BR112016010412B1 - Composição fotocrômica, corpo fotocrômico curado, laminado fotocrômico, e, folha fotocrômica aminada - Google Patents

Composição fotocrômica, corpo fotocrômico curado, laminado fotocrômico, e, folha fotocrômica aminada Download PDF

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Abstract

composição fotocrômica, corpo fotocrômico curado, laminado fotocrômico, e, folha fotocrômica laminada a composição fotocrômica da presente invenção é caracterizada por conter polirrotaxano (a) tendo um a estrutura molecular complexa compreendendo moléculas de eixo geométrico e uma pluralidade de moléculas na forma de anel que incluem as moléculas de eixo geométrico, e um composto fotocrômico (b).

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] Esta invenção refere-se a uma nova composição fotocrômica.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
[002] Os compostos fotocrômicos tipificados pelos compostos de cromeno, compostos fúlgidos e compostos de espiroxazina possuem um aspecto característico (propriedades fotocrômicas) de que estes mudam suas cores rapidamente na exposição à luz incluindo luz ultravioleta tal como luz do sol ou luz de uma lâmpada de mercúrio e retornam às suas cores originais quando são colocados nos escuro interrompendo sua exposição à luz e são usados para vários propósitos, especialmente materiais ópticos, fazendo uso deste aspecto característico.
[003] Por exemplo, as lentes de óculos fotocrômicas que são fornecidas com propriedades fotocrômicas usando-se uma função do composto fotocrômico como óculos escuros que são rapidamente coloridos ao ar livre onde são irradiados com luz, incluindo luz ultravioleta tal como luz do sol e como óculos transparentes comuns que são descoloridos em ambientes internos onde não há irradiação, e a demando por lentes de óculos fotocrômicas é crescente atualmente.
[004] Para fornecer propriedades fotocrômicas a um material óptico, um composto fotocrômico é geralmente usado em combinação com um material plástico. Mais especificamente determinado, os seguintes meios são conhecidos.(a) Um método em que um composto fotocrômico é dissolvido em um monômero polimerizável e a solução obtida é polimerizada para moldar diretamente um material óptico tal como uma lente.
[005] Este método é chamado de “método de amassadura”. (b) Um método em que uma camada de resina contendo um composto fotocrômico disperso nesta é formada na superfície de um artigo moldado plástico tal como uma lente pela polimerização por revestimento ou moldagem.
[006] Este método é chamado “método de laminação”.(c) Um método em que duas folhas ópticas são unidas por intermédio de uma camada adesiva formada de uma resina adesiva contendo um composto fotocrômico disperso nela.
[007] Este método é chamado “método de ligação”.
[008] Para os materiais ópticos tais como artigos ópticos fornecidos com propriedades fotocrômicas, as seguintes propriedades também são requeridas.(I) O grau de coloração em uma faixa de luz visível antes da luz ultravioleta ser aplicada (a ser indicado em seguida como “coloração inicial”) deve ser baixo.(II) O grau de coloração na exposição à luz ultravioleta (a ser indicado em seguida como “densidade óptica da cor”) deve ser alto.(III) A velocidade da interrupção da aplicação de luz ultravioleta na hora quando o composto retorna ao seu estado original (a ser indicado como “velocidade de desvanecimento” em seguida) deve ser alta.(IV) A durabilidade de repetição de uma função reversível entre o desenvolvimento e desvanecimento de cor deve ser alta.(V) A estabilidade de armazenamento deve ser alta.(VI) O composto deve ser facilmente moldado em várias formas.(VII) As propriedades fotocrômicas devem ser fornecidas sem a degradação da força mecânica.
[009] Quando os materiais ópticos tendo propriedades fotocrômicas devem ser produzidos pelos meios de (a) a (c) acima, várias propostas foram feitas para satisfazer os requerimentos acima. Como para a densidade óptica da cor e a velocidade de desvanecimento, é agora desejado que propriedades fotocrômicas mais excelentes devam ser desenvolvidas.
[0010] Por exemplo, visto que o método de amassadura acima descrito tem uma vantagem de que as lentes plásticas fotocrômicas podem ser produzidas em massa em um custo reduzido usando-se moldes de vidro, a maioria das lentes plásticas fotocrômicas são agora fabricadas através deste método.
[0011] Contudo, como resistência é necessária para um substrato de lente no método de amassadura, é necessário aumentar a força mecânica de uma resina da matriz contendo um composto fotocrômico disperso nesta. Portanto, é difícil desenvolver propriedades fotocrômicas excelentes. Isto é, visto que o grau de liberdade das moléculas do composto fotocrômico existente na resina da matriz se torna baixa, uma reação fotocrômica reversível é prejudicada.
[0012] Por exemplo, como para este método de amassadura, o Documento de Patente 1 descreve uma técnica para adicionar um composto fotocrômico a uma composição monomérica compreendendo um monômero de isocianato e um monômero de tiol. O documento de Patente 2 descreve uma composição fotocrômica curável compreendendo um monômero polimerizável (met)acrílico específico e um composto fotocrômico.
[0013] Portanto, as lentes fotocrômicas moldadas através da curapor polimerização destas composições são insatisfatórias em termos de propriedades fotocrômicas, especialmente velocidade de desvanecimento, se estas possuem alta resistência mecânica.
[0014] Entretanto, no método de laminação e no método de ligação se comparado com o método de amassadura descrito acima, visto que as propriedades fotocrômicas são desenvolvidas com uma camada fina formada na superfície de um substrato, para desenvolver a mesma densidade óptica da cor como aquela do método de amassadura, um composto fotocrômico deve ser dissolvido em uma alta concentração. Neste caso, ocorre um problema tal como a solubilidade ou precipitação insatisfatória durante o armazenamento de acordo com o tipo de um composto fotocrômico. Além disso, visto que a camada que desenvolve as propriedades fotocrômicas é fina, o composto fotocrômico pode ser inferior em durabilidade.
[0015] Por exemplo, o Documento de Patente 3 descreve que uma composição fotocrômica curável é aplicada a uma lente de plástico através do revestimento rotativo e opticamente curada para formar uma camada de revestimento fotocrômica (este método de laminação é também chamado “método de revestimento”).
[0016] O Documento de Patente 4 descreve um método de camada fotocrômica (a ser também indicado como “método de polimerização de dois estágios” em seguida) em que uma camada fotocrômica é formada pela obtenção de um espaço entre uma lente de plástico e um molde de vidro por intermédio de um membro tal como uma gaxeta elastomérica, fita adesiva ou espaçador, vertendo uma composição fotocrômica curável neste espaço e pela cura por polimerização da composição.
[0017] Além disso, o Documento de Patente 5 descreve que uma chapa laminada é produzida unindo-se folhas de carbonato transparentes por intermédio de uma camada adesiva de resina de poliuretano contendo um composto fotocrômico (método de ligação).
[0018] Portanto, visto que as propriedades fotocrômicas são desenvolvidas com uma camada fina contendo um composto fotocrômico em todos dos Documentos de Patente de 3 a 5, quando um composto fotocrômico tendo baixa solubilidade é usado, a densidade óptica da cor tende a se tornar baixa e além disso, o composto fotocrômico pode ser inferior em durabilidade.
[0019] Deste modo, de acordo com as presentes tecnologias conhecidas, um de densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor tende a se tornar insatisfatório. Documentos da Técnica Anterior Documento de Patentes Documento de Patente 1: WO2012/176439 Documento de Patente 2: WO2009/075388 Documento de Patente 3: WO2011/125956 Documento de Patente 4: WO2003/011967 Documento de Patente 5: WO2013/099640
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO Problemas a serem resolvidos pela Invenção
[0020] Portanto, um objetivo desta invenção fornece uma composição fotocrômica que pode fornecer propriedades fotocrômicas excelentes tais como densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor.
[0021] É outro objetivo desta invenção fornecer uma composição fotocrômica que pode fornecer um corpo fotocrômico curado tendo altas propriedades mecânicas e alta moldabilidade bem como propriedades fotocrômicas excelentes.
Meios para resolver o problema
[0022] Os inventores desta invenção conduziram estudos intensivos para resolver os problemas acima. Como um resultado, obtiveram sucesso em resolver os problemas combinando-se um composto fotocrômico com um polirrotaxano.
[0023] Isto é, de acordo com esta invenção, é fornecida uma composição fotocrômica compreendendo (A) um polirrotaxano tendo uma estrutura molecular compósita composta de uma molécula axial e uma pluralidade de moléculas cíclicas que aprisiona a molécula axial e (B) um composto fotocrômico.
[0024] Nesta invenção, o polirrotaxano acima (A) é um complexo molecular tendo uma estrutura que uma molécula de cadeia axial passa através dos anéis de uma pluralidade de moléculas cíclicas e um grupo volumoso é ligado a ambas extremidades da molécula axial de modo que as moléculas cíclicas não podem separar da molécula axial devido ao impedimento estérico.
[0025] Este complexo molecular semelhante a polirrotaxano é chamado de “supramolécula”.
[0026] A composição fotocrômica desta invenção pode adquirir os seguintes modos preferidos.(1) O anel contido em cada uma das moléculas cíclicas do polirrotaxano (A) é um anel de ciclodextrina, anel de éter coroa, anel de benzo-coroa, anel de dibenzo-coroa ou anel de diciclo-hexano-coroa.(2) A molécula axial que passa através dos anéis das moléculas cíclicas acima tem uma estrutura de cadeia tendo um grupo volumoso em ambas extremidades, a parte da cadeia é formada de polietileno glicol, e o grupo volumoso em ambas extremidades é um grupo adamantila.(3) Quando o número máximo das moléculas cíclicas capazes de aprisionar uma molécula axial é 1, o número de moléculas cíclicas de aprisionamento contidas no polirrotaxano (A) é de 0,001 a 0,6.(4) Uma cadeia lateral é introduzida em pelo menos parte do anel contido em cada uma das moléculas cíclicas no polirrotaxano (A).
[0027] (5) A cadeia lateral acima é formada através de repetições deuma cadeia orgânica tendo de 3 a 20 átomos de carbono.(6) A cadeia lateral acima é introduzida em não menos do que 6% do número total de todos os grupos funcionais do anel acima.(7) Um grupo funcional polimerizável é introduzido na cadeia lateral acima.(8) O grupo funcional polimerizável acima é um grupo radicalmente polimerizável, grupo epóxi, grupo OH, grupo SH, grupo NH2, grupo de epissulfeto, grupo de tietanila, grupo NCO ou grupo NCS.(9) A composição fotocrômica compreende o composto fotocrômico (B) em uma quantidadede0,0001 a 10 partes em massa com base em 100 partes em massa do polirrotaxano (A).(10) A composição fotocrômica também compreende (C) um monômero polimerizável.(11) A composição fotocrômica também compreende (D) um acelerador de cura por polimerização.
[0028] De acordo com esta invenção, são fornecidos um corpo fotocrômico curado obtido curando-se a composição fotocrômica acima compreendendo o monômero polimerizável (C) e um laminado fotocrômico tendo uma camada composta do corpo fotocrômico curado na superfície de um substrato óptico.
[0029] De acordo com esta invenção, ainda é fornecida uma folha fotocrômica laminada tendo duas folhas transparentes opostas que são unidas por intermédio de uma camada adesiva composta do corpo fotocrômico curado acima.
Efeito da Invenção
[0030] Através do uso da composição fotocrômica desta invenção, como mostrado nos Exemplos que serão descritos em seguida, as propriedades fotocrômicas incluindo o desenvolvimento de cor melhorado e velocidade de desvanecimento podem ser desenvolvidas.
[0031] O desenvolvimento das propriedades fotocrômicas acima é devido ao uso de um polirrotaxano em combinação com um composto fotocrômico. Os inventores desta invenção consideram a razão para isto como segue.
[0032] Isto é, é acreditado que, como as moléculas cíclicas do polirrotaxano podem deslizar sobre a molécula axial para formar um espaço em torno das moléculas cíclicas, a mudança estrutural reversível do composto fotocrômico ocorre rapidamente devido a este espaço com o resultado da velocidade de desvanecimento melhorada e densidade óptica da cor melhorada. Também é acreditado que a introdução das moléculas cíclicas nas quais a cadeia lateral foi introduzida causa a mudança estrutural reversível do composto fotocrômico existente próximo às cadeias laterais tendo rapidamente alta flexibilidade.
[0033] Portanto, mesmo quando um corpo curado é formado misturando-se um monômero polimerizável ou outros com esta composição fotocrômica e curando este através da polimerização, um espaço que não perturba a mudança estrutural reversível do composto fotocrômico é formado pelo deslizamento das moléculas cíclicas acima, deste modo, melhorando a velocidade de desvanecimento e a densidade óptica da cor.
[0034] É entendido a partir disto, que quando uma lente fotocrômica é moldada a partir da composição fotocrômica desta invenção, por exemplo, através do método de amassadura, a resistência mecânica pode ser melhorada sem prejudicar as propriedades fotocrômicas (densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor). Mesmo quando uma camada tendo propriedades fotocrômicas é formada através do método de laminação ou do método de ligação, uma densidade óptica da cor suficientemente alta pode ser garantida.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0035] [Fig. 1] Este é um diagrama esquemático mostrando a estrutura molecular de um polirrotaxano usado nesta invenção.
MELHOR MANEIRA DE REALIZAR A INVENÇÃO
[0036] A composição fotocrômica desta invenção compreende (A) um polirrotaxano e (B) um composto fotocrômico, (C) um monômero polimerizável e (D) um acelerador de cura por polimerização (D) de acordo com esta forma de uso, e também outros agentes de composição.
(A) polirrotaxano
[0037] O polirrotaxano é um composto conhecido. Como mostrado na Fig. 1, a molécula de polirrotaxano representada por “1” como um todo tem uma estrutura molecular compósita composta de uma molécula de cadeia axial “2” e moléculas cíclicas “3”. Isto é, uma pluralidade das moléculas cíclicas “3” aprisiona a molécula de cadeia axial “2”, e a molécula axial “2” passa através do interior do anel de cada uma das moléculas cíclicas “3”. Portanto, as moléculas cíclicas “3” podem deslizar livremente sobre a molécula axial “2” mas um grupo terminal volumoso “4” é formado em ambas extremidades da molécula axial “2” para prevenir as moléculas cíclicas “3” de cair da molécula axial “2”.
[0038] Isto é, visto que as moléculas cíclicas “3” podem deslizar sobre a molécula axial “2” como descrito acima, um espaço capaz de permitir a reação reversível do composto fotocrômico é garantido, deste modo tornando possível obter uma alta densidade óptica da cor e alta velocidade de desvanecimento.
[0039] No polirrotaxano, várias moléculas axiais são conhecidas. Por exemplo, a parte da cadeia pode ser linear ou ramificada contanto que a molécula axial possa passar através dos anéis das moléculas cíclicas e é geralmente formada de um polímero. Os exemplos do polímero formando a parte de cadeia da molécula axial incluem álcool polivinílico, polivinil pirrolidona, resinas com base em celulose (tais como carboximetil celulose, hidroxietil celulose e hidroxipropil celulose), poliacrilamida, óxido de polietileno, polietileno glicol, polipropileno glicol, polivinil acetal, éter polivinil metílico, poliamina, polietileno imina, caseína, gelatina, amido, resinas com base em olefina (tais como polietileno e polipropileno), poliéster, cloreto de polivinila, resinas com base em estireno (tais como poliestireno e resina do copolímero de acrilonitrila-estireno), resinas acrílicas (tais como ácido poli(met)acrílico, metacrilato de polimetila, acrilato de polimetila e resina de copolímero de acrilonitrila-acrilato de metila), policarbonato, poliuretano, resina copolimérica de cloreto de vinila-acetato de vinila, polivinil butiral, poli-isobutileno, politetra-hidrofurano, polianilina, copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (resina de ABS), poliamidas (tais como náilon), poliimida, polidienos (tal como poli-isopreno e polibutadieno), polissiloxanos (tais como polidimetilsiloxano), polissulfona, poliimina, anidrido poliacético, poliureia, polissulfeto, polifosfazeno, policetona polifenileno e olefinas de poli-halo. Estes polímeros podem ser copolimerizados ou modificados.
[0040] Nesta invenção, o polímero que forma a parte da cadeia é preferivelmente polietileno glicol, poli-isopreno, poli-isobutileno, polibutadieno, polipropileno glicol, politetra-hidrofurano, polidimetilsiloxano, polietileno, polipropileno, álcool polivinílico ou éter metil polivinílico, mais preferivelmente polietileno glicol.
[0041] Embora o grupo volumoso formado em ambas as extremidades da parte da cadeia não seja particularmente limitado, se este é um grupo que previne a separação das moléculas cíclicas da molécula axial, do ponto de vista de volume, o grupo volumoso é selecionado do grupo adamantila, grupo tritila, grupo fluoresceinila, grupo dinitrofenila e grupo pirenila, de todos os quais o grupo adamantila é preferido do ponto de vista da fácil introdução.
[0042] O peso molecular da molécula axial acima descrita não é particularmente limitado. Contudo, quando este é muito alto, a compatibilidade com outro componente, por exemplo, o monômero polimerizável (C) que é adequadamente composto, tende a se tornar baixo e quando este é muito baixo, a mobilidade das moléculas cíclicas diminui, deste modo as propriedades fotocrômicas tendem a deteriorar. A partir deste ponto de vista, o peso molecular médio ponderado Mw da molécula axial é de 1.000 a 100.000, preferivelmente de 5.000 a 80.000, de maneira particularmente preferível de 10.000 a 50.000.
[0043] Cada uma das moléculas cíclicas deve ter um anel grande o suficiente para aprisionar a molécula axial acima, e os exemplos deste anel incluem o anel de ciclodextrina, anel de éter coroa, anel de benzo-coroa, anel de dibenzo-coroa e anel de diciclo-hexano-coroa, dos quais o anel de ciclodextrina é particularmente preferido.
[0044] O anel de ciclodextrina tem a forma α (diâmetro interno de anel de 0,45 a 0,6 nm), forma β (diâmetro interno de anel de 0,6 a 0,8 nm) ou forma y (diâmetro interno de anel de 0,8 a 0,95 nm). Nesta invenção, o anel de α-ciclodextrina e o anel de Y-ciclodextrina são preferidos, e o anel de α- ciclodextrina é mais preferido.
[0045] Uma pluralidade das moléculas cíclicas tendo o anel acima aprisionam uma molécula axial. Em geral, quando o número máximo de moléculas cíclicas capazes de aprisionar uma molécula axial é 1, o número de moléculas cíclicas de aprisionamento é de preferivelmente 0,001 a 0,6, mais preferivelmente de 0,002 a 0,5, muito mais preferivelmente de 0,003 a 0,4. Quando o número de moléculas cíclicas de aprisionamento é muito grande, as moléculas cíclicas são densamente existentes para uma molécula axial, por meio das quais sua mobilidade diminui, e, portanto, as propriedades fotocrômicas tendem a deteriorar. Quando o número de moléculas cíclicas de aprisionamento é muito pequeno, o espaço entre as moléculas axiais se torna estreito, considerando que o número de espaços capazes de permitir a reação reversível da molécula do composto fotocrômico diminui, e, portanto, as propriedades fotocrômicas tendem a deteriorar também.
[0046] O número máximo de moléculas cíclicas que aprisionam uma molécula axial pode ser calculado a partir da extensão da molécula axial e da espessura do anel de cada uma das moléculas cíclicas.
[0047] Por exemplo, quando a parte da cadeia da molécula axial é formada de polietileno glicol e o anel da molécula cíclica é um anel de α- ciclodextrina, o número máximo de moléculas cíclicas de aprisionamento é calculado como segue.
[0048] Isto é, duas unidades recorrentes de [-CH2-CH2O-] de polietileno glicol se aproximaram da espessura de um anel de α-ciclodextrina. Portanto, o número das unidades recorrentes é calculado a partir do peso molecular do polietileno glicol de modo a obter 1/2 do número das unidades recorrentes como o número máximo de moléculas cíclicas de aprisionamento. Com base na condição de que o número máximo de moléculas cíclicas de aprisionamento é de 1,0, o número de moléculas cíclicas de aprisionamento é ajustado para a faixa especificada acima.
[0049] Além disso, nesta invenção, a cadeia lateral pode ser introduzida no anel da molécula cíclica acima descrita. Esta cadeia lateral é representada por “5” na Fig,1.
[0050] Isto é, introduzindo-se esta cadeia lateral “5” no anel, um espaço apropriado pode ser realmente formado entre as moléculas axiais adjacentes, deste modo tornando possível garantir um intervalo capaz de permitir a reação reversível da molécula do composto fotocrômico e desenvolver propriedades fotocrômicas excelentes. Esta cadeia lateral “5” forma uma estrutura pseudo reticulada no polirrotaxano, pela qual a resistência mecânica de um corpo fotocrômico curado formado usando-se a composição fotocrômica desta invenção pode ser melhorada.
[0051] A cadeia lateral acima é preferivelmente formada através de repetições de uma cadeia orgânica tendo de 3 a 20 átomos de carbono, e o peso molecular médio ponderado desta cadeia lateral é de 300 a 10.000, preferivelmente de 350 a 8.000, muito mais preferivelmente de 350 a 5.000, mais preferivelmente de 400 a 1.500. Isto é, quando a cadeia lateral é muito pequena, esta função de garantir o intervalo capaz de permitir a reação reversível da molécula do composto fotocrômico se torna insatisfatória e quando a cadeia lateral é muito grande, e difícil misturar densamente o composto fotocrômico que será descrito em seguida com o polirrotaxano, deste modo tornando difícil utilizar completamente o espaço garantido pelo polirrotaxano.
[0052] Além disso, a cadeia lateral acima é introduzida usando-se os grupos funcionais do anel da molécula cíclica e os modificando. Por exemplo, o α-anel de ciclodextrina tem 18 grupos hidroxila como grupos funcionais através dos quais a cadeia lateral é introduzida. Isto é, um máximo de 18 cadeias laterais pode ser introduzida em um anel de α-ciclodextrina. Nesta invenção, para obter a função da cadeia completamente lateral acima descrita, não menos do que 6%, particularmente não menos do que 30% do número total de todos os grupos funcionais do anel são preferivelmente modificados pela cadeia lateral. Quando a cadeia lateral é ligada a 9 dos 18 grupos hidroxila do anel de α-ciclodextrina acima, o grau de modificação é de 50%.
