,
3.5 - dicloro -N- [ciano - [(1 - metil - 2 - propinil) - óxi] - metil] - benzamida,
3 - (1,1 - dimetilpropil -1 - oxo -1H - indeno - 2 - carbonitrila,
3 - [2 - (4 - clorofenil) - 5 - etóxi - 3 - isoxazolidinil] - piridina,
A- cloro - 2 - ciano - N1N - dimetil - 5 - (4 - metilfenil) - 1H - imidazol - 1 -sulfonamida,
4 - metil - tetrazol [1,5 - a] quinazolin - 5(4H) - ona,
8 - (1,1 - dimetiletil) -N- etil - N - propil - 1,4 - dioxaspiro [4.5] decano - 2 -metanamina,
sulfato de 8 - hidroxiquinolina,
hidrazida 9H - xanteno - 2 - [(fenilamino) - carbonil] - 9 - carboxílica,
bis - (1 - metiletil) - 3 - metil - 4 - [(3 - metilbenzoil) óxi] - 2,5 - tiofenodicarbo-xi lato,
eis -1 - (4 - clorofenil) - 2 - (1H -1,2,4 - triazol -1 - il) - cicloheptanol,cloridrato de eis - 4 - [3 - [4 - (1,1 - dimetilpropil) - fenil - 2 - metilpropil] - 2,6 -dimetil - morfolina,
[(4 - clorofenil) - azo] - cianoacetato de etila,bicarbonato de potássio,metanotetratiol, sal de sódio de metano,
1 - (2,3 - dihidro - 2,2 - dimetil -1H - inden - 1 - il) - 1H - imidazol - 5 - carbo-xilato de metila,
N- (2,6 - dimetilfenil) - N - (5 - isoxazolilcarbonil) - DL - alaninato de metila,N - (cloroacetil) - N - (2,6 - dimetilfenil) - DL - alaninato de metila,N - (2,3 - dicloro - 4 - hidroxifenil) -1 - metil - ciclohexanocarboxamida,N - (2,6 - dimetilfenil) - 2 - metóxi - N - (tetrahidro - 2 - oxo - 3 - furanil) - ace-tamida,
N- (2,6 - dimetilfenil) - 2 - metóxi - N - (tetrahidro - 2 - oxo - 3 - tienil) - ace-tamida,
N - (2 - cloro - 4 - nitrofenil) - 4 - metil - 3 - nitro - benzenossulfonamida,N - (4 - ciclohexilfenil) -1,4,5,6 - tetrahidro - 2 - pirimidinamina,N - (4 - hexilfenil) -1,4,5,6 - tetrahidro - 2 - pirimidinamina,N - (5 - cloro - 2 - metilfenil) - 2 - metóxi - N - (2 - oxo - 3 - oxazolidinil) - ace-tamida,
N - (6 - metóxi) - 3 - piridinil) - ciclopropanocarboxamida,N - [2,2,2 - tricloro -1 - [(cloroacetil) - amino] - etil] - benzamida,N - [3 - cloro - 4,5 - bis(2 - propiniloxi) - fenil] - N1 - metóxi - metanimidamida,N - formil - N - hidróxi - DL - alanina, sal de monossódio,
0,0 - dietil [2 - (dipropilamino) - 2 - oxoetil] - etilfosforamidotioato,O - metil S - fenil fenilpropilfosforamidotioato,S - metil 1,2,3 - benzotiadiazol - 7 - carbotioato,espiro [2H] -1 - benzopirano - 2,1'(3Ή) - isobenzofuran] - 3' - ona.
