BG62853B1

BG62853B1 - Фунгициди за контролиране на заболяване по растения

Info

Publication number: BG62853B1
Application number: BG101774A
Authority: BG
Inventors: Dennis P. Phillion; Barry J. Shortt; Sai C. Wong
Original assignee: Monsanto Company
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2000-09-29
Also published as: FI972524A0; DE69516899D1; DK0797578T3; AU688639B2; HUT77794A; DE69516899T2; AU4108096A; CA2207749A1; HRP950597A2; BG101774A; IN1995CH01176A; PL320735A1; BR9510029A; CZ182697A3; AP725A; FI972524A; PT797578E; AR000344A1; CN1052234C; NZ296458A

Description

Изобретението се отнася до нов заместен тиофен, до метод за контролиране на заболяване по растения, по-специално житни растения, чрез използване на 10 съединението и до фунгицидни състави за осъществяване на метода.

Предшестващо състояние на техниката

Преодоляването на заболяване е сериозен проблем при производството на житни растения, по-специално пшеница и ечемик. Например заболяване се причинява от възникващата в почвата гъба Gaeuemanno- 20 myces graminis (Gg). Гъбните заразявания на корените на растението и прорастванията на кореновата тъкан причиняват черно гниене. Нарастването на гъбата в корените и по ниската част на стеблото пречи на 25 растението да получава достатъчно вода и/ или хранителни вещества от почвата и е причина за слабата жизненост на растението и за заболяване чрез образуването на “whiteheads”, които са безплодни и съдържат 30 няколко съсухрени зрънца. Големи са загубите от добива. Видът Gaeuemannomyces също така заразява други житни посеви, например ориза и овеса, а също и тревата.

Общоприет основен начин за 35 избягване на загуба на жито, причинена от нападение на почвата от Gg, е въртенето на житния посев с посев, който е устойчив на Gg. Обаче, в площи, където основни посеви са житните, въртенето не е желателна 40 практика, а в такъв случай е много необходим ефективен контролен агент.

В патент на PCT/US 92/08633 се разкрива широк обхват от съединения, ефективни при преодоляване на заболяването. 45

Съгласно настоящото изобретение е подбрано съединение, имащо голям ефект срещу посоченото заболяване.

Задачата на изобретението е да се намери съединение, чрез което да се контролира с повишена сигурност израстването на Gg в почвата, за да се намали загубата от посевите. Друга цел на изобретението е да осигури ефективен метод за по-голям контрол на заболяването по растенията. Друга цел на изобретението е да се осигурят фунгицидни състави, които могат да бъдат използвани за по-голям контрол на заболяването.

Същност на изобретението

Настоящото изобретение осигурява съединението 4,5-диметил-Ь1-2-пропенил-2(триметилсилил)-3-тиофенкарбоксамид, отбелязано по-нататък като съединение 1.

Изобретението осигурява метод за контролиране на заболяване по растения, причинено от вида Gaeuemannomyces, включващ приложение спрямо семената или почвата на фунгицидно ефективно количество от фунгицида съединение I.

Изобретението също осигурява фунгицидни състави, включващи фунгицидно ефективно количество от съединение I и земеделски приемлив носител, полезни при посочения метод.

Предпочитан случай от изобретението е съединение I, както и фунгициден състав и метод за неговото приложение.

Подробно описание на изобретението

Съединение I може да бъде получено по известни методи, например описани в патент на PCT/US 92/08633. Съединение I може също да бъде получено, както е показано в пример 1.

Пример 1. Етап 1. Получаване на етилов естер на 2-амино-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилна киселина

Обем Молове

Химикали

Молекулно тегло

Тегло

2-бутанон	72,11	1800 g	2236 ml	25,0
Етилов
цианоацетат	113,12	2833 g	2665 ml	25,0
Сяра	32,06	800 g	-	25,0
Диетиламин	73,14	1829 g	2586 ml	25,0
Етанол	4,3 1

В суха чиста 22 L RB колба, продухвана с азот, се смесват 2-бутанон, етилов цианоацетат и етанол. Добавя се прахообразна сяра и се разбърква добре. След това се добавя диетиламин в бърз непрекъснат поток в съда. Разбъркването продължава и температурата се оставя над 45-50°С в продължение минимум на 2 h. Когато цикълът на загряване завърши, тъмночервено-кафявият разтвор се нагнетява в разбърквана смес от лед и вода (около 25 L). След като утайката се втвърди добре, суспензията се филтрува, останалото се изтребва от филтрата и след това с въздух се изсушава върху филтъра. След като твърдото вещество се изсуши, утайката върху филтъра се превръща в прах с хексан като филтратът почти се обезцветява. След това 15 твърдите вещества се изсушават под поток от азот. Добивът на песъчливия червенокафяв продукт е 3050 g (около 60%) с площ, по-голяма от 92%, определена по GC. Ή NMR е съвместим със структурата.

Пример 1. Етап 2. Получаване на етилов естер на 2-бром-4,5-диметил-3тиофенкарбоксилна киселина

Молове

Химикали

Молекулно тегло

Тегло

Обем

Продукт от етап 1	199,00	300 g	-	1,508
t-бутилнитрит	103,12	251 g	290 ml	2,44
меден (II) бромид	223,36	336 g	-	1,504
Ацетонитрил	41,05		3 1 общо

Продукт от етап 1 (300 g етил 2-амино4,5-диметил-З-тиофенкарбоксилат) се претегля в чаша. Твърдото вещество се разтваря в 1,5 L сух ацетонитрил при слабо затопляне (25°С). Ако присъстват някои неразтворени вещества, се филтруват. Разтворът се поставя в делителна фуния върху 5 L колба, свързана с барботьор и входен отвор, монтиран за азот.