[0053] Nesta invenção, a cadeia lateral acima (cadeia orgânica) pode ser linear ou ramificada contanto que seu tamanho esteja dentro da faixa acima, e uma cadeia lateral tendo um tamanho apropriado pode ser introduzida reagindo-se um composto adequado com os grupos funcionais do anel acima utilizando-se a polimerização de abertura de anel, polimerização de radical, polimerização catiônica, polimerização aniônica ou polimerização de radical vivo tal como uma polimerização de radical de transferência atômica, polimerização de RAFT ou polimerização de NMP.
[0054] Por exemplo, uma cadeia lateral derivada de um composto cíclico tal como lactona cíclica, éter cíclico, acetal cíclico, amina cíclica, carbonato cíclico, iminoéter cíclico ou tiocarbonato cíclico pode ser introduzida através da polimerização de abertura de anel. A partir dos pontos de vista de fácil aquisição, alta reatividade e fácil controle do tamanho (peso molecular), um éter cíclico, siloxano cíclico, lactona ou carbonato cíclico são preferivelmente usados. Os exemplos preferidos do composto cíclico são dados abaixo.Éteres cíclicos; óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epicloridrina, epibromoidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno, oxetano, 3-metil oxatano, 3,3-dimetiloxetano, tetra- hidrofurano, 2-metil tetra-hidrofurano e 3-metil tetra-hidrofurano Siloxanos cíclicos; hexametil ciclotrissiloxano e octametil ciclotetrassiloxano Lactonas; Lactonas com anel de 4 membros tais como β-propiolactona, β-metil propiolactona e L-serina-β-lactona Lactonas com anel de 5 membros tais como Y-butirolactona, Y- hexanolactona, Y-heptanolactona, Y-octanolactona, Y-decanolactona, Y- dodecanolactona, α-hexil-Y-butirolactona, α-heptil-Y-butirolactona, a-hidróxi- Y-butirolactona, Y-metil-Y-decanolactona, α-metil-Y-butirolactona, α,α- dimetil-Y-butirolactona, D-eritronolactona, α-metil-Y-butirolactona, Y- nonanolactona, DL-pantolactona, Y-fenil-Y-butirolactona, Y-undecanolactona, Y-valerolactona, 2,2-pentametileno-1,3-dioxolan-4-ona, α-bromo-Y- butirolactona, Y-crotono-lactona, α-metil-Y-butirolactona, a-metacriloilóxi-Y- butirolactona e e-metacriloilóxi-Y-butirolactona Lactonas de 6 membros tais como δ-valerolactona, δ- hexanolactona, δ-octanolactona, δ-nonanolactona, δ-decanolactona, δ- undecanolactona, δ-dodecanolactona, δ-tridecanolactona, δ-tetradecano- lactona, DL-mevalonolactona, carboxilato de 4-hidróxi-1-ciclo-hexano δ- lactona, monometil-δ-valerolactona, monoetil-δ-valerolactona, monoexil-δ- valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona e 1,5-dioxepan-2-ona Lactonas com anel de 7 membros tais como monoalquil-ε- caprolactona, dialquil-ε-caprolactona, monometil-ε-caprolactona, monoetil-ε- caprolactona, monoexil-ε-caprolactona, dimetil-ε-caprolactona, di-n-propil-ε- caprolactona, di-n-hexil-ε-caprolactona, trimetil-ε-caprolactona, trietil-ε- caprolactona, tri-n-ε-caprolactona, ε-caprolactona, 5-nonil-oxepan-2-ona, 4,4,6-trimetil-oxepan-2-ona, 4,6,6-trimetil-oxepan-2-ona e 5-hidroximetil- oxepan-2-ona Lactonas com anel de 8 membros tais como ^-enantolactona Outras lactonas tais como lactona, lactida, dilactida, tetrametil glicosídeo, 1,5-dioxepan-2-ona e t-butil caprolactona Carbonatos cíclicos; carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, 1,2-carbonato de glicerol, 4- (metoximetil)-1,3-dioxolan-2-ona, carbonato de (clorometil)etileno, carbonato de vinileno, 4,5-dimetil-1,3-dioxol-2-ona, 4-clorometil-5-metil-1,3-dioxol-2- ona, 4-vinil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,5-difenil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4-dimetil- 5-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxan-2-ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxolan- 2-ona e 5,5-dietil-1,3-dioxolan-2-ona
[0055] Os compostos cíclicos acima podem ser usados sozinhos ou em combinação.
[0056] Nesta invenção, as lactonas e carbonatos cíclicos são preferidos, as lactonas tais como ε-caprolactona, α-acetil—Y—butirolactona, α- metil—Y—butirolactona, Y—valerolactona e Y—butirolactona são particularmente preferidas, e ε-caprolactona é mais preferida.
[0057] Quando a cadeia lateral deve ser introduzida reagindo—se o composto cíclico através da polimerização de abertura de anel, um grupo funcional (por exemplo, grupo hidroxila) ligado ao anel tem reatividade insuficiente, pela qual pode ser difícil reagir diretamente uma molécula grande devido ao impedimento estérico. Neste caso, de modo a reagir a caprolactona, por exemplo, podem ser utilizados meios para introduzir a cadeia lateral através da polimerização de abertura de anel usando o composto cíclico acima descrito depois de um grupo funcional altamente reativo (grupo hidroxila) ser introduzido através da hidroxipropilação através de uma reação entre um composto de baixo peso molecular tal como óxido de propileno e o grupo funcional.
[0058] Embora o composto usado para introduzir a cadeia lateral usando—se a polimerização de radical seja um composto radicalmente polimerizável, o anel da molécula cíclica do polirrotaxano não possui um sítio ativo como um ponto de partida de radical. Portanto, antes da reação do composto radicalmente polimerizável, um composto que forma o ponto de partida de radical deve ser reagido com um grupo funcional (grupo hidroxila) do anel para formar o sítio ativo como o ponto de partida de radical.
[0059] O composto que forma o ponto de partida de radical acima é tipificado por compostos halógenos orgânicos tais como brometo de 2- bromoisobutila, ácido 2-bromobutílico, ácido 2-bromopripiônico, ácido 2- cloropropiônico, ácido 2-bromoisobutírico, epicloridrina, epibromoidrina e isocianato de 2-cloroetila.
[0060] Isto é, o composto halogênico orgânico é ligado ao anel da molécula cíclica através de uma reação de condensação com um grupo funcional do anel, deste modo introduzindo um grupo contendo um átomo halógeno (resíduo de composto halogênico orgânico). Um radical é produzido neste resíduo de composto halogênico orgânico pelo movimento de um átomo halógeno na polimerização de radical para se tornar a ponto de partida da polimerização de radical a partir da qual a polimerização de radical ocorre.
[0061] O grupo acima tendo um sítio ativo como a ponto de partida da polimerização de radical (resíduo de composto halogênico orgânico) também pode ser introduzido, por exemplo, reagindo-se um composto tendo um grupo funcional tal como amina, ácido carboxílico, isocianato, imidazol ou anidrido ácido com um grupo hidroxila do anel para introduzir um grupo funcional outro que não o grupo hidroxila e reagindo o composto halogênico orgânico acima descrito com este grupo funcional.
[0062] Como o composto radicalmente polimerizável usado para introduzir a cadeia lateral através da polimerização de radical, um composto tendo pelo menos um grupo com uma ligação etilenicamente insaturada, por exemplo, um grupo funcional tal como grupo (met)acrílico, grupo vinílico ou grupo esterílico (a ser indicado como “monômero etilenicamente insaturado” em seguida) é preferivelmente usado.
[0063] Os seguintes compostos são exemplos do monômero etilenicamente insaturado. (met)acrilatos de alquila; (met)acrilato de metila, (met)acrilatos de etila, (met)acrilatos de n-propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de t-butila e (met)acrilato de estearila (met)acrilatos de hidróxi; (met)acrilatos de 2-hidroxietila e (met)acrilatos de2-hidroxipropila (met)acrilatos de ciano; (met)acrilatos de cianoetila (met)acrilatos com base em amino; (met)acrilamida, N,N- dimetil (met)acrilamida, N-isopropil (met)acrilamida, (met)acrilatos de N,N- dimetilamino etila e (met)acrilato de maleinimida (met)acrilatos de fluoroalquila; (met)acrilatos de trifluoroetila e (met)acrilato de pentaflurobutila (met)acrilatos de siloxanila; (met)acrilato de tris(trimetil- siloxanil)sililpropila (met)acrilatos de alquileno glicol poliol; (met)acrilato de etileno glicol, (met)acrilato de trietileno glicol, (met)acrilato de polietileno glicol, (met)acrilato de propileno glicol e (met)acrilato de polipropileno glicol compostos vinil aromáticos; estireno, p-metilestireno, m- metoxiestireno e p-hidroxiestireno compostos de sal de vinila; benzoato de 4-vinila sódico e sulfonato de p-estireno sódico (met)acrilatos anfotéricos; 2-metoxiacriloiloxietil fosforilcolina e hidróxido de [2-(metacriloilóxi)etil]dimetil(3-sulfopropil)- amônio ácidos monocarboxílicos insaturados ou ésteres destes; ácido cinâmico e ácido crotônico compostos de oxirano; (met)acrilato de glicidila compostos de oxetano; (met)acrilatos de 2-oxetanometila poliácidos carboxílicos insaturados (anidridos); ácido maleico (anidrido) e ácido fumárico (anidrido)
[0064] Além dos monômeros etilenicamente insaturados, oligômeros ou polímeros tendo uma ligação terminal etilenicamente insaturada (a ser também indicados como “macromonômeros” em seguida) também podem ser usados.
[0065] Os componentes que formam as cadeias principais destes macromonômeros são dados abaixo. Poliéteres; óxido de polietileno, óxido de polipropileno e óxido de politetrametileno Poliésteres; tereftalato de polietileno e policaprolactona Polímeros tendo uma cadeia principal de hidrocarboneto; polietileno, polipropileno, poliestireno, éter metil polivinílico e poli(met)acrilato Poliamidas; poliexametileno adipamida Outros polímeros; polímeros de ácido de poliimida, amina de poliimina, poliuretano, poliureia, polidimetilsiloxano, policarbonato e copolímeros dos polímeros acima
[0066] Os monômeros ou macromonômeros acima descritos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.
[0067] A cadeia lateral acima descrita de um tamanho apropriado é introduzida usando-se o composto radicalmente polimerizável acima para realizar a polimerização de radical (preferivelmente, polimerização de radical vivo tal como a polimerização de radical de transferência atômica, polimerização de RAFT ou polimerização de NMP) na presença do anel no qual o ponto de partida da polimerização de radical acima foi introduzido e ajustando o grau de polimerização a uma faixa adequada.
[0068] Como entendido a partir da explicação acima, a cadeia lateral a ser introduzida no anel do composto cíclico tem uma unidade recorrente introduzida pela ligação de -O-, ligação de -NH- ou ligação de -S- de acordo com o sistema de introdução ou um substituinte tal como grupo hidroxila, grupo carboxila, grupo acila, grupo fenila, átomo halógeno, grupo silila, grupo mercapto, grupo vinila, grupo de epissulfeto, grupo de tietanila, grupo NCO ou grupo NCS.
[0069] Além disso, de acordo com o tipo do grupo funcional do composto usado para introduzir a cadeia lateral, parte da cadeia lateral pode ser ligada a um grupo funcional do anel de uma molécula cíclica de outra molécula axial para formar uma estrutura reticulada.
[0070] No polirrotaxano usado nesta invenção, um grupo funcional polimerizável passível da reação de polimerização com o monômero polimerizável (C) que será descrito em seguida é preferivelmente introduzido no anel da molécula cíclica, considerando que sua compatibilidade com o monômero polimerizável (C) é aumentada e o composto fotocrômico é mantido homogêneo em um corpo curado obtido através da polimerização do monômero polimerizável (C) enquanto este é disperso no espaço do polirrotaxano, deste modo tornando possível desenvolver as propriedades fotocrômicas excelentes e maneira contínua e aumentar a resistência mecânica do corpo curado.
[0071] O grupo funcional polimerizável é introduzido utilizando-se a cadeia lateral acima descrita, e uma cadeia lateral adequada que forma o composto pode ser usada para introduzir o grupo funcional polimerizável.
[0072] Os exemplos típicos do grupo funcional polimerizável incluem os grupos radicalmente polimerizáveis tal como o grupo (met)acriloíla, grupo vinila e grupo alila. De acordo com o tipo de monômero polimerizável (C), o grupo epóxi, grupo OH, grupo SH, grupo NH2, grupo de epissulfeto, grupo de tietanila, grupo de NCO ou grupo de NCS também funcionam como o grupo polimerizável funcional.
[0073] Por exemplo, o grupo epóxi, grupo de epissulfeto e grupo de tiotanila reagem com o grupo NH2 ou grupo NCO do monômero polimerizável (C).
[0074] O grupo OH e o grupo SH reagem com o grupo NCO ou grupo NCS do monômero polimerizável (C) para formar uma ligação de uretano ou ligação de tiouretano.
[0075] O grupo NCO e o grupo NCS reagem com o grupo OH, grupo SH ou grupo NH2 do monômero polimerizável (C).
[0076] Nesta invenção, o polirrotaxano (A) que é mais preferivelmente usado é tal que o polietileno glicol cujas ambas as extremidades são ligadas a um grupo adamantila é usado como a molécula axial, uma molécula cíclica tendo um anel de α-ciclodextrina é usada como a molécula cíclica, e também a cadeia lateral (tendo um grupo terminal OH) é introduzida no anel pela policaprolactona, ou um grupo (met)acrílico é introduzido na cadeia lateral.
(B) Composto fotocrômico;
[0077] Os compostos fotocrômicos conhecidos por si podem ser usados como o composto fotocrômico que apresenta propriedades fotocrômicas. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.
[0078] Os exemplos típicos deste composto fotocrômico são compostos de fulgida, compostos de cromeno e compostos de espiroxazina, todos os quais são descritos por muitos documentos, por exemplo, JP-A2- 28154, JP-A62-288830, WO94/22850 e WO96/14596.
[0079] Nesta invenção, além dos compostos fotocrômicos conhecidos, os compostos de cromeno tendo uma estrutura de indeno(2,1-f)nafto(1,2- b)pirano são preferivelmente usados dos pontos de vista das propriedades fotocrômicas tais como densidade óptica da cor, coloração inicial, durabilidade e velocidade de desvanecimento, e os compostos de cromeno tendo um peso molecular de não menos do que 540 são de maneira particularmente preferível usados considerando que estes são particularmente excelentes em densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor.
[0080] Os seguintes compostos de cromeno são de maneira particularmente preferível usados nesta invenção.
Figure img0001
Figure img0002
(C) Monômero polimerizável;
[0081] A composição fotocrômica desta invenção pode compreender um monômero polimerizável (C) como necessário. Este monômero polimerizável é selecionado de (C1) um monômero radicalmente polimerizável, (C2) um monômero polimerizável com base em epóxi, (C3) um monômero polimerizável com base em uretano ou ureia capaz de formar uma ligação de uretano ou ligação de ureia e (C4) outro monômero polimerizável exceto de (C1) a (C3). Quando um grupo polimerizável é introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano (A), um monômero polimerizável capaz de reagir com este grupo polimerizável é preferivelmente usado.
(C1) monômero radicalmente polimerizável;
[0082] Este monômero radicalmente polimerizável (C1) é preferivelmente usado quando um grupo funcional radicalmente polimerizável é introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano (A). Os monômeros radicalmente polimerizáveis são a grosso modo divididos em (C1-1) monômeros (met)acrílicos polimerizáveis tendo um grupo (met)acrílico, (C1-2) monômeros polimerizáveis com base em vinila tendo um grupo vinila, (C1-3) monômeros polimerizáveis com base em alila tendo um grupo alila, e (C1-4) monômeros polimerizáveis com base em silsesquioxano.
[0083] Os exemplos destes são dados abaixo.
[0084] Exemplos de monômeros (met)acrílicos polimerizáveis (C1-1);
[0085] Compostos representados pelas seguintes formulas de (1) a (4)
[0086] Compostos representados pela fórmula (1)
Figure img0003
[0087] Na fórmula acima, R1é um átomo de hidrogênio ou grupo metila, R2é um átomo de hidrogênio ou grupo alquila tendo de 1 a 2 átomos de carbono, R3é um grupo orgânico trivalente a hexavalente tendo de 1 a 10átomos de carbono, “a” é um valor médio de 0 a 3, “b” é um número de 3 a 6, o grupo alquila tendo de 1 a 2 átomos de carbono representados por R2é preferivelmente um grupo metila, e os exemplos do grupo orgânico representado por R3incluem grupos derivados de polióis, grupos de hidrocarboneto trivalentes a hexavalentes e grupos orgânicos trivalentes para hexavalentes contendo uma ligação de uretano.
[0088] Os exemplos dos compostos representados pela fórmula acima (1) são dados abaixo.
[0089] Trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de tetrametilolmetano, triacrilato de tetrametilolmetano, tetrametacrilato de tetrametilolmetano, tetracrilato de tetrametilolmetano, trimetacrilato de trimetilolpropano trietileno glicol, triacrilato de trimetilolpropano trietileno glicol, tetrametacrilato de ditrimetilolpropano e tetracrilato de ditrimetilolpropano.
[0090] Compostos representados para a fórmula (2)
Figure img0004
[0091] Na fórmula acima, R4e R5são, cada um, um átomo dehidrogênio ou grupo metila, e “c” e “d” são, cada um, um número inteiro de 0 ou mais.
[0092] Quando R4e R5são amos grupos metila, (c+d) é um valor médio de 2 ou mais, até menos do que 7, quando R4é um grupo metila e R5é um átomo de hidrogênio, (c+d) é um valor médio de 2 ou mais, até menos do que 5, e quando R4e R5são ambos átomos de hidrogênio, (c+d) é um valor médio de 2 ou mais, até menos do que 3.
[0093] Os exemplos de compostos representados pela fórmula (2) acima são dados abaixo.
[0094] Di(met)acrilatos de propileno glicol tais como dimetacrilato de tripropileno glicol e dimetacrilato de tetrapropileno glicol.
[0095] Compostos representados para a fórmula (3)
Figure img0005
[0096] Na fórmula acima, R6e R7são, cada um, um átomo de hidrogênio ou grupo metila, R8e R9são, cada um, um átomo de hidrogênio ou grupo metila, R10é um átomo de hidrogênio ou átomo halógeno, B é qualquer um de -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2- e -C(CH3)(C6H5)-, “e” e “f” são, cada um, um número inteiro de 1 ou mais, e (e+f) é um valor médio de 2 a 30.
[0097] Este monômero polimerizável representado pela fórmula (3) acima é obtido como uma mistura de moléculas tendo diferentes pesos moleculares. Portanto, “e” e “f” são dados como valores médios.
[0098] Os exemplos dos compostos representados pela fórmula acima (3) incluem os seguintes di(met)acrilatos de bisfenol A.
[0099] 2,2-bis[4-metacriloilóxi'etóxi]feml]propano (e+f=2), 2,2- bis[4-metacriloilóxi'dietóxi]fenil]propano (e+f=4), 2,2-bis[4- metacriloilóxi • polietóxi]fenil]propano (e+f=7), 2,2-bis(3,5-dibromo-4- metacriloiloxietóxi-fenil)propano (e+f=2), 2,2-bis(4- metacriloiloxidipropoxifenil)propano (e+f = 4), 2,2-bis[4- acriloilóxi • dietóxi]fenil]propano (e+f=4), 2,2-bis[4- acriloilóxi • polietóxi]fenil]propano (e+f=3), 2,2-bis[4- acriloilóxi • polietóxi]fenil]propano (e+f=7), 2,2-bis[4- metacriloilóxi(polietóxi)fenil]propano (e+f=10), 2,2-bis[4- metacriloilóxi(polietóxi)fenil]propano (e+f=17), 2,2-bis[4-metacriloilóxi(poli- etóxi)fenil]propano (e+f=30), 2,2-bis[4-acriloilóxi(polietóxi)fenil]propano (e + f=10) e 2,2-bis[4-acriloilóxi(polietóxi)fenil]propano (e+f=20)
[00100] Compostos representados pela fórmula (4)
Figure img0006
[00101] Na fórmula acima, “g” é um valor médio de 1 a 20, A e A’ podem ser os mesmos ou diferentes e cada grupo alquileno linear ou ramificado tendo de 2 a 15 átomos de carbono, quando existe uma pluralidade de A’s, A’s podem ser os mesmos ou diferentes, R11é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, e R12é um grupo (met)acriloilóxi ou grupo hidroxila.
[00102] Os compostos representados pela fórmula (4) acima podem ser produzidos reagindo-se um policarbonato diol com um ácido (met)acrílico.
[00103] Os exemplos de policarbonato diol aqui usados incluem os seguintes.
[00104] Policarbonato dióis obtidos através da fosgenação de um polialquileno glicol tal como trimetileno glicol, tetrametileno glicol, pentametileno glicol, hexametileno glicol, octametileno glicol ou nonametileno glicol (tendo um peso molecular médio numérico de 500 a 2.000); policarbonato dióis obtidos através da fosgenação de uma mistura de dois ou mais polialquileno glicóis tal como uma mistura de trimetileno glicol e tetrametileno glicol, uma mistura de tetrametileno glicol e hexametileno glicol, uma mistura de pentametileno glicol e hexametileno glicol, uma mistura de tetrametileno glicol e octametileno glicol ou uma mistura de hexametileno glicol e octametileno glicol (peso molecular médio numérico de 500 a 2.000); e policarbonato dióis obtidos através da fosgenação de 1-metil trimetileno glicol (peso molecular médio numérico de 500 a 2.000).
[00105] Os monômeros (met)acrílicos polimerizáveis exceto para os compostos representados pelas fórmulas de (1) a (4) acima também podem ser usados e incluem os seguintes.