Bactericidas:
bromopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugami-cina, octilinone, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, es-treptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.Inseticidas / Acaricidas / Nematicidas:
abamectina, acefato, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametrina, amitraz,avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfós A, azinfós M, azociclotina,Bacillus thuringiensis, 4 - bromo - 2 - (4 - clorofenil) - 1 - (etoximetil) - 5- (trifluorometil) - 1H - pirrol - 3 - carbonitrila, bendiocarb, benfuracarb, ben-sultap, betaciflutrina, bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofós A, bufencarb,buprofezina, butocarboxina, butilpiridaben,
cadusafós, carbaril, carbofuran, carbofenotion, carbossulfan, cartap, cloeto-carb, cloretoxifos, clorfenapir, clorferivinfos, clorfluazuron, clormefos,
N - [(6 - cloro - 3 - piridinil) - metil] - N' - ciano -N- metil - etanimidamida,clorpirifos, clorpirifos M, eis - resmetrina, clocitrina, clofentezina, cianofós,cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina,deltametrina, demeton M, demeton S, demeton S - metílico, diafentiuron,diazinon, diclofention, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietion, diflubenzuron,dimetoato, dimetilvinfos, dioxation, dissulfoton,
edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etiori, etofenprox, eto-profos, etrimfos, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenitrotion,fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiroximato,fention, fenvalerato, fipronila, fluazinam, fluazuron, flucicloxuron, flucitrinato,flufenoxuron, flufenprox, fluvalinato, fonofos, formotion, fostiazato, fubfen-prox, furatiocarb,
HCH1 heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox,
imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivermec-tina, Iambda - cihalotrina, lufenuron,
malation, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldeído, metacrifos, meta-midofos, metidation, metiocarb, metomila, metolcarb, milbemectina, mono-crotofos, moxidectina,naled, NC 184, nitenpiram,
ometoato, oxamila, oxidameton M, oxidaprofos,
paration A, paration M, permetrina, fentoato, forato, fosalone, fosmet, fosfa-midon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb,propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofós, piridafention,piresmetrina, piretro, piridaben, pirimidifen, piriproxifen,quinalfos,
salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos,tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzuron, teflutrina, temefos,terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tio-nazina, thuririgiensina, tralometrina, triaraten, triazofós, triazuron, triclorfon,triflumuron, trimetacarb,vamidotion, XMC1 xililcarb, zetametrina.
É também possível adicionar sob misturação outros compostosativos conhecidos, tais como herbicidas, fertilizantes e reguladores do cres-cimento.
Os compostos ativos podem ser usados como tais ou na formade suas formulações comerciais ou das formas de uso preparadas a partirdelas, tais como soluções, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solú-veis, poeiras e grânulos prontos para o uso. Eles são usados da maneiracostumeira, por exemplo, vertendo - se, aspergindo - se, atomizando - se,espalhando - se, espumando - se escovando - se por sobre e as similares. Éadicionalmente possível aplicar os compostos ativos pelo processo de ultra -baixo volume ou injetar a preparação de composto ativo, ou o próprio com-posto ativo, no solo. As sementes das plantas também podem ser tratadas.
No tratamento de partes de plantas, as concentrações de com-postos ativos nas formas de uso podem ser variadas dentro de uma faixasubstancial. Elas estão, em geral, entre 1 e 0,0001% em peso, de preferên-cia, entre 0,5 e 0,001 % em peso.
No tratamento de sementes, quantidades de composto ativo dedesde 0,001 a 50 g, de preferência, 0,01 a 10 g, são geralmente necessári-as por quilograma de semente.
No tratamento do solo, concentrações de composto ativo dedesde 0,00001 a 0,1% em peso, de preferência, desde 0,0001 a 0,02% empeso, são necessárias no sítio de ação.
Exemplos de Preparação:Exemplo 1
<formula>formula see original document page 23</formula>
Processo a)
Com resfriamento, 0,4 g (0,01 mol) de hidreto de sódio (60%)são adicionados a uma mistura de 2 g (0,0096 mol) de 2 - (2 - hidróxi - fenil)- 2 - metoxiimino -N- metil - acetamida e 2,3 g (0,0095 mol) de 4 - (2 - clo-rofenóxi) - 5,6 - difluoropirimidina em 10mL de dimetilformamida, e a mistu-ra é agitada a 25°C durante 12 horas. A mistura de reação é vertida por sobreágua e extraída com diclorometano, a fase orgânica é seca sobre sulfato desódio e o solvente é removido por destilação sob pressão reduzida. O resíduoé cromatografado sobre sílica gel usando - se uma mistura de volumes idên-ticos de acetato de etila e ciclohexano. 2,1 g (48,3% do teórico) de 2 - {2 - [6- (2 - clorofenóxi) - 5 - fluoro - pirimidina -A- ilóxi] - fenil} - 2 - metoxiimino -N - metilacetamida são obtidos.