В чиста суха 5 L RB колба, продухвана от азот, се поставя 1,5 L сух ацетонитрил. Към него при разбъркване се добавя 336 g твърд меден бромид. След 5-минутно разбъркване, за да се разтвори медният бромид, се добавя 290 ml t-бутил нитрит и след това чашата се загрява до 30°С. Когато се достигне температурата, продухването на азота се спира и тиофенкарбоксилатният разтвор се добавя на капки за време над min в разбъркваната колба, като се позволява екзотермичната реакция да се осъществи при температура на порцията от около 50°С. Порцията отпадъчен газ се наблюдава през барботьора. След завършване на добавянето, температурата на порцията се оставя 65-70°С и се държи 45 min, докато почти спре отделянето на отпадъчен газ. Топлина се прилага по-продължително, ако отделянето на отпадъчен газ все още продължава.

Когато реакцията завърши, съдържанието на 5-литровата колба се налива в 12 L колба, съдържаща 3 L 5% НС1. Към колбата се добавя 1 L етилов ацетат при енергично разбъркване. Съдържанието се разбърква в продължение на 2-4 min и след това органичният слой се отделя. Съдържанието се промива с дестилирана вода, 2 х 500 ml, след това се промива 1 път с наситена солна луга и след това се изсушава с Na₂SO₄. Етилацетатният разтвор се декантира от натриевия сулфат и се промива с няколко милилитра свеж разтворител. Етилацетатните разтвори се добавят заедно и разтворителят 5 се изпарява при около 50°С и вакуум 27” Hg. Добивът е около 310-330 g тъмнокафява .маслообразна течност. След това тъмнокафявото масло се дестилира по Kugelrohr при

1(

Химикали Молекулно тегло

96-98°С и 53,33 N/m² (0,4 Torr), за да се получат около 200-220 g бяло до бледожълто рефракционно масло. ‘Н NMR показва продукт, който съдържа няколко процента 5-Н тиофен с бромтиофеновия продукт. Изчисленият добив е 55%.

Пример 1. Етап 3. Получаване на 2бром-4,5-д и мет и л-3-тиофен карбоксил на киселина

Тегло Обем Молове

Продукт от етап 2	263	300 g	1,14
Натриев хидроксид	40	91 g	-	2,28
Етанол	46		1 L

Продуктът от етап 2 (300 g етил 2- 20 бром-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилат) се налива в 5 L колба, свързана с барботьор и входен отвор, монтиран за азот. Добавя се 1 L етанол към колбата при разбъркване. Към разбърквания естерен разтвор се добавят 25 гранули от натриев хидроксид (91 g). Бледожълтият разтвор потъмнява до оранжево-кафяв. Порцията се загрява до 6570°С и след около 1 h се взема и обработва с TLC (20% EtOAc/хексани). Когато изчез- 30 ването на изходния материал се потвърди, загряването се спира и порцията се пренася в пара, където разтворителят се отделя до сухо.

L дестилирана вода се добавя към 35 порцията, за да се разтвори солта на карбоксилната киселина. Оранжевият разтвор се промива 2 х 100 ml с етер. След това водният слой се отделя и подкислява с концентрирана

НС1. След това суспензията, свободна от карбоксилна киселина, се разбърква в продължение на 1-2 h. Накрая твърдото вещество се филтрува, промива се върху филтър 2 х 250 ml с 1% НС1 и се изсушава върху филтъра, докато се превърне в прах. След това веществото се поставя под вакуум в нагрята камера при около 60°С и вакуум 25” Hg за няколко часа, за да се изсуши.

Получава се продукт като фино жълтеникаво твърдо вещество с т.т. 167-73°С. Изолират се общо 225 g 2-бром-4,5-диметил-3тиофенкарбоксилна киселина при добив, приблизително 85%. Ή NMR съответства на структурата и също показва 2-3% 5-Н тиофенов аналог, който е получен преди това.

Пример 1. Етап 4. Получаване на 2триметилсилил-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилна киселина

Химикали	Молекулно тегло	Количество (тегло/обем)	Молове
Продукт от етап 3	235	100,0 g	0,426
n-BuLi, 2,5 М
в хексан	62	400 ml	1,00 (1,065)
Триметилсилил
хлорид	108,64	119,5g/140 ml	1,10
Т етрахидрофуран,
безводен	72,11	1,0 L

Продукт от етап 3 се разтваря в 1 L безводен THF в продухвана с азот суха 3 L RB колба, снабдена с 1-литрова делителна фуния. Разтворът се охлажда до -78^иС в сух лед/изопропанол до вискозна маса, задържаща продухвания азот. 400 ml 2,5 М пбутиллитий в хексан се пренася в 1-литрова делителна фуния и разтворът се обработва при разбъркване на порцията, като се поддържа температура под -15°С (-25° до -15°, средно 20°С).

