BG61568B1

BG61568B1 - Изоксазолови хербициди

Info

Publication number: BG61568B1
Application number: BG96747A
Authority: BG
Inventors: Paul Cain; Sus�N �R��; Gillian Little; Brian Luscombe
Original assignee: Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date: 1991-08-05
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1997-12-30
Also published as: YU74892A; BG96747A; HU218304B; GB9116834D0; ES2094878T3; FI923515A; HK1003790A1; FI115136B; MY109382A; RS49899B; KR100239189B1; JPH05202008A; HUT61734A; AU2073092A; CN1066440C; SK280306B6; HRP920256A2; SI9200163A; BR9203100A; EP0527036B1

Abstract

1. 4-бензоилизоксазолови производни с обща формула, в която R1 представлява циклопропил; R2 - -S(0)nR; R3 - хлор, бром или трифлуорометил; R - метил и n има стойност 2.

Description

Настоящото изобретение се отнася до нови 4-бензоилизоксазолови производни,съставите, които ги съдържат, и приложението им като хербициди. Настоящото изобретение предлага 4-бензоилизоксазоли с обща формула I:

в която R¹ представлява циклопропил, R² - -S(O)_nR, R₃ - хлор, бром или трифлуорометил, R - метил, и η е 2, които имат значими хербицидни свойства. Следователно изобретението предлага следните съединения:

A) 4- (4-хлоро-2-метилсулфонилбензоил) -5-циклопропилизоксазол;

B) 5-циклопропил-4-(2-метилсулфонил) -4-трифлуорометилбензоил) изоксазол; и

C) 4- (4-бромо-2-метилсулфонилбензоил) -5-циклопропилизоксазол.

Знаците от А до С са предназначени за сравняване и идентифициране на съединенията по-нататък.

ЕР-А-0418175 описва клас от производни на 4-бензоилизоксазола, полезни като хербициди, но не включва специфично описание на съединенията от настоящото изобретение.

ЕР-А-0487357 също описва производни на 4-бензоилизоксазола, полезни като хербициди.

Съединенията съгласно изобретението показват неочаквана и забележително висока хербицидна активност в сравнение с познатите съединения по отношение на важни плевелни видове, включително класица (Setaria veriddis и Setaria faberii), дворна трева (Echinochloa crusgalli), киселец (Digitaria sanguinalis) и (Sorghum bicolor).

Съединенията c обща формула I могат да бъдат получени чрез прилагане или адаптиране на известни методи (т.е. методи, използвани понастоящем или описани в литературата), както е описано по-долу.

В следващото описание, когато символите във формулите не са специално дефинирани, трябва да се разбира, че те имат вече дефинираните значения съгласно първата дефиниция на всеки символ.

следващите методи последователностите могат да бъдат изпълнени в различен ред и, ако е необходимо, се въвеждат подходящи защит5 ни групи за получаване на желаните съединения.

Съгласно изобретението съединенията с обща формула I могат да бъдат получени при взаимодействие на съединение с обща форму10 ла II:

на хидроксиламина. Обикновено се предпочита хидроксиламин хидрохлорид. Обикновено L е О-алкил или Ν,Ν-диалкиламино радикал, 20 например етокси или диметиламино. Реакцията обикновено се провежда в разтворител като етанол или ацетонитрил, възможно в присъствие на база или киселинен акцептор като триетиламин или натриев ацетат.

Друга особеност на настоящото изобретение е, че съединенията с обща формула I могат да бъдат получени чрез окисление на съединенията с обща формула III:

в сулфонилова. Окислението на сулфениловата група обикновено се провежда при използването например на 3-хлорпероксибензоена киселина в инертен разтворител като дихлорметан при температура от -40°С до 0°С.

Друга особеност на изобретението е, че съединенията с обща формула I могат да бъдат получени при взаимодействието на съединение с обща формула IV:

R¹ в която Y е карбоксилна група или нейно реакционноспособно производно (като нап50 ример карбоксихлорид или карбоксиестер) или цианогрупа с подходящ органометален реагент като Гринярдов реактив или органолитиев реагент. Реакцията се провежда обикновено в инертен разтворител като етер или тетрахидрофуран при температура от 0°С до температурата на кипене на сместа.

Междинните продукти при получаването на съединенията с обща формула 1 се получават чрез прилагането или адаптирането на известни методи.

Съединенията с обща формула III могат да бъдат получени при взаимодействието на съединение с обща формула V:

О

О R¹ със съединение с обща формула VI:

SR

Реакцията обикновено се провежда в присъствие на катализатор Люисова киселина като алуминиев хлорид при температура между стайна и 100°С.

Съединенията с обща формула III могат също да бъдат получени при взаимодействие на съединение с обща формула VII:

SR О 0

в която L е отцепваща се група със сол на хидроксиламина. Обикновено се предпочита хидроксиламинхидрохлорид. Обикновено L е О-алкил или Ν,Ν-диалкиламино радикал, например етокси или диметиламино. Реакцията обикновено се провежда в разтворител като етанол или ацетонитрил, възможно в присъствие на база или киселинен акцептор като триетиламин или натриев ацетат.

