BE1025614A1 - Lineares Butadien-Styrol-Copolymer, Herstellungsverfahren und Zusammensetzung davon und aromatisches Vinylharz und Herstellungsverfahren davon - Google Patents

Lineares Butadien-Styrol-Copolymer, Herstellungsverfahren und Zusammensetzung davon und aromatisches Vinylharz und Herstellungsverfahren davon Download PDF

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Abstract

Diese Erfindung offenbart ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer, wobei das lineare Butadien-Styrol-Copolymer einen breiten Verteilungsbereich des Molekulargewichtes hat und das aromatische Vinylharz unter Verwendung des linearen Butadien-Styrol-Copolymers als Zähigkeitsmittel eine offensichtlich verbesserte Schlagresistenz und Glanz aufweist. Diese Erfindung betrifft weiterhin ein aromatisches Vinylharz und ein Herstellungsverfahren hierfür, worin das Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes die Schritte des direkten Mischens einer Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer und einer Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt mit den aromatischen Vinyl-Matrixmonomeren und anschließende Durchführung einer Massenpolymerisation beinhaltet, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das Verfahren vereinfacht den Verfahrensvorgang, verkürzt den Verfahrensfluß und der Vorteil ist die Reduktion des Energieverbrauchs beim gesamten Vorgang. Es ist mehr gewünscht, daß das aromatische Vinylharz, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, einen deutlich verbesserten Glanz und Schlagresistenz aufzeigt.

Description

BESCHREIBUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein lineares Butadien-StyrolCopolymer und dessen Herstellungsverfahren; diese Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, die das lineare Butadien-Styrol-Copolymer enthält, diese Erfindung betrifft weiterhin ein aromatisches Vinylharz unter Verwendung der Zusammensetzung als Zähigkeitsmittel und ein Herstellungsverfahren hierfür.
Hintergrund der Erfindung
Das traditionelle aromatische Vinylharz wie AcrylnitrilButadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz) und schlagfestes Polystyrol (HIPS-Harz) wird erhalten von einer thermischen Initiierung oder Initiierung mit radikalischen Initiatoren durch Zugabe des getrockneten Kautschuk-Zähigkeitsmittels in einem bestimmten Anteil zu polymeren Monomeren, zur Herstellung von aromatischem Vinylharz, ebenso eine kleine Menge an Ethylbenzol als Lösungsmittel. Das KautschukZähigkeitsmittel, das für aromatisches Vinylharz verwendet wird, kann Polybutadien-Kautschuk, Lösungs-polymerisierter Butadien-Styrol-Kautschuk (SSBR)- oder Styrol-ButadienStyrol-Copolymer sein.
BE2017/5774
Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt und lineares Butadien-Styrol-Copolymer sind die besten Zähigkeitsmittel für das aromatische Vinylharz, das hohe Niedertemperaturzähigkeit und hohen Glanz erfordert. Im Vergleich zu anderem Zähigkeitskautschuk haben PolybutadienKautschuk mit geringem cis-Gehalt und lineares ButadienStyrol-Copolymer folgende Vorteile: (1) hohe Vernetzungsreaktionsfähigkeit und leichtes Pfropfen mit aromatischem Vinylharz, weil deren Molekülketten VinylSeitenketten enthalten; (2) hohe Reinheit ausschließende Übergangsmetalle, wodurch ein Vorteil bezüglich der Verbesserung der Alterungsresistenz bei dem aromatischen Vinylharz erhalten wird. Jedoch werden der PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und das lineare ButadienStyrol-Copolymer hergestellt unter Verwendung der anionischen Polymerisation und haben die inhärenten Merkmale der aktiven Polymerisationsprodukte, das heißt im allgemeinen enger Verteilungsbereich des Molekulargewichtes und einzelne Verteilung der Kautschukteilchengröße (im allgemeinen niedriger als 1,5 und im Bereich von 1 bis 1,2). Dies führt leicht zur verschlechterten Verarbeitbarkeit des Kautschuks und ist ebenfalls entgegen der Verbesserung der Schlagresistenz des Harzes.
Das existierende aromatische Vinylharz wird im allgemeinen hergestellt durch Verwendung des MassenPolymerisationsverfährens. Das Verfahren ist wie folgt: zunächst Herstellung von festen Teilchen als Zähigkeitsmittel, anschließend Auflösen der festen Teilchen des Zähigkeitsmittels in einem Lösungsmittel und Mischen mit dem polymeren Monomeren von aromatischem Vinylharz unter Erhalt einer Polymerisationsreaktion, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Jedoch erfüllt das aromatische Vinylharz, das durch dieses Verfahren hergestellt ist, sehr schwierig die Erfordernisse der Anwendungen mit hohem Glanz,
BE2017/5774 und die Ursachen davon können wie folgt sein: Während der Extrusionspelletisierung des Polymers des Zähigkeitsmittels unter Verwendung eines Doppelschrauben-Extruders tritt eine Vernetzungsreaktion wegen der Erwärmung und der Extrusion im Doppelschrauben-Extruder auf, was zu einem erhöhten GelGehalt in den hergestellten festen Teilchen als Zähigkeitsmittel mit verschlechterter Färbung führt, was gegen eine Verbesserung des Glanzes und Schlagresistenz des aromatischen Vinylharzes spricht.
Inhalt der Erfindung
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Mängel des Standes der Technik zu überwinden und ein lineares Butadien-StyrolCopolymer anzugeben. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer hat einen breiten Molekulargewichtsverteilungsbereich. Das aromatische Vinylharz unter Verwendung des niedrig-linearen Butadien-Styrol-Copolymers als Zähigkeitsmittel hat eine offensichtlich verbesserte Schlagresistenz.
Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel des linearen ButadienStyrol-Copolymers 70 000 bis 160 000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 mit unimodaler Verteilung an, wobei bezogen auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.% und ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 55 bis 90 Gew.% ist.
Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung eine Zusammensetzung an, enthaltend ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer und einen Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt, worin das lineare Butadien-StyrolCopolymer das lineare Butadien-Styrol-Copolymer gemäß dem
BE2017/5774 ersten Aspekt dieser Erfindung ist und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt eine bimodale Verteilung hat, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 42 000 bis 90 000 ist mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, wobei das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, wobei bezogen auf einen Gesamtgehalt des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.% ist.
Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des linearen Butadien-Styrol-Copolymers gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung an, enthaltend die folgenden Schritte:
(1) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion Durchführen einer Initiierungsreaktion mit Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol;
(2) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion;
(3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt der Polymerlösung, die lineares Butadien-Styrol-Copolymer enthält.
BE2017/5774
Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein aromatisches Vinylharz an, enthaltend eine Struktureinheit, die von einem aromatischen Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung ist.
Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes an, enthaltend Schritt zum Mischen von polymeren Monomeren, die aromatisches Vinyl-Monomer enthalten, mit einer Lösung, die ein Zähigkeitsmittel enthält, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung, die das Zähigkeitsmittel enthält, eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer und eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, wobei die Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer die Polymerlösung ist, die das lineare Butadien-Styrol-Copolymer enthält, das von dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung erhalten ist; und die Lösung, die den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält, eine Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, hergestellt durch ein Verfahren, das folgende Schritte enthält:
(a) Durchführen einer Initiierungsreaktion mit Butadien im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion;
BE2017/5774 (b) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einem Zustand der anionischen Polymerisationsreaktion;
(c) Durchführen einer Kupplungsreaktion mit einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, durch Kontakt mit einem Kupplungsmittel;
(d) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält.
Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung hat einen breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung, was effektiv die Schlagresistenz des aromatischen Vinylharzes erhöhen kann, wenn es als Zähigkeitsmittel verwendet wird. Im Gegensatz zum existierenden Massenpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes, bei dem sowohl Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als auch lineares Butadien-Styrol-Copolymer trocken granuliert und dann erneut aufgelöst werden, werden bei dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes sowohl die Polymerlösung aus PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als auch die Polymerlösung aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer mit den aromatischen Vinyl-Matrixmonomeren gemischt, zur Durchführung einer Massenpolymerisation, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das Verfahren dieser Erfindung vereinfacht den Verfahrensvorgang, verkürzt den Verfahrensfluß und ist vorteilhaft für die Reduktion des gesamten Verfahrensenergieverbrauches. Es ist mehr wünschenswert, daß
BE2017/5774 das aromatische Vinylharz, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, einen deutlich verbesserten Glanz und Schlagresistenz zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele dieser Erfindung detailliert beschrieben. Es ist zu verstehen, daß die hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele nur angegeben werden, um diese Erfindung zu beschreiben und zu erläutern, sollen aber keine Beschränkung dieser Erfindung darstellen.
Die Endpunkte und irgendein Wert innerhalb der Bereiche, die in dieser Erfindung offenbart sind, sollen nicht die exakten Bereiche oder Werte beschränken; diese Bereiche oder Werte sollen solche enthalten, die eng bei diesen Bereichen oder Werten liegen. Für numerische Bereiche können die Endpunkte der Bereiche, die Endpunkte der Bereiche und die konkreten Punktwerte und die konkreten Punktwerte kombiniert werden, unter Erhalt von einem oder mehreren neuen numerischen Bereichen, die als in diesem Dokument offenbart angesehen werden.
Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer an.
Erfindungsgemäß ist das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in unimodaler Verteilung, das Molekulargewicht im Zahlenmittel (das heißt Mn) des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist 70 000 bis 160 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex (das heißt Mw/Mn, worin Mw das Molekulargewicht im Gewichtsmittel bedeutet) von 1,55 bis 2 (bevorzugt 1,6 bis 2, mehr bevorzugt 1,8 bis 2).
BE2017/5774
In dieser Erfindung werden das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-StyrolCopolymers durch Gel-permeationschromatographische Analyse unter Verwendung von TOSH HLC-8320-GelPermeationschromatograph gemessen, wobei die chromatographischen Säulen TSKgel SuperMultiporeHZ-N- und TSKgel SuperMultiporeHZ-Standardsäulen sind und das Lösungsmittel chromatographisch reines Tetrahydrofuran (THF) ist, wobei ein Polystyrol mit enger Verteilung als Standardprobe verwendet wird, die Polymerprobe zu einer THFLösung mit 1 mg/ml hergestellt wird, die Injektionsmenge der Probe 10,00 μΐ ist, die Fließgeschwindigkeit 0,3 ml/min ist und die Testtemperatur 40,0°C ist.
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung kann auf der Basis einer Gesamtmenge des linearen ButadienStyrol-Copolymers ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 43 Gew.% sein, ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 55 bis 90 Gew.%, bevorzugt 57 bis 85 Gew.% sein.
Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck StyrolStruktureinheit die Struktureinheit, gebildet durch Polymerisieren von Styrol-Monomeren, und der Ausdruck Butadien-Struktureinheit betrifft die Struktureinheit, gebildet durch Polymerisieren von Butadien-Monomeren. In dieser Erfindung wird der Gehalt der Styrol-Struktureinheit und der Butadien-Struktureinheit durch ^H-NMR-Analyse bestimmt; während des Tests ist das verwendete Lösungsmittel deuteriertes Chloroform, und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.
BE2017/5774
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung kann in bezug auf die Gesamtmenge des linearen ButadienStyrol-Copolymers der Gehalt der 1,2-Struktureinheit 8 bis
Gew.%, bevorzugt 10 bis 13,5 Gew.% sein.