След добавяне порцията се охлажда обратно от -30° до -40°С и се разбърква на студено в продължение на 45 min до 1 h. След това се добавя 119,5 g (140 ml) триметилсилил хлорид при -30° до -40°С и разбъркването продължава в продължение на min на студено. След това порцията се затопля до 0°С и се налива в ледена вода (2 L). Водният слой се отделя и екстрахира с 5 500 ml метиленхлорид. Метиленхлоридният слой се смесва с оригиналния органичен слой (THF, хексан) и се промива с наситена солна луга, изсушава се (Na₂SO₄) и се изпарява, за да се получи 2-триметилсилил-4,5-диметил10 3-тиофенкарбоксилна киселина с добив, поголям от 95%: изчисленото тегло е 92 + грама. Ή NMR показва 97-100% TMS включване и липса на 5-Н тиофен.

Пример 1. Етап 5. Киселина - кисел 15 хлорид - амид

Химикали

Молекулно тегло

Количество (тегло/обем)

Молове

Продукт от етап 4 Оксалилов хлорид Метиленхлорид Диметилформамид	228 129,93
Алиламин	57,10

Продуктът от етап 4 (150 g 2-триметилсилил-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилна киселина) се разтваря в 750 ml метиленхлорид в продухвана с азот 3 L RB колба и порцията се охлажда до около 0°С. Оксалилов хлорид (85,5 g, 0,658 mol) се поставя в делителна фуния и се добавя на капки към разбъркваната порция, като се поддържа температура под 10°С и се управляват и контролират отпадъчните газове през барботьора (азотът за продухване се изключва, когато е завършило добавянето). Когато добавянето завърши, порцията се разбърква при температурата на околната среда в продължение на 30 min, като се регулират отпадъчните газове. Когато се установи, че няма повече отпадъчни газове, порцията се продухва отново с азот и се разбърква енергично в продължение на 1530 min. След това порцията се изпарява, за да се освободи от разтворителя и киселият хлорид се държи под азот. Киселият хлорид (възмораво масло) се разрежда с 400 ml

150 g0,658

85.5 g0,658

750 ml

5-10 капки, за катализиране

86.5 g1,51 метиленхлорид и се прехвърля в RB колба, продухвана с азот, и се охлажда в баня от сол/лед. Порцията се охлажда до -10°С. На капки или под формата на поток се добавя алиламин (85,5 g 1,51 mol в 100 ml СН₂С1₂) 35 при скорост, която поддържа температурата на порцията под 10°С. Когато се добави цялото количество амин, порцията се отделя от ледено-водната баня, разбърква се при температурата на околната среда в продължение на 1 h и след това се изследва по 40 метода на Н NMR. NMR показва, че се е образувало съединение I. NMR също разкрива всички обезсилирани бипродукти (обикновено 10-20%). Разтворителят се отделя от порция45 та върху въртящ се изпарител, за да се получи червено-кафяво восъчно полутвърдо вещество. Този материал се обработва с еквивалентен обем хексан, за да се получи кафяв разтвор, който се филтрува, за да се 5θ отделят всякакви неразтворими материали.

Продуктът кристализира, като хексановият разтвор се охлажда до -15/-25°С.

Суспензионният продукт се разбърква и след това се филтрува на студено, за да се получи накрая продукт под формата на червеникавокафяво вълноподобно твърдо вещество, изолирано първоначално от восъчното чер- 5 веникаво-кафяво твърдо вещество. Значително усилие е необходимо, за да се пречисти суровият продукт. Няколко партиди могат да бъдат изолирани при увеличена трудност. От изчислените 160 g восъчни полутвърди вещества са изолирани 67 g от съединение I на 96,4% от площта посредством GC. Добивът е 38%.

Алтернативно, съединение I може да бъде получено, както е показано по-нататък в пример 2, като се използват следните методи и материали.

Пример 2. Етап 1.

Химикали

Молекулно тегло

Тегло

Обем

Молове

Продукт от

пример 1, етап 1	199	300 g	-	1,508
t-бутил нитрит	103,12	251,4 g	290 ml	2,44
Меден бронз	63,54	9,5 g		0,15
Т етрахидрофуран	72,11		3 L, общо

Продуктът от пример 1 етап 1 (300 g етил 2-амино-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилат) се претегля в чаша. Твърдото вещество се разтваря в 1,5 L сух тетрахидрофуран. Разтворът се поставя в делителна фуния, поставена върху 5 L колба, снабдена с барботьор и входен отвор, монтиран за азот.

В чиста, суха 5 L RB колба, продухвана с азот, се поставя 1,5 L сух тетрахидрофуран. Към него при разбъркване се добавя 9,5 g меден бронз. Добавят се 290 ml t-бутилнитрит и след това чашата се охлажда до над 0°С. Когато се достигне температурата, продух-

5 ването на азот се спира и се започва прибавянето на капки на тиофенкарбоксилатен разтвор, като в разбъркваната колба температурата на порцията се поддържа до приблизително 0-5°С. Порцията отделя отпаден газ като се наблюдава през барботьора. След завършване на добавянето, порцията се поддържа при тази температура в продължение на 45 min, докато отделянето на отпадъчен газ почти спре. Нагряването е по-продължително, ако отделянето на газ все още продължава.