[00106] Metacrilato de metóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 293), metacrilato de metóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 468), acrilato de metóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 218), acrilato de metóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 454), dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de tetraetileno glicol, dimetacrilato de pentaetileno glicol, dimetacrilato de pentapropileno glicol, diacrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de pentaetileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de tetrapropileno glicol, diacrilato de pentapropileno glicol, dimetacrilatos compostos de uma mistura de polipropileno glicol e polietileno glicol (o polietileno tem duas unidades recorrentes e o polipropileno tem duas unidades recorrentes), dimetacrilato de polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 330), dimetacrilato de polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 536), dimetacrilato de politetrametileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 736), dimetacrilato de tripropileno glicol, dimetacrilato de tetrapropileno glicol, dimetacrilato de polipropileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 536), diacrilato de polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 258), diacrilato de polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 308), diacrilato de polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 508), diacrilato de polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 708), metacrilato acrilato de polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 536), copolímero de diacrilato (polietileno glicol/polipropileno glicol) (especialmente com peso molecular médio de 330), acrilato de ciclo-hexano dimetanol etoxilado (especialmente com peso molecular médio de 434), hexa-acrilato do oligômero de poliéster, hexa- acrilato de dipentaeritritol modificado com caprolactona, oligômeros de poliéster tetrafuncionais (peso molecular de 2.500 a 3.500, tal como EB80 da Daicel-UCB Co., Ltd.), oligômeros de poliéster tetrafuncionais (peso molecular de 6.000 a 8.000, tal como EB450 da Dacel-UCB Co., Ltd.), oligômeros de poliéster hexafuncionais (peso molecular de 45.000 a 55.000, tais como EB1830 da Daicel-UCB Co., Ltd.), oligômeros de poliéster tetrafuncionais (especialmente GX8488B da Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. tendo um peso molecular de 10.000), metacrilato de bisglicidila de etileno glicol, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, dimetacrilato de 1,9- nonileno glicol, dimetacrilato de neopentileno glicol, sulfeto de bis(2- metacriloiloxietiltioetila), sulfeto de bis(metacriloiloxietila), sulfeto de bis- (acriloiloxietila), 1,2-bis-(metacriloiloxietiltio)etano, 1,2-bis(acriloiloxietil)- etano, sulfeto de bis(2-metacriloiloxietiltioetila), sulfeto de bis(2-acriloilóxi- etiltioetila), 1,2-bis(metacriloiloxietiltioetiltio)etano, 1,2-bis(acriloiloxietil- tioetiltio)etano, sulfeto de 1,2-bis(metacriloiloxi-isopropiltioisopropila), sulfeto de 1,2-bis(acriloiloxi-isopropiltioisopropila), metacrilato de estearila, metacrilato de laurila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de octila, acrilato de laurila, ésteres do ácido (met)acrílico tais como (met)acrilatos de metila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de fenila e (met)acrilatos de 2-hidroxietila, ésteres do ácido tioacrílico ou ácido tiometacrílico tais como tioacrilato de metil, tioacrilato de benzila e tiometacrilato de benzila, e (met)acrilatos de uretano funcionais.
[00107] Os exemplos típicos dos acima (met)acrilatos de uretanopolifuncionais são os produtos de reação de um poliol e um poli-isocianato.
[00108] Os exemplos do poli-isocianato incluem di-isocianato dehexametileno, di-isocianato de isoforona, isocianato de lisina, di-isocianato de 2,2,4-hexametileno, di-isocianato do ácido dimérico, isocianato de bis-4- ciclo-hexil isopropilideno, di-isocianato de diciclo-hexilmetano, di-isocianato de norborneno e di-isocianato de metilciclo-hexano.
[00109] Os exemplos do poliol incluem polialquileno glicóis tendo a unidade recorrente de óxido de etileno ou óxido de propileno tendo de 2 a 4 átomos de carbono, ou óxido de hexametileno, e poliéster dióis tais como policaprolactona dióis. Outros exemplos incluem policarbonato dióis, polibutadieno dióis, pentaeritritol, etileno glicol, propileno glicol, 1,3- propanoidol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,8-nonanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-ciclo- hexanediol, 1,4-ciclo-hexano dimetanol, glicerina e trimetilol propano.
[00110] Os monômeros de (met)acrilato de uretano que são misturas de reação preparadas novamente reagindo-se os pré-polímeros de uretano obtidos através de uma reação entre o poli-isocianato e o poliol com (met)acrilato de 2-hidróxi ou misturas de reação preparadas reagindo-se diretamente o di- isocianato acima com (met)acrilato de 2-hidróxi também podem ser usados.
[00111] Os produtos comercialmente disponíveis típicos destes pré- polímeros de uretano e monômeros de (met)acrilato de são dados abaixo.
[00112] Por exemplo, os produtos trifuncionais incluem U-4HA (grupos funcionais com peso molecular de 596, 4), U-6HA (grupos funcionais com peso molecular de 1,019, 6), U-6LPA (grupos funcionais com peso molecular de 818, 6) e U-15HA (15 grupos funcionais com peso molecular de 2.300) da Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[00113] Os produtos bifuncionais incluem U-2PPA (peso molecular de 482), UA-122P (peso molecular de 1.100) e U-122P (peso molecular de 1,100) da Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. e EB4858 (peso molecular de 454) da Daicel-UCB Co., Ltd.
[00114] Além disso, os produtos tendo um equivalente de (met)acrílico de não menos do que 600 incluem U-108A, U-200PA, UA-511, U-412A, UA- 4100, UA-4200, UA-4400, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, UA-6200, U-108, UA-4000 e UA-512 da Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. e UX- 2201, UX3204, UX4101, 6101, 7101 e 8101 da Nippon Kayaku Co., Ltd.
[00115] Estes poli-isocianatos e polióis e (met)acrilatos de uretano polifuncionais que são misturas de reação destes também podem ser usados como (C4) um monômero polimerizável com base em uretano que será descrito em seguida.
(C1-2) Monômeros polimerizáveis com base em vinila;
[00116] Os exemplos dos monômeros polimerizáveis com base em vinila tendo um grupo vinila incluem metil vinil cetona, etil vinil cetona, etil vinil éter, estireno, vinil ciclo-hexano, butadieno, 1,4-pentadieno, sulfeto de divinil, divinil sulfona, 1,2-divinilbenzeno, 1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametil- propano dissiloxano, éter divinílico de dietileno glicol, adipato de divinila, sebacato de divinila, éter divinílico de etileno glicol, sulfóxido de divinil, persulfeto de divinila, dimetil divinilsilano, 1,2,4-trivinil ciclo-hexano, metil trivinilsilano, dímeros de α-metilestireno e α-metilestireno.
[00117] Além dos monômeros polimerizáveis com base em vinilarelacionados acima, os dímeros de α-metilestireno e α-metilestireno funcionam como agentes de controle de polimerização para melhorar a moldabilidade da composição fotocrômica.
(C1-3) Monômeros polimerizáveis com base em alila
[00118] Os exemplos dos monômeros polimerizáveis com base em alila tendo um grupo alila são dados abaixo.
[00119] Carbonato de bisalil dietileno glicol, éter alílico de metóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 550), éter alílico de metóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 350), éter alílico de metóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 1,500), éter alílico de polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 450), éter alílico de metóxi polietileno glicol- polipropileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 750), éter alílico de butóxi polietileno glicol-polipropileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 1.600), éter alílico de metacriloilóxi polietileno glicol-polipropileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 560), éter alílico de fenóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 600), éter alílico de metacriloilóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 430), éter alílico de acriloilóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 420), éter alílico de vinilóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 560), éter alílico de estirilóxi polietileno glicol (especialmente com peso molecular médio de 650) e éter alílico de metóxi polietileno tioglicol (especialmente com peso molecular médio de 730).
[00120] Visto que os monômeros polimerizáveis com base em alila funcionam como agentes de transferência de cadeia, estes podem melhorar as propriedades fotocrômicas (densidade óptica da cor, velocidade de desvanecimento) da composição fotocrômica.
(C1-4) Monômeros polimerizáveis de silsesquioxano;
[00121] Os monômeros polimerizáveis de silsesquioxano tomam várias estruturas moleculares tais como uma estrutura semelhante a gaiola, semelhante a escada e aleatórias e possuem um grupo radicalmente polimerizável tal como grupo (met)acrílico.
[00122] Os exemplos dos monômeros polimerizáveis de silsesquioxano incluem os monômeros representados pela seguinte fórmula (5).
Figure img0007
[00123] Na fórmula acima, “h” é um número inteiro de 3 a 100 que indica o grau de polimerização, uma pluralidade de R13’s podem ser os mesmos ou diferentes e cada grupo radicalmente polimerizável, grupo orgânico contendo um grupo radicalmente polimerizável, átomo de hidrogênio, grupo alquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi ou grupo fenila, e pelo menos um dos R13’s é um grupo radicalmente polimerizável ou grupo orgânico contendo um grupo radicalmente polimerizável.
[00124] Os exemplos do grupo radicalmente polimerizável e do grupo orgânico contendo um grupo radicalmente polimerizável representados por R13incluem o grupo (met)acrílico; grupos orgânicos tendo um grupo (met)acrílico tal como grupo (met)acriloiloxipropila e grupo (3- (met)acriloiloxipropil)-dimetilsilóxi; grupo alila; grupos orgânicos tendo um grupo alila tal como grupo alilpropila e grupo alilpropildimetilsilóxi; grupo vinila; e grupos orgânicos tendo um grupo vinila tal como grupo vinilpropila e grupo vinildimetilsilóxi.
[00125] Outros monômeros radicalmente polimerizáveis exceto para (C1) a (C4) relacionados acima também podem ser usados nesta invenção.
[00126] Os outros monômeros radicalmente polimerizáveis incluem y- metacriloiloxipropil trimetoxissilano e Y-metacriloiloxipropilmetil dimetóxi- silano.
(C2) Monômero polimerizável com base em epóxi;
[00127] Este monômero polimerizável tem um grupo epóxi na molécula como um grupo polimerizável e é particularmente preferido quando um grupo hidroxila, grupo NH2 ou grupo NCO são introduzidos na cadeia lateral do polirrotaxano (A) como um grupo funcional polimerizável.
[00128] Os monômeros polimerizáveis com base em epóxi são a grosso modo divididos em compostos de epóxi alifáticos, compostos de epóxi alicíclicos e compostos de epóxi aromáticos exemplificados pelos seguintes compostos.
[00129] Compostos de epóxi alifáticos; óxido de etileno, 2-etil oxirano, éter butil glicidílico, éter fenil glicidílico, 2,2’-metileno bisoxirano, éter 1,6- hexanodiol diglicidílico, éter diglicidílico de etileno glicol, éter diglicidílico de dietileno glicol, éter diglicidílico de trietileno glicol, éter diglicidílico de tetraetileno glicol, éter diglicidílico de nonaetileno glicol, éter diglicidílico de propileno glicol, éter diglicidílico de dipropileno glicol, éter diglicidílico de tripropileno glicol, éter diglicidílico de tetrapropileno glicol, éter diglicidílico de nonapropileno glicol, éter diglicidílico de neopentil glicol, éter triglicidílico de trimetilolpropano, éter triglicidílico de glicerol, éter tetraglicidílico de diglicerol, éter tetraglicidílico de pentaeritritol, éteres diglicidílicos de tris(2-hidroxietil)isocianurato e éteres triglicidílicos de tris(2- hidroxietil)isocianurato.
[00130] Compostos de epóxi alicíclicos; éter diglicidílico de isoforanodiol e éter diglicidílico de bis-2,2-hidroxiciclo-hexilpropano
[00131] Compostos de epóxi aromáticos; éter diglicidílico de resorcina, éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol S, ésteres diglicidílicos do ácido ortoftálico, éter fenol poliglicidílico de novolaca e éter cresol poliglicidílico de novolaca
[00132] Além dos monômeros acima, os monômeros polimerizáveis com base em epóxi tendo um átomo de enxofre na molécula além de um grupo epóxi podem ser usados. Os monômeros polimerizáveis contendo átomo de enxofre com base em epóxi contribuem para a melhora do índice refrativo, em particular, e são divididos em tipos alifáticos lineares e alifáticos cíclicos exemplificados pelos seguintes monômeros.
[00133] Monômeros polimerizáveis alifáticos lineares contendo átomo de enxofre com base em epóxi; bis(2,3-epoxipropil)sulfeto, bis(2,3- epoxipropil)dissulfeto, bis(2,3-epoxipropiltio)metano, 1,2-bis(2,3-epóxi- propiltio)etano, 1,2-bis(2,3-epoxipropiltio)propano, 1,3-bis(2,3-epoxipropil- tio)propano, 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metilpropano, 1,4-bis(2,3-epóxi- propiltio)butano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metilbutano, 1,3-bis(2,3- epoxipropiltio)butano, 1,5-bis(2,3-epoxipropiltio)pentano, 1,5-bis(2,3- epoxipropiltio)-2-metilpentano, 1,5-bis(2,3-epoxipropiltio)-3-tiapentano, 1,6- bis(2,3-epoxipropiltio)hexano, 1,6-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metilexano, 3,8- bis(2,3-epoxipropiltio)-3,6-ditiaoctano, 1,2,3-tris(2,3-epoxipropiltio)propano, 2,2-bis(2,3-epoxipropiltio)-1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)propano, e 2,2-bis(2,3- epoxipropiltiometil)-1-(2,3-epoxipropiltio)butano.
[00134] Monômeros polimerizáveis cíclicos alifáticos contendo átomo de enxofre com base em epóxi; 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)ciclo-hexano, 1,4- bis(2,3-epoxipropiltio)ciclo-hexano, 1,3-bis(2,3-epoxipropiltiometil)ciclo- hexano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltiometil)ciclo-hexano, 2,5-bis(2,3- epoxipropiltiometil)-1,4-ditiano, 2,5-bis(<2-(2,3-epoxipropiltio)etil>tiometil)- 1,4-ditiano, e 2,5-bis(2,3-epoxipropiltiometil)-2,5-dimetil-1,4-ditiano (C3) Monômero polimerizável com base em uretano ou ureia;
[00135] Este monômero polimerizável é tal que uma unidade de polimerização recorrente é ligada por intermédio de uma ligação de uretano ou ligação de ureia e eficaz quando um grupo funcional polimerizável tal como grupo epóxi, grupo de epissulfeto, grupo de tietanila, grupo OH, grupo SH, grupo NH2, grupo NCO ou grupo NCS é introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano (A).
[00136] Por exemplo, a ligação de uretano é formada através de uma reação entre um poliol e um poli-isocianato e inclui uma ligação de tiouretano formada por uma reação entre um poliol e um poli-isotiocianato ou uma reação entre um politiol e um poli-isocianato.
[00137] A ligação de ureia é formada através de uma reação entre um poliamina e um poli-isocianato e inclui uma ligação de tioureia formada através de uma reação entre um poliamina e um poli-isotiocianato.
[00138] Como entendido a partir da explicação acima, nesta invenção, uma pluralidade de compostos é selecionada entre os polióis (C3-1), politióis (C3-2), poliaminas (C3-3), poli-isocianatos (C3-4) e poli-isotiocianatos (C35) e usada como o monômero polimerizável com base em uretano ou ureias para garantir que a ligação de uretano acima (ligação de tiouretano) ou a ligação de ureia (ligação de tioureia) seja formada.
[00139] Quando um grupo hidroxila, grupo mercapto (grupo SH), grupo NH2 ou grupo NCO é introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano acima descrito como um grupo polimerizável, a cadeia lateral é incorporada em uma cadeia de polimerização formada pelo monômero polimerizável com base em uretano ou ureia de maneira vantajosa.
[00140] Os seguintes compostos podem ser usados como um dos monômeros polimerizáveis com base em uretano ou ureia.
(C3-1) Polióis;
[00141] Os polióis são compostos tendo dois ou mais grupos OHs em uma molécula, tipificados pelos compostos de di-, tri-, tetra-, penta- e hexa- hidróxi, poliésteres contendo dois ou mais grupos OHs em uma molécula (poliéster polióis), poliéteres contendo dois ou mais grupos OHs em uma molécula (a ser indicados como “poliéter polióis” em seguida), policarbonatos contendo dois ou mais grupos OHs em uma molécula (policarbonato polióis), policaprolactonas contendo dois ou mais grupos OHs em uma molécula (policaprolactona polióis) e polímeros acrílicos contendo dois ou mais grupos OHs em uma molécula (polióis poliacrílicos).
[00142] Os exemplos destes compostos são dados abaixo.
[00143] Álcoois alifáticos; etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, butileno glicol, neopentil glicol, glicerina, trimetilol etano, trimetilol propano, butano triol, 1,2-metil gliosídeo, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sorbitol, eritritol, treitol, ribitol, arabinitol, xilitol, alitol, manitol, dorcitol, iditol, glicol, inositol, hexano triol, triglicerol, diglicerol, trietileno glicol, polietileno glicol, tris(2-hidroxietil)isocianurato, ciclobutanodiol, ciclopentanodiol, ciclo-hexanodiol, ciclo-heptanodiol, ciclo- octanodiol, ciclo-hexano dimetanol, hidroxipropil ciclo-hexanol, triciclo- [5.2.1.0.2.6]decano-dimetanol, biciclo[4.3.0]-nonanodiol, diciclo-hexanodiol, triciclo[5.3.1.1]dodecanodiol, biciclo[4.3.0]nonano dimetanol, triciclo- [5.3.1.1]dodecano-dietanol, hidroxipropil triciclo[5,3,1,1]dodecanol,espiro[3,4]octanodiol, butil ciclo-hexanodiol, 1,1’-biciclo-hexilideno diol, ciclo-hexano triol, maltitol e lactitol
[00144] Álcoois aromáticos; di-hidróxi naftaleno, tri-hidróxi naftaleno, tetraidróxi naftaleno, di-hidroxibenzeno, benzeno triol, bifenil tetraol, pirogalol, (hidroxinaftil)pirogalol, tri-hidróxi fenantreno, bisfenol A, bisfenol F, xilileno glicol e tetrabromobisfenol A.
[00145] Polióis contendo enxofre; bis-[4-(hidroxietóxi)fenil]sulfeto, bis[4-(2-hidroxipropóxi)fenil]sulfeto, bis-[4-(2,3-di-hidroxipropóxi)fenil]sulfeto, bis-[4-(4-hidroxiciclo-hexilóxi)fenil]sulfeto, bis[2-metil-4-(hidroxietóxi)-6-butilfenil]sulfeto, compostos preparados adicionando-se uma média de 3 ou menos moléculas por grupo hidroxila de óxido de etileno e/ou óxido de propileno aos polióis contendo enxofre acima, di-(2-hidroxietil)sulfeto, bis(2-hidroxietil)dissulfeto, 1,4-ditiano-2,5-diol, bis(2,3-di-hidroxipropil)sulfeto, tetracis(4-hidróxi-2-tiabutil)metano, bis(4- hidroxifenil)sulfona, tetrabromobis-fenol S, tetrametilbisfenol S, 4,4’- tiobis(6-terc-butil-3-metil fenol) e 1,3-bis(2-hidroxietiltioetil)-ciclo-hexano
[00146] Poliéster polióis; compostos obtidos através de uma reação de condensação entre um poliol e um ácido polibásico
[00147] Poliéter polióis; compostos obtidos através de uma reação entre um composto tendo dois ou mais grupos contendo hidrogênio ativo na molécula e óxido de alquileno e produtos modificados destes.
[00148] Policaprolactona polióis; compostos obtidos através da polimerização de abertura de anel de ε-caprolactona
[00149] Policarbonato polióis; compostos obtidos através dafosgenação de pelo menos um poliol de baixo peso molecular, e compostos obtidos através de um método de transesterificação usando carbonato de etileno, carbonato de dietila ou carbonato de difenila
[00150] Polióis poliacrílicos; compostos obtidos através da copolimerização de um éster do ácido acrílico ou éster do ácido metacrílico contendo um grupo hidroxila e um monômero copolimerizável com estes ésteres
(C3-2) Politióis;
[00151] Os politióis são compostos tendo dois ou mais grupos SHs em uma molécula, exemplificados pelos seguintes compostos.
[00152] Politióis alifáticos; metanoditiol, 1,2-etanoditiol, 1,1- propanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,2-propanoditiol, 1,6- hexanoditiol, 1,2,3-propanotritiol, tetracis(mercaptometil)metano, 1,1-ciclo- hexano ditiol, 1,2-ciclo-hexano ditiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-ditiol, 3,4- dimetoxibutano-1,2-ditiol, 2-metilciclo-hexano-2,3-ditiol, biciclo[2.2.1]hepta- exo-cis-2,3-ditiol, 1,1-bis(mercaptometil)ciclo-hexano, ácido tiomálico de bis(éster 2-mercaptoetílico), ácido 2,3-dimercaptosuccínico (éster 2- mercaptoetil), 2,3-dimercapto-1-propanol(2-mercaptoacetato), 2,3-di- mercapto-1-propanol(3-mercaptoacetato), dietileno glicol bis(2-mercapto- acetato), dietileno glicol bis(3-mercaptopropionato), éter 1,2- dimercaptopropilmetílico, éter 2,3-dimercaptopropilmetílico, 2,2- bis(mercaptometil)-1,3-propano ditiol, bis(2-mercaptoetil)éter, bis(2- mercaptoacetato) etileno glicol, bis(3-mercaptopropionato) etileno glicol, 1,4- bis(3-mercaptobutirilóxi)butano, 1,4-butanodiol bis(3-mercaptopropionato), 1,4-butanodiol-bis(tioglicolato), 1,6-hexanodiol-bis(tioglicolato), tetraetileno glicol bis(3-mercaptopropionato), trimetilolpropano tris(2-mecaptoacetato), trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato), trimetiloletano tris(3- mercaptobutirato), trimetilolpropano tris(3-mercaptobutirato), pentaeritritol tetracis(2-mercaptoacetato), pentaeritritol tetracis(3-mercaptopropionato), 1,2- bis(2-mercaptoetiltio)-3-mercaptopropano, dipentaeritritol hexacis(3- mercaptopropionato), pentaeritritol tetracis(3-mercaptobutirato), 1,4-bis(3- mercaptobutirilóxi)butano, trimetilolpropano tris(3-mercaptobutirato), trimetiloletano tris(3-mercaptobutirato), 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3- mercaptopropano, 2-mercaptometil-1,3-propanoditiol, 2-mercaptometil-1,4- butanoditiol, 2,4,5-tris(mercaptometil)-1,3-ditiolano, 2,2-bis(mercaptometil)- 1,4-butanoditiol, 4,4-bis(mercaptometil)-3,5-ditiaeptano-1,7-ditiol, 2,3- bis(mercaptometil)-1,4-butanoditiol, 2,6-bis(mercaptometil)-3,5-ditiaeptano- 1,7-ditiol, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 2,5-bismercapto- metil-1,4-ditiano, 1,1,3,3-tetracis(mercaptometiltio)propano, 5,7- dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,7-dimercaptometil- 1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,8-dimercaptometil-1,11-dimercapto- 3,6,9-tritiaundecano e 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano.