Bei dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung kann die Mooney-Viskosität des linearen Butadien-StyrolCopolymers 50 bis 150, bevorzugt 50 bis 140 und mehr bevorzugt 50 bis 135 sein.
Erfindungsgemäß wird die Mooney-Viskosität unter Verwendung von SHIMADZU SMV-201 SK-160 Mooney-Viskometer gemäß dem Verfahren bestimmt, das in Chinese National Standards GB/T1232-92 spezifiziert ist, wobei das Testverfahren enthält: ML (1+4) und eine Testtemperatur von 100°C.
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung ist ein Gel-Gehalt des linearen Butadien-Styrol-Copolymers unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen in bezug auf das Gewicht.
Erfindungsgemäß wird der Gel-Gehalt unter Verwendung des Gewichtsverfahrens bestimmt. Das spezifische Verfahren ist wie folgt: Zugabe einer Polymer-Probe zu Styrol und Durchführen einer Oszillation in einem Oszillator bei 25°C für 16 Stunden, zum vollständigen Auflösen von löslichen Substanzen, unter Erhalt einer Styrol-Lösung mit 5 Gew.% Polymergehalt (die Masse der Kautschukprobe wird mit C (in Gramm) bezeichnet); Wiegen eines 360-Mesh reinen Nickelschirmes und Bezeichnen dieser Masse als B (in Gramm); anschließendes Filtern der obigen Lösung mit dem Nickelsieb und Waschen des Nickelsiebes mit Styrol nach Filtrieren; Trocknen des Nickelsiebes bei 150°C und einem normalen Druck für 30 Minuten und anschließendes Wiegen des Nickelsiebes und
BE2017/5774
Bezeichnen seiner Masse als A (in Gramm); wobei der GelGehalt von der folgenden Formel berechnet wird:
Gel-Gehalt% = [(A-B)/C] x 100 %.
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung ist in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel des linearen ButadienStyrol-Copolymers 70 000 bis 150 000, bevorzugt 75 000 bis 140 000, ein Molekulargewichtsverteilungsindex des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist 1,6 bis 2 und bevorzugt 1,8 bis 1,95; bezogen auf die Gesamtmenge des linearen ButadienStyrol-Copolymers kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 12 bis 40 Gew.%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.% sein; ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 60 bis 88 Gew.%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.% sein. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist eine Mooney-Viskosität des linearen Butadien-StyrolCopolymers 50 bis 145, bevorzugt 50 bis 135. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer bei diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des ABS-Harzes.
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung ist in einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel des linearen ButadienStyrol-Copolymers 90 000 bis 160 000, bevorzugt 10 000 bis 160 000; ein Molekulargewichtsverteilungsindex des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist 1,6 bis 2 und bevorzugt 1,8 bis 2; bezogen auf eine Gesamtmenge des linearen ButadienStyrol-Copolymers kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 12 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 42 Gew.% sein; ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 55 bis 88 Gew.%, bevorzugt 58 bis 85 Gew.% sein. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des linearen Butadien-StyrolCopolymers 80 bis 140, bevorzugt 90 bis 130 und mehr bevorzugt 100 bis 135. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer
BE2017/5774 gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel für hochschlagfestes Polystyrol.
Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung eine Zusammensetzung an, enthaltend ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer und einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, worin das lineare Butadien-StyrolCopolymer das lineare Butadien-Styrol-Copolymer gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung ist.
Gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung ist das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 42 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 (bevorzugt
1,7 bis 2); das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hockmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 (bevorzugt
1,7 bis 2), bezogen auf eine Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.%.
In bezug auf den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt ist die niedermolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ein lineares Polymer (das heißt nicht gekuppeltes Polymer) und die hochmolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ist ein gekuppeltes Polymer (das heißt ein Sternverzweigtes Polymer). Das gekuppelte Polymer beinhaltet Kupplungszentren und die linearen Ketten, die an die Kupplungszentren gebunden sind, worin die linearen Ketten von linearen Polymeren stammen. Erfindungsgemäß kann der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt erhalten werden durch Kuppeln der linearen Polymern mit
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Kupplungsmitteln, und die erhaltenen Produkte enthalten nicht-gekuppelte Polymere (das heißt niedermolekulare
Komponente) und gekuppelte Polymere (das heißt hochmolekulare
Komponente).
In bezug auf den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt ist der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 1,9 bis 2,5.
Erfindungsgemäß ist der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der gesamte Molekulargewichtsverteilungsindex von Kautschuk, das heißt der Molekulargewichtsverteilungsindex wird bestimmt durch Verwendung der doppelten Peaks als Maßstab. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente als Maßstab; der Molekulargewichtsverteilungsindex der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der Niedermolekulargewichts-Komponente als Maßstab. Der Gehalt der hochmolekularen Komponente betrifft den Prozentsatz der Elutionspeakfläche der Hochmolekulargewichts-Komponente zu der Gesamtfläche der Doppelpeaks.
In bezug auf den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt kann in bezug auf die Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der 1,2Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 8 bis 14 Gew.% sein; bezogen auf die Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.%.
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Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck 1,2-Struktureinheit die Struktureinheit, gebildet in der 1,2-Polymerisation von Butadien, und der Gehalt 1,2-Struktureinheit kann ebenfalls auch als Vinyl-Gehalt bekannt sein. Der Ausdruck cis-1,4Struktureinheit betrifft die Struktureinheit, die bei der 1,4-Polymerisation von Butadien gebildet wird und hat eine cis-Konfiguration, das heißt die Struktureinheit mit der Formel I :
CH2 h2c (I) ·
Erfindungsgemäß wird der Gehalt der 1,2-Struktureinheit und der cis-1,4-Struktureinheit durch Verwendung von bestimmt; während des Tests ist das Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.
In dieser Erfindung ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 70 und mehr bevorzugt 45 bis 70.
Erfindungsgemäß ist ein Gel-Gehalt des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen als Gewicht.
Erfindungsgemäß ist in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 45 000 bis 75 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindexes von 1,7 bis 2, das
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Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 140 000 bis 190 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2. Bezogen auf die Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der hochmolekularen Komponente 70 bis 95 Gew.%. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 40 bis 65 bevorzugt 45 bis 60. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des AcrylnitrilButadien-Styrol-Copolymers (das heißt ABS-Harz).
Erfindungsgemäß ist in einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung
000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 150 000 bis 270 000, bevorzugt 160 000 bis 260 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2 (bevorzugt
1,8 bis 2). Bezogen auf eine Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.%. Gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 45 bis 70, bevorzugt 50 bis 70. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols (das heißt HIPS-Harz).
Gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung kann das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zum linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,3 bis 6:1
BE2017/5774 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zum linearen Butadien-StyrolCopolymer innerhalb des obigen Bereiches liegt, ist die Zusammensetzung besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des aromatischen Vinylharzes. Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist bevorzugt 0,3-6:1, bevorzugt 0,4-4:1, weiter bevorzugt 0,45-3:1 und mehr bevorzugt 0,5-2:1.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,63:1, bevorzugt 0,8-2:1 und mehr bevorzugt 1-1,5:1. Die Zusammensetzung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,43:1, bevorzugt 0,45-2:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1. Die Zusammensetzung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für hochschlagfestes Polystyrol.
Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des linearen Butadien-Styrol-Copolymers gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung an, enthaltend die folgenden Schritte:
(1) Unter der Bedingung einer anionischen
Initiierungsreaktion erfolgt eine Initiierungsreaktion von Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen LithiumInitiator in Alkylbenzol;
BE2017/5774 (2) Zugabe eines Blockiermittels in eine Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion, (3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion unter Erhalt der Polymerlösung, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer.
Das Alkylbenzol wird als Polymerisations-Lösungsmittel im Schritt (1) verwendet. Das Alkylbenzol kann eines oder mehrere von Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol und Trialkylbenzol sein. Spezifisch kann das Alkylbenzol ausgewählt werden aus Verbindungen mit der Formel II.
worin Rj_ und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff atom oder C]__5-Alkyl, zum Beispiel Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Neoamyl; zusätzlich sind Rj_ und R2 nicht Wasserstoffatom zur gleichen Zeit.
Bevorzugt ist das Alkylbenzol eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol und Dimethylbenzol. Mehr bevorzugt ist das Alkylbenzol Ethylbenzol.
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Im Schritt (1) wird das Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel verwendet und eine Menge kann ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 5 Gew.% oder mehr, bevorzugt 10 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.% oder mehr ist. Die Menge des Alkylbenzols kann ermöglichen, daß die gesamte Konzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 70 Gew.% oder weniger, bevorzugt 65 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 60 Gew.% oder weniger ist. Die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol ist bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, weiter bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.%. Die erhaltene Polymerlösung mit dem linearen Butadien-StyrolCopolymer durch Polymerisation bei der obigen MonomerKonzentration kann direkt mit den polymeren Monomeren von dem aromatischen Vinylharz für die Massenpolymerisation ohne Lösungsmittelentfernung gemischt werden, zur Herstellung von aromatischem Vinylharz wie ABS-Harz und HIPS-Harz.
Im Schritt (I) kann die Menge an Styrol und Butadien entsprechend dem beabsichtigten linearen Butadien-StyrolCopolymer auf der Basis der Gesamtmenge von Styrol und Butadien ausgewählt werden, ein Gehalt von Styrol kann 10 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 43 Gew.% sein; der Gehalt von Butadien kann 55 bis 90 Gew.%, bevorzugt 57 bis 85 Gew.% sein.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann auf der Basis der Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 12 bis 40 Gew.%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.% sein; ein Gehalt von Butadien kann 60 bis 88 Gew.%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.% sein, und die erhaltene Polymerlösung mit linearem ButadienStyrol-Copolymer gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des ABS-Harzes.
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In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel kann auf der Basis der Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 12 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 42 Gew.% sein; ein Gehalt an Butadien kann 55 bis 88 Gew.%, ist bevorzugt 58 bis 85 Gew.%, und die erhaltene Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des schlagfesten Polystyrols.
Im Schritt (1) wird die Initiierungsreaktion verwendet, um eine Kontaktreaktion von Styrol und Butadien mit einem organischen Lithium-Initiator zu ermöglichen und die Oligomerisierung durchzuführen, unter Erhalt eines Oligomers mit aktiver Endgruppe, zum Beispiel eines Oligomers mit einer aktiven Endgruppe und einem Molekulargewicht von 100 bis 200. Im allgemeinen kann die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt werden. Eine Zeit der Initiierungsreaktion kann 1 bis 8 Minuten sein, bevorzugt sind 1 bis 5 Minuten, bevorzugt 2 bis 4,5 Minuten und mehr bevorzugt 3 bis
Minuten.
Im Schritt (1) kann der organische Lithium-Initiator irgendein typischer organischer Lithium-Initiator sein, der die Polymerisation von Styrol und Butadien auf dem anionischen Polymerisationsgebiet initiieren kann. Der organische Lithium-Initiator ist bevorzugt eine organische Mono-Lithium-Verbindung und mehr bevorzugt ist die Verbindung mit der Formel III.
RgLi Formel III, worin Rg Cj__]_Q-Alkyl ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, nPropyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl,
BE2017/5774 n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Nonyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Decyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren
Die spezifischen Beispiele des organischen Lithium-Initiators können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumethid, n-Propyllithium, Isopropyllithium, nButyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium und Isobutyllithium.