Когато реакцията завърши, съдържанието на 5 L колба се налива в 12 L колба, съдържаща 3 L 5% НС1. Към колбата се добавя 1 L етилов ацетат при енергично разбъркване. Реакционната смес се разбърква в продължение на 2 до 4 min и след това органичният слой се отделя. Веществото се промива с D1 вода (2 х 500 ml), след това се промива 1 път с наситена солна луга, а след това се изсушава с Na₂SO₄. Етилацетатният разтвор се декантира от натриевия сулфат и се промива с няколко милилитра свеж разтворител. Етилацетатните разтвори се добавят заедно и разтворителят се изпарява при около 50^иС и вакуум 27” Hg. Получава се около 270 g светлокафява течност. След това кафявото масло се дестилира по Kugelrohr при 96-98°С и 53,33 N/m² (0,4 Torr), за да се получат около 170 g бяло до бледожълто рефракционно масло. Ή NMR показва продукт, който съдържа 100% 5-Н тиофен. Изчисленият добив е 60%. Продуктът на тази реакция, етилов естер на 2протио-4,5-ди метил-3-тиофенкарбоксил на киселина, се използва в следващия етап, както е описано по-долу.

Пример 2. Етап 2.

Към разтвор на диизопропиламин (3,6 g, 36 mmol) в 30 ml тетрахидрофуран при 30°С при положително налягане на азот се добавя 15 ml 2,5 N n-бутиллитий в хексан и се разбърква при температура между -20 и 30°С в продължение на 0,5 h. След това се добавя разтвор на 2-протио-4,5-диметил-3тиофенкарбоксилна киселина (1,9 g, 12 mmol) в 20 ml тетрахидрофуран при -30°С и реакционната смес се разбърква при -10 и 15“С (при охлаждане с баня лед-вода-сол) в продължение на 3 h. Добавя се хлортриметилсилан (5 ml, 40 mmol) и разбъркването 5 продължава в продължение на 3 h при температура между -10 и 0^иС. След това сместа се налива в ледена вода, подкислява се с 10 ml концентрирана солна киселина и се екстраХимикали Молекулно тегло хира с метиленхлорид (2 х 50 ml). Събраните органични слоеве се промиват със солна луга, изсушават се (над MgSO₄) и се концентрират под вакуум, за да се получи 2-(триметилсилил) -4,5-диметил-З-тиофенкарбоксилна киселина (2,4 g, 87,6% добив) като кафеникаво твърдо вещество, което е същото като това от пример 1, етап 4.

Пример 2. Етап 3.

Количество Молове (тегло/обем)

Продукт от пример 1, етап 4228

Оксалилов хлорид127

Толуен

Диметилформамид

32,4 g0,15

21,0 g0,165

500 ml

5-10 капки, за катализиране

Алиламин

57,10

19,0 g

0,33

Продуктът от пример 1, етап 4 (32,4 g 2-триметилсилил-4,5-диметил-3-тиофенкарбоксилна киселина) се разтваря в 500 ml толуен при покривен слой от азот в 1 L RB колба и порцията се охлажда до около 0^иС. Оксалилов хлорид (21,0 g, 0,165 mol) се поставя в делителна фуния и се добавя на капки към разбъркваната порция, като се поддържа температура под 10°С и се управляват и контролират отпадъчните газове през отвора на барботьора. Разпръскваният азот в реакционната смес се поддържа по такъв начин, че да се отдели НС1. Когато добавянето завърши, порцията се разбърква при температура на околната среда в продължение на 3 h, като се регулира чрез GC. Когато реакцията завърши, порцията се изпарява, като се освобождава от остатъчен оксалилхлорид чрез отстраняване на около 100 ml толуен. Разтворът от кисел хлорид се прехвърля в RB колба, продухвана с азот, и се поставя в баня сол/лед за охлаждане. Допълнително порцията се охлажда до 15”С. На капки или под формата на поток се добавя алиламин (19,0 g, 0,33 mol в 50 ml толуен) при скорост, която поддържа температурата на порцията под 35°С. Когато се добави цялото количество амин, порцията се отделя от ледено водната баня, разбърква се при температура на околната среда в продължение на 1 h и след това се изследва по метода на GC, който показва, че образуването на съединение I е завършило. През това време толуеновата смес се промива с около 500 ml вода и разтворителят се отделя, за да се получат 38,3 g от съединение I като твърдо вещество, както е определено чрез NMR и GC/MS.

Състави

Контрол на Gg заболявания, вкл. преодоляване на тези заболявания, като се използва химически контролен агент, може да бъде осъществен по няколко начина. Агентът може да бъде приложен директно спрямо почвата, заразена с Gg, например по времето преди засаждането със семената. Алтернативно, той може да бъде приложен спрямо почвата след засаждане и поникване. Съставите за прилагане спрямо почвата включват гранули от пръст, които могат да бъдат прилагани в браздата като обикновено разпръснати гранули, или импрегнирани с изкуствен тор гранули. В допълнение агентът може да бъде приложен спрямо почвата, както преди поникване, така и след поникване под формата на спрей.

За предпочитане обаче, агентът се прилага спрямо семената като покритие преди засаждане. Тази техника обикновено е използвана при много посеви, за да се осигурят фунгициди за контрол на различни фитопатологични гъби.

Състави от настоящото изобретение включват фунгицидно ефективно количество от съединение I, описано по-горе, и едно или повече помощни средства. Активният компонент може да присъства в такива състави при нива от 0,01 до 95% тегл. Други фунгициди също могат да бъдат включени, за да се осигури по-широк спектър на фунгициден контрол. Изборът на фунгициди зависи от посева и заболяванията, известните методи за обработване на посевите в съответните места.

