BE898690A - Catalyseurs ternaires contenant du platine et du cobalt pour piles a combustible - Google Patents

Abstract

Le catalyseur présente une activité catalytique pour la réduction électrochimique de l'oxygène dépassant 2,5 fois celle du métal noble seul sur support. En outre, on décrit un procédé de préparation du catalyseur consistant à mettre intimement en contact deux éléments métalliques avec un métal noble sur support, chauffer cette matière pour former un catalyseur d'alliage ternaire.

Description

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    MEMOIRE DESCRIPTIF    déposé à l'appui d'une demande d'un
BREVET D'INVENTION EN BELGIQUE Catalyseurs ternaires contenant du platine et du cobalt pour piles à combustible. 



  Société dite : UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION Inventeurs : Francis Joseph LUCZAK et
Douglas Anderson LANDSMAN Priorité conventionnelle : demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 17 janvier 1983 sous le numéro 459,   002   aux noms des inventeurs. 

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   La présente invention concerne des catalyseurs de métaux nobles, et en particulier des alliages ternaires de platine à utiliser dans des électrodes depiles à combustible et autres structures catalytiques. 



   Une pile à combustible est un dispositif électrochimique dans lequel de l'énergie provenant d'une réaction chimique est transformée en courant électrique continu. 



  Le principe de base, qui a été décrit par Sir William Grove aux alentours de 1840, comprend une anode et une cathode séparée par une électrolyte. 



   Pendant le fonctionnement un courant continu de combustible, habituellement de l'hydrogène, est amené vers l'anode alors que, simultanément un courant continu d'un oxydant, habituellement de l'air, est amené vers la cathode. Le combustible est oxydé à l'anode avec libération d'électrons grâce à l'agencement d'un catalyseur. Ces électrons sont conduits vers la cathode en passant par des fils extérieurs à la cellule, où l'oxydant est réduit et les électrons sont consommés, de nouveau par l'agencement d'un catalyseur. Le courant constant d'électrons depuis l'anode vers la cathode constitue un courant électrique qui peut être employé pour réaliser un travail utile. 



   Le type de pile à combustible qui est dans l'état de développement le plus avancé, et qui est utilisé dans des installations de centrales électriques commerciales pour créer de l'électricité avec une puissance de 10-5000 KW contient de l'acide phosphorique comme électrolyte et fonctionne à   163-219 C.   



   Le rendement auquel la cellule opère est déterminé par divers paramètres, dont le moindre n'est pas l'activité du catalyseur de la cathode. Cette activité est mesurée par le taux selon lequel la réduction électrochimique de l'oxydant a lieu sur la surface du catalyseur en présence de l'électrolyte à une température et potentiel   élec-   trochimique spécifié. Différentes tentatives ont été 

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 faites durant des années pour trouver des catalyseurs peu coûteux hautement actifs.

   Cependant, le choix des matières est sévèrement limité étant donné que tout catalyseur qui est réalisé dans ce but ne doit pas seulement avoir une activité élevée pour la réduction électrochimique de l'oxygène, mais doit être capable de résister au milieu environnant de température relativement élevée tout en étant exposé à un acide fort. 



   Initialement, le catalyseur était réalisé en platine ou autres métaux nobles, étant donné que ces matières étaient mieux capables de résister au milieu corrosif de la cellule électrochimique. Plus tard, ces métaux nobles étaient dispersés sur la surface de support électriquement conducteur (par exemple du noir de carbone) pour augmenter l'aire de surface du catalyseur ce qui à son tour augmente le nombre de sites réactifs conduisant à améliorer le rendement de la cellule. On a alors découvert que certains alliages de métaux nobles présentaient une activité catalytique accrue, augmentant davantage le rendement des piles à combustible. Certains de ces alliages sont en platine-chrome (brevet US 4 202 934) et platine-vanadium (brevet US No. 4 202 934).

   Ces augmentations du rendement de la pile à combustible associées à l'augmentation du prix des autres sources d'énergie contribuent à augmenter l'utilisation des piles à combustible. En conséquence, des recherches se poursuivent pour trouver des catalyseurs stables à activité accrue pour la réduction électrochimique de l'oxygène par rapport à ceux actuellement disponibles. 



   La présente invention concerne un catalyseur en alliage ternaire de métal noble qui a une activité de masse pour la réduction électrochimique de l'oxygène supérieure à 2,5 fois celle d'un métal noble non-allié. 