Espectro de 1H - RMN (CDCI3/TMS): δ = 2,88 / 2,90 (3H); 3,82(3H); 6,68 (1H); 7,25 - 7,54 (8H); 8,05 (1H) ppm.
Exemplo 2
<formula>formula see original document page 23</formula>
Processo b)
Com resfriamento, 0,25 g (0,0062 mol) de hidreto de sódio(60%) são adicionados a uma mistura de 2 g (0,0062 mol) de 2 - [2 - (5,6 -difluoropirimidin - 4 - ilóxi) - fenil] - 2 - metoxiimino -N- metil - acetamida e0,67 g (0,0062 mol) de 2 - metilfenol em 20 mL de dimetilformamida, e amistura é agitada a 25°C durante 12 horas. A mistura de reação é vertidapor sobre água e extraída com acetato de etila, a fase orgânica é seca so-bre sulfato de sódio e o solvente é removido por destilação sob pressão re-duzida. 1,5 g (58,9%) de 2 - [2 - (5 - fluoro - 6 - o - tolilóxi - pirimidin - 4- ilóxi) - fenil] - 2 - metoxiimino -N- metil - acetamida são obtidos.
Espectro de 1H - RMN (CDCI3/TMS): δ = 2,21 (3H); 2,89 / 2,90 (3H); 3,84(3H); 6,7 (1 H,b); 7,06 - 7,53 (8H); 8,06 (1H) ppm.
Pelos processos dos Exemplos 1 a 2, e de acordo com os pro-cedimentos na descrição geral dos processos, são obtidos os compostos dafórmula (Ia) listados na Tabela 1, abaixo.<table>table see original document page 25</column></row><table><table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table>Preparação dos materiais de partida da fórmula (II):
Exemplo (11-1):
<formula>formula see original document page 28</formula>
5 g (0,028 mol) de benzofuran - 2,3 - diona 3 - (O - metiloxima)(WO - A 9524396) em 100 mL de tetrahidrofurano são agitados com 20 mLde solução de amônia aquosa de 25% de força a 20°C durante 2 horas. Osolvente é, então, removido por destilação sob pressão reduzida, o resíduoé vertido por sobre água e extraído com acetato de etila, a fase orgânica éseca sobre sulfato de sódio e o solvente é removido por destilação sob pres-são reduzida. O resíduo é recristalizado a partir de etanol, fornecendo 2 g(36,4% do teórico) de 2 - (2 - hidróxi - fenil) - 2 - metoxiimino - acetamida.Iog P = 0,83.
CG/EM sililado:índice de retenção = 1827
M = 341, 323, 307, 291, 149, 133, 192, 176, 135, 116, 89, 73, 45, 26.Preparação dos materiais de partida da fórmula (III):
Exemplo (III-1):
<formula>formula see original document page 28</formula>
A 0°C, uma solução de 42,4 g (0,45 mol) de fenol e 50,4 g (0,45 mol)de t - butóxido de potássio em 400 mL de tetrahidrofurano é adicionada gota agota a uma solução de 80 g (0,6 mol) de 4,5,6 - trifluoropirimidina em 1 L detetrahidrofurano. Depois da adição, a mistura de reação é agitada a 0°C du-rante 30 minutos e, então, vertida por sobre água e extraída com acetato deetila. A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio e concentrada sob pres-são reduzida e o resíduo é agitado com éter de petróleo de baixo ponto deebulição. 63,8 g (68,1% do teórico) de 4 - fenóxi - 5,6 - difluoropirimidina deponto de fusão 65 - 66°C são obtidos.