Фунгицидните състави от това изобретение включват концентрати, които изискват разреждане преди приложение и могат да съдържат най-малко един активен компонент, и помощно средство под формата на течност или твърдо вещество. Съставите се получават чрез смесване на активния компонент със или без помощно средство плюс разредители, пълнители, носители и кондициониращи агенти, за да се осигурят състави под формата на фино разделени твърди частици, гранули, пелети, разтвори, дисперсии или емулсии. Така, счита се, че активният компонент може да бъде използван с помощно средство такова като фино разделено твърдо вещество, течност от органичен произход, вода, умокрящ агент, диспергиращ агент, емулгиращ агент или всяка подходяща от тях комбинация.

Подходящи умокрящи агенти включват алкил бензенови и алкил нафталенови сулфонати, сулфатирани мастни алкохоли, амини или кисели амиди, кисели естери с дълга верига на натриев изотионат, естери на натриев сулфосукцинат, сулфатирани или сулфонирани естери на мастни киселини, нефтени сулфонати, сулфонирани растителни масла, дитерциерни ацетиленови гликоли, блокови кополимери, полиоксиетиленови производни на алкилфеноли (в частност изооктилфенол и нонилфенол) и полиоксиетиленови производни на естери на висши мономастни киселини на хекситолови анхидриди (например сорбитан). Предпочитани диспергиращи средства са метилцелулоза, поливинилов алкохол, натриев лигнин сулфонати, полимерни алкил нафталенови сулфонати, натриев нафтален сулфонат, полиметиленов биснафтален сулфонат и неутрализирани полиоксиетилирани производни или пръстенно заместени алкил фенолни фосфати. Могат също да бъдат използвани стабилизатори, за да се получат стабилни емулсии, такива като магнезиевоалуминиев силикат и ксантанова смола.

Други формулировки включват прахообразни концентрати, съдържащи от 0,1 до 60% тегл. активен компонент върху подходящ пълнител, по желание включващи други помощни средства, за да се подобрят работните свойства, например графит. Тези прахове могат да бъдат разреждани за приложение при концентрации при обхвата от около 0,1-10% тегл.

Концентратите също могат да бъдат водни емулсии, получени чрез разбъркване на неводен разтвор с водонеразтворим активен компонент и емулгиращ агент с вода до получаване на еднородна форма и след това хомогенизиране, за да се стабилизира емулсията на много фино разделени частици. Или концентратите могат да бъдат водни суспензии, получени чрез смилане на сместа от водонеразтворим активен компонент и умокрящ агент, за да се получи суспензия, охарактеризирана с частици с крайно малки размери, така че, когато се разрежда, покритието да бъде много еднородно. Подходящи концентрати на тези формулировки съдържат от около 0,1-60%, за предпочитане 5-50% тегл. активен компонент.

Концентрати могат да бъдат също разтвори на активния компонент в подходящи разтворители заедно с повърхностно активен компонент. Подходящи разтворители за активните компоненти, които се използват в това изобретение, при обработване на семената включват пропиленгликол, фурфорилов алкохол, други алкохоли или гликоли и други разтворители, които не пречат съществено на поникването на семената. Ако активният компонент се прилага спрямо почвата, тогава се използват разтворители като Ν,Ν-диметилформамид, диметилсулфоксид, N-метилпиролидон, въглеводороди и водонесмесваеми етери, естери или кетони.

Съставите на концентратите обикновено съдържат от около 1,0 до 95 части (за предпочитане 5-60 части) активен компо- 5 нент, около 0,25 до 50 части (за предпочитане 1-25 части) повърхностно активен агент и където се изисква - около 4 до 94 части разтворител, всички части са тегловно базирани спрямо общото тегло на концентрата.

Следващият 125 g/1 a.i. суспензионен концентрат на съединение I може да бъде използван съгласно изобретението.

Компонент

Количество, g/1

4,5-диметил-1Ч-2-пропенил-2-(триметилсилил-3тиофен карбоксамид (96%) (съединение I) Плуроник РЕ 10500

Полипропиленгликол

Полифон О

Траен рубин LB 6 02

Родорсил 432 R

Оршекс 796

Винамул 18160

Родопол 23

Филатол

Вода

130,4

40,0

80,0

10,0

30,0

1,0

40,0

60,0

0,80

0,32

641,9

Ъвдйжчжвчда^{250 g/l ai}· суспензионен концентрат на съединение I може да бъде използван съгласно изобретението.

Компонент

Количество, g/1

4,5-диметил-М-2-пропенил-2-(триметилсилил-3тиофен карбоксамид (съединение 1) 275,5

Плуроник РЕ 10500

35,2

Полипропиленгликол71,5

Полифон О10,7

Траен рубин LB 6 0221,4

Родорсил 432 R0,85

Оршекс 796

61,9

Винамул 18160

64,1

Родопол 23

0,75

Панацид М

Вода

0,75

525,4

Специфично тегло = 1,068 (изчислено)

За приложение спрямо почвата по време на садене може да бъде използвана гранулирана формулировка. Гранулите са физично стабилни състави, включващи наймалко един активен компонент, прилепнал 5 към или разпределен посредством базисна матрица върху фино разделен пълнител. За да се подпомогне извличането на активния компонент, в състава може да се включи повърхностно активно вещество, като описаното по-горе, или полипропиленгликол. Природни глини, пирофилити, илит и вермикулит са примери на използвани минерални пълнители. Предпочитаните пълнители са порьозни, абсорбционни таблетирани частици и пресят фино атапулгит или топлинно разширен фин вермикулит и фино разделени глини, такива като каолинови глини, хидратиран атапулгит или бентонитови глини. Тези пълнители се разпръскват или смесват с активния компонент, за да се образуват фунгицидните гранули.