[00153] Politióis aromáticos; 1,2-dimercaptobenzeno, 1,3-dimercapto- benzeno, 1,4-dimercaptobenzeno, 1,2-bis(mercaptometil)benzeno, 1,3-bis- (mercaptometil)benzeno, 1,4-bis(mercaptometil)benzeno, 1,2-bis(mercapto- etil)benzeno, 1,3-bis(mercaptoetil)benzeno, 1,4-bis(mercaptoetil)benzeno, 1,2-bis(mercaptometóxi)benzeno, 1,3-bis(mercaptometóxi)benzeno, 1,4-bis- (mercaptometóxi)benzeno, 1,2-bis(mercaptoetóxi)benzeno, 1,3-bis(mercapto- etóxi)benzeno, 1,4-bis(mercaptoetóxi)benzeno, 1,2,3-trimercaptobenzeno, 1,2,4-trimercaptobenzeno, 1,3,5-trimercaptobenzeno, 1,2,3-tris(mercapto- metil)benzeno, 1,2,4-tris(mercaptometil)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptometil)- benzeno, 1,2,3-tris(mercaptoetil)benzeno, 1,2,4-tris(mercaptoetil)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptoetil)benzeno, 1,2,3-tris(mercaptometóxi)benzeno, 1,2,4- tris(mercaptometóxi)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptometóxi)benzeno, 1,2,3-tris- (mercaptoetóxi)benzeno, 1,2,4-tris(mercaptoetóxi)benzeno, 1,3,5-tris-(mercaptoetóxi)benzeno, 1,2,3,4-tetramercaptobenzeno, 1,2,3,5-tetra-mercaptobenzeno, 1,2,4,5-tetramercaptobenzeno, 1,2,3,4-tetracis- (mercaptometil)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercaptometil)benzeno, 1,2,4,5- tetracis(mercaptometil)benzeno, 1,2,3,4-tetracis(mercaptoetil)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercaptoetil)benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptoetil)benzeno, 1,2,3,4-tetracis(mercaptometóxi)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercaptometóxi)- benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptometóxi)benzeno, 1,2,3,4-tetracis(mercapto- etóxi)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercaptoetóxi)benzeno, 1,2,4,5-tetracis- (mercaptoetóxi)benzeno, 2,2’-dimercaptobifenil, 4,4’-dimercaptobifenil, 4,4’- dimercaptobibenzila, 2,5-toluenoditiol, 3,4-toluenoditiol, 1,4-naftaleno ditiol, 1,5-naftaleno ditiol, 2,6-naftaleno ditiol, 2,7-naftaleno ditiol, 2,4- dimetilbenzeno-1,3-ditiol, 4,5-dimetilbenzeno-1,3-ditiol, 9,10-antraceno- dimetano tiol, 1,3-di(p-metoxifenil)propano-2,2-ditiol, 1,3-difenilpropano- 2,2-ditiol, fenilmetano-1,1-ditiol, 2,4-di(p-mercaptofenil)pentano e 1,4- bis(mercaptopropiltiometil)benzeno
[00154] Politióis aromáticos substituídos por halógeno; 2,5- diclorobenzeno-1,3-ditiol, 1,3-di(p-clorofenil)propano-2,2-ditiol, 3,4,5-tri- bromo-1,3-dimercaptobenzeno e 2,3,4,6-tetracloro-1,5-bis(mercaptometil)- benzeno
[00155] Politióis heterocíclicos; 2-metilamino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-etilamino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-amino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2- morfolino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-ciclo-hexilamino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-metóxi-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-fenóxi-4,6-ditiol-sim-triazina, 2- tiobenzenóxi-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-tiobutilóxi-4,6-ditiol-sim-triazina e 1,3,5-tris(3-mercapto-butiriloxietil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)triona
[00156] Politióis aromáticos contendo um átomo de enxofre além de um grupo mercapto; 1,2-bis(mercaptometiltio)benzeno, 1,3-bis(mercapto- metiltio)benzeno, 1,4-bis(mercaptometiltio)benzeno, 1,2-bis(mercapto- etiltio)benzeno, 1,3-bis(mercaptoetiltio)benzeno, 1,4-bis(mercaptoetiltio)- benzeno, 1,2,3-tris(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,4-tris(mercaptometiltio)- benzeno, 1,3,5-tris(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,3-tris(mercaptoetiltio)- benzeno, 1,2,4-tris(mercaptoetiltio)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptoetiltio)- benzeno, 1,2,3,4-tetracis(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,3,5- tetracis(mercapto-metiltio)benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,3,4-tetracis-(mercaptoetiltio)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercaptoetiltio)benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptoetiltio)benzeno e produtos alquilados nucleares dos politióis acima
[00157] Politióis alifáticos contendo um átomo de enxofre além de um grupo mercapto; bis(mercaptometil)sulfeto, bis(mercaptoetil)sulfeto, bis(mercaptopropil)sulfeto, bis(mercaptometiltio)metano, bis(2-mercapto- etiltio)metano, bis(3-mercaptopropil)metano, 1,2-bis(mercaptometiltio)etano, 1,2-(2-mercaptoetiltio)etano, 1,2-(3-mercaptopropil)etano, 1,3-bis(mercapto- metiltio)propano, 1,3-bis(2-mercaptoetiltio)propano, 1,3-bis(3-mercapto- propiltio)propano, 1,2-bis(2-mecaptoetiltio)-3-mercaptopropano, 2- mercaptoetiltio-2,3-propanoditiol, 1,2,3-tris(mercaptometiltio)propano, 1,2,3- tris(2-mercaptoetiltio)propano, 1,2,3-tris(3-mercaptopropiltio)propano, tetracis-(mercaptometiltiometil)metano, tetracis(2-mercaptoetiltiometil)- metano, tetracis(3-mercaptopropiltiometil)metano, bis(2,3-dimercaptopropil)- sulfeto, 2,5-dimercapto-1,4-ditiano, bis(mercaptometil)dissulfeto, bis- (mercaptoetil)dissulfeto, bis(mercaptopropil)dissulfeto, ácido tioglicólico ou ésteres do ácido mercaptopropiônico dos compostos acima, bis(2- mercaptoacetato) de hidroximetilsulfeto, bis(3-mercaptopropionato) de hidroximetilsulfeto, bis(2-mercaptoacetato) de hidroxietilsulfeto, bis(3- mercaptopropionato) de hidroxietilsulfeto, bis(2-mercaptoacetato) de hidroxipropilsulfeto, bis(3-mercaptopropionato) de hidroxipropilsulfeto, bis(2-mercaptoacetato) de hidroximetildissulfeto, bis(3-mercaptopropionato) de hidroximetildissulfeto, bis(2-mercaptoacetato) de hidroxietildissulfeto, bis(3-mercaptopropionato) de hidroxietildissulfeto, bis(2-mercaptoacetato) de hidroxipropildissulfeto, bis(3-mercaptopropionato) de hidroxipropildissulfeto, bis(2-mercaptoacetato) de éter 2-mercaptoetílico, bis(3-mercaptopropionato) de éter 2-mercaptoetílico, bis(2-mercaptoacetato) de 1,4-ditiano-2,5-diol, bis(3-mercaptopropionato) de 1,4-ditiano-2,5-diol, 2,5-bis(mercaptometil)- 1,4-ditiano, 2,5-bis(2-mercapto-etil)-1,4-ditiano, 2,5-bis(3-mercaptopropil)- 1,4-ditiano, 2-(2-mercaptoetil)-5-mercaptometil-1,4-ditiano, 2-(2-mercapto- etil)-5-(3-mercaptopropil)-1,4-ditiano, 2-mercaptometil-5-(3-mercaptopropil)- 1,4-ditiano, bis(éster mercaptoetílico) do ácido tioglicólico, bis(éster 2- mercaptoetílico) do ácido tiodipropiônico, bis(éster 2-mercaptoetílico) do ácido 4,4’-tiodibutírico, bis(éster 2-mercaptoetílico) do ácido ditiodiglicólico, bis(éster 2-mercaptoetílico) do ácido ditiodipropiônico, bis(éster 2- mercaptoetílico) do ácido 4,4’-ditiodibutírico, bis(éster 2,3-dimercapto- propílico) do ácido tiodiglicólico, bis(éster 2,3-dimercaptopropílico) do ácido tiodipropiônico, (éster 2,3-dimercaptopropílico) do ácido ditiodiglicólico e (éster 2,3-dimercaptopropílico) do ácido ditiodipropiônico.
[00158] Politióis heterocíclicos contendo um átomo de enxofre além de um grupo mercapto; 3,4-tiofeno ditiol, tetra-hidrotiofeno-2,5- dimercaptometila e 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol.
[00159] Politióis contendo um grupo isocianurato; 1,2-bis[(2- mercaptoetil)tio]-3-mercaptopropano-tris{(3-mercaptopropionilóxi)-etil}- isocianurato e 1,3,5-tris(3-mercaptobutiriloxietil)-1,3,5-triazina- 2,4,6(1H,3H,5H)-trione-tris-[(3-mercaptopropionilóxi)-etil]-isocianurato
(C3-3) Poliaminas;
[00160] As poliaminas são compostos tendo dois ou mais grupos NH2s em uma molécula, exemplificados pelos seguintes compostos.
[00161] Etileno diamina, hexametileno diamina, isoforona diamina, nonametileno diamina, undecametileno diamina, dodecametileno diamina, metaxileno diamina, 1,3-propano diamina, putrescina, 2-(2- aminoetilamino)etanol, dietileno triamina, p-fenileno diamina, m-fenileno diamina, melamina e 1,3,5-benzeno triamina
(C3-4) Poli-isocianatos;
[00162] Os poli-isocianatos são compostos tendo dois ou mais grupos NCOs em uma molécula, exemplificados pelos seguintes compostos.
[00163] Isocianatos alifáticos; di-isocianato de etileno, di-isocianato de trimetileno, di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de hexametileno, di- isocianato de octametileno, di-isocianato de nanometileno, 2,2’-di-isocianato de dimetilpentano, 2,2,4-trimetilexamdi-isocianato de etileno, di-isocianato de decametileno, di-isocianato de buteno, 1,3-butadieno-1,4-di-isocianato, 2,4,4- trimetilexamdi-isocianato de etileno, tri-isocianato de 1,6,11-undecametileno, tri-isocianato de 1,3,6-hexametileno, 1,8-di-isocianato-4-isocianato metil octano, 2,5,7-trimetil-1,8-di-isocianato-5-isocianato metil octano, bis(isocianatoetil)-carbonato, bis(isocianatoetil)éter, éter-ra,ra’-di-isocianato de 1,4-butileno glicol dipropila, éster metílico do di-isocianato de lisina, tri- isocianato de lisina, hexanoato de 2-isocianatoetil-2,6-di-isocianato e hexanoato de 2-isocianatopropil-2,6-di-isocianato.
[00164] Isocianatos alicíclicos; di-isocianato de isoforona, di- isocianato de norbornano, bis(isocianatometil)ciclo-hexano, di-isocianato de diciclo-hexil-metano, di-isocianato de ciclo-hexano, di-isocianato de metil ciclo-hexano, di-isocianato de diciclo-hexil dimetilmetano, di-isocianato de 2,2’-dimetil diciclo-hexilmetano, di-isocianato do ácido dimérico de bis(4- isocianato-n-butilideno)pentaeritritol, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil- 3-(3-isocianato-propil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-iso-cianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]- heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato-metil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2- isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.1.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]- heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)- biciclo[2.2.1]-heptano e 1,3,5-tris(isocianatometil)ciclo-hexano
[00165] Isocianatos aromáticos; di-isocianato de xilileno, bis(isocianatoetil)benzeno, bis(isocianatopropil)benzeno, di-isocianato de α,α,α’,α’-tetrametilxilileno, bis(isocianatobutil)benzeno, bis(isocianato- metil)naftaleno, éter de bis(isocianatometil)difenila, bis(isocianatoetil)ftalato, tri-isocianato de mesitileno, 2,6-di(isocianatometil)furano, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de tolileno, di-isocianato de etilfenileno, di-isocianato de isopropilfenileno, di-isocianato de dimetilfenileno, di-isocianato de dietilfenileno, di-isocianato de di-isopropilfenileno, tri-isocianato de trimetilbenzeno, tri-isocianato de benzeno, di-isocianato de naftaleno, di- isocianato de metilnaftaleno, di-isocianato de bifenila, di-isocianato de tolidina, di-isocianato de 4,4’-difenilmetano, 3,3’-dimetildifenilmetano-4,4’- di-isocianato, bibenzil-4,4’-di-isocianato, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3’- dimetoxibifenil-4,4’-di-isocianato, tri-isocianato de trifenilmetano, MDI polimérico, tri-isocianato de naftaleno, difenilmetano-2,4,4’-tri-isocianato, 3- metildifenilmetano-4,6,4’-tri-isocianato, 4-metil-difenilmetano-3,5,2’,4’,6’- pentaisocianato, isocianato de fenil metila, di-isocianato de tetra- hidronaftileno, di-isocianato de hexa-hidrobenzeno, hexa-hidrodifenilmetano- 4,4’-di-isocianato, di-isocianato do éter difenílico, di-isocianato do éter difenílico de etileno glicol, di-isocianato do éter difenílico de 1,3-propileno glicol, di-isocianato de benzofenona, di-isocianato do éter difenílico de dietileno glicol, di-isocianato de dibenzofurano, di-isocianato de carbazol, etil di-isocianato de carbazol e di-isocianato de diclorocarbazol
[00166] Isocianatos alifáticos contendo enxofre; di-isocianato de tiodietila, di-isocianato de tiodipropila, di-isocianato de tiodiexila, di- isocianato de dimetil sulfona, di-isocianato de ditiodimetila, di-isocianato de ditiodietila, didi-isocianato de tiodipropila, sulfeto-4,4’-di-isocianato de diciclo-hexila, 1-isocianatometiltio-2,3-bis(2-isocianatoetiltio)propano, 1,2- bis(2-isocianatoetil-tio)etano, 1,1,2,2-tetracis(isocianatometiltio)etano, 2,2,5,5-tetracis(isocianato-metiltio)-1,4-ditiano, 2,4-ditiapentano-1,3-di- isocianato, 2,4,6-tritiaeptano-3,5-di-isocianato, 2,4,7,9-tetratiapentano-5,6-di- isocianato e bis(isocianatometiltio)-fenil metano
[00167] Isocianato alifático com base em sulfeto; bis[2- (isocianatometiltio)etil]sulfeto
[00168] Isocianatos aromáticos com base em sulfeto; difenilsulfeto- 2,4-di-isocianato, difenilsulfeto-4,4’-di-isocianato, 3,3’-dimetóxi-4,4’-di- isocianato éter tiodibenzílico, bis(4-isocianatometilbenzeno)sulfeto e 4,4’- metoxibenzeno tioetileno glicol-3,3’-di-isocianato
[00169] Isocianatos aromáticos com base em dissulfeto; difenildissulfeto-4,4’-di-isocianato, 2,2’-dimetildifenildissulfeto-5,5’-di-iso- cianato, 3,3’-dimetildifenildissulfeto-5,5’-di-isocianato, 3,3’-dimetildifenil- dissulfeto-6,6’-di-isocianato, 4,4’-dimetildifenildissulfeto-5,5’-di-isocianato, 3,3’-dimetoxildifenildissulfeto-4,4’-di-isocianato e 4,4’-dimetoxildifenil- dissulfeto-3,3’-di-isocianato
[00170] Isocianatos aromáticos com base em sulfona; difenilsulfona- 4,4’-di-isocianato, difenilsulfona-3,3’-di-isocianato, benzilidenossulfona-4,4’- di-isocianato, difenilmetanossulfona-4,4’-di-isocianato, 4-metildifenilmetano- sulfona-2,4’-di-isocianato, 4,4’-dimetoxidifenilsulfona-3,3’-di-isocianato, 3,3’-dimetóxi-4,4’-di-isocianato dibenzilsulfona, 4,4’-dimetildifenilsulfona- 3,3’-di-isocianato, 4,4’-di-terc-butildifenilsulfona-3,3’-di-isocianato, 4,4’- dimetóxi-benzenoetilenodissulfona-3,3’-di-isocianato e 4,4’- diclorodifenilsulfona-3,3’-di-isocianato
[00171] Isocianatos com base no éster do ácido sulfônico; éster 4- metil-3-isocianatobenzenossulfonil-4’-isocianatofenólico e éster 4-metóxi-3- isocianatobenzenossulfonil-4’-isocianatofenólico
[00172] Isocianatos aromáticos com base em amida do ácido sulfônico; 4-metil-3-isocianatobenzenossulfonilanilida-3’-metil-4’-isocianato,dibenzenossulfonil-etilenodiamina-4,4’-di-isocianato, 4,4’-dimetoxibenzeno- sulfonil-etilenodiamina-3,3’-di-isocianato e 4-metil-3-isocianatobenzeno- sulfonilanilida-4-metil-3’-isocianato
[00173] Isocianatos heterocíclicos contendo enxofre; tiofeno-2,5-di- isocianato, tiofeno-2,5-di-isocianato metila, 1,4-ditiano-2,5-di-isocianato, 1,4- ditiano-2,5-di-isocianato metila, 1,3-ditiolano-4,5-di-isocianato, 1,3-ditiolano- 4,5-di-isocianato metila, 1,3-ditiolano-2-metil-4,5-di-isocianato metila, 1,3- ditiolano-2,2-di-isocianato etila, tetra-hidrotiofeno-2,5-di-isocianato, tetra- hidrotiofeno-2,5-di-isocianato metila, tetra-hidrotiofeno-2,5-di-isocianato etila e tetra-hidrotiofeno-3,4-di-isocianato metila
[00174] Além disso, produtos de substituição de halógeno, alquila, alcóxi e nitro, pré-polímero do álcool poli-hídrico tipo modificado, produtos modificados com carbodiimida, modificados com ureia e modificados com biureto, e os produtos de reação dimerizados e trimerizados dos poli- isocianatos acima também podem ser usados.
(C3-5) Poli-isotiocianatos;
[00175] Os poli-isotiocianatos são compostos tendo dois ou maisgrupos NCS em uma molécula, exemplificados pelos seguintes compostos.
[00176] Isotiocianatos alifáticos; 1,2-di-isotiocianato etano, 1,3-di- isotiocianato propano, 1,4-di-isotiocianato butano, 1,6-di-isotiocianato hexano e di-isotiocianato de p-fenileno di-isopropilideno
[00177] Isotiocianatos alicíclicos; isotiocianato de ciclo-hexila e di- isotiocianato de ciclo-hexano
[00178] Isotiocianatos aromáticos; isotiocianato de fenila, 1,2-di- isotiocianato benzeno, 1,3-di-isotiocianato benzeno, 1,4-di-isotiocianato benzeno, 2,4-di-isotiocianato tolueno, di-isocianato de 2,5-di-isotiocianato m- xileno, 4,4’-di-isotiocianato 1,1’-bifenila, 1,1’-metilenobis(4- isotiocianatobenzeno), 1,1’-metilenobis(4-isotiocianato 2-metilbenzeno), 1,1’- metilenobis(4-isotiocianato 3-metilbenzeno), 1,1’-(1,2-etanodiil)bis(4- isotiocianatobenzeno), 4,4’-di-isotiocianato benzofenona, 4,4’-di- isotiocianato 3,3’-dimetilbenzofenona, benzanilida-3,4’-di-isotiocianato, éter difenil-4,4’-di-isotiocianato e difenilamina-4,4’-di-isotiocianato
[00179] Isotiocianatos heterocíclicos-2,4,6-tri-isotiocianato 1,3,5-triazina
[00180] Isotiocianatos de carbonila; di-isotiocianato de hexanodioíla,di-isotiocianato de nonanodioíla, di-isotiocianato do ácido carbônico, di- isotiocianato de 1,3-benzenodicarbonila, di-isotiocianato de 1,4- benzenodicarbonila e di-isotiocianato de (2,2’-bipiridino)-4,4’-dicarbonila.
[00181] Além disso, os isotiocianatos polifuncionais tendo pelo menos um átomo de enxofre além do átomo de enxofre de um grupo de isotiocianato também podem ser usados. Os seguintes compostos são exemplos dos isotiocianatos polifuncionais.
[00182] Isotiocianatos alifáticos contendo enxofre; tiobis(3- isotiocianatopropano), tiobis(2-isotiocianatoetano) e ditiobis(2-isotiocianato- etano)
[00183] Isotiocianatos aromáticos contendo enxofre;
[00184] 1-isotiocianato 4-{(2-isotiocianato)sulfonil}benzeno, tiobis(4-isotiocianatobenzeno), sulfonil bis(4-isotiocianatobenzeno), sulfinil bis(4- isotiocianatobenzeno), ditiobis(4-isotiocianatobenzeno), 4-isotiocianato 1- {(4-isotiocianatofenil)sulfonil}-2-metóxi-benzeno, éster 4-metil-3- isotiocianato-benzenossulfonil-4’-isotiocianatofenílico e 4-metil-3- isotiocianatobenzeno-sulfonilanilida-3’-metil-4’-isotiocianato
[00185] Isotiocianatos heterocíclicos contendo enxofre; tiofeno-2,5-di- isotiocianato e 1,4-ditiano-2,5-di-isotiocianato
[00186] Os monômeros polimerizáveis com base em uretano ou ureia descritos acima (C3) são usados em combinação para formar uma ligação de uretano ou ligação de ureia através da polimerização.
(C4) outro monômero polimerizável;
[00187] Nesta invenção, além dos monômeros polimerizáveis acima descritos de (C1) a (C3), um monômero polimerizável com base em epissulfeto (C4-1) ou um monômero polimerizável com base em tietanila (C42) podem ser usados para melhorar o índice refrativo, e um monômero polimerizável monofuncional (C4-3) pode ser usado para melhorar as propriedades fotocrômicas. Além disso, um monômero polimerizável de compósito (C4-4) tendo diferentes tipos de grupos polimerizáveis na molécula também podem ser usados.
(C4-1) Monômero polimerizável com base em epissulfeto;
[00188] Este monômero polimerizável é um composto tendo dois ou mais grupos de epissulfeto na molécula e é particularmente preferido quando um grupo SH é introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano (A) como um grupo funcional polimerizável. Os seguintes compostos são exemplos deste monômero polimerizável.