Preparação dos materiais de partida da fórmula (IV):
<formula>formula see original document page 29</formula>
Exemplo (IV-1):
5 g (0,024 mol) de 2 - (2 - hidróxi - fenil) - 2 - metoxiimino - N- metil - acetamida são dissolvidos em 30 mL de tetrahidrofurano e resfria-dos para 0°C. Com agitação, 2,7 g (0,024 mol) de t - butóxido de potássiosão adicionados um pouco de cada vez. A 0°C, a solução resultante é adici-onada gota a gota a uma solução de 4,5,6 - trifluoropirimidina em 40 mL detetrahidrofurano. A mistura é, então, agitada a 20°C durante 1 hora. O sol-vente é subseqüentemente removido por destilação sob pressão reduzida, oresíduo é vertido por sobre água e extraído com acetato de etila, a fase or-gãnica é seca sobre sulfato de sódio e o solvente é removido por destilaçãosob pressão reduzida. A mistura é agitada com dietil éter e 3,2 g (41,3% doteórico) de 2 - [2 - (5,6 - difluoro - pirimidin - 4 - ilóxi) - fenil] - 2 - metoxiimino-N- metil - acetamida cristalina são removidos por filtração.Espectro de 1H - RMN (CDCI3TrMS): δ = 2,87 / 2,88 (3H); 3,81 (3H); 6,67(1H,b); 7,33-7,55 (4H); 8,19 / 8,20 (1H) ppm.
Preparação de um precursor da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 29</formula>Para secar uma mistura de 609 g de fluoreto de potássio em 2,3 Lde sulfolano, 500 mL de líquido são removidos por destilação a 145°C e20 mbar. 1054 g de 5 - cloro - 4,6 - difluoropirimidina (patente alemã A 383558)e 25 g de brometo de tetrafenilfosfônio são, então, adicionados, uma pressãode nitrogênio de 5 bar é aplicada e a mistura é agitada a 240°C durante24 horas, durante as quais a pressão aumenta para 11 bar. A mistura dereação é resfriada para 80°C e a pressão é aliviada. À pressão atmosférica,a mistura é, então, uma vez mais aquecida lentamente e o produto é remo-vido por destilação. Quando a temperatura do fundo tinha alcançado 200°C,a pressão é reduzida para 150 mbar para acelerar a destilação e para seobter mais produto. Um total de 664 g (70,7% do teórico) de 4,5,6 - trifluoro-pirimidina, de ponto de ebulição 86 a 87°C, é obtido.
Exemplos de Uso
Exemplo A:
Teste com Plasmopara (vinhas) / protetorSolvente: 47 partes em peso de acetonaEmulsificante: 3 partes em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são atomizadascom a preparação de composto ativo na taxa de aplicação mencionada. De-pois que o revestimento de atomização tenha seco por sobre, as plantassão inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Plasmopara viti-cola e, então, permanecem em uma câmara de incubação a 20°C e 100% deumidade atmosférica relativa durante 1 dia. As plantas são, subseqüentemente,colocadas em uma estufa a 210C e cerca de 99% de umidade atmosférica du-rante 5 dias. As plantas são, então, umidificadas e colocadas em uma câma-ra de incubação durante 1 dia.
A avaliação é realizada 6 dias depois da inoculação. 0% signifi-ca uma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que uma efi-cácia de 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.
Nesse teste, por exemplo, os seguintes compostos dos Exem-plos de Preparação (1), (2), (3), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (20),(22), (23), (24), (26), (27) e (28) exibem, em uma taxa de aplicação de com-posto ativo de exemplo de 100 g/ha, uma eficácia de 94% ou mais, em com-paração com o controle não-tratado.
Exemplo B:
Teste com Sphaerotheca (pepino) / protetorSolvente: 47 partes em peso de acetonaEmulsificante: 3 partes em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são atomizadascom a preparação de composto ativo na taxa de aplicação mencionada. De-pois que o revestimento de atomização tenha seco por sobre, as plantassão inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Sphaerothecafuliginea. As plantas são, subseqüentemente, colocadas em uma estufa àcerca de 23°C e uma umidade atmosférica de cerca de 70%.
A avaliação é realizada 10 dias depois da inoculação. 0% signi-fica uma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que umaeficácia de 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.