  Ce catalyseur comprend un alliage ternaire de platine, chrome et cobalt sur support de noir de carbone électriquement conducteur. Un autre but de l'invention est une 

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 pile à combustible contenant le catalyseur décrit ci-dessus. 



   Un autre but encore de l'invention est un procédé de fabrication de ce catalyseur. 



   Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite à la figure unique qui représente la tension de la cellule en fonction de la densité de courant pour diverses cathodes comprenant des catalyseurs d'alliages et de platine. 



   Dans la description suivante de l'invention et dans les revendications, lorsque des comparaisons d'activité catalytique sont faites, ce sont des comparaisons de l'activité de masse. Dans le présent contexte, l'activité de masse d'un catalyseur cathodique est définie comme la densité de courant maximum obtenue avec le catalyseur lorsqu'il est fabriqué en une électrode à diffusion gazeuse et fonctionne à 0,9 volt dans l'oxygène à une pression d'une atmosphère dans de l'acide phosphorique 99% à   190 C.   



  Le potentiel est mesuré par rapport à une électrode de référence H2/Pt non polarisée à la même pression et température dans le même électrolyte. Bien que l'électrode d'essai puisse contenir moins de 1 milligramme de catalyseur, le courant est normalisé par rapport à celui qui serait obtenu à partir de cette quantité et l'activité de masse est exprimée en milliampères par milligramme du catalyseur. 



   Une augmentation de l'activité de masse d'un catalyseur peut être obtenue en augmentant soit l'aire de surface du catalyseur, créant pour cela un nombre plus grand de sites réactifs, soit en augmentant son activité spécifique. L'activité spécifique est le courant de réduction de 02 par unité d'aire de surface de métal noble (c'est-à-dire   mA/cm2).   L'activité de masse supérieure de l'alliage ternaire de la présente invention par comparaison aux activités de masse à la fois de catalyseurs nonalliés et d'alliages binaires est obtenue en augmentant son activité spécifique. 

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   Le procédé de base pour la mise en oeuvre de la présente invention peut être utilisé pour produire d'autres catalyseurs ternaires cités dans ce texte. Le procédé consiste à mettre intimement en contact un métal noble finement divisé avec une solution contenant un composé de cobalt et une solution contenant un composé d'un des éléments des groupes de transition IV à VII (Ti, V, Cr, Mn, Zr, etc. ). Le contact intime est mis en oeuvre en agitant continuellement le mélange et durant environ 30 minutes à température ambiante en ajustant l'acidité jusqu'à un pH entre 5,2 à 5,80 pour favoriser l'adsorption des composés sur le métal noble. 



  Ces matières étant en contact intime sont séchées et ensuite chauffées dans un milieu réducteur à une température d'environ    8150 à 9800C   pour former le catalyseur. Ce procédé est applicable à la préparation à la fois des catalyseurs sur support et non sur support. 



  Cependant, étant donné que des métaux nobles finement divisés non sur support sont généralement limités en ce qui concerne leur aire de surface à une valeur inférieure à 50 m2/g, le procédé décrit est le mieux mise en oeuvre en utilisant un métal noble finement divisé déposé sur une matière de support conductrice de l'électricité qui peut être préparée avec des aires de surface dépassant 100    m2/g.   Certains supports électriquement conducteurs qui sont disponibles dans le commerce et peuvent être utilisés sont le noir d'acétylène (Gulf Oil Corporation) ou Vulcan XC-72, (désignation commerciale), de Cabot Corporation. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés comme supports dans leur état tels que reçus ou peuvent être graphitisés pour augmenter leur résistance à l'oxydation avant le dépôt du métal noble.

   Le métal noble peut être déposé sur un support électriquement conducteur selon tout procédé habituel décrit dans la technique (brevet US No. 



  4 137 373) ou le métal noble finement divisé déjà sur 

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 support peut être acheté dans le commerce. En plus de constituer un support pour le catalyseur, ces supports de carbone créeront le milieu réducteur nécessaire pour former l'alliage pendant le traitement thermique. 