Съединенията с обща формула III могат да бъдат получени при взаимодействие на съединение с обща формула IV, в която Y е карбоксигрупа или негово реакционноспособно производно (като хлорид на карбоксикиселина или карбоксилен естер) или цианогрупа с подходящ органометален реагент като Гринярдов реактив или органолитиев реагент. Реакцията обикновено сс провежда в инертен разтворител като етер или тетрахидрофуран при температура от 0°С до температурата на кипене на сместа.

Съединенията с обща формула II могат да бъдат получени при взаимодействие на съединенията с обща формула VIII:

R^a о о

както с триалкилортоформиат, така и с диметилформамиддиалкилацетат. Обикновено се използват триетилортоформиат или диметилформамиддиметилацетал. Взаимодействието с триалкилортоформиат обикновено се провежда в присъствие на оцетен анхидрид при температурата на топене на сместа, а реакцията с диметилформамиддиалкилацетала се провежда в присъствие на инертен разтворител при температура между стайната температура и температурата на кипене на сместа.

Съединенията с обща формула VII могат да бъдат получени при взаимодействие на съединения с обща формула IX:

SR Ο О

с триалкилортоформиат или диметилформамиддиалкилацетал. Реакцията може да се проведе по начина, описан при получаването на съединение с формула II от съединение с формула III.

Получаването на междинните продукти с общи формули IV, V, VI, VII, VIII и IX е подробно описано в литературата.

Следващите примери илюстрират получаването на съединенията с обща формула I, а сравнителните примери илюстрират получаването на междинните продукти съгласно изобретението. В настоящото описание т.к. означава точка на кипене, т.т. означава точка на топене. С NMR се означават характеристики на спектъра от протонен ядрено-магнитен резонанс.

Пример 1. Съединения А, В и С.

Към смес на 1-(4-хлор-2-метилсулфонил фенил)-З-циклопропил-2-етоксиметиленпропан-1,3-дион (8,4 g) и хидроксиламинхидрохлорид (1,64 g) в етанол се добавя натриев ацетат (1,93 g) при разбъркване. Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на една нощ. Изпарява се и остатъкът

I

Ид» »ιι<μμ«ιΙ4ϊ се разтваря в етилацетат, промива се с вода, суши се (безводен магнезиев сулфат) и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо и утайката се прекристализира от етер, като се получава 4-(4-хлор-2-метилсулфонилбензоил)- 5 5-циклопропилизоксазол (4,4 g) под формата на мръснобяло твърдо вещество с т.т. 184 185“С.

По подобен начин се получават следните съединения с формула I, като се излиза от подходящо заместени изходни материали:

Съединение №	R¹	R²	R³	Т.Т.
В	Циклопропил	SO₂Me	CF₃	138 - 138,5°C
С	Циклопропил	SO₂Me	Br	201 - 202°C

Сравнителен пример 1. Смес на 1-(4хлор-2-метилсулфонил фенил)-3-циклопропилпропан-1,3-дион (7,1 g) и триетилортоформи- 20 ат (6,9 g) в оцетен анхидрид се разбърква и нагрява при кипене в продължение на 2 h. Сместа се изпарява до сухо, добавя се толуол и разтворът отново се изпарява, при което се получава 1-(4-хлор-2-метилсулфонилфенил)- 25 З-циклопропил-2-етоксиметиленпропан-1,3-дион под формата на червено каучукоподобно вещество, което по-нататък не се пречиства.

По подобен начин се получават следните съединения, като се излиза от подходящо 30 заместени изходни материали:

R^a 0 0

Сравнителен пример 2. Смес на t-бутил 2- (4-хлор-2-метилсулфонилбензил) -3циклопропил-3-оксопропионат (9,5 g) и 4-толуолсулфонова киселина (1,5 g) в толуол се разбърква и нагрява при кипене в продължение на 3 h. След охлаждане сместа се промива с вода, суши се (безводен магнезиев сулфат) и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава 1-(4-хлор-2метилсулфонил фенил) -3-циклопропилпропан1,3-дион (7,1 g) под формата на оранжево каучукоподобно вещество, NMR (CDC1₃):

0,8 - 1,2 (m, 4Н), 1,5 - 1,9 (m, 1Н), 3,3 (s, ЗН), 5,8 (s, 1H), 7,3 - 7,6 (m, 2H), 7,9 (s, 1H).

Работейки по подобен начин, се получават следните съединения, като се излиза от подходящо заместени изходни материали:

R¹	R^a	R^a
Циклопропил	SO_aM«	CFa
Пих лопропил	S0₂Me	Br

R^a ο ο

R¹	R^a	R³	NMR 4
UИКлопроп ил	SO, Ме	CF₃	NMRCCDCI ,70 8-1 4<гт.4НЪ1 5-1 8 Cm.lH),3-3C8.3H),3 85(s4H).7 5 ( d>l H 7»7-8C d»l H 7,8 · 2( e,lH 7
Цих лопропил	S0₃ И·	Br	NMRCCDCI ₃T0 9-1 35(m.4H?.l 5-1 -9 (πι,1Η)-3·45(β.3Η),β·0(β>1Η)·7 5 ( d, 1H 7,7 · 95( d,lH7,8-4(_e,lH>

Сравнителен пример 3. Към смес на магнезий (0,57 g) и t-бутил З-циклопропил-З-оксопропионат (4,36 g) в метанол се добавя тетрахлорметан (2 ml). Сместа се разбърква в продължение на 30 min. Изпарява се до сухо и остатъкът се разтваря в толуол. Разтворът се изпарява до сухо и остатъкът се суспендира в ацетонитрил. Добавя се 4-хлор-2-метилсулфонилбензоилхлорид (6 g) и сместа се разбърква 3 h. Изпарява се до сухо и остатъкът се разтваря в етилацетат. Сместа се промива със солна киселина (2 М), вода, суши се (безводен магнезиев сулфат) и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо, като се получава t-бутил 2(4-хлор-2-метилсулфонилбензоил)-3-циклопропил-3-оксопропионат (9,6 g) под формата на кафява маслообразна течност, която по-нататък не се пречиства.