Гранулните състави от това изобретение могат да съдържат от около 0,1 до около 30 тегл.ч. активен компонент на 100 тегл.ч. глина и 0 до около 5 тегл.ч. на повърхностно активен агент на 100 тегл.ч. фина глина.

Методът от изобретението може да бъде осъществен чрез смесване на състав, съдържащ активен компонент със семената преди засаждане при съотношение от 0,1 до 50 g на kg семена, за предпочитане от 0,1 до 5 g на kg, най-много се предпочита от 0,2 до 2 g на kg. Ако е желателно приложение спрямо почвата, съединенията могат да бъдат прилагани при съотношения от 1 до 1000 g/ha, за предпочитане 10 до 500 g/ha. По-високите съотношения на приложение са необходими за ситуации при леки почви или по-големи валежи или и при двата случая.

Биологични анализи

Съединение I от настоящото изобретение е изпитано за фунгицидна ефективност 45 и демонстрира контрол на Gg, както е показано в следващите тестове. Общо взето, тестовете са направени в списък по ред на нарастващи изисквания, т.е. всяко успешно изпълнение по-добре определя полезността на изследваното съединение за контрол на израстването на Gg. По-ранни изпитвания са провеждани, за да идентифицират активността на съединения срещу Gt. Покъсно изложени изпитания са провеждани, за да характеризират фунгицидната активност, т.е. определяне на специфичната активност върху цели житни насаждения. Фунгицидните данни са показани по-долу.

Анализ in vitro

Съединение 1 (0,25 ml от предназначения наличен разтвор в ацетон) се зключва в минимум 25 ml агарова среда и се приготвят плата. Агаровата среда се получава чрез автоклавиране на разтвор от 1,5 g хранителна среда за микроорганизми Czapek Dox (Difco), 7,5 g пречистен arap или Bacto - arap (Difco) и 500 ml дести.тирана/дейонизирана вода и след това се добавят 50цЬ от 1 mg/ml тиамин хидрохлорид и 50pL от 1 mg/ml биотин в 5% етанол. Всяко плато се инокулира чрез поставяне в три 4-mm тампони с триъгълна форма на Gaeuemannomyces graminis var. tritici (Ggt), израстнали върху минимум агарова среда, описана по-горе. Платата се инокулират на тъмно при 19-20°С за 4-5 дни. Израстването на гъбата се измерва като диаметър на мицелно нарастване. Резултатът се изразява като процент инхибиране, изчислено като [l-[(mm израстване върху обработеното плато-4) / (mm израстване върху контролно плато-4)]] х 100. Резултатите от тези изпитания са следните:

Мярка, ppm

Процент на инхибиране

	Тест 1	Тест 2	Тест 3
Контрола	0	0	0
10,0	100
1,0	100	98
0,1	98	98
0,01		98	97
0,001		93	97
0,0001			59
0,00001			3

In vivo тест - 4 седмичен анализ на обработени семена

Съединение I се изпитва за контрол на Ggt върху пшеница от разновидности “Bergen”, израстнала в 3-инчови (0,0762 т) квадратни плата, съдържащи почва (равна 20 на пясък “thirds of Metro - mix” и тинеста песъчлива глина от почвата на нивата, всички стерилизирани с пара). Семената се обработват с разтвор на съединение I в ацетон съгласно изобретението. Като се използват 10,000 ррт, предназначени за всяко съединение, се получават следните серии разтвори.

Разтвор, №	Разтвор, ррт	gm/kg семена, когато 1 ml се прилага на 10 gm семена
1	10,000	1,0
2	5,000	0,5
3	2,500	0,25
4	1,250	0,125
5	625	0,0625

Когато 1 ml от предназначените разтвори се прилага на 10 g семена, произтичащите съотношения на приложение са 1,0, 0,5, 0,25, 0,125 и 0,0625 g/kg семена. Разтвор 5 е по избор и не се използва във всички тестове.

Обработваната стъкленица се изплаква 2 пъти с 3 ml ацетон. Един милилитър от разтвора се разклаща в стъкленицата, за да се покрие основата й. 10 g семена се добавят към стъкленицата и разтворът се успокоява, след което стъкленицата се завърта и разклаща, докато семената получат приблизително гладко покритие. След около 30-50 s капакът се отстранява като разклащането се прекратява. След 1 min стъкленицата се оставя да се изсуши. Когато се изсуши, семената се изсипват обратно в плика за засаждане в платата или се съхраняват, докато се засадят.

Съединенията са изследвани за контрол на Ggt върху пшеница от разновидности “Bergen”, израстнала в 3-инчови (0,0762 ш) квадратни плата, съдържащи почва, заразена с Ggt. Заразяването е осъществено чрез смесване на почвата с материал за инокулиране, получен чрез израстване на Ggt върху заразен стерилен овес (400 сс цял овес, 350 ml дейонизирана вода, автоклавирани). След едномесечен инкубационен период при стайна температура овесът се изсушава и смесва с почвата при 4% v/v.