Bevorzugt ist der organischen Lithium-Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nButyllithium, sek-Butyllithium, Isobutyllithium und tertButyllithium. Mehr bevorzugt ist der organische LithiumInitiator n-Butyllithium.
Die Menge des organischen Lithium-Initiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des beabsichtigten Polymers ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2) 70 000 bis 160 000 ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2) erhaltenen Polymers 70 000 bis 150 000 (bevorzugt 75 000 bis 140 000) ist und die Polymerlösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer in diesem Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel von ABS-Harz. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen
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Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im
Schritt (2), 90 000 bis 160 000 (bevorzugt 100 000 bis
160 000) ist und die Polymerlösung, die das lineare ButadienStyrol-Copolymer enthält, bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ein hochschlagfestes Polystyrol.
Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem Molekulargewicht des beabsichtigten Polymers ist dem Fachmann bekannt und somit in dieser Offenbarung nicht detailliert beschrieben.
Im Schritt (1) wird der organische Lithium-Initiator zu einem Polymerisationssystem in der Form einer Lösung gegeben.
Beispielsweise kann ein Lösungsmittel in einer Lösung aus dem organischen Lithium-Initiator ein oder mehrere von Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und eine Konzentration dieser Lösung ist bevorzugt 0,5 bis 2 mol/1 und bevorzugt 0,8 bis
1,5 mol/1.
Im Schritt (2) wird das Blockiermittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion, zur Durchführung der Polymerisierungsreaktion. Das Blockiermittel wird ausgewählt aus einer oder mehreren MetallalkylVerbindungen und bevorzugt ist eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischer AluminiumVerbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer Zink-Verbindung.
Die organische Aluminium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel IV sein.
Γ
R6 AI R5
Formel IV,
BE2017/5774 worin R4, R5 und Rg identisch oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen AluminiumVerbindungen können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf: eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium.
Die organische Magnesium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel V sein.
Rs Mg R7
Formel V worin R7 und Rg identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen MagnesiumVerbindung können enthalten ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-nbutylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium,
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Di-tert-butylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt ist n-Butyl-sek-butylmagnesium.
Die organische Zink-Verbindung kann die Verbindung sein mit der Formel VI.
^10 Zn Formel VI worin Rg und Rj_q identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen Zink-Verbindung können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sek-butylzink,
Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink.
Bevorzugt ist das Blockiermittel eine organische AluminiumVerbindung und/oder organische Magnesium-Verbindung. Mehr bevorzugt ist das Blockiermittel ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und n-Butyl-sek-butylmagnesium.
Die Menge des Blockiermittels kann gemäß dem Typ ausgewählt werden.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 0,6-0,95:1 sein, ist bevorzugt 0,7
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0,9:1, die organische Aluminium-Verbindung wird berechnet durch das Aluminium-Element und der organische LithiumInitiator wird berechnet durch das Lithium-Element.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 1-6:1 sein, ist bevorzugt 2-4:1, die organische Magnesium-Verbindung wird berechnet durch Magnesium-Element, und der organische Lithium-Initiator wird berechnet durch Lithium-Element.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung zu der organischen Magnesium-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 0,5-2:1-5:1 sein, ist bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1, wobei die organische Aluminium-Verbindung durch Aluminium-Element, die organische Magnesium-Verbindung durch Magnesium-Element und der organische Lithium-Initiator durch Lithium-Element berechnet werden.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine organische Zink-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Zink-Verbindung zu dem organischen LithiumInitiator kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist es 2-4:1, die organische Zink-Verbindung wird durch Zink-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch LithiumElement berechnet.
Im Schritt (2) kann die Polymerisationsreaktion unter einer konventionellen Bedingung der anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Bedingung der Polymerisationsreaktion enthalten:
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Temperatur von 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C; eine Zeit von 60 bis 150 min, bevorzugt 70 bis 120 min.
Im Schritt (3) wird das Terminierungsmittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Polymerisationsreaktion, um aktive Ketten zu inaktivieren. Das Terminierungsmittel kann ein oder mehrere von C]_-4_Alkohol, organische Säure und Kohlendioxid sein und ist bevorzugt ein oder mehrere von Isopropanol, Geocersäure, Zitronensäure und Kohlendioxid, und mehr bevorzugt ist Kohlendioxid.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält Schritt (3): Durchführen einer Kontaktreaktion mit der Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2), mit Kohlendioxid. Kohlendioxid wird verwendet, um die Terminierungsreaktion durchzuführen. Kohlendioxid kann Carbonate mit Metallionen (Li, Mg, Al, Zn und Fe) im Polymerisationssystem bilden, sodaß die chromogene Reaktion von Metallionen vermieden wird und das hergestellte Polymerprodukt eine geringe Farbe hat. Das Kohlendioxid kann in das Reaktionssystem in der Form eines Gases injiziert werden, zum Beispiel wird Kohlendioxidgas mit 0,2 bis 1 MPa (Manometerdruck), bevorzugt 0,3 bis 0,6 MPa (Manometerdruck) in die Mischung injiziert, die von der Polymerisationsreaktion erhalten wird. Das Kohlendioxid kann ebenfalls in einer Form einer Wasserlösung von Trockeneis in die Mischung, die durch die Polymerisationsreaktion erhalten wird, eingeführt werden; beispielsweise werden 0,5 bis 2 mol/1 Trockeneis in Wasser in die Mischung eingeführt, erhalten von der Polymerisationsreaktion.
Bei diesem Ausführungsbeispiel kann eine Bedingung der Terminierungsreaktion enthalten: Temperatur von 50 bis 80°C, Zeit von 10 bis 40 min.
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Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des linearen ButadienStyrol-Copolymers in dieser Erfindung kann die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (3), direkt ausgegeben werden, oder bei den anschließenden Verfahrensvorgängen ohne Lösungsmittel-Entfernungsbehandlung verwendet werden; beispielsweise kann die Polymerlösung direkt verwendet werden zur Herstellung des Zähigkeitsmittels des aromatischen Vinylharzes, hergestellt durch ein MassenPolymerisationsverfahren. Unter einer spezifischen Bedingung kann die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (3), ebenfalls zur Lösungsmittelentfernung behandelt werden; zum Beispiel wird das Verdampfungsverfahren verwendet, um Teile der Lösungsmittel zu entfernen, um so die Erfordernisse der anschließenden Verfahrensvorgänge zu erfüllen. Die von der Terminierungsreaktion im Schritt (3) erhaltene Polymerlösung kann ebenfalls bezüglich Lösungsmittelentfernung unter Verwendung von konventionellen Verfahren (zum Beispiel Koagulation) behandelt werden und wird extrudiert und durch einen Extruder pelletisiert (zum Beispiel DoppelschraubenExtruder), unter Erhalt der entsprechenden Polymerkörnchen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des linearen ButadienStyrol-Copolymers dieser Erfindung kann die Verwendung von Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel, während ein Blockiermittel während der Polymerisationsreaktion eingeführt wird, effektiv den Molekulargewichtsverteilungsbereich des hergestellten linearen Butadien-Styrol-Copolymers aufweiten. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer, erhalten durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung, hat im allgemeinen einen Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, bevorzugt 1,6 bis 2 und mehr bevorzugt 1,8 bis 2. Zusätzlich kann das Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemäß der Erfindung stark
BE2017/5774 den Gel-Gehalt des hergestellten Polymers reduzieren; zum Beispiel ist der Gel-Gehalt des linearen Butadien-StyrolCopolymers unter 20 ppm, bevorzugt nicht höher als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen durch Gewicht. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers (das heißt ABS-Harz) und des schlagfesten Polystyrols (das heißt HIPS-Harz).
Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein aromatisches Vinylharz an, enthaltend eine Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt und eine Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung ist.
In dieser Erfindung betrifft der Ausdruck Struktur, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt die Struktureinheit, gebildet durch aromatische Vinyl-Monomere, und die Struktureinheit und die aromatischen Vinyl-Monomeren haben die gleichen Atomtypen und Atomzahlen mit Ausnahme der Elektronenstruktur mit einiger Modifizierung; der Ausdruck Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, betrifft die Struktureinheit, gebildet durch das Zähigkeitsmittel, und die Struktureinheit und das Zähigkeitsmittel haben die gleichen Atomtypen und die gleiche Atomzahl mit Ausnahme der Elektronenstruktur mit einiger Modifizierung.
Das aromatische Vinyl-Monomer betrifft das Monomer, enthaltend sowohl Aryl (z.B. Vinyl) als auch Vinyl in der Molekülstruktur. Die spezifischen Beispiele des aromatischen Vinyl-Monomers können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
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Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, oEthylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist das aromatische Vinyl-Monomer Styrol.
Das aromatische Vinylharz kann nur die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, und die Struktureinheit enthalten, die von dem Zähigkeitsmittel stammt oder kann weiterhin eine andere Struktureinheit enthalten, die von anderen Vinyl-Monomeren stammt. Die spezifischen Beispiele der anderen Vinyl-Monomere können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäure.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das aromatische Vinylharz nur die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, und die Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, und ein bevorzugtes aromatisches Vinylharz ist ein hochschlagfestes Polystyrol. Bezogen auf die Gesamtmenge des hochschlagfesten Polystyrols kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 80 bis 95 Gew.% sein, ist bevorzugt 85 bis 93 Gew.% und mehr bevorzugt 88 bis 92 Gew.%; ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 5 bis 20 Gew.% sein, bevorzugt ist 7 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 8 bis 12 Gew.%. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des hochschlagfesten Polystyrol kann 150 000 bis 350 000 sein, ist bevorzugt 160 000 bis 220 000 und mehr bevorzugt ist 170 000 bis 300 000, und der Molekulargewichtsverteilungsindex kann 1,8 bis 3,8 sein, bevorzugt ist 2 bis 3,5 und mehr bevorzugt 2,5 bis 3,3.
In einem anderen Ausführungsbeispiel enthält das aromatische Vinylmatrixharz die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, die Struktureinheit, die von dem
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Zähigkeitsmittel stammt, und die Struktureinheit, die von Acrylnitril stammt, und ein bevorzugtes aromatisches Vinylharz ist Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer. Die Zusammensetzung des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers kann routinemäßig ausgewählt werden. Im allgemeinen kann in bezug auf eine Gesamtmenge des Acrylnitril-Butadien-StyrolCopolymers ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 5 bis 20 Gew.% sein, bevorzugt sind 8 bis 15 Gew.%; ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit kann 55 bis 75 % sein, bevorzugt ist 60 bis 72 Gew.%; ein Gehalt der Acrylnitril-Struktureinheit (das heißt der Struktureinheit, gebildet durch Acrylnitril) kann 10 bis 35 Gew.% sein, bevorzugt ist 15 bis 30 Gew.%. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Acrylnitril-ButadienStyrol-Copolymers kann 100 000 bis 400 000 sein, bevorzugt sind 150 000 bis 350 000 und mehr bevorzugt sind 180 000 bis 300 000, und der Molekulargewichtsverteilungsindex kann 2 bis 4 sein, bevorzugt ist 2,2 bis 3,5 und mehr bevorzugt ist 2,3 bis 3 .