[00189] Bis(1,2-epitioetil)sulfeto, bis(1,2-epitioetil)dissulfeto, bis(2,3- epitiopropil)sulfeto, bis(2,3-epitiopropiltio)metano, bis(2,3-epitiopropil)- dissulfeto, bis(2,3-epitiopropilditio)metano, bis(2,3-epitiopropilditio)etano, bis(6,7-epitio-3,4-ditiaeptil)sulfeto, bis(6,7-epitio-3,4-ditiaeptil)dissulfeto, 1,4-ditiano-2,5-bis(2,3-epitiopropilditiometil), 1,3-bis(2,3-epitiopropilditio- metil)benzeno, 1,6-bis(2,3-epitiopropilditiometil)-2-(2,3-epitiopropilditioetil- tio)-4-tiaexano, 1,2,3-tris(2,3-epitiopropilditio)propano, 1,1,1,1-tetracis(2,3- epitiopropilditiometil)metano, 1,3-bis(2,3-epitiopropilditio)-2-tiapropano, 1,4- bis(2,3-epitiopropilditio)-2,3-ditiabutano, 1,1,1-tris(2,3-epitiopropilditio)- metano, 1,1,1-tris(2,3-epitiopropilditiometiltio)metano, 1,1,2,2-tetracis(2,3- epitiopropilditio)etano, 1,1,2,2-tetracis(2,3-epitiopropilditiometiltio)etano, 1,1,3,3-tetracis(2,3-epitiopropilditio)propano, 1,1,3,3-tetracis(2,3-epitio- propilditiometiltio)propano, 2-[1,1-bis(2,3-epitiopropilditio)metil]-1,3- ditietano e 2-[1,1-bis(2,3-epitiopropilditiometiltio)metil]-1,3-ditietano
(C4-2) Monômero polimerizável com base em tietanila;
[00190] Este monômero polimerizável é eficaz quando um grupo SH é introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano (A) como um grupo funcional polimerizável e um composto de tietano tendo 2 ou mais grupos tietanila na molécula. Parte do monômero polimerizável com base em tietanila tem um grupo de epissulfeto além de uma pluralidade de grupos tietanila, e estes tipos de monômeros são relacionados no parágrafo para o monômero polimerizável com base em epissulfeto acima. Outros monômeros polimerizáveis com base em tietanila incluem compostos de tietano contendo metal tendo um átomo metálico na molécula e compostos de tietano não metálicos que não contêm nenhum metal.
Compostos de tietano não metálicos;
[00191] Dissulfeto de bis(3-tietanila), sulfeto de bis(3-tietanila), trissulfeto de bis(3-tietanila), tetrassulfeto de bis(3-tietanila), 1,4-bis(3- tietanil)-1,3,4-tritiabutano, 1,5-bis(3-tietanil)-1,2,4,5-tetratiapentano, 1,6- bis(3-tietanil)-1,3,4,6-tetratia-hexano, 1,6-bis(3-tietanil)-1,3,5,6-tetratiaexano, 1,7-bis(3-tietanil)-1,2,4,5,7-pentatiaeptano, 1,7-bis(3-tietanil)-1,2,4,6,7- pentatiaeptano, 1,1-bis(3-tietanil-tio)metano, 1,2-bis(3-tietaniltio)etano, 1,2,3- tris(3-tietaniltio)propano, ditiaoctano, tritiaundecano, tritiaundecano, tritiaundecano,tietaniltio)etil]tiometil]-1,4-ditiano, 2,5-bis(3-tietaniltiometil)-2,5-dimetil-1,4- ditiano, sulfeto de bistietanila, bis(tietaniltio)metano, 3-[<tietaniltio]- metiltio>metiltio}tietano, dissulfeto de bistietanila, trissulfeto de bistietanila, tetrassulfeto de bistietanila, pentassulfeto de bistietanila, tietanilditio)-2,3-ditiabutano, 1,1,1-tris(3-tietanilditio)metano, tietanilditiometiltio)metano, 1,1,2,2-tetracis(3-tietanilditio)etano tetracis(3-tietanilditiometiltio)etano
Compostos de tietano contendo metal;
[00192] Os compostos de tietano contêm um grupo de 14 elementos tais como átomo de Sn, átomo de Si, átomo de Ge ou átomo de Pb; grupo de 4 elementos tais como átomo de Zr ou átomo de Ti; grupo de 13 elementos tal como um átomo de Al; ou grupo de 12 elementos tal como um átomo de Zn como um átomo metálico na molécula. Os seguintes compostos são usados de maneira particularmente preferível.
[00193] Alquiltio(tietaniltio)estanhos; metiltiotris(tietaniltio)estanho, etiltiotris(tietaniltio)estanho, propiltiotris(tietaniltio)estanho e isopropiltiotris- (tietaniltio)estanho.
[00194] Bis(alquiltio)bis(tietaniltio)estanhos; bis(metiltio)bis(tietanil- tio)estanho, bis(etiltio)bis(tietaniltio)estanho, bis(propiltio)bis(tietaniltio)- estanho e bis(isopropiltio)bis(tietaniltio)estanho.
[00195] Alquiltio(alquiltio)bis(tietaniltio)estanhos; etiltio(metiltio)bis- (tietaniltio)estanho, metiltio(propiltio)bis(tietaniltio)estanho, isopropiltio- (metiltio)bis(tietaniltio)estanho, etiltio(propiltio)bis(tietaniltio)estanho, etiltio- (isopropiltio)bis(tietaniltio)estanho e isopropiltio(propiltio)bis(tietaniltio)- estanho.
[00196] Compostos cíclicos de ditionina de bis(tietaniltio); bis(tietaniltio)ditiaestanotano, bis(tietaniltio)ditiaestanolano, bis(tietaniltio)- ditiaestaninano e bis(tietaniltio)ditiaestanocano
[00197] Compostos de alquil(tietaniltio)estanho; metil tris(tietaniltio)estanho, dimetil bis(tietaniltio)estanho, butil tris(tietanil- tio)estanho, tetracis(tietaniltio)estanho, tetracis(tietaniltio)germânio e tris(tietaniltio)bismuto
(C4-3) Monômero polimerizável monofuncional;
[00198] Este monômero é um composto tendo um grupo OH na molécula e usado em combinação com o poliol acima descrito para intensificar as propriedades fotocrômicas controlando-se o peso molecular e o grau de reticulação.
[00199] Éter mono-oleílico de polietileno glicol, éter monometílico de polietileno glicol, éter laurílico de polioxietileno, éter alquílico de polioxietileno, éter 2-etilexílico de polioxietileno, éter tridecílico de polioxietileno, éter cetílico de polioxietileno, éter estearílico de polioxietileno e éter mono-4-octilfenilílico de polietileno glicol
(C4-4) Monômero polimerizável de compósito;
[00200] Este monômero polimerizável tem diferentes tipos de grupos polimerizáveis na molécula, e várias propriedades físicas podem ser controladas usando-se este monômero polimerizável.
[00201] Os seguintes compostos são exemplos deste monômero polimerizável de compósito.
[00202] Polimerização de monômeros polimerizáveis do tipo radical/epóxi; metacrilato de glicidila, metacrilato de glicidiloxioximetila, metacrilato de 2-glicidiloxioxietila, metacrilato de 3-glicidiloxioxipropila, metacrilato de 4-glicidiloxioxibutila, metacrilato de glicidila de polietileno glicol, metacrilato de glicidila de polipropileno glicol, metacrilato de bisfenol A-éter monoglicidílico e acrilato glicidílico de polietileno glicol
[00203] Polimerização de monômeros polimerizáveis do tipo radical/OH; metacrilato de 2-hidróxi, acrilato de 2-hidróxi e acrilato de 2- hidroxipropila
[00204] Polimerização de monômeros polimerizáveis do tipo radical/isocianato; metacrilato de 2-isocianatoetil e acrilato de 2- isocianatoetila
[00205] Monômeros polimerizáveis do tipo OH/SH; 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, di(mercaptoacetato) de glicerina, 1-hidróxi-4- mercaptociclo-hexano, 2,4-dimercaptofenol, 2-mercaptoidroquinona, 4- mercaptofenol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2- dimercapto-1,3-butanodiol, tris(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, mono(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, bis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tris(tioglicolato) de pentaeritritol, pentacis(3- mercaptopropionato) de pentaeritritol, hidroximetil-tris(mercaptoetiltiometil)- metano, 1-hidroxietiltio-3-mercaptoetiltiobenzeno, 4-hidróxi-4’-mercaptodi- fenilsulfona, 2-(2-mercaptoetiltio)etanol, mono(3-mercaptopropionato) de di- hidroxietilsulfeto, mono(salicilato) de dimercaptoetano e hidroxietiltiometil- tris(mercaptoetiltio)metano
[00206] Dos monômeros polimerizáveis de (C1) a (C4) acima descritos, o monômero radicalmente polimerizável (C1) e o monômero polimerizável com base em uretano ou ureia (C3) são preferivelmente usados no método de amassadura, o monômero radicalmente polimerizável (C1) é preferivelmente usado no método de laminação, e o monômero polimerizável com base em uretano ou ureia (C3) é preferivelmente usado no método de ligação.
(D) Acelerador de cura por polimerização;
[00207] Vários aceleradores de cura por polimerização podem ser usados de acordo com o tipo do monômero polimerizável (C) acima descrito e o tipo do grupo funcional polimerizável introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano (A) de modo a acelerar a cura por polimerização da composição fotocrômica desta invenção.
[00208] Por exemplo, quando o monômero radicalmente polimerizável (C1) é usado e quando o grupo funcional radicalmente polimerizável é introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano (A), um iniciador de polimerização (D1) é usado como um acelerador de cura por polimerização.
[00209] Quando o monômero polimerizável com base em epóxi (C2), o monômero polimerizável com base em epissulfeto (C4-1) ou o monômero polimerizável com base em tietanila (C4-2) são usados e quando um grupo epóxi, grupo de epissulfeto ou grupo de tietanila são introduzidos na cadeia lateral do polirrotaxano (A) como o grupo funcional polimerizável, um agente de cura de epóxi (D2-1) ou um catalisador de polimerização catiônica (D2-2) para a polimerização de abertura de anel de um grupo epóxi são usados como um acelerador de cura por polimerização. Além disso, quando o monômero polimerizável com base em uretano ou ureia (C3) ou outro monômero polimerizável (C4) é usado e quando um grupo OH, grupo SH, grupo NH2, grupo NCO ou grupo NCS são introduzidos na cadeia lateral do polirrotaxano (A) como o grupo funcional polimerizável, um catalisador de reação de uretano ou ureia (D3-1) ou um agente de condensação (D3-2) são usados como um acelerador de cura por polimerização.
(D1) Iniciador de polimerização
[00210] Os iniciadores de polimerização são divididos em iniciadores de polimerização térmicos e iniciadores de fotopolimerização, e os exemplos destes são dados abaixo.
[00211] Iniciadores de polimerização térmicos
[00212] Peróxidos de diacila; peróxido de benzoíla, peróxido de p- clorobenzoíla, peróxido de decanoíla, peróxido de lauroíla e peróxido de acetila.
[00213] Ésteres de peróxi; hexanato t-butilperóxi-2-etila, neodecanato de t-butilperóxi, neodecanato de cumiperóxi e benzoato de t-butilperóxi.
[00214] Percarbonatos; dicarbonato de di-isopropilperóxi e dicarbonato de di-sec-butilperóxi.
[00215] Compostos azo; azobisisobutironitrila
Iniciadores de fotopolimerização
[00216] Compostos com base em acetofenona; 1-fenil-2-hidróxi-2-metilpropan-1-ona, 1-hidroxiciclo-hexilfenil cetona e 1-(4-isopropilfenil)-2- hidróxi-2-metilpropan-1-ona
[00217] Compostos com base em α-dicarbonila; 1,2-difeniletanodiona e glioxilato de metilfenila.
[00218] Compostos com base em óxido de acilfosfina; óxido de 2,6- dimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, éster metílico do ácido 2,4,6-trimetilbenzoildifenil fosfinínico, óxido de 2,6- diclorobenzoildifenilfosfina e óxido de 2,6-dimetoxibenzoildifenilfosfina.
[00219] Quando um fotoiniciador de polimerização é usado, um auxiliar do acelerador de cura por polimerização conhecido tal como uma amina ternária pode ser usado em combinação.
(D2-1) Agente de cura de epóxi
[00220] Compostos de amina e sais destes; 2-metilimidazol, 2-etil-4- metilimidazol, 1,8-diaza-biciclo(5,4,0)undeceno-7, trimetilamina, benzil dimetilamina, trietilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol e 2- (dimetilaminometil)fenol
[00221] Sais de amônio quaternário; cloreto de tetrametilamônio, brometo de benziltrimetilamônio e brometo de tetrabutilamônio.
[00222] Compostos orgânicos de fosfina; benzotriazolato de tetra-n- butilfosfônio e ditioato de tetra-n-butilfosfônio-o,o-dietilfósforo.
[00223] Sais metálicos do ácido carboxílico; tricarboxilato de cromo (III) e octilato de estanho
[00224] Compostos de quelato de acetilacetona; acetilacetonato de cromo.
(D2-2) Catalisador de polimerização catiônica
[00225] Catalisadores com base em ácido de Lewis; complexo deBF3-amina, PF5, BF3, AsF5 e SbF5
[00226] Catalisadores de polimerização catiônica de termocura; sais de fosfônio, sais de amônio quaternário, sais de sulfônio, sais de benzilamônio, sais de benzilpiridino, sais de benzilsulfônio, sais de hidrazino, ésteres do ácido carboxílico, ésteres do ácido sulfônico e amina imidas
[00227] Catalisadores de polimerização catiônica curáveis por ultravioleta; hexafluorofosfato de diaril iodínio e bis(dodecilfenil)iodínio do ácido hexafluoroantimônico
(D3-1) catalisador de reação de uretano ou ureia
[00228] Este catalisador de reação é usado na formação de uma ligação de poli(tio)uretano causada por uma reação entre um poli-iso(tia)cianato e um poliol ou politiol. Os exemplos deste catalisador são dados abaixo.
[00229] Trietil diamina, hexametileno tetra-amina, N,N-dimetil octilamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-diaminoexano, 4,4’-trimetilenobis(1- metilpiperidina), 1,8-diazabiciclo-(5.4.0)-7-undeceno, dicloreto de dimetilestanho, bis(isooctiltioglicolato) de dimetilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, polímero de maleato de dibutilestanho, diricinoleato de dibutilestanho, dibutilestanho bis(dodecilmercaptídeo), dibutilestanho bis(isoctiltioglicolato), dicloreto de dioctilestanho maleato de dioctilestanho, polímero de maleato de dioctilestanho, bis(butilmaleato) de dioctilestanho, dilaurato de dioctilestanho, diricinoleato de dioctilestanho, dioleato de dioctilestanho, di(6- hidróxi)caproato de dioctilestanho, bis(isoctiltioglicolato) de dioctilestanho, e diricinoleato de didodecilestanho, e sais metálicos tais como oleato de cobre, acetilacetonato de cobre, acetilacetonato de ferro, naftenato de ferro, lactato de ferro, citrato de ferro, gliconato de ferro, octanoato de potássio e titanato de 2-etilexila.
(D3-2) Agente de condensação
[00230] Ácidos inorgânicos; cloreto de hidrogênio, brometo dehidrogênio, ácido sulfúrico e ácido fosfórico.
[00231] Ácidos orgânicos; ácido p-toluenossulfônico e ácidocanforsulfônico
[00232] Resinas ácidos para troca de íons; Amberlite e Amberlyst
[00233] Carbodiimidas; diciclo-hexil carbodiimida e 1-etil-3-(3- dimetilaminopirrolil)-carbodiimida
[00234] Os aceleradores de cura por polimerização (D) acima descritos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais, e sua quantidade pode ser então chamada de “quantidade de catalisador”, por exemplo, 0,001 a 10 partes em massa, especificamente de 0,01 a 5 partes em massa com base em 100 partes em massa do monômero polimerizável (C).
[00235] Outros componentes de composição;
[00236] Contanto que o efeito desta invenção não seja prejudicado, a composição fotocrômica desta invenção pode compreender vários agentes de composição conhecidos por si, por exemplo, agente de liberação, absorvente de ultravioleta, absorvente de infravermelho, estabilizador de ultravioleta, antioxidante, inibidor de coloração, agente antiestático, tintura fluorescente, tintura, pigmento e agente de sabor, aditivos, solventes, agentes de nivelamento e agente de controle de polimerização tal como um tiol exemplificado por t-dodecil mercaptano, como necessário.
[00237] Particularmente, quando um estabilizador de ultravioleta é usado, este pode melhorar a durabilidade do composto fotocrômico de maneira vantajosa. Como o estabilizador de ultravioleta, são conhecidos os estabilizadores ópticos de amina impedida, antioxidantes de fenol impedido e antioxidantes com base em enxofre. Os estabilizadores de ultravioleta particularmente preferidos são dados abaixo.
[00238] Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, ADEKA STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82 e LA-87 da ADEKA Corporation, 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, etilenobis(oxietileno)bis[3-(5-t- butil-4-hidróxi-m-tolil)propionato], e IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057 e 565 da Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
[00239] A quantidade do estabilizador de ultravioleta não é particularmente limitada contanto que o efeito desta invenção não seja prejudicado, mas, geralmente de 0,001 a 10 partes em massa, especificamente de 0,01 a 1 parte em massa com base em 100 partes em massa do polirrotaxano (A). Particularmente, quando um estabilizador óptico de amina impedida é usado, este é usado em uma quantidade de 0,5 a 30 mol, mais preferivelmente de 1 a 20 mol, muito mais preferivelmente de 2 a 15 mol com base em 1 mol do composto fotocrômico (B) de modo a prevenir a troca da cor ajustada desenvolvida considerando que existe uma diferença no efeito de melhorar a durabilidade de acordo com o tipo de composto fotocrômico.
<Composição preferida da composição fotocrômica>
[00240] Na composição fotocrômica desta invenção, que compreende o polirrotaxano (A) e o composto fotocrômico (B) acima descritos como componentes essenciais, o composto fotocrômico (B) é geralmente usado em uma quantidade de 0,0001 a 10 partes em massa com base em 100 partes em massa do polirrotaxano (A), e esta quantidade preferida difere de acordo com o sistema de desenvolvimento das propriedades fotocrômicas.
[00241] Por exemplo, para desenvolver as propriedades fotocrômicas através do método de amassadura, o composto fotocrômico é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,001 a 2 partes em massa, de maneira particularmente preferível de 0,001 a 1 parte em massa, e para desenvolver as propriedades fotocrômicas através do método de laminação, o composto fotocrômico é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,01 a 7 partes em massa, de maneira particularmente preferível de 0,05 a 0,5 parte em massa.
[00242] Para desenvolver as propriedades fotocrômicas através do método de ligação, este é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,5 a 10 partes em massa, de maneira particularmente preferível de 1 a 7 partes em massa.
[00243] Isto é, quando a quantidade do composto fotocrômico é muito pequena, é difícil desenvolver propriedades fotocrômicas excelentes e quando a quantidade é muito grande, é difícil manusear esta composição fotocrômica devido à espessura, pela qual o desenvolvimento das propriedades fotocrômicas pelo sistema desejado pode se tornar difícil.
[00244] Quando o monômero polimerizável (C) é usado, para inibir a elevação da viscosidade da composição fotocrômica e para fazer o polirrotaxano (A) apresentar o efeito de melhorar as propriedades fotocrômicas de maneira mais eficaz, o polirrotaxano (A) e o monômero polimerizável (C) são usados em uma razão em massa (A:C) de 0,1:99,9 a 50,0:50,0, preferivelmente de 2:98 a 15:85.
[00245] Além disso, nesta invenção, de modo a permitir que o polirrotaxano (A) apresente o efeito máximo de melhora das propriedades fotocrômicas, é melhor usar um grupo OH e/ou um grupo SH como o grupo funcional polimerizável a ser introduzido na cadeia lateral do polirrotaxano (A) e usar o monômero polimerizável com base em uretano ou ureia (C3), isto é, uma combinação de um poliol (C3-1), politiol (C3-2), poliamina (C3-3), poli-isocianato (C3-4) e poli-isotiocianato (C3-5) como o monômero polimerizável (C) de modo que uma ligação de uretano, ligação de tiouretano, ligação de ureia ou ligação de tioureia (especialmente, uma ligação de uretano ou ligação de tiouretano) seja formada.
[00246] Neste caso, a quantidade do grupo SH e do grupo OH são cada uma de 0,8 a 1,2 mol, de maneira particularmente preferível de 0,85 a 1,15 mol, mais preferivelmente de 0,9 a 1,1 mol com base em 1 mol do grupo NCO ou grupo NCS.
<Use da composição fotocrômica>
[00247] A composição fotocrômica desta invenção pode ser usada como uma composição compreendendo somente dois componentes que consistem do polirrotaxano (A) e composto fotocrômico (B) acima descritos. Por exemplo, o polirrotaxano (A) e o composto fotocrômico (B) são amassados em fusão juntos para preparar a composição fotocrômica que é depois moldada em uma folha para formar uma folha fotocrômica.
[00248] De outro modo, a composição fotocrômica acima é dispersa ou dissolvida em um solvente orgânico para preparar uma solução de revestimento que é depois aplicada a uma folha óptica ou película óptica transparentes e secada para formar uma camada de revestimento fotocrômica, deste modo tornando possível desenvolver as propriedades fotocrômicas.
[00249] Contudo, é preferido que a composição fotocrômica desta invenção devesse compreender o monômero polimerizável (C) e o acelerador de cura por polimerização (D) além do polirrotaxano (A) e do composto fotocrômico (B). Por exemplo, é desejado que, estes componentes devem ser amassados em fusão juntos para preparar a composição fotocrômica e a composição deve ser curada por polimerização para produzir um corpo fotocrômico curado, desenvolvendo deste modo as propriedades fotocrômicas com este corpo curado.