По подобен начин се получават следните съединения, като се излиза от подходящо заместени изходни материали:

R*	R^a	R³
Цих лопропил	SO, Μ·	CF₃
Цик лопролил	SO,M«	Br

Бензоилхлоридите се получават чрез нагряване на подходящо заместени бензоени киселини при кипене с тионилхлорид в продължение на 3 h. Излишният тионилхлорид се отстранява чрез изпарение и така получените бензоилхлориди се използват директно без 20 пречистване.

Сравнителен пример 4. Към суспензия на 4-бром-2-метилсулфенилтолуол (90,5 g) във вода се добавя при разбъркване калиев перманганат (316 g), като сместа се поддържа при 25 кипене. Сместа се разбърква и нагрява при кипене на обратен хладник в продължение на 3 h. Филтрира се и остатъкът се промива, но не с вода. Филтратът се охлажда до стайна температура и се екстрахира с етилацетат. 30 Водният разтвор се подкислява до pH 1, насища се с натриев хлорид и се екстрахира с етилацетат. Органичният слой се промива с вода, суши се (безводен магнезиев сулфат) и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо, 35 при което се получава 4-бром-2-метилсулфонилбензоена киселина (44,6 g) под формата на светлокафяво твърдо вещество с т.т. 220 220,5°С.

По подобен начин се получават следни40 те съединения, като се излиза от подходящо заместени изходни материали:

4-хлор-2-метилсулфонилбензоена киселина; NMR (CDCl₃+DMSO-d₆): 3,35 (s, ЗН), 7,5 - 7,8 (m, 2Н), 7,9 (s, 1Н), 8,2 - 8,6 45 (bs, 1H).

Сравнителен пример 5. Към изстуден разтвор на 2-метилсулфенил-4-трифлуорметилбензоена киселина (6,0 g) и оцетен анхидрид (3,6 ml) в оцетна киселина при 10°С се 50 добавя водороден пероксид (30 %). Сместа се оставя да се затопли бавно до стайна температура и се разбърква 30 min. Разбърква се и се ••rr\L-^TWh-t7ro'^~^M-tr<-*'~'^ri^,ffr.ljttn.'ⁱt^,riT*· ^--· ·ΤΤγ ^ —Г-Г'СТ'1Г-Л‘-'МГГ>ТГгШПИ‘~^х~?-СТ-.^>:“^ПГ^ГТ~ГГ**ГГ‘^,-ГСТ~Г-·| Ί·*·’·**· нагрява при 65°С в продължение на 3 h. След охлаждане сместа се излива върху лед и се екстрахира с етер. Органичният слой се промива с вода, воден разтвор на железен сулфат, суши се (безводен магнезиев сулфат) и се 5 филтрира. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава 2-метилсулфонил-4-трифлуорметилбензоена киселина (5,54 g) под формата на бяло вещество с т.т.; 155,5 - 156,5°С.

Сравнителен пример 6. Към разбъркван 10 разтвор на 4-бром-З-метилсулфенилбензотрифлуорид (16,4 g) в етер се добавя на капки и в инертна атмосфера п-бутиллитий (2,5 М разтвор в хексан; 25 ml при -70°С в продължение на 2 h и след това се излива върху пелети на 15 твърд въглероден двуокис. Сместа се разбърква в продължение на 10 min, след което се добавя солна киселина. Слоевете се разделят и водният слой се екстрахира с етер. Смесените органични слоеве се промиват с вода, сушат се с безводен магнезиев сулфат и се филтрират. Филтратът се изпарява и остатъкът се разбърква с циклохексан и се филтрира, при което се получава 2-метилсулфонил-4-трифлуорометилбензоена киселина (12,4 g), NMR (CDC1,) + DMSO-d₆): 2,45 (s, ЗН), 7,2 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 10,7 - 11,1 (bs, 1H).

Сравнителен пример 7. Към смес на 5хлор-2-метиланилин (4 g) и диметилдисулфид (26,3 g) в хлороформ се добавя t-бутилнитрит. След като реакцията започне, едновременно се добавят t-бутилнитрит (17,7 g) и 5-хлор-2-метиланилин (16 g). Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 2 h и се оставя да престои една нощ. Сместа се промива с вода, с воден разтвор на солна киселина (2 М), с вода, суши се и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо, като се получава 4-хлор-2-метилсулфенилтолуол (24,6 g) под формата на червено масло, NMR (CDC1₃): 2,2 (s, ЗН), 6,85 (s, 2Н), 7,0 (s, 1Н).

По аналогичен начин се получават следните съединения, като се излиза от подходящо заместени изходни вещества:

4-бром-З-метилсулфенилбензотрифлуорид, т.т. 84 - 88°С при 267 Pa (2 mm Hg).