Die Gesamtmenge des Zähigkeitsmittels kann routinemäßig ausgewählt werden. Bevorzugt kann in bezug auf den Gesamtgehalt des aromatischen Vinylharzes der Gehalt des Zähigkeitsmittels 2 bis 25 Gew.% sein, bevorzugt sind 5 bis 20 Gew.%. Die Menge des Zähigkeitsmittels kann entsprechend dem Typ des aromatischen Vinylharzes optimiert werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrolharz; bezogen auf einen Gesamtgehalt des aromatischen Vinylharzes ist ein bevorzugter Gehalt des Zähigkeitsmittels 5 bis 20 Gew.% und weiter bevorzugt 6 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 8 bis 13 Gew.%.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Vinyl-Matrixharz hochschlagfestes Polystyrol; bezogen auf eine Gesamtmenge des aromatischen Vinylharzes ist
BE2017/5774 ein bevorzugter Gehalt des Zähigkeitsmittels 5 bis 15 % und weiter bevorzugt sind 6 bis 12 Gew.%.
Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes an, enthaltend die Schritte des Mischens der polymeren Monomeren, die aromatisches Vinyl-Monomer enthalten, mit einer Lösung, die ein Zähigkeitsmittel enthält, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung, die das Zähigkeitsmittel enthält, eine Lösung enthält, die lineares Butadien-Styrol-Copolymer enthält, und eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, die Lösung, die das lineare Butadien-Styrol-Copolymer enthält, die Polymerlösung ist, die das lineare ButadienStyrol-Copolymer enthält, erhalten von dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung; und die Lösung, die den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält, eine Polymerlösung ist, die PolybutadienKautschuk mit niedrigen cis-Gehalt enthält, hergestellt durch ein Verfahren, enthaltend die Schritte:
(a) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion wird Butadien im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol einer Initiierungsreaktion unterworfen;
(b) ein Blockiermittel wird in eine Lösung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a), und Polymerisationsreaktion wird mit der Mischung, die das
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Blockiermittel enthält, in einer Bedingung einer anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt ;
(c) eine Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, wird einer Kupplungsreaktion durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel unterworfen;
(d) eine Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion, wird mit einem Terminierungsmittel kontaktiert, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält.
Das Alkylbenzol wird als Polymerisations-Lösungsmittel im Schritt (a) verwendet. Das Alkylbenzol kann ein oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol und Trialkylbenzol. Spezifisch kann das Alkylbenzol aus den Verbindungen mit der Formel II ausgewählt werden.
worin Rj_ und R2 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Cj__5Alkyl, zum Beispiel Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Neoamyl; zusätzlich sind Rj_ und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatom.
Bevorzugt ist das Alkylbenzol ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol und
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Dimethylbenzol. Mehr bevorzugt ist das Alkylbenzol Ethylbenzol.
Im Schritt (a) wird das Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel verwendet und seine Menge ermöglicht, daß die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 5 Gew.% oder mehr, bevorzugt 10 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.% oder mehr wird. Die Menge des Alkylbenzols kann ermöglichen, daß die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 70 Gew.% oder weniger, bevorzugt 65 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt
Gew.% oder weniger wird. Die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol ist bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, weiter bevorzugt bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.%. Die erhaltene Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, und durch Polymerisation erhalten wird bei der obigen Monomer-Konzentration, kann direkt mit den polymeren Monomeren von aromatischem Vinylharz für die Massenpolymerisation ohne Lösungsmittelentfernung gemischt werden, zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes wie ABS-Harz und HIPS-Harz.
Im Schritt (a) wird die Initiierungsreaktion verwendet, um zu ermöglichen, daß Butadien eine Kontaktreaktion mit einem organischen Lithium-Initiator eingeht und die Oligomerisierung durchführt, unter Erhalt eines Oligomers mit aktiven Endgruppen, zum Beispiel eines Oligomers mit aktiven Endgruppen und einem Molekulargewicht von 100 bis 200. Im allgemeinen kann die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt werden. Eine Zeit der Initiierungsreaktion kann 1 bis 8 min sein, bevorzugt ist 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis
4,5 min und mehr bevorzugt 3 bis 4 min.
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Im Schritt (a) kann der organische Lithium-Initiator irgendein typischer organischer Lithium-Initiator sein, der die Polymerisation von Butadien auf dem anionischen Polymerisationsgebiet initiieren kann. Der organische Lithium-Initiator ist bevorzugt eine organische Mono-LithiumVerbindung und mehr bevorzugt ist die Verbindung mit der Formel III.
R3Li
Formel III, worin Rg Cg-gg-Alkyl ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, nPropyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Nonyl einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Decyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren
Die spezifischen Beispiele des organischen Lithium-Initiators können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumethid, n-Propyllithium, Isopropyllithium, nButyllithium, sek-Butyllithium und Isobutyllithium.
Bevorzugt ist der organische Lithium-Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nButyllithium, sek-Butyllithium, Isobutyllithium und tertButyllithium. Mehr bevorzugt ist der organische LithiumInitiator n-Butyllithium.
Die Menge des organischen Lithium-Initiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des erwarteten Polymers ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im
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Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) erhaltenen Polymers 42 000 bis 90 000 ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) erhaltenen Polymers 45 000 bis 75 000 ist, und die Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält, bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) erhaltenen Polymers 50 000 bis 90 000 ist und die Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel von hochschlagfestem Polystyrol.
Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem Molekulargewicht des erwarteten Polymers ist dem Fachmann bekannt und wird somit nicht detailliert beschrieben.
Im Schritt (a) wird der organische Lithium-Initiator zu einem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben.
Beispielsweise kann ein Lösungsmittel in einer Lösung des organischen Lithium-Initiators ein oder mehrere von Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und eine Konzentration dieser Lösung ist bevorzugt 0,5 bis 2 mol/1 und mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/1.
Im Schritt (b) wird das Blockiermittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Das Blockiermittel wird ausgewählt aus einer oder mehreren MetallalkylVerbindungen und bevorzugt ist eine oder mehrere, ausgewählt
BE2017/5774 aus der Gruppe bestehend aus einer organischen AluminiumVerbindung, organischen Magnesium-Verbindung und organischen
Zink-Verbindung.
Die organische Aluminium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel IV sein.
Γ R6 Al Rs Formel IV, worin R4, R5 und Rg identisch oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen AluminiumVerbindungen können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf: eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium.
Die organische Magnesium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel V sein.
Rs Mg R7
Formel V worin R7 und Rg identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl,
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Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen der organischen Magnesium-Verbindung können enthalten ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tertbutylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt ist n-Butyl-sek-butylmagnesium.
Die organische Zink-Verbindung kann die Verbindung sein mit der Formel VI.
^10 Zn Formel VI worin Rg und Rj_q identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen Zink-Verbindung können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sek-butylzink,
Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink.
Bevorzugt ist das Blockiermittel eine organische AluminiumVerbindung und/oder organische Magnesium-Verbindung. Mehr bevorzugt ist das Blockiermittel ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und n-Butyl-sek-butylmagnesium.
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Die Menge des Blockiermittels kann gemäß dem Typ ausgewählt werden.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 0,6-0,95:1 sein, ist bevorzugt 0,70,9:1, die organische Aluminium-Verbindung wird berechnet durch das Aluminium-Element und der organische LithiumInitiator wird berechnet durch das Lithium-Element.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 1-6:1 sein, ist bevorzugt 2-4:1, die organische Magnesium-Verbindung wird berechnet durch Magnesium-Element, und der organische Lithium-Initiator wird berechnet durch Lithium-Element.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung zu der organischen Magnesium-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 0,5-2:1-5:1 sein, ist bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1, wobei die organische Aluminium-Verbindung durch Aluminium-Element, die organische Magnesium-Verbindung durch Magnesium-Element und der organische Lithium-Initiator durch Lithium-Element berechnet werden.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine organische Zink-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Zink-Verbindung zu dem organischen LithiumInitiator kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist es 2-4:1, die
BE2017/5774 organische Zink-Verbindung wird durch Zink-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch LithiumElement berechnet.
Im Schritt (b) kann die Polymerisationsreaktion unter einer konventionellen Bedingung der anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Bedingung der Polymerisationsreaktion enthalten: Temperatur von 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C; eine Zeit von 60 bis 150 min, bevorzugt 70 bis 120 min.
Im Schritt (c) wird ein Kupplungsmittel verwendet, zur Durchführung der Kupplung der Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b), und ein Teil der Polymerketten wird gebunden, zur Bildung von Multi-Arm-SternPolymeren, so daß das Molekulargewicht des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt eine bimodale Verteilung zeigt. Die spezifischen Beispiele des Kupplungsmittels können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, 1, 8-Octamethylenbromid, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γGlycidoxypropyltrimethoxysilan, γ(Methylacrylyl)propyltrimethoxysilan und N-(ß-Aminoethyl)-γaminopropyltrimethoxysilan. Bevorzugt ist das Kupplungsmittel Tetrachlorsilan und/oder Methyltrichlorsilan.
Die Menge des Kupplungsmittels kann gemäß einer Einführungsmenge des beabsichtigten Multi-Arm-Stern-Polymers des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich erhaltenen Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im
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Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente (das heißt
Polymer-Komponenten, gebildet von der Kupplung) in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 ist und der Gehalt (ebenfalls bekannt als Kupplungseffizienz) der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% ist.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in einer bimodalen Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 140 000 bis 190 000 ist und der Gehalt der hochmolekularen Komponente 70 bis 95 Gew.% ist. Die Polymerlösung, die den PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält, ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der bimodalen Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 150 000 bis 270 000, bevorzugt 160 000 bis 260 000 ist und der Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.% ist. Die Polymerlösung, enthaltend PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem Ausführungsbeispiel, ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.
Die Menge des Kupplungsmittels erwarteten Kupplungseffizienz. Verhältnis des Kupplungsmittel Initiator 0,1-0,5:1, bevorzugt kann bestimmt werden gemäß der Im allgemeinen ist das molare zum organischen Lithium0,15-0,4:1. Der organische
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Lithium-Initiator betrifft den organischen Lithium-Initiator, der bei der Initiierungsreaktion im Schritt (a) verwendet wird, und enthält nicht den organischen Lithium-Initiator, der zugegeben wird, zur Entfernung der Verunreinigungen in dem Reaktionssystem vor der Zugabe der polymeren Monomeren. Das Kupplungsmittel kann zu dem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel zum Auflösen des Kupplungsmittels ein oder mehrere von Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und die Konzentration des Kupplungsmittels ist bevorzugt 0,05 bis 1 mol/1, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol/1 und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 mol/1.
Die Kupplungsreaktion kann unter konventioneller Bedingung im Schritt (c) durchgeführt werden. Im allgemeinen kann eine Bedingung der Kupplungsreaktion enthalten: eine Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt 60 bis 80°C, und eine Zeit von 20 bis 150 min, bevorzugt 30 bis 120 min.