[00250] A cura por polimerização para a produção do corpo fotocrômico curado é feita realizando-se a polimerização de radical, polimerização de abertura de anel, polimerização aniônica ou policondensação sob a aplicação dos raios de energia ativa tais como ultravioleta, raios α, β ou y, aquecimento ou ambos destes. Isto é, os meios de polimerização adequados devem ser utilizados de acordo com os tipos de monômero polimerizável (C) e de acelerador de cura por polimerização (D) e a forma do corpo fotocrômico curado a ser produzido
[00251] Para polimerizar termicamente a composição fotocrômica desta invenção que compreende o monômero polimerizável (C), a temperatura em particular afeta as propriedades do corpo fotocrômico curado obtido. Visto que esta condição de temperatura é afetada pelo tipo e quantidade do iniciador de polimerização térmica e o tipo de monômero polimerizável, esta não pode ser incondicionalmente limitada. Em geral, um método em que a polimerização é iniciada em uma temperatura relativamente baixa e então a temperatura é lentamente elevada é preferido. Visto que o tempo de polimerização difere de acordo com vários fatores, como a temperatura, o tempo ótimo é preferivelmente determinado de acordo com estas condições. Em geral, é preferido escolher as condições sob as quais a polimerização é completada de 2 a 48 horas. Para se obter uma folha fotocrômica laminada, é preferido que a polimerização seja realizada em uma temperatura na qual uma reação entre os grupos funcionais polimerizáveis ocorra e que a temperatura ótima e o tempo ótimo para se obter um peso molecular alvo sejam determinados neste momento.
[00252] Além disso, para fotopolimerizar a composição fotocrômica desta invenção, a intensidade de UV fora das condições de polimerização afeta as propriedades do corpo fotocrômico curado obtido. Visto que esta condição de iluminação é afetada pelo tipo e quantidade do fotoiniciador de polimerização e pelo tipo de monômero polimerizável, esta não pode ser incondicionalmente limitada. Em geral, é preferido escolher condições garantindo que de 50 a 500 mW/cm2de luz UV tendo um comprimento de onda de 365 nm sejam aplicadas por 0,5 a 5 minutos.
[00253] Quando as propriedades fotocrômicas devem ser desenvolvidas através do método de amassadura utilizando a cura por polimerização acima, a composição fotocrômica acima é injetada no espaço entre os moldes de vidro mantidos ou uma gaxeta ou espaçador elastoméricos para realizar a polimerização por fusão pelo aquecimento em uma fornalha de ar ou aplicando raios de energia ativa tais como raios ultravioleta de acordo com os tipos de monômero polimerizável (C) e o acelerador de cura por polimerização, deste modo tornando possível obter um corpo fotocrômico curado que é moldado em uma forma de material óptico tal como uma lente.
[00254] De acordo com este método, uma lente para óculos tendo propriedades fotocrômicas é diretamente obtida.
[00255] Quando as propriedades fotocrômicas devem ser desenvolvidas pelo método de laminação, uma camada fotocrômica composta de um corpo fotocrômico curado é formada na superfície de um substrato óptico dissolvendo-se a composição fotocrômica em um solvente orgânico adequado para preparar uma solução de revestimento, aplicando a solução de revestimento à superfície do substrato óptico tal como um substrato de lente por revestimento rotativo ou imersão, secando este para remover o solvente orgânico e depois realizando a cura por polimerização através da irradiação de UV ou aquecendo em um gás inerte tal como nitrogênio (método de revestimento).
[00256] Além disso, uma camada fotocrômica composta de um corpo fotocrômico curado também pode ser formada na superfície de um substrato óptico arranjando o substrato óptico tal como um substrato de lente de tal maneira que esta é oposta a um molde de vidro de modo que um espaço pré- determinado seja formado entre estes, injetando a composição fotocrômica neste espaço e realizando a polimerização por fusão com um molde interno para realizar a cura por polimerização através da irradiação UV ou aquecendo neste estado (método de polimerização por fusão).
[00257] Quando a camada fotocrômica deve ser formada na superfície do substrato óptico pelo método de laminação acima (método de revestimento e método de polimerização por fusão), a adesão entre a camada fotocrômica e o substrato óptico pode ser melhorada submetendo-se a superfície do substrato óptico a um tratamento químico com uma solução alcalina ou solução ácida ou um tratamento físico tal como descarga de coroa, descarga de plasma ou polimento adiantado. Por rotina, uma camada de resina adesiva transparente pode ser formada na superfície do substrato óptico.
[00258] Além disso, quando as propriedades fotocrômicas devem ser desenvolvidas através do método de ligação, um laminado fotocrômico compreendendo uma camada fotocrômica como uma camada adesiva é obtido para formar uma folha fotocrômica pela moldagem de lamina da composição fotocrômica, imprensando este entre duas folhas transparentes (folhas ópticas) e realizando a cura por polimerização acima descrita.
[00259] Neste caso, para formar a folha fotocrômica, meios de revestimento usando uma solução de revestimento preparada dissolvendo-se a composição fotocrômica em uma solução orgânica também podem ser utilizados.
[00260] O laminado fotocrômico fabricado como descrito acima é, por exemplo, montado em um molde e depois uma resina termoplástica (por exemplo, policarbonato) para um substrato óptico tal como uma lente é moldada por injeção para obter um substrato óptico tal como uma lente tendo uma forma pré-determinado e provida de propriedades fotocrômicas. O laminado fotocrômico também pode ser ligado à superfície de um substrato óptico com um adesivo, deste modo tornando possível obter uma lente fotocrômica.
[00261] Quando o laminado fotocrômico deve ser fabricado como descrito acima, preferivelmente um monômero polimerizável com base em uretano ou ureia (C3), de maneira particularmente preferível, um monômero com base em uretano são usados como o monômero polimerizável (C) para formar o poliuretano considerando que este possui alta adesão a um substrato óptico.
[00262] A composição fotocrômica acima descrita desta invenção pode desenvolver excelentes propriedades fotocrômicas tais como densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor e é eficazmente usada na produção de um substrato óptico provido de propriedades fotocrômicas, por exemplo, uma lente fotocrômica sem reduzir as propriedades características tal como a resistência mecânica.
[00263] De acordo com o propósito de uso, a camada fotocrômica e o corpo fotocrômico curado formados a partir da composição fotocrômica desta invenção podem ser submetidos a um pós-tratamento, como tingimento com uma tintura tal como uma tintura de dispersão, a formação de uma película dura para revestimento usando-se um agente de ligação de silano ou agente de revestimento duro compreendendo sol de silício, zircônio, antimônio, alumínio, estanho ou tungstênio como o componente principal, a formação de uma película fina pela deposição de vapor de um óxido metálico tal como SiO2, TiO2 ou ZrO2, um tratamento antirreflexo com um película fina formada aplicando-se um polímero orgânico, ou um tratamento antiestático.
EXEMPLOS
[00264] Os seguintes exemplos são fornecidos para o propósito de ilustrar ainda mais a presente invenção, mas não devem ser considerados de maneira alguma como limitantes.<Síntese de polirrotaxano (A) tendo cadeia lateral introduzida por um grupo funcional polimerizável>
(1-1) Preparação de PEG-COOH;
[00265] Polietileno glicol linear (PEG) tendo um peso molecular de 35.000 foi preparado como um polímero para formar uma molécula axial.
Formulação
[00266] 10 g de PEG, 100 mg de TEMPO (radical de 2,2,6,6- tetrametil-1-piperidinilóxi) e 1 g de brometo de sódio foram dissolvidos em 100 ml de água.
[00267] 5 ml de uma solução aquosa de hipoclorito de sódiocomercialmente disponível (concentração de cloro eficaz de 5%) foram adicionados a esta solução e agitados na temperatura ambiente por 10 minutos. Em seguida, o etanol foi adicionado em uma quantidade de até 5 ml para terminar uma reação.
[00268] Em seguida a extração foi realizada usando-se 50 ml de cloreto de metileno, o cloreto de metileno foi destilado, o extrato obtido foi dissolvido em 250 ml de etanol, e a reprecipitação foi realizada a -4°C durante 12 horas para coletar o PEG-COOH que foi depois secado.
(1-2) Preparação do polirrotaxano;
[00269] 3 g de PEG-COOH preparados acima e 12 g de α-ciclodextrina (α-CD) foram cada um dissolvidos em 50 ml de água quente a 70°C, e as soluções obtidas foram bem misturadas por agitação.
[00270] Depois, esta solução misturada foi reprecipitado em uma temperatura de 4°C por 12 horas, e o complexo de clatrato precipitado foi secado por congelamento para ser coletado.
[00271] Em seguida, 0,13 g de adamantanoamina foi dissolvido em 50 ml de dimetil formamida (DMF) na temperatura ambiente, e o complexo de aprisionam acima foi adicionado à e bem misturado com a solução resultante agitando-se rapidamente.
[00272] Subsequentemente, uma solução preparada dissolvendo-se 0,38 g de um reagente de BOP {hexafluorofosfato de benzotriazol-1-il-óxi- tris(dimetilamino)fosfônio} em DMF também foi adicionada e bem misturada por agitação.
[00273] Além disso, uma solução preparada dissolvendo-se 0,14 ml de di-isopropiletilamina em DMF foi adicionada e bem misturada por agitação para obter um reagente de pasta fluida.
[00274] O reagente de pasta fluida obtido acima foi deixado em repouso a 4°C por 12 horas.
[00275] Em seguida, 50 ml de um solvente misturado de DMF e metanol (razão em volume de 1/1) foram adicionados a e misturados com o reagente acima, e o sobrenadante foi retirado por centrifugação.
[00276] Depois da limpeza ser realizada com a solução misturada de DMF/metanol acima, a limpeza e centrifugação foram realizadas usando-se metanol para se obter um precipitado.
[00277] O precipitado obtido foi secado a vácuo e depois dissolvido em 50 ml de DMSO, e a solução transparente obtida foi adicionada às gotas a 700 ml de água para precipitar o polirrotaxano.
[00278] O polirrotaxano precipitado foi coletado por centrifugação e secado a vácuo.
[00279] O polirrotaxano foi então dissolvido em DMSO e precipitado em água, e o precipitado obtido foi coletado e secado para se obter o polirrotaxano purificado. A quantidade de aprisionamento de α-CD foi de 0,25.
[00280] A quantidade de aprisionamento foi calculada dissolvendo-se o polirrotaxano em DMSO-d6 e medindo com um instrumento de medição de 1H-RMN (JNM-LA500 DE JEOL Ltd.) de acordo com o seguinte método.
[00281] X, Y e X/(Y-X) significam o seguinte.X: valor integrado de prótons derivado dos grupos hidroxila de ciclodextrina de 4 a 6 ppmY: valor integrado de prótons derivado das cadeias de metileno da ciclodextrina e PEG de 3 a 4 ppmX/(Y-X): razão dos prótons de ciclodextrina para PEG
[00282] A X/(Y-X) no momento que em que a quantidade de aprisionamento máxima foi teoricamente de 1 foi primeiro calculada e comparada com a X/(Y-X) calculada a partir do valor analítico do composto atual para calcular a quantidade de aprisionamento.
(1-3) Introdução na cadeia lateral de polirrotaxano;
[00283] 500 mg do polirrotaxano purificado acima foram dissolvidosem 50 ml de uma solução aquosa de NaOH a 1 mol/l, e 3,83 g (66 mmol) de óxido de propileno foram adicionados e agitados na temperatura ambiente em uma atmosfera de argônio por 12 horas.
[00284] Depois, a solução de polirrotaxano acima foi neutralizada até um pH de 7 a 8 usando-se uma solução aquosa de HCl a 1 mol/l, e a solução de polirrotaxano neutralizada foi dialisada com um tubo de diálise e depois secada por congelamento para obter o polirrotaxano hidroxipropilado.
[00285] Foi confirmado por 1H-RMN e identificação de GPC que o polirrotaxano hidroxipropilado obtido foi um polirrotaxano hidroxipropilado tendo uma estrutura desejada.
[00286] O grau de modificação dos grupos OHs da molécula cíclica pelo grupo hidroxipropila foi de 0,5, e o peso molecular médio ponderado Mw medido por GPC foi de 180.000.
[00287] 5 g do polirrotaxano hidroxipropilado obtido foram dissolvidosem 22,5 g de ε-caprolactona a 80°C para preparar uma solução misturada. Depois, esta solução misturada foi agitada a 110°C por 1 hora enquanto nitrogênio seco foi soprado, 0,16 g de uma solução de xileno a 50% em peso de hexanoato de 2-etiltina (II) foi adicionada e agitada a 130°C por 6 horas. Em seguida, o xileno foi adicionado para obter uma solução de polirrotaxano xileno modificada por policaprolactona tendo uma concentração não volátil de cerca de 35% em massa, na qual as cadeias laterais foram introduzidas.
(1-4) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-1);
[00288] A solução de polirrotaxano xileno modificada por policaprolactona preparada acima foi adicionada às gotas ao hexano para coletar e secar o produto de reação de modo a obter polirrotaxano modificado na cadeia lateral tendo um grupo OH como um grupo funcional polimerizável (A-1).
[00289] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-1) foram como segue.Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em médiaPeso molecular médio ponderado Mw de polirrotaxano (GPC): 700.000
(1-5) Preparação do grupo de polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-2);
[00290] O polirrotaxano modificado na cadeia lateral tendo um grupo OH como um grupo funcional polimerizável (A-2) foi completamente obtido da mesma maneira como em (A-1) exceto que o PEG tendo um peso molecular de 20.000 foi usado.
[00291] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-2) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 400.000
(1-6) Preparação do grupo de polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-3);
[00292] O polirrotaxano modificado na cadeia lateral tendo um grupo OH como um grupo funcional polimerizável (A-3) foi completamente obtido da mesma maneira como em (A-1) exceto que o PEG tendo um peso molecular de 70.000 foi usado.
[00293] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-3) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 1.400.000 (1-7) Preparação do grupo de polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-4);
[00294] O grupo de polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-4) foi completamente obtido da mesma maneira como em (A-1) exceto que a quantidade de ε-caprolactona usada para formar uma cadeia lateral foi mudada para 12,5 g.
[00295] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-4) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 480.000
(2-1) Preparação do polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo acrílico introduzido (A-5)
[00296] A solução de xileno de polirrotaxano modificado por policaprolactona preparada em (1-3) foi usada.
[00297] Depois, 0,01 g de dibutil hidroxitolueno (inibidor de polimerização) foi adicionado a 30 g da solução de xileno acima de polirrotaxano modificado por policaprolactona, 3,8 g de isocianato de 2- acriloiloxietila foram adicionados às gotas.
[00298] A solução resultante foi agitada a 40°C por16 horas para obter uma solução de xileno do polirrotaxano em que um grupo acrílico foi introduzido no final da policaprolactona.
[00299] Esta solução de polirrotaxano de xileno foi adicionada às gotas ao hexano, coletada e secada para obter o polirrotaxano tendo um grupo acrílico introduzido na cadeia lateral como um grupo funcional polimerizável (A-5).
[00300] As propriedades físicas deste polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo acrílico introduzido (A-5) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 600 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 540.000
(2-2) Preparação de polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo acrílico introduzido (A-6);
[00301] O polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo acrílico introduzido (A-6) foi preparado completamente da mesma maneira como em (A-5) exceto que o PEG tendo um peso molecular de 20.000 foi usado.
[00302] As propriedades físicas deste polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo acrílico introduzido (A-5) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 600 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 540.000
(2-3) Preparação de polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo metacrílico introduzido (A-7);
[00303] Polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo metacrílico introduzido (A-7) foi preparado da mesma maneira como em (A- 5) exceto que 4,2 g de isocianato de 2-metacriloiloxietil foram usados no lugar dos 3,8 g de isocianato de 2-acriloiloxietila usados na preparação de (A- 5).
[00304] As propriedades físicas deste polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo metacrílico introduzido (A-7) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 600 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 960.000
(2-4) Preparação de polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo metacrílico introduzido (A-8);
[00305] O polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo metacrílico introduzido (A-8) foi preparado da mesma maneira como em (A- 7) exceto que o PEG tendo um peso molecular de 20.000 foi usado.
[00306] As propriedades físicas deste polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo metacrílico introduzido (A-8) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 600 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 550.000 (1-8) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-9);
[00307] 1,00 g do polirrotaxano hidroxipropilado sintetizado em (1-3) foi colocado em um frasco de três bocas, e uma mistura de 102 g de ε- caprolactona e 11 g de α-acetil-Y-butirolactona foi adicionada ao frasco enquanto nitrogênio foi deixado fluir lentamente.
[00308] A mistura obtida foi agitada com um agitador mecânico a 80°C por 30 minutos para ser homogeneizada, a temperatura de reação foi elevada para 100°C, e 0,16 g de hexanoato de 2-etiltina (50% em peso solução) previamente diluído com tolueno foi adicionado para realizar uma reação por 4 horas.
[00309] Depois do fim da reação, a amostra foi dissolvida em 50 ml de tolueno e adicionada às gotas a 450 ml de hexano sob agitação para precipitar um sólido que foi então coletado e secado para obter o grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-9).
[00310] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-9) foram como segue.Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 5.200 em médiaPeso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 4.000.000 (1-9) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-10);
[00311] O grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-10) foi preparado da mesma maneira como em (A-1) exceto que o PEG tendo um peso molecular de 20.000 foi usado e a quantidade de ε- caprolactona em (1-3) foi mudada para 33,5 g.
[00312] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-10) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 700 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 600.000 (1-10) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-11);
[00313] O grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-11) foi preparado da mesma maneira como em (A-1) exceto que o PEG tendo um peso molecular de 20.000 foi usado e a quantidade de ε- caprolactona em (1-3) foi mudada para 125 g.
[00314] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-11) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 2.500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 1.900.000 (1-11) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-12);
[00315] O grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-12) foi preparado da mesma maneira como em (A-1) exceto que o PEG tendo um peso molecular de 90.000 foi usado e a quantidade de ε- caprolactona em (1-3) foi mudada para 12,5 g.
[00316] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-12) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 300 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 1.100.00 (1-12) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-13);
[00317] O polirrotaxano tendo um grupo OH como um grupo reativo (A-13) foi preparado da mesma maneira como em (A-1) exceto que 25,3 g de α-acetil-Y-butirolactona foram usados no lugar de ε-caprolactona.
[00318] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-13) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 750.000 (1-13) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-14);
[00319] 1,00 g do polirrotaxano hidroxipropilado sintetizado em (1-3) foi colocado em um frasco de três bocas, e 4,1 g de 1,3-dioxan-2-ona, 20 ml de benzonitrila e 0,5 ml de iodeto de metila foram injetados enquanto nitrogênio foi deixado fluir lentamente e agitados com um agitador mecânico a 120°C por 18 horas.
[00320] Depois do fim da reação, a amostra foi dissolvida em 50 ml de tolueno e adicionada às gotas a 450 ml de hexano sob agitação para precipitar um sólido que foi então coletado e secado para obter o grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-14).
[00321] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-14) foram como segue. Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 600.000 (2-5) Preparação de polirrotaxano 2-bromoisobutirilatado;
[00322] 5,0 g do polirrotaxano hidroxipropilado sintetizado em (1-3)foram colocados em um frasco de três bocas para ser pré-secados e substituídos por nitrogênio. 0,6 g de dimetilamino piridino foi adicionado a este, e 50 ml de dimetil acetamida (DMAc) substituídos por nitrogênio foram adicionados para dissolver a mistura obtida.
[00323] 7,6 ml (1,1 equivalente com base no total de todos os grupos OH do polirrotaxano) de trietilamina e 6,2 ml (1,0 equivalente) de brometo de 2-bromoisobutirila foram adicionados às gotas à solução resultante em um banho de gelo para realizar uma reação de 0°C até a temperatura ambiente por 5 horas. A solução de reação foi adicionada às gotas ao hexano, e o reprecipitado obtido foi coletado e secado sob pressão reduzida para obter polirrotaxano 2-bromoisobutirilado.
[00324] As propriedades físicas deste polirrotaxano 2- bromoisobutirilado foram como segue.Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 210.000(2-6) Preparação de polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo metacrílico introduzido (A-15);
[00325] Depois, 2,0 g do polirrotaxano 2-bromoisobutirilado preparado acima foram colocados em um frasco de três bocas para serem substituídos por nitrogênio, 16,6 g (40 equivalentes com base no número de moles do grupo 2-bromoisobutiril) de metacrilato de metila foram adicionados para dissolver o polirrotaxano acima. 5 ml de DMAc substituído por nitrogênio foram adicionados a este e agitados.
[00326] Subsequentemente, 0,06 g de brometo de cobre e 0,13 g de 2,2’-dipiridila foram adicionados como catalisadores e agitados na temperatura ambiente por 5 horas. Depois de 5 horas, o sistema de reação foi aberto para confirmar que a solução de reação se transformou de marrom escuro para verde, e depois a solução de reação foi filtrada por sucção usando- se sílica como um auxiliar de filtração. Este filtrado foi adicionado às gotas a metanol, e o reprecipitado obtido foi coletado e secado sob pressão reduzida para obter polirrotaxano modificado na cadeia lateral com grupo metacrílico introduzido (A-15).
[00327] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-15) foram como segue. Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 600 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 720.000 (1-14) Preparação do pseudo-polirrotaxano contendo polidimetilciclo-hexano como molécula axial;
[00328] 6 g de Y-ciclodextrina (Y-CD) foram colocados em um frascoem formato de berinjela de 200 ml, e 20 ml de água de troca de íons foram adicionadas para dissolver a Y-CD.
[00329] Separadamente, 420 mg de poli(dimetilsiloxano) terminado em bis(3-aminopropil) (PDM, peso molecular médio de 26.000) foram pesados e colocados em um frasco de 200 ml. A solução aquosa de Y-CD acima foi adicionada a este frasco de uma vez enquanto ondas ultrassônicas foram aplicadas e agitado por 30 minutos sob a aplicação das ondas ultrassônicas.
[00330] Em seguida, a solução foi deixada em repouso na temperatura ambiente (25°C) por 3 dias para obter uma suspensão branca. Depois, a suspensão obtida foi novamente bem agitada e congelada uniformemente com nitrogênio líquido, esta foi secada por congelamento por 2 dias para obter o pseudo-polirrotaxano contendo polidimetilciclo-hexano como uma molécula axial.(1-15) Preparação do polirrotaxano contendo polidimetilciclo-hexano como molécula axial;
[00331] 250 mg de cloreto de 4,4’,4’-trimetoxitritila (TMTC) foramcolocados em um frasco em forma de berinjela de 50 ml em uma atmosfera de argônio, e 2 ml de 1,4-dioxano desidratado também foi adicionado para dissolver TMTC. Separadamente, 250 mg do pseudo-polirrotaxano obtido em (1-14) foram colocados em um recipiente de vidro em uma atmosfera de argônio, e a solução de TMTC acima foi adicionada a este recipiente de uma vez. Logo em seguida, 0,07 ml de trietilamina (TEA) foi adicionado às gotas à solução resultante e esta foi deixada em repouso na temperatura ambiente (25°C) por 24 horas sem agitação. O pseudo-polirrotaxano contendo polidimetilciclo-hexano como uma molécula axial não dissolveu em 1,4- dioxano com como resultado, uma reação foi realizada em um sistema heterogêneo. Depois da reação, a solução de reação heterogênea foi novamente bem agitada para obter uma suspensão.