   Des catalyseurs préparés en utilisant le procédé ci-dessus sont des catalyseurs d'alliages ternaires contenant un métal noble, un métal d'un élément du groupe de transition IV au groupe VII et du cobalt. Il a été déterminé que l'addition de cobalt augmente significativement l'activité catalytique globale par comparaison à un constituant de métal noble non-allié. Le platine est le métal noble préféré alors que le chrome est le métal préféré choisi dans les groupes définis. Bien que la présente invention a été décrite en terme de platinechrome-cobalt, si l'on est disposé à se satisfaire d'une légère diminution de l'activité (voir le tableau), d'autres métaux choisis dans les groupes ci-dessus peuvent remplacer le chrome. 



   Exemple 1
On a préparé un catalyseur d'alliage de platinechrome-cobalt d'aire de surface élevée sur support de carbone de la manière suivante :
On a dispersé 5g de platine-sur-noir-de-carbone graphitisé d'aire de surface élevée disponible dans le commerce (contenant 10% de platine en poids) dans 200 ml d'eau suivi par mélange ultrasonique durant environ 15 minutes. On a ajusté le pH jusqu'à environ 8 avec une solution d'hydroxyde d'ammonium diluée pour aider à la dispersion du catalyseur sur support. On a poursuivi l'agitation pendant et après l'ajustement du pH. On a alors ajouté une solution de 1 g de chromate d'ammonium dans 20 ml d'eau à la solution au pH ajusté. Après cette addition on a ajusté le pH jusqu'à environ 5,5 par addition d'acide chlorhydrique dilué pour faciliter l'adsorption du chrome sur le platine.

   On a alors agité la solution, pour mettre intimement en contact le 

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 platine-sur-noir-de-carbone graphitisé et le sel de chrome durant environ 15 minutes. On a alors ajouté une solution préparée de 3 g de nitrate cobalteux dans 20 ml d'eau à la solution acide ci-dessus. A la fois le chromate d'ammonium et le nitrate de cobalt sont ajoutés sous forme de solution pour favoriser la dispersion de ces métaux sur le catalyseur, alors que l'agitation amène les métaux en contact intime exigé pour l'adsorption convenable sur le catalyseur de platine sur support. On a maintenu le pH à environ 5,5 par additions successives d'acide chlorhydrique dilué. On a utilisé l'agitation pendant ce procédé et on l'a poursuivie durant 15 minutes après l'addition, pour mettre intimement tous les constituants en contact. 



  Après le filtrage, on a séché les solides à environ   900C   et on les a tamisés au travers d'un tamis de 0, 175 mm d'ouvertures des mailles. 



   On a alors soumis les solides tamisés à un traitement thermique à environ 9000C sous courant d'azote durant 1 heure pour former le catalyseur d'alliage de platine-chrome-cobalt. Le catalyseur préparé selon ce procédé, qui présentait une augmentation de l'activité catalytique, avait une composition métallique comprenant 11, 3% de cobalt, 8,9% en poids de chrome, le complément étant du platine. D'autres catalyseurs satisfaisants réalisés en utilisant ce procédé contenaient des concentrations de 8-14% en poids de cobalt, 6-12% en poids de chrome, le complément étant du platine. Dans tous les cas le platine était sur support de noir de carbone graphitisé. 



   Exemple 2
On a préparé un second catalyseur d'alliage ternaire en utilisant le procédé de l'exemple 1. Ce catalyseur comprenait du platine, du vanadium et du cobalt. On a introduit le vanadium sur le catalyseur au lieu du chrome en remplaçant la solution de chromate d'ammonium par une solution de métavanadate d'ammonium. 

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   Deux de ces catalyseurs ont été testés pour démontrer leur supériorité par rapport au catalyseur nonallié sur support aussi bien que leurs équivalents binaires respectifs. On a réalisé les cathodes à partir de chacun des alliages qui avalent été préparés comme il est décrit dans les exemples ci-dessus, et on les a testées, dans des piles à combustible à l'échelle de laboratoire de 5,0 x 5,0 cm. On a mis les cellules en route et mesuré 
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 2 la tension pour une densité de courant de 0, 2153 Toutes les électrodes contenaient la même charge o de platine c'est-à-dire 0, 5 mg de platine par d'élec- trode.

   Chacune des performances des catalyseurs a été évaluée par rapport aux conditions standards c'est-à-dire une densité de courant de 0, 2153    A/cm2,   électrolyte d'acide phosphorique 99%, température de cellule de 1900C en utilisant l'air à un débit élevé comme gaz réactif et avec la tension à une densité de courant donnée corrigée pour éliminer la résistance interne de la cellule (sans RI). 