Im Schritt (d) wird das Terminierungsmittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Kupplungsreaktion, zum Inaktivieren der aktiven Ketten. Das Terminierungsmittel kann ein oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cj__4Alkohol, organischer Säure und Kohlendioxid und bevorzugt eins oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopropanol, Geocersäure, Zitronensäure und Kohlendioxid, und mehr bevorzugt ist Kohlendioxid.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält Schritt (d): Durchführen einer Kontaktreaktion mit der Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion im Schritt (c), mit Kohlendioxid. Kohlendioxid wird verwendet, zur Durchführung der Terminierungsreaktion. Kohlendioxid kann Carbonate mit Metall-Ionen (Li, Mg, Al, Zn und Fe) im Polymerisationssystem bilden, so daß die chromogene Reaktion der Metall-Ionen
BE2017/5774 vermieden und das hergestellte Polymerprodukt eine geringere Farbe hat. Das Kohlendioxid kann in das Reaktionssystem in der Form eines Gases injiziert werden; beispielsweise wird das Kohlendioxidgas von 0,2 bis 1 MPa (Manometerdruck), bevorzugt 0,32 bis 0,6 MPa (Manometerdruck) in die Mischung injiziert, erhalten von der Kupplungsreaktion. Das Kohlendioxid kann ebenfalls in der Form einer Wasserlösung von Trockeneis in die Mischung eingeführt werden, erhalten von der Kupplungsreaktion; zum Beispiel werden 0,5 bis mol/1 Trockeneis in Wasser in die Mischung eingeführt, die von der Kupplungsreaktion erhalten wird.
Bei diesem Ausführungsbeispiel kann eine Bedingung der Terminierungsreaktion enthalten: eine Temperatur von 50 bis 80°C, eine Zeit von 10 bis 40 min.
Die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (d) kann direkt verwendet werden zur Herstellung des Zähigkeitsmittels des aromatischen Vinylharzes hergestellt durch den Massen-Polymerisationsvorgang.
Die Verwendung von Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel, während das Blockiermittel während der Polymerisationsreaktion eingeführt wird, kann effektiv den Molekulargewichtsverteilungsbereich des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt aufweiten, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Polymerlösung, die PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, erhalten von der Erfindung, ist in bimodaler Verteilung. Der Molekulargewichtsverteilungsbereich der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung kann 1,55 bis 2 sein, ist bevorzugt 1,7 bis 2, der Molekulargewichtsverteilungsbereich der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung kann 1,55 bis 2 sein,
BE2017/5774 bevorzugt ist 1,7 bis 2. Zusätzlich hat die Polymerlösung, die den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, erhalten durch diese Erfindung, einen geringen GelGehalt; beispielsweise ist der Gel-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen als Gewicht.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes gemäß dieser Erfindung kann die Polymerlösung, die das Zähigkeitsmittel enthält, direkt verwendet werden, zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes ohne Lösungsmittel-Entfernungsbehandlung, wodurch die Verfahrensroute verkürzt und der Betriebsenergieverbrauch reduziert wird. Dies kann darüber hinaus effektiv die Erhöhung des Gel-Gehaltes und die Verschlechterung der Färbung des Polymers verhindern, was durch den LösungsmittelEntfernungsvorgang verursacht werden kann, um so die Schlagresistenz und den Glanz des schließlich erhaltenen aromatischen Vinylharzes zu beeinflussen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zum linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,3-6:1 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zum linearen Butadien-Styrol-Copolymer innerhalb des obigen Bereiches fällt, ist die Zusammensetzung besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des aromatischen Vinylharzes. Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-StyrolCopolymer ist bevorzugt 0,3-6:1, bevorzugt ist 0,4-4:1, bevorzugt ist 0,45-3:1 und mehr bevorzugt ist 0,5-2:1.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung können die spezifischen
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Beispiele des aromatischen Vinyl-Monomers enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere von Styrol, oMethylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, n-Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist das aromatische Vinyl-Monomer Styrol.
Das polymere Monomer kann andere Vinyl-Monomere zusätzlich zu aromatischen Vinyl-Monomeren enthalten. Die spezifischen Beispiele von anderen Vinyl-Monomeren können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäure.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion durch frei radikalische Polymerisation durchgeführt werden. Der freie Radikai-Initiatortyp, der bei der frei radikalischen Polymerisation verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und kann routinemäßig ausgewählt werden; beispielsweise kann der frei radikalische Initiator ein oder mehrere der freien Radikalinitiatoren für die thermische Zersetzung sein. Bevorzugt ist der frei radikalische Initiator ein oder mehrere von Peroxid-Initiator und Azodinitril-Initiator. Die spezifischen Beispiele des frei radikalischen Initiators können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2ethylhexylcarbonat, Peroxydicarbonat, Percarboxyester, Alkylperoxid und Azodinitril-Verbindung (z.B. Azodiisobutylnitril und Azo-bis-isoheptonitril). Bevorzugt ist der frei radikalische Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid,
Di(o-methylbenzoyl)peroxid, tert-Butylperoxybenzoat und tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat.
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Die Menge des frei radikalischen Initiators kann routinemäßig ausgewählt werden, so daß das aromatische Vinylharz mit dem erwarteten Molekulargewicht erhalten werden kann. Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem erwarteten Polymer-Molekulargewicht ist dem Fachmann bekannt und wird somit nicht detailliert beschrieben.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion unter Routinebedingungen durchgeführt werden. Weiter bevorzugt enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: Temperatur von 100 bis 155°C (z.B. 100 bis 150°C) und Zeit von 4 bis 12 Stunde (z.B. 7 bis 9 Stunden).
In einem bevorzugten Beispiel enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: zunächst Reaktion bei 100 bis 110°C für 1 bis 3 h, wahlweise Reaktion bei 115 bis 125°C für 1 bis 3 h (z.B. 1,5 bis 2,5 h), anschließend Reaktion bei 130 bis 140°C für 1 bis 3 h (z.B. 1,5 bis 2,5 h) und schließlich Reaktion bei 145 bis 155°C für 1 bis 3 h (zum Beispiel 1,5 bis 2,5 h). Bevorzugt enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: zunächst Reaktion bei 105 bis 110°C für 1 bis 2 h, anschließende Reaktion bei 120 bis 125°C für 1 bis 2 h, anschließende Reaktion bei 130 bis 135°C für 1 bis 2 h und schließlich Reaktion bei 150 bis 155°C für 1 bis 2 h.
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert in einigen Ausführungsbeispielen beschrieben, aber der Umfang dieser Erfindung ist nicht beschränkt.
In den folgenden Beispielen ist der Druck von CO2 Manometerdruck.
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In den folgenden Beispielen werden die folgenden Testverfahren angewandt:
(1) Molekulargewicht und
Molekulargewichtsverteilungsindex
Das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex werden bestimmt durch Verwendung von TOSOH HLC-8320-Gel-Permeationschromatograph. Der Gel-Permeationschromatograph ist ausgerüstet mit TSKgel SuperMultiporeHZ-N- und TSKgel SuperMultiporeHZStandardsäulen; das Lösungsmittel ist chromatographisch reines THF, und Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet.
Das Testverfahren für das Molekulargewicht und den Molekulargewichtsverteilungsindex von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und lineares Butadien-StyrolCopolymer ist wie folgt: das Lösungsmittel ist chromatographisch reines THF, und Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet; die Polymerprobe wird zu einer THF-Lösung mit 1 mg/ml hergestellt; eine Injektionsmenge der Probe ist 10,00 μΐ; eine Fließgeschwindigkeit ist 0,35 ml/min und die Testtemperatur ist 40,0°C.
Der Molekulargewichtsverteilungsindex des PolybutadienKautschuks mit niederem cis-Gehalt ist der gesamte Molekulargewichtsverteilungsindex von Kautschuk, das heißt der Molekulargewichtsverteilungsindex wird bestimmt durch Verwendung von Doppelpeaks als Standard. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente als Maßstab.
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Der Molekulargewichtsverteilungsindex der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der niedermolekularen Komponente als Maßstab. Der Gehalt der hochmolekularen Komponente betrifft den Prozentsatz der Fläche des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente zu der Gesamtfläche der Doppelpeaks.
Das Testverfahren für das Molekulargewicht und den Molekulargewichtsverteilungsindex von ABS-Harz und HIPS-Harz ist wie folgt: Auflösen von ABS-Harz und HIPS-Harz mit Toluol und Durchführen der Zentrifugaltrennung; nach Agglomerieren der oberen klaren Lösung mit Ethanol wird die klare Lösung mit THF aufgelöst und dann zu einer 1 mg/l-Lösung hergestellt. THF wird als mobile Phase verwendet und die Testtemperatur ist 40°C.
(2) Mikroskopische Struktur des Polymers, enthaltend: Gehalt einer jeden Struktureinheit, Gehalt der 1,2Struktureinheit und Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit.
Der Gehalt wird bestimmt mit AVANCEDRX40OMHz-nuklearmagnetischer Resonanzanlage, erzeugt von BRUKER, während des Tests ist das verwendete Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.
(3) Mooney-Viskosität
Die Mooney-Viskosität wird bestimmt unter Verwendung von SHIMADZU SMV-201 SK-160-Mooney-Viskometer gemäß dem Verfahren, angegeben in GB/T1232-92, das Testverfahren ist ML (1 + 4), und die Testtemperatur ist 100°C.
BE2017/5774 (4) Gel-Gehalt
Der Gel-Gehalt wird unter Verwendung des Gewichtsverfahrens bestimmt. Das spezifische Verfahren ist wie folgt: Zugabe einer Polymerprobe in Styrol und Durchführen einer Oszillation in einem Oszillator bei 25°C für 16 Stunden, um so lösliche Substanzen vollständig aufzulösen, unter Erhalt einer Styrol-Lösung mit 5 Gew.% Polymergehalt (die Masse der Kautschukprobe wird als C (in Gramm) bezeichnet; Wiegen eines 360 Mesh reinen Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als B (in Gramm); anschließendes Filtrieren der obigen Lösung mit dem Nickelsieb und Waschen des Nickelsiebes mit Styrol nach Filtern; Trocknen des Nickelsiebes bei 150°C und normalem Druck für 30 Minuten und anschließendes Wiegen des Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als A (in Gramm); der Gel-Gehalt wird durch folgende Formel berechnet:
Gel-Gehalt % = [(A-B)/0] x 100 % (5) Schlagfestigkeit
Die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes wird bestimmt durch Verwendung eines spezifischen Testverfahrens für Schlagfestigkeit mit einseitig eingespanntem Balken (J/m) gemäß ASTMD256 und die Dimension des verwendeten Probenbandes ist 63,5 mm x 12,7 mm x 6,4 mm.
Die Schlagfestigkeit von HIPS-Harz wird bestimmt unter Verwendung eines spezifischen Testverfahrens für die Kerbschlagzähigkeit (in kJ/m^) des Auslegerbalkens in GB/T1843-1996, und die Dimension des verwendeten Probenbandes ist 80 mm x 10 mm x 4 mm.
BE2017/5774 (6) 60°-Glanz wird bestimmt durch Verwendung eines
Verfahrens gemäß ASTM D526 (60°)
Beispiel 1
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 275 g Ethylbenzol werden mit 225 g Butadien vermischt und 5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 90°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 6,5 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 40 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Al mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) 275 g Ethylbenzol, 67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien werden gemischt und 1,8 ml n-Hexan-Lösung von n
BE2017/5774
Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Bl des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung Al und die Lösung Bl werden bei einem
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel CI. 40 g Zähigkeitsmittel CI, 140 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz PI, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
BE2017/5774
Referenzbeispiel 1
Gemäß Schritt (3) des Verfahrens von Beispiel 1, das heißt während der Herstellung von ABS-Harz wird das Zähigkeitsmittel CI nicht verwendet, und die Menge der polymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird wie folgt eingestellt: 140 g Styrol, 40 g Acrylnitril, 16 g Butadien und 22 g Ethylbenzol, unter Erhalt von ABS-Harz RI, und die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 2
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 275 g Ethylbenzol werden mit 275 g Butadien vermischt und 5,2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 4,4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur
120 min reagiert; 5,8 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,5 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 20 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung
BE2017/5774 als polymere Ethylbenzol-Lösung A2 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 55 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) 225 g Ethylbenzol, 69 g Styrol und 206 g Butadien werden gemischt und 2,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;
1,9 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B2 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 55 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung A2 und die Lösung B2 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C2. 50 g Zähigkeitsmittel C2, 130 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,03 g Di-o-methylbenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h
BE2017/5774 polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P2, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 3
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 4,2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 30 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 3,6 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 100 min reagiert; 3,8 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A3 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist
BE2017/5774
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler
Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in
Tabelle 1 angegeben.