Сравнителен пример 8. Към разбъркван разтвор на 4-метил-З-метилсулфениланилин (12,8 g) в ледена оцетна киселина и при 20°С на капки се добавя охладен разтвор на натриев нитрит (5,8 g) в концентрирана сярна киселина (50 ml). Получената суспензия се приба20 вя към смес на мсдсн(1) бромид (12 g), воден разтвор на бромоводородна киселина (48 - 50 %) и лед. Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 3 h и след това се разрежда с вода и се екстрахира с етилацетат. Органичният слой се промива с вода, воден разтвор на натриев хидроксид (2 М), суши се (безводен магнезиев сулфат) и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо. Остатъкът се размесва с горещ циклохексан и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо, при което се получава 4-бром-2-метилсулфенилтолуол (8,6 g) под формата на кафяво масло, NMR (CDC1,): 2,15 (s, ЗН), 2,2 (s, Η), 6,5 - 7,1 (m, ЗН).

Сравнителен пример 9. Към суспензия на 2-метилсулфенил-4-нитротолуол (36,6 g) в метанол постепенно се добавя концентрирана солна киселина (128 ml). Поддържайки температурата под 50°С и при разбъркване, се добавя железен прах (36 g). Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 4 h. Сместа се излива във вода, неутрализира се (чрез добавяне на натриев карбонат) , филтрира се и утайката се екстрахира с дихлорметан. Водният разтвор се екстрахира с дихлорметан и смесените органични слоеве се промиват с воден разтвор на натриев хлорид, суши се (безводен магнезиев сулфат) и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо и остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография върху силикагел при елуент смес на етилацетат и n-хексан, при което се получават 4-метил-З-метилсулфениланилин (12,8 g) под формата на оранжево твърдо вещество, NMR (CDC1,) 2,2 (s, ЗН), 2,35 (s, ЗН), 3,45 (s, 2Н), 6,1 - 6,9 (т, ЗН).

Съгласно настоящото изобретение се предлага метод за борба с плевели (т.е. нежелана растителност) на съответното място, който включва прилагане на съответното място на хербицидно активно количество от поне едно изоксазолово производно с обща формула I. За тази цел изоксазоловите производни се прилагат обикновено под формата на хербицидни състави (т.е. в смес със съвместими разредители или носители и/или повърхностно активни агенти, подходящи за хербицидни състави) , като например описаните по-долу.

Съединенията с обща формула I показват хербицидна активност срещу двусемеделни (т.е. широколистни) и едносемеделни (т.е.

треви) плевели при приложение в периода преди и/или след поникване.

Изразът “приложение преди поникване” означава прилагане върху почвата, в която семената или кълновете на плевелите се намират преди поникването на плевелите над повърхността на почвата. Изразът “приложение след поникване” означава прилагане върху въздушната или показващата се част от плевелите, които са поникнали над повърхността на почвата. Например съединенията с формула I могат да бъдат използвани за борба с развитието на:

- широколистни плевели: Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp. напр. Ipomoea purpirea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Xanthium strumarium;

- тревисти плевели: Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria spp. напр. Setaria faberii, Setaria viridis;

- острици, напр.: Cyperus esculentus.

Количествата на прилаганите съединения с обща формула I варират в зависимост от природата на плевелите, използвания състав, времето на приложение, климатичните и едафични условия и (когато се прилагат за борба срещу плевели в засети с културни растения площи) вида на културите. Когато се прилагат върху засадени площи дозата на приложение трябва да бъде достатъчна за борба с растежа на плевелите, без да предизвиква съществени перманентни увреждания на културата. Най-общо, като се отчитат тези фактори, добри резултати се получават при дози на приложение от 0,01 kg до 5 kg активно вещество на хектар. Все пак трябва да се знае, че могат да се използват по-високи или по-ниски дози в зависимост от специфичния проблем за борба с плевели.

Съединенията с обща формула I могат да бъдат използвани за селективна борба с растежа на плевелите, например за борба с растежа на споменатите по-горе видове чрез прилагане в периода преди или след поникването им по директен или недиректен начин, например чрез директно или индиректно разпръскване на мястото, нападнато от плевели, което е площ, използвана, или която ще бъде използвана за отглеждане на култури, като напри мер житни: пшеница, ечемик, овес, царевица, ориз, соя, нискостеблен и високостеблен фасул, грах, люцерна, памук, фъстък, лен, лук, морков, зеле, маслодайна ряпа, слънчоглед, захарно цвекло и постоянни или засети тревни площи преди или след засяване на културата или преди или след поникване на културата. За селективна борба с плевели на местата, нападнати от плевели, които са площи използвани или които ще бъдат използвани за отглеждане на култури, като например споменатите по-горе култури, са особено подходящи дози на приложение от 0,01 kg до 4 kg, за предпочитане от 0,01 kg до 2 kg активно вещество на хектар.

Съединенията с обща формула I могат също да бъдат използвани за борба с плевели, по-специално споменатите по-горе, прилагайки ги в периода преди или след поникване в овощни градини и други засадени с дървета площи, например гори, дъбрави и паркове и плантации, например захарна тръстика, маслодайна палма, каучукови плантации. За тази цел те могат да бъдат прилагани по директен или индиректен начин (например чрез директно или индиректно напръскване) върху плевелите или върху почвата, върху която се очаква да поникнат, преди или след засаждане на дърветата или плантациите в количества от 0,25 kg до 5 kg, за предпочитане от 0,5 kg до 4,0 kg активно вещество на хектар.