Nesse teste, por exemplo, os seguintes compostos dos Exem-pios de Preparação (1), (2), (3), (6), (7), (9), (12), (13), (14), (15), (17), (18),(20), (21), (22), (23), (24), (26), (27) e (28) exibem, em uma taxa de aplica-ção de composto ativo de exemplo de 100 g/ha, uma eficácia de 91% oumais, em comparação com o controle não-tratado.
Exemplo C:
Teste com Venturia (maçã) / protetorSolvente: 47 partes em peso de acetonaEmulsificante: 3 partes em peso de alquilaril poliglicol éterPara produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são atomizadascom a preparação de composto ativo na taxa de aplicação mencionada. De-pois que o revestimento de atomização tenha seco por sobre, as plantassão inoculadas com uma suspensão aquosa de conídias do organismo cau-sador de "feridas" na maçã (apple scab) (Venturia inaequalis) e, então, per-manecem em uma câmara de incubação à cerca de 20°C e 100% de umida-de relativa durante 1 dia.
As plantas são, então, colocadas em uma estufa à cerca de21°C e umidade atmosférica relativa de cerca de 90%.
A avaliação é realizada 12 dias depois da inoculação. 0% signi-fica uma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que umaeficácia de 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.
Nesse teste, por exemplo, os seguintes compostos dos Exem-plos de Preparação (2), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (12), (14), (17), (18), (21) e(28) exibem, em uma taxa de aplicação de composto ativo de exemplo de10 g/ha, uma eficácia de 96% ou mais, em comparação com o controle não-tratado.
Exemplo D:
Teste com Erysiphe (cevada) / protetor
Solvente: 10 partes em peso de N - metil - pirrolidona
Emulsificante: 0,6 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são atomizadascom a preparação de composto ativo na taxa de aplicação mencionada.
Depois que o revestimento de atomização tenha seco por sobre,as plantas são empoeiradas com esporos de Erysiphe graminis f.sp. hordei.
As plantas são colocadas em uma estufa em uma temperaturade cerca de 20°C e uma umidade relativa de cerca de 80%, a fim de promo-ver o desenvolvimento das pústulas de míldio.
A avaliação è realizada 7 dias depois da inoculação. 0% signifi-ca uma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que uma efi-cácia de 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.
Nesse teste, por exemplo, os seguintes compostos dos Exem-plos de Preparação (2), (3) e (8) exibem, em uma taxa de aplicação decomposto ativo de exemplo de 250 g/ha, uma eficácia de 100%, em compa-ração com o controle não tratado.
Exemplo E:
Teste com Ervsiphe (cevada) / curativoSolvente: 10 partes em peso de N - metil - pirrolidonaEmulsificante: 0,6 partes em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades mencio-nadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade curativa, plantas jovens são empoeiradascom esporos de Erysiphe graminis f.sp. hordei. 24 horas depois da inocula-ção, as plantas são atomizadas com a preparação de composto ativo nataxa de aplicação mencionada.
As plantas são colocadas em uma estufa em uma temperaturade cerca de 20°C e uma umidade relativa de cerca de 80%, a fim de promo-ver o desenvolvimento das pústulas de míldio.
A avaliação é realizada 7 dias depois da inoculação. 0% signifi-ca uma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que uma efi-cácia de 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.
Nesse teste, por exemplo, os seguintes compostos dos Exem-plos de Preparação (2), (3), (6), (9) e (18) exibem, em uma taxa de aplica-ção de composto ativo de exemplo de 250 g/ha, uma eficácia de 90% oumais, em comparação com o controle não-tratado.
Exemplo F.
Teste com Pyricularia (arroz) / protetor
Solvente: 12,5 partes em peso de acetona
Emulsificante: 0,3 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas de arroz jovens sãoatomizadas com a preparação de composto ativo até o ponto de escorri-mento. Um dia depois que o revestimento de atomização tenha seco, asplantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyricula-ría oryzae. As plantas são, subseqüentemente, colocadas em uma estufa emuma umidade relativa de 100% e a 25°C.