Корените се събират, промиват се и се оразмеряват след 4 седмици. Всяко обработване се определя в проценти заболели корени от площта, като се използват оценки 1,5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 или 100%. Всяко плато с растения получава една оценка. Резултатите от тези изследвания са следните:

Съединение

Норма, g a.i./kg семена

Контрол на заболяване, %

	Тест 1	Тест 2	Тест 3
Контрола	0	0	0	0
I	1,0	97
1	0,5	91	100
I	0,25	93	99	96
1	0,125	97	86	95

Анализ in vivo, 4 седмици

Съединение I се изследва за контрол на Ggt върху пшеница от разновидности “Bergen”, израстнала в 3-инчови (0,0762 т) квадратни плата, съдържащи почва, заразена с Ggt. Заразяването е осъществено чрез 20 смесване на почвата с материал за инокулиране, получен чрез израстване на Ggt върху картофен декстрозен агар при концентрация 1/4 (4,875 g картофен декстрозен агар, 5,0 g Bacto агар, 500 ml дестилирана, дейонизирана 25 вода) в плата и като се използват тампони от платата, за да се зарази стерилният овес (400 сс цял овес, 350 ml дейонизирана вода, автоклавирани). След едномесечен инкубационен период при стайна температура 30 овесът се изсушава и смесва с почвата при 4 % v/v. Платата се изпълват с почва до около 1 cm от горната част на платото. Поставят се 4 пшенични семена върху горната част на почвата във всяко плато. Изследваните съе- 35 динения са получени като разтвор ацетон/ вода 1:9 v/v, съдържащ 0,18% Tween^R 20, за да се осигури норма на обработване 0,5 или 0,1 mg активен компонент на плато, обработва се с 3 ml от изследвания разтвор на плато. 40 Използват се 5 плата за всяко ниво на обработване и контролите, които са необработени, инокулирани и неинокулирани плата. След едночасово изсушаване семената се покриват с предназначената заразена почва. Платата 45 се поставят във вегетационна стая и се навлажняват всеки ден. След 4 седмици на всяко плато се определят в проценти забо лелите корени от площта, като се оценява, за да се докаже заболяване чрез преглед на корените от семената на всяко растение с дисекционен микроскоп. Използва се степенна скала от 0 до 5 със следните значения:

= няма ластуни от хифи или присъствие на увреждания;

= ластуни от хифи и присъствие на няколко малки увреждания върху < 10% от кореновата система;

= ластуни от хифи и присъствие на малки увреждания върху 10-25% от кореновата система;

= ластуни от хифи и присъствие на увреждания върху 25-50% от кореновата система;

= ластуни от хифи и много големи срастнали увреждания върху > 50% от кореновата система;

= коренова система и стебло, напълно отрупани с увреждания и ластуни от хифи.

От всяка серия от петте направени копия тези с високо или ниско отбелязаните стойности могат да бъдат елиминирани, за да се подсигурят най-представително маркираните използвани за изчисляване на средно полученото копие чрез осредняване на останалите. Тази маркирана среда след това се сравнява с необработена маркирана контрола и процентът на заболяване на контролата се изчислява. Резултатите от тези in vivo тестове са показани в таблицата по-долу.

Съединение

Норма mg/плато

Контрол на заболяване, %

	Тест 1	Тест 2
Контрола	0,0	0	0
I	0,5	100
I	0,1	100	100
I	0,02	100	95
I	0,004		92

Тест in vivo, 8-седмичен анализ на обработени семена

Съединение I се изпитва за контрол на Ggt върху пшеница от разновидности 15 “Bergen”, израстнала в 6-инчови (0,1524 т) обли плата, съдържащи почва, равна на пясък “thirds of Metro - mix” и тинеста песъчлива глина от почвата на нивата, всички стерилизирани с пара. Семената се обработват с разтвор на съединение I в ацетон съгласно изобретението при 10 000 ppm. Като се използват 10 000 ppm, предназначени за всяко съединение, се получават следните серии разтвори.

Разтвор, №

Разтвор, ppm gm/kg семена, когато 1 ml се прилага на 10 gm семена

000

500

250

1,0

0,5

0,25

0,125

Когато 1 ml от материала и разтвори се прилагат спрямо 10 g семена, нормите на приложение са 1,0, 0,5, 0,25 и 0,125 g/kg семена.

Обработваната стъкленица се изплаква 2 пъти с 3 ml ацетон. Един милилитър от разтвора се разклаща с въртене, за да покрие основата на стъкленицата. 10 g семена се добавят към стъкленицата и разтворът се успокоява, след което стъкленицата се завърта и разклаща, докато семената получат приблизително гладко покритие. След около 30-50 s капакът се отстранява, като разклащането се прекратява. След 1 min стъкленицата се оставя да се изсуши. Когато се изсуши, семената се изсипват обратно в плика за засаждане в платата или се съхраняват, докато се засадят.

Методът на засаждане е следният. 6инчови (0,1524 т) плата се уплътняват до техния ръб с описаната по-горе смес от почва. Обработените семена се поставят върху повърхността на почвата (уплътнена до ръба). Осем семена на плато се отделят едно до друго на около 2-3 инча (0,0508-0,0762 т). Работи се с 5 плата (направени са точни копия), засадени при обработване. Измерват се 15 ml овесен инокулум, получен, както е описано по-горе (около 4 g), напръскват се равномерно върху повърхността на почвата на всяко плато. Почвата (семената) и инокулумът се покриват със 180 ml почва смес (същата както по-горе). Около 180 ml вода се използва за първоначално леко навлажняване на почвата няколко пъти, без да се умокрят семената.