Съединенията с обща формула I могат също да бъдат използвани за борба с плевели, по-специално споменатите по-горе на места, които не са предназначени за отглеждане на култури, но за които борбата с плевелите въпреки това е желателна.

Примери за такива непредназначени за отглеждане на култури площи са терени около летища, индустриални площи, железопътни линии, крайпътни тревисти ивици, брегове на реки, напоителни канали и други водни пътища, шубраци и угари или необработени земи, в частност, където е желателен контролът върху растежа на плевелите с оглед снижаване опасностите от пожари. Когато се използват за тези цели, при които често е желателен пълен хербициден ефект, активните вещества се прилагат в количества, по-големи в сравнение с тези, използвани за площите за културни растения, както е описано по-горе. Точното дозиране зависи от природата на об7 работваната растителност и търсения ефект.

Прилагане в периода преди или след поникване, за предпочитане преди поникване по директен или недиректен начин (например директно или индиректно разпръскване) на дози 5 от 1,0 kg до 20 kg, за предпочитане от 5,0 kg до 10,0 kg активно вещество на хектар са обикновено подходящи за тази цел.

Когато се използват за борба с плевели в периода преди поникването им съединенията 10 с обща формула 1 могат да бъдат въведени в почвата, в която се очакват да поникнат плевелите. Ценно е това, че когато съединенията с обща формула I се използват за борба с плевели, прилагайки ги в периода след поникване, т.е. чрез прилагане върху въздушната или показващата се част от поникналите плевели съединенията с обща формула I също влизат в контакт с почвата и по този начин могат също да упражняват контрол върху поникването на по-късно развиващи се плевели в почвата.

Когато специално се желае продължителен (пролонгиран) ефект за борба с плевелите, приложението на съединенията с обща формула I може да бъде повторено, ако е необходимо.

Съгласно настоящото изобретение се предлагат състави, подходящи за хербицидно приложение, включващи едно или повече изоксазолови производни с обща формула I в смес със и за предпочитане хомогенно диспергирани в един или повече приемливи за земеделието разредители или носители и/или повърхностно активни агенти (т.е. разредители или носители и/или повърхностно активни агенти, които са обикновено приемливи, тъй като са подходящи за хербицидни състави, и които са съвместими със съединенията с обща формула I. Изразът “хомогенно диспергирани” означава състави, в които съединенията с обща формула I са разтворени в други компоненти. Изразът “хербицидни композиции” се използва в широкия смисъл на думата, за да обозначи не само съставите, които са готови за приложение като хербициди, но също така концентратите, които трябва да бъдат разредени преди употреба. Предпочита се съставите да съдържат от 0,05 до 90 тегл. % от едно или повече съединения с обща формула 1.

Хербицидните състави могат да съдържат както разредител, така и носител и повърхностно активен (т.е. омокрящ, диспергиращ или емулгиращ) агент. Повърхностно актив15 ните агенти, които могат да присъстват в хербицидните състави съгласно изобретението, могат да бъдат от йоногенен или нейоногенен тип, например: сулфорицинолеати, кватернерни амониеви производни, продукти на базата на кондензати на етиленов оксид с алкил и полиарилфеноли, напр. нонил- или октилфеноли, или карбоксилни естери на анхидросорбитолите, които се превръщат в разтворими чрез етерифициране на свободната хидроксилна група чрез кондензация с етиленов оксид, алкални или алкалоземни соли на естери на сярната киселина и сулфоновите киселини, като динонил- и диоктилнатриев сулфоносукцинати и алкални и алкалоземни соли на високомолекулни производни на сулфоновата киселина, като натриеви и калциеви лигносулфонати и калциеви алкилбензолсулфонати.

Подходящи са хербицидни състави съгласно изобретението, съдържащи до 10 тегл. %, например от 0,05 до 10 тегл. % повърхностно активен агент, но при желание хербицидните състави могат да съдържат по-голямо количество повърхностно активен агент, например до 15 тегл. % в течните емулгируеми суспензионни концентрати и до 25 тегл % в течните водоразтворими концентрати.

Примери за подходящи твърди разредители или носители са алуминиев силикат, талк, калциниран магнезиев оксид, кизелгур, трикалциев фосфат, прахообразен корк, адсорбиращи сажди и глини като каолин и бентонит. Твърдите състави (които могат да бъдат под формата на прахове, гранули или омокряеми пудри) се приготвят чрез смилане на съединенията с обща формула I с твърд разредител или чрез импрегниране на твърдите разредители или носители с разтвори на съединенията с обща формула I в летливи разтворители, изпаряване на разтворителите, и ако е необходимо смилане на продуктите така, че да се получат пудри. Гранулирани състави могат да бъдат получени чрез абсорбиране на съединенията с обща формула I (разтворени в подходящи разтворители, които при желание могат да бъдат летливи) върху твърди разредители или носители под формата на гранули и, ако се желае изпаряване на разтворителите или чрез гранулиране на прахообразни състави, получени както е описано по-горе. Твърдите хербицидни състави, в частност омокряеми пудри или гранули могат да съдържат омокрящи или диспергиращи агенти (например от типовете, описани по-горе), които когато са твърди, също могат да служат като разредител или носител.