A avaliação é realizada 4 dias depois da inoculação.0% significa uma eficácia correspondendo àquela do controle,enquanto que uma eficácia de 100% significa àquela em que nenhuma in-festação é observada.
Nesse teste, por exemplo, os seguintes compostos dos Exem-plos de Preparação (1), (2), (3), (4), (8), (9), (10), (20), (21), (22) e (24) exi-bem, em uma taxa de aplicação de composto ativo de exemplo de 750 g/ha,uma eficácia de 80% ou mais, em comparação com o controle não-tratado.Exemplo G:
Teste com Puccinia (trigo) / protetor
Solvente: 25 partes em peso de N1N - dimetilacetamida
Emulsificante: 0,6 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são atomizadascom a preparação de composto ativo na taxa de aplicação mencionada. De-pois que o revestimento de atomização tenha seco por sobre, as plantassão atomizadas com uma suspensão de conídias de Puccinia recôndita. Asplantas permanecem em uma câmara de incubação a 20°C e a 100% deumidade relativa durante 48 horas.
As plantas são colocadas em uma estufa em uma temperaturade cerca de 20°C e uma umidade atmosférica relativa de cerca de 80%, afim de promover o desenvolvimento das pústulas de ferrugem.
A avaliação é realizada 10 dias depois da inoculação. 0% signi-fica uma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que umaeficácia de 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.
Nesse teste, os compostos de acordo com a invenção mencio-nados nos Exemplos (1), (2), (5), (12), (13), (14), (15), (16), (24) e (26) exi-bem, em uma taxa de aplicação de 250 g/ha, uma eficácia de 90% ou mais.
Exemplo H:
Teste com Fusarium nivale (var. nivale) (trigo) / protetorSolvente: 25 partes em peso de N1N - dimetilacetamidaEmulsificante: 0,6 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são atomizadascom a preparação de composto ativo na taxa de aplicação mencionada. De-pois que o revestimento de atomização tenha seco por sobre, as plantas sãoatomizadas com uma suspensão de conídias de Fusarium nivale (var. nivale).
As plantas são colocadas em uma estufa sob gaiolas de incuba-ção transparentes em uma temperatura de cerca de 15°C e uma umidadeatmosférica relativa de cerca de 100%.
A avaliação é realizada 4 dias depois da inoculação. 0% signifi-ca uma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que uma efi-cácia de 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.Nesse teste, os compostos de acordo com a invenção mencio-nados nos Exemplos (1), (2), (13), (14), (15), (16), (17), (20), (21), (22), (24)e (26) exibem, em uma taxa de aplicação de 250 g/ha, uma eficácia de 90%ou mais.
Exemplo I:
Teste com Pyrenophora teres (cevada) / protetor
Solvente: 25 partes em peso de N1N - dimetilacetamidaEmulsificante: 0,6 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são atomizadascom a preparação de composto ativo na taxa de aplicação mencionada. De-pois que o revestimento de atomização tenha seco por sobre, as plantassão atomizadas com uma suspensão de conídias de Pyrenophora teres. Asplantas permanecem em uma câmara de incubação a 20°C e à 100% deumidade atmosférica relativa durante 48 horas.
As plantas são, então, colocadas em uma estufa em uma tempe-ratura de cerca de 20°C e uma umidade atmosférica relativa de cerca de 80%.
A avaliação é realizada 7 dias depois da inoculação. 0% significauma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que uma eficáciade 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.
Nesse teste, os compostos de acordo com a invenção mencio-nados nos Exemplos (17) e (28) exibem, em uma taxa de aplicação de[lacuna] g/ha, uma eficácia de 90% ou mais.
Exemplo K:
Teste com Phvtophthora (tomate) / protetorSolvente: 47 partes em peso de acetonaEmulsificante: 3 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo,1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades menci-onadas de solvente e de emulsificante, e o concentrado é diluído com águapara a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são atomizadascom a preparação de composto ativo na taxa de aplicação mencionada. De-pois que o revestimento de atomização tenha seco por sobre, as plantassão inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophthorainfestans. As plantas são, então, colocadas em uma câmara de incubação acerca de 20°C e à 100% de umidade atmosférica relativa.