(2) 250 g Ethylbenzol, 50 g Styrol und 200 g Butadien werden gemischt und 1,8 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 35°C für eine Reaktion für 5 min zugegeben;
1,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 110 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B3 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung A3 und die Lösung B3 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C3. 40 g Zähigkeitsmittel C3, 120 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 1,5 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 125°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h
BE2017/5774 polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 155°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P3, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 3,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (die Konzentration von Triethylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 7 ml n-Hexan-Lösung von Methyltrichlorsilan (die Konzentration von Methyltrichlorsilan ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A4 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler
BE2017/5774
Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) 250 g Ethylbenzol, 40 g Styrol und 210 g Butadien werden gemischt und 3,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 5 min zugegeben;
2,7 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (Konzentration von Triethylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B4 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung A4 und die Lösung B4 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C4. 40 g Zähigkeitsmittel C4, 130 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,03 g tert-Butylperoxybenzoat werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung
BE2017/5774 bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P4, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 5
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 4,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 4,4 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A5 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler
BE2017/5774
Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) 250 g Ethylbenzol, 87,5 g Styrol und 162,5 g Butadien werden gemischt und 2 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,6 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B5 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung A5 und die Lösung B5 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C5. 40 g Zähigkeitsmittel C5, 150 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für
BE2017/5774 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem
Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur
Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des
Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P5, und die
Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 6
Dieses Beispiel wird angegeben zur Beschreibung dieser Erfindung.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß bei den Schritten (1) und (2) Kohlendioxid mit Isopropanol als Terminierungsmittel ersetzt wird, das heißt 0,2 g Isopropanol werden in das Reaktionssystem gegeben, und für 15 min gehalten wird.
Eine polymere Ethylbenzol-Lösung A6 aus PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) wird im Schritt (1) erhalten; und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Eine polymere Ethylbenzol-Lösung B6 des linearen ButadienStyrol-Copolymers (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) wird im Schritt (2) erhalten; und das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymer ist in unimodaler Verteilung, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
ABS-Harz P6 wird im Schritt (3) erhalten und die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
BE2017/5774
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur 40 g der Lösung Al ist und daß die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 145°g erhöht wird, und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird ABSHarz DPI erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur 40 g der Lösung Bl ist und daß die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 135 g erhöht wird, und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird ABSHarz DPI erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß Siliciumtetrachlorid nicht zugegeben wird, zur Durchführung einer Kupplungsreaktion bei Schritt (1), wodurch eine polymere Ethylbenzol-Lösung DAI von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) erhalten wird, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in unimodaler Verteilung. Die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
BE2017/5774
Im Schritt (3) wird Al in dem Zähigkeitsmittel durch DAI ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP3 erhalten; dessen
Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (1) 275 g Ethylbenzol mit 225 g Butadien vermischt werden und 7,5 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 35°C gegeben wird, während 3 min reagiert wird; dann werden 6,4 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 9,2 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) werden in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA2 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Schritt (3) wird Al durch DA2 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP4 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
BE2017/5774
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (1) 275 g Ethylbenzol mit 225 g Butadien vermischt werden und 2,7 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 4 min reagiert wird; dann werden 2,2 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert; 3,3 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) werden in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA3 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Schritt (3) wird Al durch DA3 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP5 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
BE2017/5774
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (2) 275 g Ethylbenzol, 67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien vermischt werden und 4,7 ml nHexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von nButyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 3 min reagiert wird; dann werden 4 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 60 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DB1 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Die Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB1 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP6 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Gemäß den Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (2) 275 g Ethylbenzol mit
67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien vermischt werden und
1,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 4 min reagiert wird; dann werden 1 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die
BE2017/5774
Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DB2 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (die Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB2 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP6 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsvorgang die Polymerisationsrate und Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge an Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DA4 aus dem PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in trimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
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Im Schritt (3) wird Al durch DA4 ersetzt und hierdurch wird
ABS-Harz DP8 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in
Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 9
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei Schritt (1) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DA5 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DA5 über
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird in einem Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 45 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Al und ABS-Harz DP9 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 10
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) während der Polymerisation
Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsvorgang die Polymerisationsrate und Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge an Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DB3 aus linearem ButadienStyrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%).
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Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB3 ersetzt und hierdurch wird ABS-Harz DP10 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 11
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei Schritt (2) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DB4 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymer in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DB4 über
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird in einem Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst unter Erhalt von 45 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Bl und ABS-Harz DP11 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 12
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) Al durch DA4, hergestellt im Vergleichsbeispiel 8, ersetzt wird, Bl durch DB3 ersetzt wird, hergestellt im Vergleichsbeispiel 10, und hierdurch wird ABS-Harz DP12 erhalten; die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 13
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Lösungsmittel von DA5 und DB4 durch
Dampfkoagulation entfernt wird, der Rest darin wird in dem Plastikator getrocknet, und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 45 % Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Al und Bl und ABS-Harz DP13 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 6 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 1 Nr.
165000 102000+155000 291000 102000 - 147000 182000 185000 188000 173000 147000 Hochmolekulare Komponente
1,37 1,69+1,72 2,03 1,76 - 1,76 1,89 1,93 1,90 1,96 1,76 s: 3
92 37 + 59 93 1—1 - 92 <1 d^ d^ <1 CO 1—1 92 Gehalt (Gew.%)
51000 49000 91000 32000 46000 46000 57000 71000 59000 54000 46000 Niedermolekulare Komponente
1,32 1, 64 1, 96 1,67 1,71 1,71 1,85 1,89 1,86 1,92 1,71 s: 3
<1 <1 100 CO 26 CO 1—1 CO Gehalt (Gew.%)
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Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 6 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 1 Nr.
CO στ 18,2 10,6 10,4 I—1 ο co I—1 o co I—1 I—1 10,9 10,7 I—1 I—1 ΓΌ I—1 o co Gehalt der 1,2Struktureinheit (Gew. %) Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt
35,2 32,8 33,8 33,8 33,6 33,6 34,6 34,8 33,8 34,1 33,6 Gehalt der cis-1,4- Struktureinheit (Gew.%)
CO στ -xj ΓΌ CO I—1 I—1 xj xj (JI (JI to (JI co (JI ΓΌ xj Mooney- Viskosität
649 CO co o co στ ΓΌ στ ΓΌ Gel-Gehalt (ppm)
1,56 2,94 2,21 1, 91 I—1 xj I—1 I—1 to co 2,33 2,08 2,36 2,23 I—1 to co s: 3
H Φ σ φ
Μ Μ
Φ
Ο e c+ ω φ c+ Ν <3
υϊ xj xj 4^
Vergleichs- Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 6 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 1 Nr.
147000 136000 (Gehalt 84 Gew.%) +273000 (Gehalt 16 Gew.%) 184000 52000 134000 132000 77000 138000 122000 134000 S 3
1,36 ο ω ,, s 1-1 o co c Γ7 I—1 Ό c+ c+ L il σ> o k; SB / + u uo m e s + + O >< O H- i U 1-^ - 3 μ φ g . > Φ 1 b 3 G b 1 3 ° H- 1,99 1,82 1,84 1,92 1,87 1,93 1,94 1,84 S s: s 3
Μ 29, 8 30,2 30, 1 29, 9 34,9 16, 1 20,2 25, 1 29, 9 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew. %)
70,1 <1 o 69, 8 kO 70, 1 65, 1 83, 9 <1 CO <1 Jù. 70, 1 Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew.%)
17,4 10, 8 10,2 10,2 10,7 10,3 10, 1 10, 9 10,2 Gehalt der 1,2Struktureinheit (Gew.%)
133 127 162 Jù. 131 126 en I—1 108 117 131 Mooney- Viskosität
27 577 jù. Μ Μ co Ο Ο CO Gel-Gehalt (ppm)
H σ φ
I—1
I—1 φ
Μ co
ΒΕ2017/5774 σ φ
Η· ω Ό
Η· Φ
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σ < σ < σ < σ < ro W ro ro ro σ π W
φ φ Φ φ Φ φ Φ φ Φ φ Φ Φ Φ Φ φ φ
Η· hi Η· hi Η· hi Η· hi Η· Η· Η· Η· Η· Η· hh Η·
cn lQ en lQ en lQ en lQ en en en en en en φ en
Ή I—1 Ή I—1 Ή I—1 Ή I—1 Ό Ό Ό Ό Ό Ό Hj Ό Ι-χ*
Η· φ Η· φ Η· φ Η· φ Η· Η· Η· Η· Η· Η· φ Η· •Ζ-4
Φ Η· Φ Η· Φ Η· Φ Η· Φ Φ Φ Φ Φ Φ 3 Φ Ν
I-1 Ω I-1 Ω I-1 Ω I-1 Ω I—1 I—1 I—1 I—1 I—1 I—1 Ν I—1
3Τ 3Τ 3Τ 3Τ 1
jù. en 1 co en 1 Μ en 1 i—1 en 1 σ> σι Jù. 00 Μ 1—1 1—1
ω tö Get
φ et £
co co 1—1 1—1 I—1 I—1 1—1 1—1 1—1 Jù. C0 Gew Η· Ηΐ <-13 C H 3Τ <0. ρ> I—1
co ο 1—1 σ> jù. ο σ> σι I—1 σ> Jù. ο\ο Φ c+ Η· Η· £ φ CL Φ
+ 33
1 1 hi
ω Φ γ+ ω Gel·
σ> σ> σ> σ> σ> <1 σ> σ> σ> <1 σ> Gew Η· 3 + 31 S3 3Τ 3S p)
CO co ο co 1—1 Μ ο I—1
<1 jù. co Μ Μ σι σ> co Μ ο\ο Φ (-+ ο η· α i— CL Φ
c+ hi 1
hi
Μ Μ Μ Μ Μ 1—1 Μ Μ Μ Μ Μ ο φ < ω œ η- U Η· S3 Q Φ pJ
1—1 Μ 1—1 1—1 1—1 CO jù. <1 co 1—1 1—1 σ σ ι-< I—1
<1 Ca) σι 1—1 Jù. CO σι ο co 1—1 Jù. ο\ο φ Γ+ Ρ Η· S3 ς η Ηί ϋ c+ CL Φ
1 1—1 1 hi
Μ Μ 1—1 Μ Μ I—1 Μ Μ Μ Μ Μ
σ> CO σ> co <1 co 1—1 σι Μ Jù. C0
ο Ο co <1 σ> Jù. jù. σ> σ> Μ s
ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο s;
ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο
ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο
Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ co Μ s s:
ΟΊ ΟΊ Jù. σ> σι Jù. Jù. co I—1 co
1—1 σ> I—1 co jù. I—1 σ> Μ co 3
I—1 1—1 1—1 Μ Μ Μ Μ co 00 Μ 0 Izod
σ> Μ ο 1—1 σι 1—1 Jù. co C0 C0
Ο co jù. co CO jù. CO σ> κ
ο
co CO co <1 co CO I—1 ρ> ΟΊ
1—1 Μ co Jù. 1—1 CO co I—1 Μ co o
Ν
H σ φ
I—1
I—1 φ co
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Vergleichsbeispiel 13 Vergleichsbeispiel 12 Vergleichsbeispiel 11 Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 5 Nr.