Течните състави съгласно изобретението могат да бъдат под формата на водни, органични или водно-органични разтвори, суспензии и емулсии, които могат да съдържат повърхностно активен агент. Подходящи течни разредители за течни състави са вода, гликоли, тетрахидрофурилов алкохол, ацетофенон, циклохексанон, изофорон, толуен, ксилен, минерални, животински или растителни масла и леки ароматни или нафтенови фракции на нефта (и смеси на тези разредители). Повърхностно активните агенти, които могат да бъдат включени в течните състави могат да бъдат от йоногенен или нейоногенен тип (например от типовете, описани по-горе) и могат, когато са течни, да служат за разредител или носител.

Пудрите, диспергируемите гранули и течните състави под формата на концентрати могат да бъдат разредени с вода или други подходящи разредители, например, минерални или растителни масла, в частност в случай, че течните концентрати имат за носител или разредител масло, при което се получават готови за приложение състави.

При желание течните състави на съединението с формула I могат да бъдат използвани под формата на самоемулгиращи се концентрати, съдържащи активните вещества, разтворени в емулгиращи агенти или в разтворители, съдържащи емулгиращи агенти, съвместими с активните вещества, при което простото добавяне на вода към тези концентрати води до готови за приложение състави.

Течните концентрати, в които разредителят или носителят е масло, могат да бъдат използвани без последващо разреждане, като се използва електростатична техника на разпръскване.

Хербицидните състави съгласно изобретението могат също да съдържат, ако е необходимо, конвенционални добавки като адхезиви, защитни колоиди, сгъстители, пенетрационни агенти, стабилизатори, комплексообразуватели, антиспичащи агенти, оцветители и инхибитори на корозията. Тези добавки могат също да служат за носители или разредители.

Следващите проценти са тегловни проценти, освен ако не е споменато обратното. Предпочитаните хербицидни състави съгласно изобретението са:

- концентрирани водни суспензии, съдържащи от 10 до 70 % от едно или повече съединения с обща формула I, от 2 до 10 % повърхностно активен агент, от 0,1 до 5 % сгъстител и от 15 до 87,9 % вода;

- омокряеми пудри, които съдържат от 10 до 90 % от едно или повече съединения с обща формула I, от 2 до 10 % повърхностно активен агент и от 8 До 88 % твърд разредител или носител;

- водоразтворими или вододиспергируеми пудри, които съдържат от 10 до 90 % от едно или повече съединения с обща формула I, от 2 до 40 % натриев карбонат и от 0 до 88 % твърд разредител;

- течни водоразтворими концентрати, които съдържат от 5 до 50 %, например от 10 до 30 % от едно или повече съединения с обща формула I, от 5 до 25 % повърхностно активен агент и от 25 до 90 %, например от 45 до 85 % смесваем с водата разтворител, например диметилформамид или смес на смесваем с водата разтворител и вода;

- течни емулгируеми концентрирани суспензии, които съдържат от 10 до 70 % от едно или повече съединения с обща формула I, от 5 до 15 % повърхностно активен агент, от 0,1 до 5 % сгъстител и от 10 до 84,9 % органичен разтворител;

- гранули, които съдържат от 1 до 90 %, например от 2 до 10 % от едно или повече съединения с обща формула 1, от 0,5 до 7 %, например от 0,5 до 2 % повърхностно активен агент и от 3 до 98,5 %, например 88 до 97,5 % гранулиран носител; и

- емулгируеми концентрати, които съдържат от 0,05 до 90 %, за предпочитане от 1 до 60 % от едно или повече вещества с обща формула I, от 0,01 до 10 %, за предпочитане от 1 до 10 % повърхностно активен агент и от

9.99 до 99,94 %, за предпочитане от 39 до

98.99 % органичен разтворител.

Хербицидните състави съгласно изобретението могат също да съдържат съединения с обща формула I в смес със и за предпочитане хомогенно диспергирани в едно или повече други пестицидно активни съединения и при желание един или повече пестицидно приемливи разредители или носители, повърхностно активни агенти и конвенционални добавки като споменатите по-горе. Примери за други пестицидно активни съединения, които могат да бъдат включени или използвани заедно с хер- 5 бицидните състави съгласно изобретението, са например хербицидите, разширяващи броя на контролираните плевели, например алахлор [2хлоро-2,6'-диетил-М-(метоксиметил) -ацетанилид], атразин [2-хлоро-4-етиламино-6-изопропиламино-1,3,5-триазин], бромоксилин [3,5дибромо-4-хидроксибензонйтрил], хлортолурон (№-(3-хлоро-4-метилфенил)-Ν,Ν-диметил карбамид], циназин [2-хлоро-4-(1-циано-1-метилетиламино)-6-етиламино-1,3,5-триазин], 2,4-D [2,4-дихлорофенокси оцетна киселина], дикамба [3,6-дихлоро-2-метоксибензоена киселина], дифензокуат [1,2-диметил-3,5-дифенилпиразолинови соли], флампропметил [метил N2- Щ-бензоил-3-хлоро-4-флуороанилино) -пропионат], флуорнетурон [№-(3-трифлуорометилфенил) - N, N-диметилкарбамид], изопротурон [Ν’ -(4-изопропилфенил)-Ν,Ν-диметилкарбамид] , инсектицидите, например синтетичните пиретроиди, например перметрин и циперметрин, и фунгицидите например карбаматите, например метил N-U-бутилкарбамоилбензимидазол-2-ил) карбамат и триазолите напр. 1 - (4хлорофенокси) -3,3-диметил-1 - (1,2,4-триазол1-ил)-бутан-2-он.