[00332] Esta suspensão foi adicionada às gotas a 50 ml de água que foi rotacionada em uma alta velocidade para obter um precipitado branco. Depois, um material líquido contendo este precipitado foi mudado em uma suspensão por ondas ultrassônicas, a suspensão foi filtrada, e o sólido obtido foi lavado em uma grande quantidade de água para obter um pó. O pó obtido foi secado, e 30 ml de acetona foram adicionados para colocar o pó em suspensão através de ondas ultrassônicas de modo a obter uma suspensão. Esta suspensão foi filtrada para coletar um sólido que foi depois lavado com uma grande quantidade de acetona. A lavagem em uma grande quantidade de água, secagem, suspensão de acetona, filtração e lavagem com acetona foram novamente repetidos para obter o polirrotaxano contendo polidimeticiclo- hexano como uma molécula axial.
[00333] Quando o polirrotaxano obtido foi dissolvido em piridino-d5 para ser medido por 1H-RMN, foi descoberto a partir da comparação entre o valor integrado de um pico derivado de polidimetilsiloxano em torno de 0,5 ppm e o valor integrado de um pico derivado de Y-CD de 4 a 5 ppm que a quantidade de aprisionamento de Y-CD que constitui o polirrotaxano foi de 0,25.(1-16) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-16);
[00334] 500 mg do polirrotaxano purificado em (1-15) foramdissolvidos em 50 ml de uma solução aquosa de NaOH a 1 mol/l, e 3,83 g (66 mmol) de óxido de propileno foram adicionados à solução resultante e agitados na temperatura ambiente em uma atmosfera de argônio por 12 horas.
[00335] A solução resultante foi neutralizada até um pH de 7 a 8 usando-se uma solução aquosa de HCl a 1 mol/l, e a solução neutralizada foi dialisada com um tubo de diálise e secada por congelamento para obter o polirrotaxano hidroxipropilado.
[00336] Foi confirmado por 1H-RMN e identificação de GPC que o polirrotaxano hidroxipropilado obtido foi polirrotaxano hidroxipropilado tendo uma estrutura desejada. O grau de modificação dos grupos OHs da molécula cíclica pelo grupo hidroxipropila foi de 0,5, e o peso molecular médio ponderado Mw medido por GPC foi de 170.000. 5 g do polirrotaxano hidroxipropilado obtido acima foram dissolvidos em 22,5 g de ε-caprolactona a 80°C para obter uma solução misturada. Depois, esta solução misturada foi agitada a 110°C por 1 hora enquanto nitrogênio seco foi soprado, 0,16 g de uma solução de xileno a 50% em peso de hexanoato de 2-etiltina (II) foi adicionado e agitado a 130°C por 6 horas. Em seguida, o xileno foi adicionado para obter uma solução de xileno. Depois, esta solução foi adicionada às gotas ao hexano, e o precipitado obtido foi coletado e secado para obter o grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-16).
[00337] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-16) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 600 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 650.000 (1-17) Preparação de polibutadieno esterificado com nitrofenila em ambos os terminais;
[00338] 5,0 g de polibutadieno carboxilado em ambos os terminaistendo um peso molecular médio de 10.000 foram colocados em um frasco em forma de berinjela de 100 ml, e uma solução foi preparada dissolvendo-se 1,91 g de p-nitrofenol e 2,83 g de diciclo-hexil carbodiimida (DCC) em 25 ml de diclorometano desidratado foi adicionado a este e agitados na temperatura ambiente em uma atmosfera de argônio por 40 horas. Em seguida, o precipitado obtido foi removido por filtração, e o filtrado foi adicionado às gotas a 300 ml de metanol para precipitar um produto.
[00339] O precipitado obtido foi novamente dissolvido em 30 ml de diclorometano e reprecipitado com 300 ml de metanol para realizar novamente a purificação. O precipitado obtido como descrito acima foi secado a vácuo para obter 5,0 g de polibutadieno esterificado com nitrofenila em ambos os terminais como um líquido viscoso incolor transparente. Esta identificação foi realizada pelo espectro de IR e 1H-RMN.
[00340] Um sinal de 1.770 cm-1derivado da vibração de estiramento da carbonila do éster p-nitrofenílico foi observado no espectro de IR, e sinais de 8,29 ppm e 7,28 ppm derivados de um grupo fenila e um sinal de 2,84 ppm derivado de α-metileno de carbonila foram observados no espectro de 1H- RMN.
[00341] Visto que nenhum sinal derivado de ácido carboxílico não reagido foi observado no espectro de IR e no espectro de 1H-RMN, foi descoberto que ambas as terminações do polímero eram quase quantitativamente nitrofenila esterificada.(1-18) Preparação do polirrotaxano contendo polibutadieno como molécula axial;
[00342] 40 g de Y-CDforam colocados em um frasco em forma deberinjela de 500 ml, e 230 ml de água de troca de íons foram adicionados para dissolver estes. Separadamente, 1,93 g do polibutadieno esterificado com nitrofenila em ambos os terminais obtido em (1-17) acima foi pesado e dissolvido em 23 ml de THF em um frasco de 100 ml. Esta solução foi adicionada à solução aquosa de y-CD acima enquanto ondas ultrassônicas foram aplicadas e novamente agitada por mais 1 hora sob a aplicação de ondas ultrassônicas, e então um agitador foi colocado no frasco para agitar a solução resultante na temperatura ambiente por 4 dias de modo a obter uma suspensão branca. A suspensão obtida foi congelada com nitrogênio líquido e secada por congelamento por 2 dias para obter o pseudo-polirrotaxano contendo polibutadieno como uma molécula axial.
[00343] 1 ml de etil di-isopropilamina (EDIPA) foi colocado em umfrasco em forma de berinjela de 300 ml em uma atmosfera de argônio, e 200 ml de acetonitrila desidratada também foi adicionada para dissolver EDIPA.
[00344] Esta solução resultante foi colocada no frasco em forma de berinjela contendo o pseudo-polirrotaxano contendo polibutadieno preparado acima de uma vez e agitada na temperatura ambiente (25°C) por 4 dias. O pseudo-polirrotaxano contendo polibutadieno como uma molécula axial não dissolveu no solvente de acetonitrila acima, deste modo realizando uma reação em sistema heterogêneo.
[00345] Depois da reação, a solução de reação heterogênea foi centrifugada para remover o sobrenadante, e 200 ml de DMSO foram adicionados para obter uma solução quase transparente. Esta solução foi adicionada às gotas a 1.500 ml de diclorometano que foi rotacionada em uma alta velocidade para obter uma suspensão amarelo claro. A suspensão contendo um precipitado foi centrifugada para precipitar um sólido e descartar o sobrenadante.
[00346] O precipitado obtido foi adicionado a 1.000 ml de diclorometano novamente e agitado para obter uma suspensão que foi depois centrifugada para obter um precipitado. O precipitado foi secado sob pressão reduzida com uma bomba a vácuo. Um sólido obtido através da secagem do precipitado foi dissolvido em 150 ml de DMSO e adicionado às gotas a 1.500 ml de água purificada que foi rotacionada em alta velocidade para obter uma suspensão amarelo claro.
[00347] A suspensão contendo um precipitado foi centrifugada para precipitar um sólido e descartar o sobrenadante. O precipitado obtido foi adicionado a 1.000 ml de água purificada novamente e agitada para obter uma suspensão que foi então novamente centrifugada para obter um precipitado. O precipitado obtido (contendo água) foi congelado com nitrogênio líquido e secado por congelamento por 2 dias para obter o polirrotaxano contendo polibutadieno como uma molécula linear.
[00348] Quando o polirrotaxano foi medido por 1H-RMN, foi descoberto a partir da comparação entre os valores integrados de um pico derivado de um próton de alceno em torno de 5,0 a 5,6 ppm e um pico derivado de Y-CD de 4 a 5 ppm que a quantidade de aprisionamento de Y-CD constituindo o polirrotaxano contendo polibutadieno como uma molécula linear foi de 0,2.(1-19) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-17
[00349] 500 mg do polirrotaxano obtido em (1-18) acima foramdissolvidos em 50 ml de uma solução aquosa de NaOH a 1 mol/l, e 3,83 g (66 mmol) de óxido de propileno foram adicionados a esta solução e agitados na temperatura ambiente em uma atmosfera de argônio por 12 horas.
[00350] Depois, a solução obtida foi neutralizada até um pH de 7 a 8 usando-se uma solução aquosa de HCl a 1 mol/l e a solução neutralizada foi dialisada com um tubo de diálise, esta foi secada por congelamento para obter o polirrotaxano hidroxipropilado. Foi confirmado por 1H-RMN e identificação de GPC que o polirrotaxano hidroxipropilado obtido foi polirrotaxano hidroxipropilado tendo uma estrutura desejada. O grau de modificação dos grupos OHs da molécula cíclica pelo grupo hidroxipropila foi de 0,5, e o peso molecular médio ponderado Mw medido por GPC foi de 50.000.
[00351] 5 g do polirrotaxano hidroxipropilado obtido acima foramdissolvidos em 22,5 g de ε-caprolactona a 80°C para obter uma solução misturada. Esta solução misturada foi agitada a 110°C por 1 hora enquanto nitrogênio seco foi soprado, e 0,16 g de uma solução de xileno a 50% em peso de hexanoato de 2-etiltina (II) foi adicionado e agitado a 130°C por 6 horas. Em seguida, o xileno foi adicionado para preparar uma solução de xileno. Depois, a solução de xileno foi adicionada às gotas ao hexano e o precipitado obtido foi coletado e secado para obter o polirrotaxano tendo um grupo OH como um grupo reativo (A-17).
[00352] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-17) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de Y-CD: 0,2 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 600 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 150.000 (1-20) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-18);
[00353] O polirrotaxano tendo um grupo OH como um grupo reativo (A-18) foi preparado da mesma maneira como em (A-1) exceto que 17,0 g de Y-butirolactona foram usados no lugar de ε-caprolactona.
[00354] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-18) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 600.000
[00355] A quantidade de aprisionamento de α-CD foi de 0,25, o grau de modificação foi de 0,5, o peso molecular de a cadeia lateral foi de cerca de 500 em média, e como um resultado da GPC, o peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano obtido (A-18) foi de 600.000.(1-21) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-19);
[00356] 1,00 g do polirrotaxano hidroxipropilado sintetizado em (1-3)foi colocado em um frasco de três bocas, e 4,1 g de 5-metil-1,3-dioxan-2-ona, 20 ml de benzonitrila e 0,5 ml de iodeto de metila foram introduzidos no frasco enquanto nitrogênio foi deixado fluir lentamente e agitado a 120°C com um agitador mecânico por 18 horas. Depois do término de uma reação, 50 ml da amostra foram dissolvidos em tolueno e adicionados às gotas a 450 ml de hexano sob agitação para precipitar, coletar e secar o produto de reação, obtendo deste modo o grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-19).
[00357] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-19) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 600.000 (1-22) Preparação do grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-20);
[00358] O grupo polirrotaxano modificado na cadeia lateral com OH introduzido (A-20) foi obtido da mesma maneira como em (A-14) exceto que 1,00 g do polirrotaxano hidroxipropilado sintetizado em (1-3) foi colocado em um frasco de três bocas e 4,6 g de 5-metileno-1,3-dioxan-2-ona foram introduzidos no frasco enquanto nitrogênio foi deixado fluir lentamente. 5- metileno-1,3-dioxan-2-ona foi sintetizado pelo método descrito em J. Polymer, Sci., Part A Polym. Chem., 31 581 (1993).
[00359] As propriedades físicas deste polirrotaxano (A-20) foram como segue. Quantidade de aprisionamento de α-CD: 0,25 Grau de modificação da cadeia lateral: 0,5 Peso molecular de cadeia lateral: cerca de 500 em média Peso molecular médio ponderado Mw do polirrotaxano (GPC): 650.000
[00360] Nos seguintes exemplos e exemplos comparativos, os componentes misturados com o polirrotaxano acima e o método de avaliação das propriedades fotocrômicas são descritos abaixo.Composto fotocrômico (B);
Figure img0008
Monômero polimerizável (C); Poliol (C3-1) PL1: Duranol da Asahi Kasei Chemicals Corporation (policarbonato diol, peso molecular médio numérico de 500) TMP: trimetilolpropano Poliol3610: poliéster poliol fabricado pela Perstorp (poliéster poliol tendo uma média de três grupos OH na molécula, peso molecular de 280) Capa4101: policaprolactona poliol fabricada pela Perstorp (policaprolactona poliol tendo uma média de quatro grupos OH na molécula, peso molecular de 1.000) Monômero polimerizável monofuncional (C4-3) PELE: lauril éter de polioxietileno (n=23) PGOE1: éter mono-oleílico de polietileno glicol (ii=20) PGOE2: éter mono-oleílico de polietileno glicol (n=7) Politiol (C3-2) TMMP: trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato) PEMP: pentaeritritol tetracis (3-mercaptopropionato) DPMP: dipentaeritritol hexacis (3-mercaptopropionato) EGMP-4: tetraetileno glicol bis(3-mercaptopropionato) SH-1: 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3-mercaptopropano SH-2: 2,2-bis(mercaptometil)-1,4-butanoditiol SH-3: 1,4-bis(mercaptopropiltiometil)benzeno Poli-isocianato (C3-4) XDI: di-isocianato de m-xileno IPDI: di-isocianato de isoforona NBDI: di-isocianato de norbornano NCO-1: 1,2-bis(2-isocianatoetiltio)etano Monômero (met)acrilílico polimerizável (C1-1) TMPT: trimetacrilato de trimetilolpropano D-TMPT: tetrametacrilato de ditrimetilolpropano 3PG: dimetacrilato de tripropileno glicol BPE100: 2,2-bis[4-(metacriloiloxietóxi)fenil]propano (comprimento de cadeia médio da cadeia de etileno glicol de 2,6, peso molecular médio de 478) A400: diacrilato de polietileno glicol (comprimento de cadeia médio de cadeia de etileno glicol de 9, peso molecular médio de 508) BPE500: 2,2-bis[4-(metacriloiloxipolietóxi)fenil]propano (comprimento de cadeia médio de cadeia de etileno glicol de 10, peso molecular médio de 804) A-BPE: 2,2-bis(4-acriloiloxipolietoxifenil)propano (número médio de grupos etilenóxi recorrentes de 10, peso molecular médio de 776) M90G: metacrilato de metóxi polietileno glicol (M90G da Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 4G: dimetacrilato de tetraetileno glicol 9G: dimetacrilato de polietileno glicol (comprimento de cadeia médio da cadeia de etileno glicol de 9, peso molecular médio de 536) 14G: dimetacrilato de polietileno glicol (comprimento de cadeia médio de cadeia de etileno glicol de 14, peso molecular médio de 736) EB4858: metacrilato de uretano bifuncional fabricado pela Daicel-UCB Co., Ltd. (equivalente acrílico de 227) PMS1: monômero de silsesquioxano M-1: diacrilato de policarbonato diol
(Síntese de PMS1)
[00361] 248 ml de etanol e 54 g (3,0 mol) de água foram adicionados a 248 g (1,0 mol) de metacrilato de 3-trimetoxissililpropila, e 0,20 (0,005 mol) de hidróxido de sódio foi adicionado como um catalisador para realizar uma reação a 30°C por 3 horas.
[00362] Depois que desaparecimento das matérias primas foi confirmado, o produto de reação foi neutralizado com ácido clorídrico diluído, e 174 ml de tolueno, 174 ml de heptano e 174 g de água foram adicionados para remover uma camada de água.
[00363] Em seguida, uma camada orgânica foi lavada em água até a camada de água se tornar neutra, e o solvente foi concentrado para obter um monômero de silsesquioxano (PMS1).
[00364] Foi confirmado por 1H-RMN que as matérias primas foram completamente consumidas. Foi confirmado por 29Si-RMN que o monômero de silsesquioxano foi uma mistura tendo estruturas semelhantes a gaiola, semelhantes a escada e aleatórias.
[00365] Quando o peso molecular do monômero de silsesquioxano (PMS1) foi medido pela cromatografia de permeação em gel (GPC), o peso molecular médio ponderado foi de 4.800.
(Processo para produzir o monômero M-1)
[00366] 108 g (2,5 mol) de ácido acrílico, 300 g de benzeno, 11 g (0,06 mol) de ácido p-tolueno sulfônico e 0,3 g (700 ppm com base em policarbonato diol) de p-metoxifenol foram adicionados a 300 g (0,6 mol) de um policarbonato diol (peso molecular médio numérico de 500) obtidos através da fosgenação de hexametileno glicol (50% em mol) e pentametileno glicol (50% em peso) para realizar uma reação sob refluxo.
[00367] A água produzida pela reação foi deixada coferver junto com o solvente, somente a água foi removida para fora do sistema por um separador, e o solvente foi retornado a um recipiente de reação.
[00368] A conversão da reação foi checada com a quantidade de água removida do sistema de reação, foi confirmado que 21,6 g de água foram removidos do sistema de reação, e a reação foi terminada.
[00369] Em seguida, o produto de reação foi dissolvido em 600 g de benzeno, neutralizado com hidrocarbonato de sódio a 5% e lavado com 300 g de uma solução salina a 20% 5 vezes para obter 210 g de um líquido transparente. Poliamina (C3-3) IPDA: isoforona diamina Monômero polimerizável com base em vinila (C1-2) αMS: α-metilestireno MSD: dímero de α-metilestireno Monômero polimerizável com base em alila (C1-3)
[00370] MPEAE: éter metóxi alílico de polietileno glicol (peso molecular médio de 550) Monômero polimerizável de compósito (C4-4) GMA: metacrilato de glicidila MOI: metacrilato de 2-isocianatoetila (D) Acelerador da cura por polimerização Iniciador de polimerização (D1) <Iniciador de polimerização térmica> Perbutil ND: t-butilperóxi neodecanato (nome comercial: Perbutil ND, fabricado pela NOF Corporation) Perocta O: hexanato de 1,1,3,3-tetrametilbutilperóxi-2-etila (nome comercial: Perocta O, fabricado pela NOF Corporation) <Fotoiniciador de polimerização> PI: óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (nome comercial: Irgacure819, fabricado pela BASF) Catalisador de reação de uretano ou ureia (D3-1) DBTD: dibutilestanho dilaurato Outros componentes de composição <Agente de liberação> DBP: di-n-butilestanho <Solvente> THF: tetra-hidrofurano CH2Cl2: diclorometano EA: acetato de etila DMF: sulfóxido de dimetila IPA: álcool isopropílico <Estabilizador> HALS: bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato (peso molecular de 508) HP: etilenobis(oxietileno)bis[3-(5-terc-butil-4-hidróxi-m-tolil)propionato] (fabricado pela Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irganox245) <Agentes de nivelamento> L1: Dow Corning Toray Co., Ltd. nome comercial; L7001
<Exemplo 1>
[00371] 10 partes em massa do polirrotaxano (A-5) e 15 partes emmassa de tetra-hidrofurano (THF) foram agitadas e dissolvidas a 50°C por 1 hora.
[00372] Em seguida, 0,3 parte em massa de PC1 (composto fotocrômico), 0,03 parte em massa de PI (iniciador de polimerização) e 0,01 parte em massa de L1 (agentes de nivelamento) foram adicionadas à e misturadas com a solução resultante sob agitação a 40°C por 30 minutos para obter uma composição fotocrômica. As quantidades destes componentes são mostradas na Tabela 1.
[00373] Cerca de 2 g da composição fotocrômica obtidos acima foram aplicados a superfície de uma folha de vidro tendo um diâmetro de 80 mm e uma espessura de 2 mm com um revestidor rotativo (1H-DX2, fabricado pela MIKASA) controlando-se a velocidade e tempo de rotação para garantir que a espessura da película doa película de revestimento fotocrômica finalmente obtida venha a ser de 40 μ m.
[00374] A folha de vidro revestida com a composição fotocrômica foi exposta à luz de uma lâmpada de haleto metálico tendo uma saída de 200 mW/cm2em uma atmosfera de gás nitrogênio por 90 segundos para curar a película de revestimento. Em seguida, a película foi novamente aquecida a 100°C por 1 hora para fabricar um laminado fotocrômico tendo uma camada de revestimento fotocrômica.
[00375] O laminado fotocrômico obtido teve propriedades fotocrômicas tal como um comprimento de onda de absorção máxima de 580 nm, uma densidade óptica da cor de 0,92 e um velocidade de desvanecimento de 35 segundos. A avaliação destas propriedades fotocrômicas foi realizada como segue.
[00376] O laminado fotocrômico obtido (espessura de cerca de 2 mm) foi usado como uma amostra e exposto à luz da lâmpada de xenon L-2480 (300 W) SHL-100 da Hamamatsu Fotonics K.K. através de um filtro de aeromassa (da Corning Incorporated) a 20 ± 1°C com uma intensidade de feixe na superfície do polímero (camada de revestimento fotocrômica) de 2,4 mW/cm2a 365 nm e 24 μ W/cm2a 245 nm por 120 segundos para desenvolver a cor de modo a medir as propriedades fotocrômicas do laminado fotocrômico. As propriedades fotocrômicas e a dureza Rockwell foram avaliadas pelos seguintes métodos e mostradas na Tabela 2.
[00377] Comprimento de onda de absorção máximo (Àmax):o comprimento de onda de absorção máximo depois do desenvolvimento de cor obtido através do espectrofotômetro (fotodetector de canal múltiplo instantâneo MCPD1000) da Otsuka Electronics Co., Ltd. O comprimento de onda de absorção máximo é conectado com a cor no momento do desenvolvimento de cor.
[00378] Densidade óptica da cor {ε(120) - ε(0)}:diferença entre absorbância {ε(120)} depois de 120 segundos de exposição à luz no comprimento de onda de absorção máximo acima e a absorbância ε(0) antes da exposição.