<1 Ito 9, 0 9, 0 1—1 CO CO 00 9, 6 9, 6 Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew.%)
69, 7 71,2 69, 5 kO 4^ 69, 7 <1 o 69, 6 68,3 69, 1 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew.%)
21,1 21,6 21,5 21,6 21,2 21,3 21,1 22,1 21,3 Gehalt der AcrylnitrilStruktureinheit (Gew.%)
236000 178000 267000 223000 251000 197000 238000 265000 194000 s:
2, 91 3,44 2,86 3, 17 2, 92 2, 92 2,72 2,64 2,48 S s: S 3
151 CO CO 1—1 4L. 173 193 114 156 139 214 I zod ( J/m)
72 73 <1 <1 <1 82 82 CO Ito CO CO <1 CO (60°) Glanz
Tabelle 3 (Fortsetzung)
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Beim Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und 12 bis 13 und Referenzbeispiel 1 ist ersichtlich, daß ABS-Harz unter Verwendung einer Kombination von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und linearem Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel eine verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.
Beim Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers dieser Erfindung ein gutgesteuertes Polymerisationsverfahren zeigen und das hergestellte Polymer einen niedrigen Gel-Gehalt hat. Das ABSHarz unter Verwendung einer Kombination aus dem PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel hat eine verbesserte Hochschlagfestigkeit und Glanz. Die hergestellte Polymerlösung aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und die hergestellte Polymerlösung aus dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer kann direkt als Zähigkeitsmittel zum Mischen mit den polymeren Monomeren zur Herstellung des ABS-Harzes durch frei-radikalische Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittelentfernung und erneute Auflösung vor der Durchführung der frei-radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden, unter Erhalt in situ-Bildung des ABS-Harzes.
Beispiel 7
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 3,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der
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Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 100 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 4,6 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A7 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
(2) 300 g Ethylbenzol, 60 g Styrol und 140 g Butadien werden gemischt und 1,6 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;
1,3 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der
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Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B7 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung A7 und die Lösung B7 werden bei einem
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C7. 35 g Zähigkeitsmittel C7, 150 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P7, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Referenzbeispiel 2
Gemäß Schritt (3) des Verfahrens von Beispiel 7, das heißt während der Herstellung von HIPS-Harz wird das Zähigkeitsmittel C7 nicht verwendet, und die Menge der polymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird wie folgt eingestellt: 150 g Styrol, 14 g Butadien und 18 g Ethylbenzol, unter Erhalt von HIPS-Harz R2, und die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
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Beispiel 8
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 275 g Ethylbenzol werden mit 225 g Butadien vermischt und 2,9 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 2,4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 100 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 2,4 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,5 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 20 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A8 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
(2) 275 g Ethylbenzol, 56,2 g Styrol und 168,8 g Butadien werden gemischt und 2,6 ml n-Hexan-Lösung von n
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Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 2,2 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B8 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung A8 und die Lösung B8 werden bei einem
Gewichtsverhältnis von 1:2 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C8. 40 g Zähigkeitsmittel C8, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten
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Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P8, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 9
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 5,0 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 30 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 10 ml Methylbenzol-Lösung von n-Butyl-sekbutylmagnesium (die Konzentration von n-Butyl-sekbutylmagnesium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 6 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A9 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
BE2017/5774 (2) 250 g Ethylbenzol, 50 g Styrol und 200 g Butadien werden gemischt und 1,5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 3 ml Methylbenzol-Lösung von n-Butyl-sek-butylmagnesium (Konzentration von n-Butyl-sek-butylmagnesium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere EthylbenzolLösung B9 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung A9 und die Lösung B9 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C9. 40 g Zähigkeitsmittel C9, 170 g Styrol und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum
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Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P9, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 10
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 2,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 2 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (die Konzentration von Triethtylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert;
3,2 ml n-Hexan-Lösung von Methyltrichlorsilan (die Konzentration von Trichlorsilan ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A10 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
BE2017/5774 (2) 300 g Ethylbenzol, 30 g Styrol und 170 g Butadien werden gemischt und 1,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 100 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B10 des linearen Butadien-StyrolCopolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung A10 und die Lösung B10 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C10. 35 g Zähigkeitsmittel C10, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten
BE2017/5774
Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P10, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 11
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 3,9 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 120 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 70 min reagiert; 4,3 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung All mit PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
(2) 300 g Ethylbenzol, 80 g Styrol und 120 g Butadien werden gemischt und 2,0 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium
BE2017/5774 (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;
1,7 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Bll des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung All und die Lösung Bll werden bei einem
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel Cll. 40 g Zähigkeitsmittel Cll, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten
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Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz Pli, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 14
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur die Lösung A7 ist und die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 160 g erhöht wird und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird HIPS-Harz DP14 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 15
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur die Lösung B7 ist und die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 145 g reduziert wird und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nichtreagierten Monomers und des Lösungsmittels wird HIPS-Harz DP15 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 16
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß Siliciumtetrachlorid nicht zugegeben wird, zur Durchführung einer Kupplungsreaktion bei Schritt (1), wodurch eine polymere Ethylbenzol-Lösung DA6 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%) erhalten wird, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist in unimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
BE2017/5774
Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird
HIPS-Harz DP16 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in
Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 17
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß im Schritt (1) 5,0 ml n-Hexan-Lösung aus n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) zu der Mischung bei 40 °C gegeben wird, während für 5 min reagiert wird; dann werden 4,2 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht; und die Mischung wird bei dieser Temperatur für 80 min reagiert; 5,5 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA7 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP17 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 18
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1)
2,2 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 1,9 ml ist, die Menge der n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) 2,2 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DA8 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA8 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP18 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 19
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) 4 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 3,5 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DB5 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist in unimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
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Im Schritt (3) wird B7 durch DB5 ersetzt und hierdurch wird
HIPS-Harz DP19 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in
Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 20
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1)
1,1 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 0,85 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DB6 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist in unimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB6 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP20 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 21
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsverfahren die Polymerisationsrate und die Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem PolymerisationsReaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DA9 aus Polybutadien-Kautschuk mit
BE2017/5774 niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigen cis-Gehalt in der Lösung ist in trimodaler
Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA9 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP21 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 22
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DA10 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DA10 über
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird im Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 40 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersetzen von A7, und HIPSHarz DP22 wird erhalten. Die Eigenschaftsparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 23
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsverfahren die Polymerisationsrate und die Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge
BE2017/5774
Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem PolymerisationsReaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DB7 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
Im Schritt (3) wird B7 durch DB7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP23 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 24
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DB8 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DB8 über
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird im Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 40 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersetzen von B7, und HIPSHarz DP24 wird erhalten. Die Eigenschaftsparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 25
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) A7 durch DA9, hergestellt in Vergleichsbeispiel 21, ersetzt wird, B7 durch DB7 ersetzt
BE2017/5774 wird, hergestellt in Vergleichsbeispiel 23, und hierdurch wird HIPS-Harz DP25 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 26
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Lösungsmittel von DA10, hergestellt im Vergleichsbeispiel 22, und DB8, hergestellt im
Vergleichsbeispiel 24, über Dampfkoagulation entfernt wird, im Plastikator getrocknet wird und in Ethylbenzol aufgelöst wird, unter Erhalt einer 40 Gew.%igen Benzol-Lösung, zum Ersatz von A7 und B7, und HIPS-Harz DP26 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 22 Vergleichsbeispiel 21 Vergleichsbeispiel 18 Vergleichsbeispiel 17 Vergleichsbeispiel 16 Beispiel 11 Beispiel 10 Beispiel 9 Beispiel 8 Beispiel 7 Nr.
197000 187000+ 155000 Ca) Ο σι Ο Ο Ο 128000 - 169000 229000 234000 259000 182000 S 3 Hochmolekulare Komponente
1,33 1,79+1,72 1, 97 1,73 - 1,86 1,94 1,97 1,95 1,82 S s: s 3
94 34 + 58 72 CO Μ - CO Μ <1 co CO Jù. 66 93 Gehalt (Gew . % )
62000 σι co ο ο ο CO σι ο ο ο 40000 57000 53000 co co o o o 73000 81000 57000 S 3 Niedermolekulare Komponente
1,27 1,74 1, 92 1,68 1,74 1,81 1,89 1,92 1,91 1,74 S s: S 3
CO 28 I—1 co 100 I—1 co 22 I—1 Ca) Jù. <1 Gehalt (Gew. %)
C£)
Ο
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Vergleichsbeispiel 22 Vergleichsbeispiel 21 Vergleichsbeispiel 18 Vergleichsbeispiel 17 Vergleichsbeispiel 16 Beispiel 11 Beispiel 10 Beispiel 9 Beispiel 8 Beispiel 7 Nr.
Μ 17,8 13,3 12,8 12,1 13,7 12,7 <1 12,3 12,1 Gehalt der 1,2- Struktureinheit (Gew.%) Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt
35,4 34,1 35,4 35, 6 36, 4 34,8 35, 9 35,3 35, 8 36, 4 Gehalt der cis-1,4- Struktureinheit (Gew.%)
43 72 <1 co 31 29 en jù. 66 59 62 59 Mooney- Viskosität
σι co co Μ Μ Ο <1 Gel-Gehalt (ppm)
1,59 2, 91 2,34 1, 97 1,74 2,21 2,26 2,23 2,39 2,03 s: 3
ΟΊ -xl -xl
Vergleichsbeispiel 24 Vergleichsbeispiel 23 Vergleichsbeispiel 20 Vergleichsbeispiel 19 Beispiel 11 Beispiel 10 Beispiel 9 Beispiel 8 Beispiel 7 Nr.
144000 136000 (Gehalt 82 Gew.%) +273000 (Gehalt 18 Gew.%) 214000 53000 106000 158000 147000 124000 136000 S B
1,31 1,69+1,71 <Mw/Mn von linearem ButadienStyrolCopolymer 2,19) 1, 95 1, 67 1,83 1,84 1,96 1,91 1,87 S s: s B
30, 1 30,2 30,1 30,1 40,3 15, 1 20, 1 25, 0 30, 1 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew. %)
69, 8 6 9,9 6 9,9 59, 7 CO 4Ù. <1 75, 0 Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew.%)
4L. 17,4 13,5 11,2 13, 1 11,2 13, 1 12,7 11,8 Gehalt der 1,2Struktureinheit (Gew.%)
121 148 178 57 114 101 127 119 129 Mooney- Viskosität
25 613 o 4^ Ο CO 4Ù. CO Gel-Gehalt (ppm)
H σ φ
I—1
I—1 φ
ΟΊ
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Vergleichsbeispiel 18 Vergleichsbeispiel 17 Vergleichsbeispiel 16 Vergleichsbeispiel 15 Vergleichsbeispiel 14 Beispiel 11 Beispiel 10 Beispiel 9 Beispiel 8 Referenzbeispiel 2 Beispiel 7 Nr.