A avaliação é realizada 3 dias depois da inoculação. 0% signifi-ca uma eficácia correspondendo àquela do controle, enquanto que uma efi-cácia de 100% significa àquela em que nenhuma infestação é observada.
Nesse teste, os compostos de acordo com a invenção mencio-nados nos Exemplos (8), (9) e (10) exibem, em uma taxa de aplicação de[lacuna] g/ha, uma eficácia de 96% ou mais.
Claims (10)
1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam afórmula geral (I):<formula>formula see original document page 38</formula>na qualZ representa fenila, opcionalmente mono- a tetrassubstituída porsubstituintes idênticos ou diferentes, os possíveis substituintes sendo sele-cionados a partir da lista abaixo:halogênio, ciano;alquila ou alcóxi de cadeia linear ou ramificada, apresentando,em cada caso, 1 a 8 átomos de carbono;alquenilóxi de cadeia linear ou ramificada apresentando 2 a 6átomos de carbono;alquilcarbonila de cadeia linear ou ramificada, apresentando 1 a 6 átomos de carbono nas respectivas cadeias de hidrocarboneto;R representa hidrogênio ou metila,Q representa oxigênio ou enxofre eX representa flúor, cloro, bromo ou iodo,L1, L2, L3 e L4 são idênticos ou diferentes e, independentemente um dooutro, cada um representa hidrogênio.
2. Compostos da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que:Z representa fenila que é opcionalmente mono- a tetrassubstituídapor substituintes idênticos ou diferentes, sendo os possíveis substituintesselecionados a partir da lista abaixo:flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, metila, etila, n- ou i-propila, 2-etilbutila, metóxi, alilóxi,R representa hidrogênio ou metila,Q representa oxigênio ou enxofre eX representa flúor ou cloro eL1, L2, L3 e L4 são idênticos ou diferentes e, independentemente um dooutro, cada um representa hidrogênio.
3. Compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que Q representa oxigênio.
4. Composições pesticidas, caracterizadas pelo fato de quecompreendem pelo menos um composto de fórmula (I), como definido nareivindicação 1.
5. Método para controle de pestes, caracterizado pelo fato deque os compostos de fórmula (I), como definidos na reivindicação 1, sãodeixados agir sobre pestes e/ou seu habitat.
6. Uso de compostos de fórmula (I), como definidos em qualqueruma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é no controlede pestes.
7. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam afórmula (IV): <formula>formula see original document page 39</formula>na qualL1, L2, L3 e L4 cada qual representa hidrogênio,R representa hidrogênio ou metila,X representa halogênio eY2 representa halogênio.
8. Processo para a preparação de compostos da fórmula (I):na qualZ é como definido na reivindicação 1,R representa hidrogênio ou metila,Q representa oxigênio ou enxofre eX representa halogênio,L1, L2, L3 e L4 cada qual representa hidrogênio,o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que:a) 2 - (2 - hidroxifenil) - 2 - metoxiimino - acetamidas da fórmula (II):<formula>formula see original document page 40</formula>na qualR, L1, L2, L3 e L4 são, cada um, como definido acimasão reagidas com uma halogenopirimidina substituída da fórmula geral (III):<formula>formula see original document page 40</formula>na qualZ, Q, R e X são, cada um, como definido acima eY1 representa halogênio,se apropriado na presença de um diluente, se apropriado na presençade uma aceptor de ácido e se apropriado na presença de um catalisador, oub) fenoxipirimidinas da fórmula geral (IV): <formula>formula see original document page 41</formula>na qualR, L1, L21 L3, L4 e X são, cada um, como definido acima eY2 representa halogêniosão reagidas com um composto de anel da fórmula geral (V): <formula>formula see original document page 41</formula>na qualZeQ são, cada um, como definido acima,se apropriado na presença de um diluente, se apropriado na presençade um aceptor de ácido e se apropriado na presença de um catalisador.
9. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que apresenta a fórmula: <formula>formula see original document page 41</formula>
10. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que apresenta a fórmula: <formula>formula see original document page 41</formula>
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