   Les valeurs dans le tableau démontrent une augmentation de l'activité catalytique pour la réduction électrochimique de l'oxygène dépassant 2,5 fois celle du platine non-allié sur support, pour le catalyseur de platine-chrome-cobalt selon la présente invention. 



   Le tableau montre également que le catalyseur d'alliage ternaire de platine-chrome-cobalt présente une augmentation de son activité pour la réduction électrochimique de l'oxygène de 20% par rapport au catalyseur d'alliage binaire de platine-chrome. Le catalyseur d'alliage ternaire de platine-vanadium-cobalt présente également une activité supérieure par comparaison à l'alliage binaire platine-vanadium bien que pas aussi élevée que celle du catalyseur préféré platine-chrome-cobalt. 

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  Tableau 
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<tb> 
<tb> Catalyseur <SEP> d'alliage <SEP> Activité <SEP> 02'Tension <SEP> de <SEP> cellule,
<tb> sur <SEP> support <SEP> 0,9 <SEP> volt, <SEP> sans <SEP> IR, <SEP> H/air
<tb> mA/mg <SEP> Pt <SEP> 190, <SEP> OOC, <SEP> 6, <SEP> 2153A/m <SEP> ? <SEP> 
<tb> Pt-Cr-Co <SEP> 52 <SEP> 0,742
<tb> Pt-Cr <SEP> 43 <SEP> 0,735
<tb> Pt-V-Co <SEP> 42 <SEP> 0,735
<tb> Pt-V <SEP> 39 <SEP> 0,720
<tb> Pt <SEP> 20 <SEP> 0,680
<tb> 
 
En plus, une augmentation de la densité de courant pour une tension donnée a été observée pour ces catalyseurs d'alliages ternaires sur support dépassant 20% celle de leur équivalent d'alliage binaire sans cobalt. 



   Ceci est représenté dans la figure. 



   Les lettres dans la figure représentent les catalyseurs suivants :"A"platine-chrome-cobalt ;"B"platinechrome   ;"C"platine-vanadium-cobalt ;"D"platine-vanadium   et"E"platine. Chacun de ces catalyseurs est sur un support de la même matière de support de carbone graphitisé. 



   Cette augmentation de la densité de courant a une signification considérable étant donné le fait que la densité de courant est une mesure du taux selon lequel une pile à combustible peut réaliser un travail utile et la tension d'une cellule est une mesure de son rendement ; par conséquent, une pile à combustible utilisant les catalyseurs décrit selon la présente invention sera capable d'augmenter la quantité de travail que la pile peut produire alors que la pile fonctionne avec le même rendement. 



   Les catalyseurs de l'alliage selon l'invention ont une utilité particulière comme catalyseur pour la réduction électrochimique de l'oxygène. Cette activité rend ces catalyseurs particulièrement adéquats pour être utilisés dans des piles à combustible à acide. Cependant, ces catalyseurs peuvent trouver d'autres applications dans 

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 le domaine chimique, pharmaceutique, de l'automobile et de la lutte contre la pollution. 



   Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux catalyseurs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (8)

1. Revendications : 1. Catalyseur d'alliage de métal ternaire comprenant du platine, du chrome et du cobalt dispersé sur du noir de carbone électriquement conducteur, caractérisé en ce que le catalyseur a une activité catalytique pour la réduction électrochimique de l'oxygène d'au moins 2,5 fois celle du platine non-allié sur le même support de noir de carbone électriquement conducteur.
2. 2. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend 6-12% en poids de chrome, 8-14% en poids de cobalt et le complément est du platine.
3. 3. Procédé pour fabriquer un catalyseur d'alliage de métal ternaire caractérisé en ce qu'on met intimement en contact un métal noble finement divisé sur support de noir de carbone électriquement conducteur avec un composé d'un élément choisi dans les groupes de transition IV, V, VI et VII et un composé de cobalt, chauffer et réduire les matières intimement mises en contact dans une atmosphère d'azote pour former le catalyseur.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal noble est du platine.
5. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de cobalt est du nitrate cobalteux.
6. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élément est du chrome.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est du cobalt d'ammonium.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le chauffage et la réduction sont mis en oeuvre à une température d'environ 815 à 980 C.