CO o <1 CO KO KO 8, 6 CO <1 11,8 10, 1 CO <1 9,1 Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew.%)
90,8 91,1 91,0 92,2 90, 1 91,4 91,3 CO CO CO kO 91,3 90, 9 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew.%)
273000 261000 252000 245000 196000 218000 238000 265000 247000 174000 286000 s:
2,73 2,56 2, 64 2,48 2,72 2,57 2,61 2,66 2,48 3,21 2,56 S s: S 3
11,8 <1 CO 1—1 <1 10,2 11,3 12,2 16, 7 15,4 CO 1—1 14,6 Schlagfestigkeit (kJ/m2)
58 77 79 82 cn CO CO <1 1—1 CO CO Jù. 66 CO (60°) Glanz
CO
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Vergleichsbeispiel 26 Vergleichsbeispiel 25 Vergleichsbeispiel 24 Vergleichsbeispiel 23 Vergleichsbeispiel 22 Vergleichsbeispiel 21 Vergleichsbeispiel 20 Vergleichsbeispiel 19 Nr.
8, 6 o 1—1 Μ CO CO Ο kO [TO CO Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew. %)
91,4 92,9 CO 91, 6 91,1 92,1 kO o co 91,1 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew.%)
215000 164000 271000 244000 243000 208000 294000 221000 s:
2, 91 3,47 2,73 2, 94 2,84 3, 04 2,69 2,49 S s: S 3
10,3 en jù. 12,1 CO <1 11,8 Ο I—1 kO I—1 o kO Schlagfestigkeit (kJ/m2)
58 jù. co στ Μ στ στ Μ στ o o o (60°) Glanz
Tabelle 6 (Fortsetzung)
ΟΊ -xl -xl
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Beim Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsbeispielen 15 bis 20 und 25 bis 26 und Referenzbeispiel 2 ist ersichtlich, daß HIPS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und linearem Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel offensichtlich verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.
Beim Vergleich von Beispiel 7 mit den Vergleichsbeispielen 21 bis 24 ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers der Erfindung ein gut gesteuertes Polymerisationsverfahren zeigt und das hergestellte Polymer einen niedrigen Gel-Gehalt hat. Das HIPS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel hat eine verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz. Die hergestellte Polymerlösung aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und die hergestellte Polymerlösung aus dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer können direkt als Zähigkeitsmittel zum Mischen mit den polymeren Monomeren für die Herstellung des HIPS-Harzes durch frei-radikalische Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittelentfernung und erneute Auflösung vor Durchführung der frei-radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden, unter in situBildung des HIPS-Harzes.
Während diese Erfindung detailliert in einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, ist diese Erfindung nicht hierauf beschränkt. Verschiedene einfache Variationen, einschließlich Kombinationen der technischen Merkmale auf irgendeine angemessene Weise können bei dem technischen Schema dieser Erfindung innerhalb des Umfangs des technischen Konzepts dieser Erfindung gemacht werden, und diese einfachen Variationen und Kombinationen sollen als Offenbarung dieser
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Erfindung angesehen werden, was zum Schutzumfang der
Erfindung gehört.

Claims (25)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Lineares Butadien-Styrol-Copolymer, wobei das Molekulargewicht des linearen Butadien-StyrolCopolymers ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 70 000 bis 160 000 und ein
    Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 in unimodaler Verteilung ist, wobei in bezug auf die Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.% und ein Gehalt der Butadien-Styrol-Einheit 55 bis 90 Gew.% ist und worin in bezug auf die Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der 1,2Struktureinheit 10 bis 13,5 Gew.% ist.
  2. 2. Lineares Butadien-Styrol-Copolymer nach Anspruch 1, worin eine Mooney-Viskosität des linearen ButadienStyrol-Copolymers 50 bis 150 ist.
  3. 3. Lineares Butadien-Styrol-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin ein Gel-Gehalt des linearen Butadien-Styrol-Copolymers unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und bevorzugt nicht mehr als
    10 ppm ist, gemessen als Gewicht.
  4. 4. Zusammensetzung, enthaltend ein lineares ButadienStyrol-Copolymer und einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, worin das lineare ButadienStyrol-Copolymer das lineare Butadien-Styrol-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit
    BE2017/5774 niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung ist, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 42 000 bis 90 000 ist, ein Molekulargewichtsverteilungsindex 1,55 bis 2 ist, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von
    1,55 bis 2 ist, wobei bezogen auf die Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.% ist.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin in bezug auf die Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.% ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin ein Molekulargewichtsverteilungsindex des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 1,9 bis 2,5 ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin in bezug auf die Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der 1,2Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 8 bis 14 Gew.% ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin ein Gel-Gehalt des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm ist, bevorzugt nicht höher als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht höher als
    10 ppm ist, gemessen als Gewicht.
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  9. 9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin eine Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 70 und mehr bevorzugt 45 bis 70 ist.
  10. 10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, worin die niedermolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ein lineares Polymer ist und die hochmolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ein gekuppeltes Polymer ist.
  11. 11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 10, worin ein Gewichtsverhältnis des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,3-6:1, bevorzugt 0,4-5:1 und mehr bevorzugt 0,5-2:1 ist.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung des linearen Butadien-StyrolCopolymers nach Anspruch 1, enthaltend die folgenden Schritte :
    (1) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion werden Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol einer Initiierungsreaktion unterworfen, (2) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1), und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einer Bedingung einer anionischen Polymerisationsreaktion, (3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion mit einem Terminierungsmittel,
    100
    BE2017/5774 zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter
    Erhalt der Polymerlösung, die lineares Butadien-StyrolCopolymer enthält.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Gesamtkonzentration an Butadien und Styrol im Alkylbenzol 30 bis 60 Gew.%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.% ist.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin das Alkylbenzol ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylbenzol, Ethylbenzol und Xylol.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin das Blockiermittel ausgewählt aus einem oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Aluminium-Verbindung, organischen Magnesium-Verbindung und organischen Zink-Verbindung, wobei bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der Formel IV ist,
    Γ r6 AI R5 Formel IV worin R4, R5 und Rg unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl;
    mehr bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-nbutylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt
    101
    BE2017/5774 ausgewählt ist aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium, worin bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel V ist,
    R8 Mg R7
    Formel V worin R7 und Rg unabhängig ausgewählt sind aus Cj__gAlkyl, mehr bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und nButyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt n-Butyl-sekbutylmagnesium ist, worin bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der Formel VI ist, Rl° Zn Rg Formel VI worin Rg und Rj_q unabhängig ausgewählt ist aus Cj__gAlkyl, mehr bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sekbutylzink, Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt ist aus Diethylzink und/oder Di-nbutylzink, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung ist und die Menge der organischen
    102
    BE2017/5774
    Aluminium-Verbindung und des organischen LithiumInitiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu LiElement von 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7:0,9:1 ermöglicht, bevorzugt das Blockiermittel die organische MagnesiumVerbindung ist und die Menge der organischen MagnesiumVerbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Mg-Element zu Li-Element von 16:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung, der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen LithiumInitiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu MgElement zu Li-Element von 0,5-2:1-5:1, bevorzugt 0,81:1,5-3:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische ZinkVerbindung ist und die Menge der organischen ZinkVerbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis des Zn-Elementes zu Li-Element von 1-6:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin im Schritt (1) die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C, bei einer Zeit der Initiierungsreaktion von 1 bis 8 min, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 4,5 min und mehr bevorzugt 3 bis 4 min durchgeführt wird, im Schritt (2) eine Temperatur der Polymerisationsreaktion 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C, eine Zeit der
    103
    BE2017/5774
    Polymerisationsreaktion 60 bis 150 min und bevorzugt 70 bis 120 min ist, im Schritt (3) das Terminierungsmittel Kohlendioxid ist.
  17. 17. Aromatisches Vinylharz, enthaltend eine Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die vom Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 11 ist.
  18. 18. Aromatisches Vinylharz nach Anspruch 17, worin das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz oder hochschlagfestes Styrolharz ist.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes, enthaltend Schritte zum Mischen von polymeren Monomeren, enthaltend aromatisches VinylMonomer, mit einer Lösung, enthaltend Zähigkeitsmittel, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung mit dem Zähigkeitsmittel eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer und eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, wobei die Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer die Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer ist, erhalten von dem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16; und die Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt eine Polymerlösung mit PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, hergestellt durch ein Verfahren, das die Schritte enthält:
    (a) unter einer Bedingung einer anionischen
    Initiierungsreaktion Durchführen einer
    104
    BE2017/5774
    Initiierungsreaktion von Butadien im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol, (b) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion, (c) Durchführen einer Kupplungsreaktion mit einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel, (d) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, enthaltend Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, worin im Schritt (a) die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 30 bis
    60 Gew.%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.% ist.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, worin im Schritt (a) das Alkylbenzol eines oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylbenzol, Ethylbenzol und Xylol.
  22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, worin im Schritt (2) das Blockiermittel ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Aluminium-Verbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer Zink-Verbindung,
    105
    BE2017/5774 wobei bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der Formel IV ist,
    Γ r6 AI R5 Formel IV worin R4, R5 und Rg unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl;
    mehr bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-nbutylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt ist aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium, worin bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel V ist,
    Re Mg R7
    Formel V worin R7 und Rg unabhängig ausgewählt sind aus Cj__gAlkyl, mehr bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und nButyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt n-Butyl-sekbutylmagnesium ist,
    106
    BE2017/5774 worin bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der Formel VI ist, Rl° Zn Rg Formel VI worin Rg und Rj_q unabhängig ausgewählt ist aus Cj__gAlkyl, mehr bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sekbutylzink, Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt ist aus Diethylzink und/oder Di-nbutylzink, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen LithiumInitiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu LiElement von 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7:0,9:1 ermöglicht, bevorzugt das Blockiermittel die organische MagnesiumVerbindung ist und die Menge der organischen MagnesiumVerbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Mg-Element zu Li-Element von 16:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung, der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen LithiumInitiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu MgElement zu Li-Element von 0,5-2:1-5:1, bevorzugt 0,81:1,5-3:1 ermöglicht,
    107
    BE2017/5774 worin bevorzugt das Blockiermittel die organische ZinkVerbindung ist und die Menge der organischen ZinkVerbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis des Zn-Elementes zu Li-Element von
    1-6:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht.
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, worin im Schritt (a) die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C, bei einer Zeit der Initiierungsreaktion von 1 bis
    8 min, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 4,5 min und mehr bevorzugt 3 bis 4 min durchgeführt wird, im Schritt (2) eine Temperatur der Polymerisationsreaktion 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C, eine Zeit der Polymerisationsreaktion 60 bis 150 min und bevorzugt 70 bis 120 min ist, im Schritt (c) das Kupplungsmittel Tetrachlorsilan und/oder Methyltrichlorsilan ist, eine Temperatur der Kupplungsreaktion 50 bis 100°C und bevorzugt 60 bis 80°C ist, eine Zeit der Kupplungreaktion 20 bis 150 min und bevorzugt 30 bis 120 min ist im Schritt (d) das Terminierungsmittel Kohlendioxid ist.
  24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, worin ein Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-StyrolCopolymers 0,3-6:1, bevorzugt 0,4-5:1 und mehr bevorzugt 0,5-2:1 ist.
    108
    BE2017/5774
  25. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, worin das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrolharz oder hochschlagfestes Styrolharz ist.
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