[00379] Pode ser dito que conforme este valor se torna maior, as propriedades fotocrômicas se tornam mais excelentes. A cor que foi desenvolvida ao ar livre foi avaliada visualmente.
[00380] Velocidade de desvanecimento [t1/2 (sec.)]:o tempo decorrido até que a absorbância no comprimento de onda de absorção máximo acima da amostra cai para 1/2 de {ε(120) - ε(0)} quando a exposição é continuada por 120 segundos e depois interrompida. Pode ser dito que conforme este período de tempo se torna mais curto, as propriedades fotocrômicas se tornam mais excelentes.
<Exemplos 2 a 8, Exemplo Comparativo 1>
[00381] Os laminados fotocrômicos foram fabricados e avaliados da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que as composições fotocrômicas mostradas na Tabela 1 foram usadas. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
<Exemplo 9>
[00382] A composição fotocrômica mostrada na Tabela 1 foi vertida em uma placa de petri de vidro tendo um diâmetro de cerca de 80 mm para garantir que a espessura da película fotocrômica finalmente obtida se tornasse de 40 μ m. Depois, o tetra-hidrofurano foi evaporado da placa de petri de vidro sob vácuo para garantir que bolhas de ar não fossem produzidas na película fotocrômica, e finalmente a película foi termicamente curada a 100°C por 3 horas para formar uma película fotocrômica. A película fotocrômica obtida teve propriedades fotocrômicas tais como um comprimento de onda de absorção máximo de 580 nm, uma densidade óptica da cor de 0,92 e uma velocidade de desvanecimento de 34 segundos. Estas avaliações forram feitas da mesma maneira como no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
<Exemplo 10>
[00383] Uma película fotocrômica foi formada e avaliada da mesma maneira como no Exemplo 9 exceto que a composição fotocrômica mostrada na Tabela 1 foi usada. Os resultados são mostrados na Tabela 2. Tabela 1
Figure img0009
*1: Componente A (partes por massa), *2: Componente B (partes por massa), *3: Monômero polimerizável (partes por massa) Tabela 2
Figure img0010
<Exemplo 11>
[00384] Os componentes foram misturados de acordo com aseguinte formulação para preparar uma solução homogênea (composição fotocrômica). As quantidades dos componentes são mostradas na Tabela 1.
[00385] Formulação;Polirrotaxano (A): 1 parte em massa de (A-1) Monômeros polimerizáveis (C): 43 partes em massa de XDI 56 partes em massa de PEMP Composto fotocrômico (B): 0,04 parte em massa de PC1 Outros agentes de combinação (aditivo): 0,1% em peso de dilaurato de dibutilestanho (catalisador) (com base na quantidade total da mistura)
[00386] Um corpo fotocrômico curado foi obtido através do uso da composição fotocrômica acima pelo método de amassadura. O método de polimerização é mostrado abaixo.
[00387] Isto é, depois que a solução homogênea acima foi totalmente desespumada, a mesma foi injetada em um molde de moldagem composto de um molde de moldagem incluindo moldes de vidro submetidos a um tratamento de liberação e uma gaxeta fabricada de um copolímero de etileno- acetato de vinila.
[00388] Depois, a solução foi curada em 15 horas enquanto a temperatura foi gradualmente elevada de 30°C a 95°C. Depois do final da polimerização, o corpo fotocrômico curado foi removido dos moldes de vidro do molde de moldagem. O corpo fotocrômico curado obtido teve um comprimento de onda de absorção máximo de 595 nm, uma densidade óptica da cor de 0,25 e uma velocidade de desvanecimento de 100 s. A moldabilidade do corpo fotocrômico curado obtido foi satisfatório. Além disso, o corpo fotocrômico curado obtido teve uma dureza Rockwell na escala L (HL) de 110 e uma boa aparência com uma turbidez de 1.
[00389] O comprimento de onda de absorção máximo, a densidade óptica e a velocidade de desvanecimento da cor foram avaliados da mesma maneira como no Exemplo 1, e a moldabilidade, dureza Rockwell na escala L e turbidez foram avaliados como segue.
Moldabilidade:
[00390] A distorção óptica do corpo fotocrômico moldado curado foi checada visualmente. A moldabilidade foi avaliada com base nos seguintes critérios. 1: nenhuma distorção óptica 2: a distorção óptica é observada em parte de menos do que metade de uma lente 3: a distorção óptica é observada na lente inteira Dureza Rockwell na escala L (HL):
[00391] Depois que o corpo curado acima foi mantido ao ar livre a 25°C por um dia, a dureza Rockwell na escala L do corpo fotocrômico curado foi medida usando-se o medidor de dureza Rockwell da Akashi (modelo: A- 10).
Turbidez:
[00392] A turbidez do corpo fotocrômico curado moldado foi avaliado visualmente sob nicols cruzados. 1: não ou quase não turvo o que não tem nenhum problema como um produto 2: levemente turvo mas não tem nenhum problema como um produto 3: mais turvo do que 2 embora não tenha nenhum problema como um produto 4: muito turvo que não pode ser usado como um produto
<Exemplos 12 a 38, Exemplos Comparativos 2 e 3>
[00393] Os corpos fotocrômicos curados foram fabricados e avaliados da mesma maneira como no Exemplo 11 exceto que as composições fotocrômicas mostradas nas Tabelas 3 e 4 foram usadas. Os resultados são mostrados na Tabela 5. A velocidade de desvanecimentos dos Exemplos Comparativos 2 e 3 não puderam ser medidos visto que as suas densidades de cor óptica foram muito baixas. Tabela 3
Figure img0011
*1: Método de moldagem, *2: Componente (A) (partes por massa), *3: Componente (B) (partes por massa), *4: Método de amassadura Tabela 4
Figure img0012
*1: Método de moldagem, *2: Componente (A) (partes por massa), *3: Componente (B) (partes por massa), *4: Método de amassadura [Tabela 5]
Figure img0013
<Exemplo 39>
[00394] Os componentes foram totalmente misturados de acordo com a seguinte formulação para preparar uma composição fotocrômica. Formulação; Polirrotaxano (A): 6 partes em massa de (A-5) Monômeros polimerizáveis (C): 10 partes em massa de TMPT 47 partes em massa de 3PG 25 partes em massa de EB4858 9 partes em massa de M-1 1 parte em massa de GMA 0,5 parte em massa de αMS 1,5 parte em massa de MSD Composto fotocrômico (B): 0,04 parte em massa de PC1 Outros agentes de combinação (aditivos): 0,1 parte em massa de HALS (estabilizador) 1,5 parte em massa de Perbutil ND (iniciador de polimerização) 0,1 parte em massa de Perocta O (iniciador de polimerização)
[00395] A formulação acima (composição da composição fotocrômica) é mostrada na Tabela 6.
[00396] A solução misturada obtida (composição fotocrômica) foi injetada em um molde de moldagem incluindo folhas de vidro e uma gaxeta feita de um copolímero de etileno-acetato de vinila para polimerizar substancialmente a quantidade total dos monômeros polimerizáveis pela polimerização em moldagem.
[00397] A composição fotocrômica foi polimerizada em um forno a ar e termicamente curada elevando-se gradualmente a temperatura de 30°C para 90°C em 18 horas. Depois do final da polimerização, o corpo fotocrômico curado foi removido dos moldes de vidro do molde de moldagem. O corpo fotocrômico curado obtido foi avaliado quanto às propriedades fotocrômicas da mesma maneira como no Exemplo 1 e quanto à moldabilidade da mesma maneira como no Exemplo 11. Os resultados são mostrados na Tabela 7.
<Exemplos 40 a 43, Exemplos Comparativos 4 e 5>
[00398] Os corpos fotocrômicos curados foram fabricados e avaliados da mesma maneira como no Exemplo 39 exceto que as composições fotocrômicas mostradas na Tabela 6 foram usadas. Os resultados são mostrados na Tabela 7. Tabela 6
Figure img0014
*1: Método de moldagem, *2: Componente (A) (partes por massa),*3: Componente(B) (partes por massa), *4: Aditivo (partes por massa),*5: Método de amassaduraTabela 7
Figure img0015
* 1: Comprimento de onda de absorção máximo (Zmax)* 2: Densidade de cor óptica, *3: Velocidade de adição (s)* 4: Moldabilidade, *5: Turbidez
<Exemplo 44>
[00399] Os componentes foram totalmente misturados de acordo com a seguinte formulação para preparar uma composição fotocrômica. Formulação; Polirrotaxano (A): 1 parte em massa de (A-5) Monômeros polimerizáveis (C): 9 partes em massa de A-BPE 10 partes em massa de M-1 10 partes em massa de A400 15 partes em massa de TMPT 15 partes em massa de D-TMPT 35 partes em massa de BPE500 6 partes em massa de 14G 1 parte em massa de GMA Composto fotocrômico (B): 0,3 parte em massa de PC1 Outros agentes de combinação (aditivos): 0,2 parte em massa de HALS (estabilizador) 0,2 parte em massa de HP (estabilizador) 0,4 parte em massa de PI (iniciador de polimerização) 0,1 parte em massa de L1 (agentes de nivelamento)
[00400] A formulação acima (composição da composição fotocrômica) é mostrada na Tabela 8.
[00401] Depois, um laminado fotocrômico foi obtido a partir da composição fotocrômica acima pelo método de laminação. O método de polimerização é mostrado abaixo.
[00402] Uma lente de plástico com base em tiouretano tendo uma espessura central de 2 mm e um índice refrativo de 1,60 foi primeiro preparado como um substrato óptico. Esta lente de plástico com base em tiouretano foi gravada com álcali com uma solução aquosa a 10% de hidróxido de sódio a 50°C por 5 minutos e lavada com água destilada completamente antecipadamente.
[00403] Um iniciador curável por umidade (nome do produto; TR-SC- P, fabricado pela Tokuyama Corporation) foi aplicado à superfície da lente de plástico acima com um revestidor rotativo (1H-DX2, fabricado pela MIKASA) em uma revolução de 70 rpm por 15 segundos e depois a 1.000 rpm por 10 segundos. Em seguida, cerca de 2 g da composição fotocrômica obtida acima foi revestida rotativamente em uma revolução de 60 rpm por 40 segundos e depois a 600 rpm por 10 a 20 segundos para garantir que a espessura da camada de revestimento fotocrômica se tornasse de 40 μ m.
[00404] A lente cuja superfície foi revestida com o agente de revestimento foi exposto à luz de uma lâmpada de haleto metálico tendo uma entrada de 200 mW/cm2por 90 segundos em uma atmosfera de gás nitrogênio para curar a película de revestimento. Em seguida, a mesma foi aquecida ainda a 110°C por 1 hora para fabricar um laminado fotocrômico tendo uma camada fotocrômica.
[00405] O laminado fotocrômico obtido foi avaliado quanto às propriedades fotocrômicas da mesma maneira como no Exemplo 1 e quanto à moldabilidade da mesma maneira como no Exemplo 11. Os resultados são mostrados na Tabela 9.
<Exemplos 45 e 46, Exemplos Comparativos 6 e 7>
[00406] Os corpos fotocrômicos curados foram fabricados e avaliados da mesma maneira como no Exemplo 44 exceto que as composições fotocrômicas mostradas na Tabela 8 foram usadas. Os resultados são mostrados na Tabela 9. Tabela 8
Figure img0016
*1: Método de moldagem, *2: Componente (A) (partes por massa),*3: Componente (B) (partes por massa), *4: Iniciador (partes por massa),*5: Método de superfícieTabela 9
Figure img0017
* 1: Comprimento de onda de absorção máximo (Zmax)* 2: Densidade de cor óptica, *3: Velocidade de adição (s)* 4: Moldabilidade, *5: Turbidez
<Exemplo 47>
[00407] Os componentes foram alimentados a um reator de acordo com a seguinte formulação para serem reagidos entre si a 120°C por 5 horas em uma atmosfera de nitrogênio. Formulação; Polirrotaxano (A): 2 partes em massa de (A-1) Monômeros polimerizáveis (C): 36 partes em massa de PL1 51 partes em massa de IPDI Outro agente de combinação (aditivo): 300% em massa de DMF (solvente) (com base na quantidade total de uma mistura)
[00408] Em seguida, o produto de reação foi resfriado a 25°C, 11 partes em massa de IPDA que é o componente (C) como um agente de transferência de cadeia foi adicionado às gotas ao produto de reação para realizar uma reação a 25°C por 1 hora, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter uma resina de poliuretano-ureia (U1).
[00409] A resina de poliuretano-ureia obtida teve um peso molecular de 150.000 em termos de poliestireno e 10.000 (valor teórico; 10.000) em termos de polioxietileno e uma resistência térmica de 140°C.
[00410] 0,3 parte em massa de PC1 como um composto fotocrômico (B) e 400% em massa (com base na quantidade total de uma mistura) de álcool isopropílico (solvente orgânico) e 0,5 parte em massa de HALS (estabilizador) como outros agentes de combinação (aditivos) foram adicionados à resina de poliuretano-ureia obtida (U1) e dissolvidos por ondas ultrassônicas a 80°C sob agitação para se obter uma composição fotocrômica. A composição desta composição fotocrômica é mostrada na Tabela 10.
[00411] Uma folha fotocrômica laminada foi fabricada a partir da composição fotocrômica obtido pelo método de ligação.
[00412] Isto é, a composição fotocrômica acima foi aplicada a uma chapa de resina de flúor tendo uma superfície lisa e secada a 80°C por 1 hora, e a folha fotocrômica obtida tendo uma espessura de 30 μ m foi intercalada entre duas chapas de policarbonato tendo uma espessura de 400 μ m para obter uma folha fotocrômica laminada. A folha fotocrômica laminada obtida foi avaliada quanto às propriedades fotocrômicas da mesma maneira como no Exemplo 1 e quanto à moldabilidade da mesma maneira como no Exemplo 11. Os resultados são mostrados na Tabela 11.
<Exemplos 48 e 49, Exemplo Comparativo 8>
[00413] As chapas fotocrômicas laminadas foram fabricadas e avaliadas da mesma maneira como no Exemplo 47 exceto que as composições fotocrômicas mostradas na Tabela 10 foram usadas. Os resultados são mostrados na Tabela 11.
<Exemplo 50>
[00414] Uma folha fotocrômica laminada foi fabricada e avaliada da mesma maneira como no Exemplo 47 exceto que uma resina de poliuretano- ureia (U1) foi preparada sem a adição de polirrotaxano (A) e polirrotaxano (A) foi adicionado a esta resina de poliuretano-ureia (U1). Os resultados são mostrados na Tabela 11. Tabela 10
Figure img0018
*1: Método de moldagem, *2: Componente (A) (partes por massa),*3: Componente (B) (partes por massa), *4: Iniciador (partes por massa),*5: Método de ligaçãoTabela 11
Figure img0019
* 1: Comprimento de onda de absorção máximo (Zmax)* 2: Densidade de cor óptica, *3: Velocidade de adição (s)* 4: Moldabilidade, *5: Turbidez
<Exemplo 51>
[00415] Os componentes foram misturados de acordo com a seguinte formulação para preparar uma solução misturada. Formulação: Polirrotaxano (A): 5 partes em massa de (A-5) Monômeros polimerizáveis (C): 45 partes em massa de BPE500 4 partes em massa de A-BPE 4 partes em massa de 14G 8 partes em massa de A400 29 partes em massa de TMPT 1 parte em massa de GMA 1 parte em massa de αMS Outro agente de combinação (aditivo): 0,1 parte em massa de HALS (estabilizador)
[00416] 0,16 parte em massa de PC1 foi adicionada como umcomposto fotocrômico (B) à solução misturada obtida e totalmente agitada para ser dissolvida.
[00417] Em seguida, 3 partes em massa de MOI como um monômero polimerizável (C) e 1,5 parte em massa de Perbutil ND (iniciador de polimerização térmica) e 0,1 parte em massa de Perocta O (iniciador de polimerização térmica) como outros agentes de combinação (aditivos) foram totalmente misturados com a solução acima para se obter uma composição fotocrômica. As quantidades destes componentes (composição da composição fotocrômica) são mostradas na Tabela 12.
[00418] Um corpo fotocrômico curado foi fabricado a partir da composição fotocrômica obtida pela polimerização em moldagem do método de laminação.
[00419] Isto é, a composição fotocrômica obtida foi injetada dentro da cavidade de um molde de moldagem de lente em que uma fita adesiva foi enrolada em torno das faces laterais dos moldes de vidro e um substrato de lente plástica (lente CR39) e polimerizada.
[00420] O substrato de lente plástica (CR39) foi desengraxado com acetona completamente e submetido a um tratamento alcalino ultrassônico com uma solução aquosa a 20% de hidróxido de sódio a 60°C por 10 minutos para fabricar um molde de moldagem.
[00421] A composição fotocrômica foi polimerizada em um forno a ar e termicamente curada elevando-se gradualmente a temperatura de 30°C a 95°C em 18 horas. Depois do final da polimerização, os moldes de vidro foram removidos para se obter um laminado fotocrômico compreendendo o corpo fotocrômico curado tendo uma espessura de 0,5 mm aderida ao substrato de lente plástica tendo uma espessura de 2 mm.
[00422] O laminado fotocrômico obtido foi avaliado quanto às propriedades fotocrômicas da mesma maneira como no Exemplo 1 e quanto à moldabilidade da mesma maneira como no Exemplo 11. Os resultados são mostrados na Tabela 13.
<Exemplo 52, Exemplo Comparativo 9>
[00423] Os laminados fotocrômicos foram fabricados e avaliados da mesma maneira como no Exemplo 51 exceto que as composições fotocrômicas mostradas na Tabela 12 foram usadas. Os resultados são mostrados na Tabela 13. Tabela 12
Figure img0020
*1: Método de moldagem, *2: Componente (A) (partes por massa),*3: Componente (B) (partes por massa), *4: Método de laminação Tabela 13
Figure img0021
* 1: Comprimento de onda de absorção máximo (Zmax)*2: Densidade de cor óptica, *3: Velocidade de adição (s)*4: Moldabilidade, *5: Turbidez
[00424] Como óbvio a partir dos Exemplos e Exemplos Comparativos acima, os corpos curados obtidos através da polimerização das composições fotocrômicas desta invenção são extremamente excelentes nas propriedades fotocrômicas.
[00425] Os Exemplos 1 a 10 têm propriedades fotocrômicas excelentes e são superiores ao Exemplo Comparativo 1 na densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor.
[00426] Os Exemplos 11 a 38 têm propriedades fotocrômicas excelentes e além disso propriedades físicas bem equilibradas incluindo dureza e turbidez. Embora os Exemplos Comparativos 2 e 3 tenham excelentes propriedades de lente tais como dureza e turbidez, as propriedades fotocrômicas são raramente desenvolvidas.
[00427] É entendido a partir disto que os Exemplos 11 a 38 são extremamente excelentes nas propriedades fotocrômicas e propriedades de lente.
[00428] Os Exemplos 39 a 43 também têm propriedades fotocrômicas excelentes e além disso propriedades físicas bem equilibradas incluindo dureza e turbidez. Embora os Exemplos Comparativos 4 e 5 sejam equivalentes aos Exemplos 39 a 43 em termos de dureza e turbidez, eles são aparentemente inferiores na densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor.
[00429] É entendido a partir disto que os Exemplos 39 a 43 são extremamente excelentes nas propriedades fotocrômicas e propriedades de lente.
[00430] Os Exemplos 44 a 46 têm propriedades fotocrômicas excelentes e são superiores aos Exemplos Comparativos 6 e 7 na densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor.
[00431] Os Exemplos 47 a 50 têm propriedades fotocrômicas excelentes e são superiores ao Exemplo Comparativo 8 na densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor.
[00432] Os Exemplos 51 e 52 têm propriedades fotocrômicas excelentes e são superiores ao Exemplo Comparativo 9 na densidade óptica e velocidade de desvanecimento da cor. Explicação dos numerais 1: polirrotaxano 2: molécula axial 3: molécula cíclica 4: grupo terminal volumoso 5: cadeia lateral

Claims (14)

1. Composição fotocrômica, caracterizadapelo fato de que compreende (A) um polirrotaxano tendo uma estrutura molecular compósita composta de uma molécula axial e uma pluralidade de moléculas cíclicas aprisionando a molécula axial e (B) um composto fotocrômico,em que o composto fotocrômico é pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo em um composto de fulgida, um composto de espiroxazina e um composto de cromeno, eem que a cadeia lateral é introduzida em pelo menos parte do anel contido em cada uma das moléculas cíclicas.
2. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o anel contido em cada uma das moléculas cíclicas do polirrotaxano (A) é um anel de ciclodextrina.
3. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a molécula axial que passa através dos anéis das moléculas cíclicas tem uma estrutura de cadeia tendo um grupo volumoso em ambas as extremidades, a parte da cadeia é formada de polietileno glicol, e o grupo volumoso em ambas as extremidades é um grupo adamantila.
4. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que quando o número máximo das moléculas cíclicas que aprisionam uma molécula axial é 1, o número de moléculas cíclicas de aprisionamento contidas no polirrotaxano (A) é de 0,001 a 0,6.
5. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a cadeia lateral é formada pelas repetições de uma cadeia orgânica tendo de 3 a 20 átomos de carbono.
6. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a cadeia lateral é introduzida em não menos do que 6% do número total de todos os grupos funcionais do anel.
7. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um grupo funcional polimerizável é introduzido na cadeia lateral.
8. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o grupo funcional polimerizável é um grupo radicalmente polimerizável, grupo epóxi, grupo OH, grupo SH, grupo NH2, grupo de epissulfeto, grupo de tietanila, grupo NCO ou grupo NCS.
9. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que também compreende (C) um monômero polimerizável.
10. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que compreende o composto fotocrômico (B) em uma quantidade de 0,0001 a 10 partes em massa com base em 100 partes em massa como a quantidade total do polirrotaxano (A) e o monômero polimerizável (C).
11. Composição fotocrômica de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que também compreende (D) um acelerador de cura por polimerização.
12. Corpo fotocrômico curado, caracterizado pelo fato de que é obtido através da cura da composição fotocrômica, como definida na reivindicação 9.
13. Laminado fotocrômico, caracterizado pelo fato de que tem uma camada composta do corpo fotocrômico curado, como definido na reivindicação 12, na superfície de um substrato óptico.
14. Folha fotocrômica laminada, caracterizada pelo fato de que é obtida através da união entre si de duas folhas transparentes opostas por meio de uma camada adesiva composta do corpo fotocrômico curado, como definido na reivindicação 12.
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