Пестицидно активните съединения и други биологично активни вещества, които могат да бъдат включени или да бъдат използвани заедно с хербицидните състави съгласно настоящото изобретение, например тези споменати по-горе, и които са киселини, могат при желание да бъдат използвани под формата на конвенционални производни, например соли и естери на алкални метали и амини.

Съгласно настоящото изобретение се предлага изделие, включващо поне едно от изоксазоловите производни с обща формула I или хербициден състав, описан по-горе, за предпочитане хербициден концентрат, който трябва да бъде разреден преди употреба, съдържащ поне едно от изоксазоловите производни с обща формула I в контейнер за гореспоменатото производно или производни с обща формула I или споменатия хербициден състав и инструкция, физически закрепена към гореспоменатия контейнер, описваща начина, по който гореспоменатото производно или производ ни с обща формула I или хербицидният състав, съдържащ се в него, трябва да бъде използван за борба с плевелите. Контейнерите са от типовете, които обикновено се използват за складиране на химически вещества, които са твърди при нормална стайна температура и хербицидни състави, в частност под формата на концентрати, например метални бидони и варели, които могат от вътрешната си страна да бъдат лакирани и пластмасови материали, бутилки или стъклени и пластмасови материали и когато съдържанието на контейнера е твърдо, например гранулиран хербициден състав, кутии, например от картон, пластмаса или метал, или торби. Контейнерите трябва да бъдат с нормален капацитет, такъв, че съдържащото се количество изоксазолово производно или хербициден състав да е достатъчно за обработка на поне 1 акър почва, но не бива да надхвърля количеството, което е подходящо при конвенционалните методи за работа. Инструкциите трябва да бъдат физически свързани с контейнера, например чрез директно отпечатване върху него или върху етикет, закрепен върху него. Описанието трябва да показва, че съдържанието на контейнера след разреждане, ако е необходимо, трябва да се използва за борба с плевели при дози от 0,01 kg до 20 kg активно вещество на хектар по начин и с цели, описани по-горе.

Следващите примери илюстрират хербицидните състави съгласно настоящото изобретение.

Пример С1. Разтворим концентрат се получава от:

активен ингредиент (съединение А) 20 % тегл./об.

% тегл./об. разтвор на калиев хидроксид 10 % об/об.

тетрахидрофурилов алкохол (ТХФА) 10 % об/об.

вода до 100 обема чрез разбъркване на ТХФА, активният ингредиент (съединение А) и 90 об. % вода и постепенно добавяне на разтвора на калиевия хидроксид до установяване на pH 7 - 8 и след това довеждане до необходимия обем с вода.

Подобни разтворими концентрати могат да бъдат получени както е описано погоре чрез заместване на изоксазола (съединение А) с други съединения с обща формула I.

Пример С2. Омокряема пудра се полу10 чава от в тегл. %:

активен ингредиент (съединение А)50;

натриев додецилбензол сулфонат3;

натриев лигносулфонат5;

натриев формалдехидалкилнафталинсулфонат2;

микрофин силициев диоксид 3; китайска глина37;

чрез смесване на горните ингредиенти и смилане на сместа във въздушноструйна мелница.

Подобни омокряеми пудри могат да бъдат получени както е описано по-горе чрез заместване на изоксазола (съединение А) с други съединения с обща формула I.

Пример СЗ. Водоразтворими пудри се получават от в тегл. %:

активен ингредиент (съединение А)50;

натриев додецилбензолсулфонат1;

микрофин силициев диоксид2;

натриев бикарбонат47;

чрез смесване на горните ингредиенти и смилане на сместа в чукова мелница.

Подобни водоразтворими пудри могат да бъдат получени, както е описано по-горе, чрез заместване на изоксазола (съединение А) с други съединения с обща формула I.

Представителни съединения съгласно изобретението са използвани за хербицидно приложение съгласно следните процедури.

Метод за приложение на хербицидните съединения

а) Обща част

Подходящи количества от съединенията, използвани за обработка на растенията, се разтварят в ацетон, за да се получат разтвори, еквивалентни на дози на приложение до 4000 g изпитвано съединение на хектар (g/ha). Тези разтвори се прилагат чрез стандартни лабораторни хербицидни разпръскватели, даващи еквивалент от 290 1 разпръснат флуид на хектар.

б) Борба с плевели: преди поникването им

Семената се посяват в квадратни пластмасови саксии с ръб 70 mm и дълбочина 75 mm в нестерилна почва. Количеството на семената за една саксия са следните:

Плевел-вид	Приблизителен брой семсна/саксия
1) Широколистни плевели
Abutilon theophrasti	10
Amaranthus retroflexus	20
Galium aparine	10
Ipomoea purpirea	10
Sinapis arvensis	15
Xanthium strumarium	2
2) Тревисти плевели
Alopecurus myosuroides	15
Avena fatua	10
Echinochloa crus-galli	15
Setaria viridis	20
3) Острици
Cyperus esculentus	3
Култура
1) Широколистни
Памук	3
Соя	3
2) Тревисти
Царевица	2
Ориз	6
Пшеница	6

Съединението съгласно изобретението се прилага върху повърхността на почвата, съдържаща семената, както е описано в т. а. По една саксия за всяка култура и всеки плевел се отделя при всяка от обработките като необработена контролна проба и контролна проба, напръскана само с ацетон.