През хладните зимни месеци платата се поставят в оранжерия при 16-18^иС само с минимална допълнителна светлина. През потоплите месеци платата се поставят във вегетационна стая да престоят при 17°С за

3-4 седмици, за да се предизвика заболяване, след това се поставят в оранжерия, докато се ожънат. Корените се ожънват, промиват и оразмеряват след 7-10 седмици. Всяко обработване се определя в проценти заболяла коренова повърхност, като се използват оценки 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 или

100%. Всяко плато с растения получава една оценка. Резултатите от тези изследвания са следните:

Съединение

Норма, g a.i./kg семена

Контрол на заболяване, %

Тест 1 Тест 2

Контрола	0	0	0
1	1,0	100	99
I	0,5	98	98
I	0,25	90	92
I	0,125	80	91

Полеви тестове, изпитвания на пролетна пшеница

Съединение I се оценява в 2 опитни пшенични полета. Полски площи (1,1 m х 8 т) ₂0 се засаждат с пролетна пшеница (вид Minaret) при норма на посяване 180 kg/ha. Съединение I се прилага в ацетон при 25 и 100 g a.i./100 g семена. Кореновите заразявания с всяко заболяване се оценяват след промиване на корените, за да се почистят от почвата. След това корените се поставят под вода срещу бял фон и се оценяват в съответствие със следната скала:

Скала за оценяване на корена

Категория

0% заразяване на корена (здрави корени)0

I- 10% заразени корени1

II- 25% заразени корени2

26-50% заразени корени3

51-75% заразени корени4

76-100% заразени корени5

Всеки индекс от 0 до 100 е изчислен по следната формула:

Индексът (ТА1) = 100 (b+2c+3d+4e+5f) /5t, като a, b, с, d, е и f представляват броя на растенията във всяка категория и t е общият брой оценени растения. Висока стойност на ТА1 означава силно заразяване.

Фаза на израстване 30-31 представлява фазата на първото зърно, фаза на израстване > 69 представлява края на цъфтене. Добивът е представен в tons/ha. Данните за тези изпитвания са следните:

Полево изпитване 1 на пролетна пшеница

Обработване	g a.i./100 kg семе	Tai при фаза 30-31, фаза на първото зърно	ТА1 при фаза, по-голяма от 69, край на цъфтене	Добив T/ha
Контрола	0	9,6	25,8	5,59
Съединение 1	25	4,9	15,7	5,96
Съединение I	100	3,1	12,3	5,48

Полево изпитване 2 на пролетна пшеница

Обработване	g a.i./100 kg семе	Tai при фаза 30-31, фаза на първото зърно	ТА1 при фаза, по-голяма от 69, край на цъфтене	Добив T/ha
Контрола	0	7,3	28,5	6,49
Съединение I	25	4,5	18,8	6,24
Съединение I	100	3,9	Н,1	6,36

Сухите климатични условия ограничават всяко заболяване при сеене и поникване по време на тези изпитвания. Степента на заболяване беше доста ниска и не беше достатъчно силна, за да причини беловласо развитие. В допълнение, това има малко въздействие върху добива.

Полеви тестове, изпитвания на зимна пшеница

Съединение I се оценява при 7 изпитвания на зимна пшеница. Видът на изпитването се определя от разположението и вида на пшеницата, която е Riband, Forby или Rossini. Съединение I е формулирано, както е описано по-горе, и се прилага като семето се обработва при единична норма 25 g a.i./ 100 kg семе. Всички плата се засяват при норма 160 kg/ha. Нивото на заразяване на корена, дължащо се на заболяването, се оценява при стадий на растеж 69 (край на 30 цъфтене) съгласно скалата, представена погоре, и всеки индекс (ТА1) се изчислява. Високо ниво се разви при 4 до 7-те изпитвания, а появяването на беловласатка (стерилни или сбръчкани семена по горната 35 част, получаващи се при силно заразяване на корена) се прецени при 3 от тях. Беше измерен добива на зърно при същите 3 изпитвания. Трите останали изпитвания имат по-ниски нива на заболяване. Белов40 ласатки не се развиват при тези изпитвания с по-ниско заболяване, тъй като заболяването не е достатъчно силно, за да повлияе на добива.

Средно от 4 изпитвания с високо ниво на заболяване на зимна пшеница

Само три изпитвания
Обработване	g a.i./100 kg семе	TAI	Процент беловласатки	Добив T/ha
Контрола	0	44,0	33,4	7,02
Съединение I	25	30,0	16,1	8,33

Средно от 3 изпитвания с ниско ниво на заболяване на зимна пшеница

Обработване	g a.i./100 kg семе	TAI	Процент беловласатки	Добив T/ha
Контрола	0	26,5	не се развиват	9,51
Съединение I	25	16,2	не се развиват	9,46

Съгласно изобретението се постигат всички резултати и цели, описани по-горе.

Известни признаци и подчинени комбинации са полезни и могат да бъдат приложени, без да бъдат отнасяни към други признаци и подчинени комбинации. Това е в обхвата на претенциите.

Възможни са варианти съгласно изобретението, без да се излиза от неговия обхват. Описаните примери поясняват изобретението, без да го ограничават.

Claims

1. Съединение, което е 4,5-диметил1Ч-2-пропенил-2- (триметилсилил)-3-тиофенкарбоксамид.

2. Фунгициден състав, характеризиращ се с това, че включва фунгицидно ефективно количество от съединението съгласно претенция 1 със земеделски приемлив носител.

3. Състав съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че съставът е суспензионен концентрат.

4. Метод за контрол на заболяване на растения, причинено от вида Gaeuemannomyces, характеризиращ се с това, че включва прилагане на ефективно количество от съединение съгласно претенция 1.

5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че се третира местоположението на растението.

6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че се третират семената на растението.

7. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че се третира почвата.