След обработката саксиите се поставят върху капилярна рогозка в оранжерия и се поливат отгоре. Визуалната оценка на уврежданията на растенията се извършва на 20 - 24 ден след обработката. Резултатите се изразяват като процентно понижение на растежа или увреждането на културата или плевела в сравнение с растенията в контролните саксии.

в) Борба с плевели: след поникването им

Плевелите и културите се засяват директно в компост на John Innes в 75 mm дълбоки, квадратни саксии с размер 70 mm, с изключение на Amaratus, който се изкоренява на етап младо стръкче и се пренася в саксия една седмица преди обработката. След това растенията се отглеждат в оранжерия, докато станат готови за напръскване със съединенията, използвани за обработка на растенията. Броят на растенията на саксия е следния:

Плевел-вид

Брой растения./саксия

Етап на развитие

1) Широколистни плевели

Abutilon theophrasti	3	1-2 листа
Amaranthus retroflexus	4	1-2 листа
Galium aparine	3	1-во венче
Ipomoea purpirea	3	1-2 листа
Sinapis arvensis	4	2 листа
Xanthium strumarium	1	2-3 листа

2) Тревисти плевели

Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 листа
Avena fatua	12-18	1-2 листа
Echinochloa crus-galli	4	2-3 листа
Setaria viridis	15-25	1-2 листа
3) Острици
Cyperus esculentus	3	3 листа
Култура
1) Широколистни
Памук	2	1 лист
Соя	2	2 листа
2) Тревисти
Царевица	2	2-3 листа
Ориз	4	2-3 листа
Пшеница	5	2-3 листа

Съединението съгласно изобретението се прилага върху растенията, както е описано в (а). По една саксия за всяка култура и всеки плевел се отделя при всяка от обработките като необработена контролна проба и контролна проба, напръскана само с ацетон.

След обработката саксиите се поставят върху капилярна рогозка в оранжерия и се поливат повърхностно веднъж след 24 h и след това чрез контролирано подпочвено напояване. Визуалната оценка на уврежданията на растенията се извършва на 20 - 24 ден след обработката. Резултатите се изразяват като процентно понижение на растежа или увреждането на културата или плевела в сравнение с растенията в контролните саксии.

Съединенията съгласно изобретението показват отлична хербицидна активност, едновременно с търпимост на културите по отношение на използваните в горните експерименти плевели.

Когато се прилагат преди или след поникване в количество 1000 g/ha съединения А, В и С дават поне 90 % понижение на растежа на един или повече видове плевели.

Claims

1. 4-бензоилизоксазолови производни с обща формула I:

в която:

R¹ представлява циклопропил, R² -S(O)_nR, R³ - хлор, бром или трифлуорметил, R - метил, и η е 2.

2. Съединение съгласно претенция 1, което представлява 4- (4-хлор-2-метилсулфонилбензоил) -5-циклопропилизоксазол.

3. Съединение съгласно претенция 1, ко12 сто представлява 5-циклопропил-4-(2-метилсулфонил-4-трпфлуоромстилбензоил) -изоксазол.

4. Съединение съгласно претенция 1, което представлява 4-(4-бром-2-метилсулфонил- 5 бензоил)-5-циклопропилизоксазол.

5. Метод за получаване на съединение съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва:

а) взаимодействие на съединение с об- 10 ща формула И:

на хидроксиламина.

б) окисление на съединенията с обща формула III: 20

О SR за превръщане на сулфениловата група в сулфонилова група;

в) взаимодействие на съединение с обща формула V:

А* зо

ГХ О R¹ в която Y е карбоксилна група или негово реакционноспособно производно или ци35 аногрупа с подходящ органометален реагент.

6. Хербициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа като активен ингредиент хербицидно активно количество от изоксазолово производно с обща формула I съгласно претенция 1 в смес с приемлив за земеделието разредител или носител и/или повърхностно активен агент.

7. Хербициден състав съгласно претенция 6, съдържащ от 01,05 до 90 % тегл. активен ингредиент.

8. Хербициден състав съгласно претенция 7 или 8, който е под формата на течност и съдържа от 0,05 до 25 % повърхностно активен агент.

9. Хербициден състав съгласно претенция 6,7 или 8, който е под формата на концентрирана водна суспензия, омокряем прах, водоразтворим или вододиспергируем прах, течен водоразтворим концентрат, течен емулгируем суспензионен концентрат, гранулат или емулгируем концентрат.

10. Метод за борба с плевели, характеризиращ се с това, че включва прилагане на съответното място на хербицидно ефективно количество от изоксазолово производно с обща формула I съгласно претенция 1.

11. Метод съгласно претенция 10, при който “съответно място” означава площ, използвана или която ще бъде използвана за отглеждане на култури, и съединението се прилага в количество от 0,01 kg до 4,0 kg на хектар.

12. Метод съгласно претенция 10, при който “съответно място” означава площ, която не е предназначена за отглеждане на култури, и съединението се прилага в количество от 1,0 до 20,0 kg/ha.