CN103467666A - 一种制备高抗冲abs聚合物混合体的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开通过连续本体聚合制备高抗冲ABS聚合物混合体的方法。其步骤包括：将溶于单烷基乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体混合物的聚丁二烯橡胶溶液加入到第一连续搅拌槽式反应器，一定温度下进行橡胶接枝反应。第二连续搅拌槽式反应器接受来自第一接枝反应器的反应混合物进行接枝橡胶相转变，在热聚合温度操作条件下控制橡胶粒子的粒径。第三、四反应器接着第二反应器转化更多的单体，并调节最终共聚物分子量。反应后聚合混合物采用多级、多功能脱挥器和橡胶交联，来获得具有低残余挥发份并且橡胶交联的ABS聚合物混合体。本发明使用连续搅拌槽式反应器进行橡胶接枝反应和橡胶相转变，产品本体ABS树脂具有优异的抗冲击性。

Description

一种制备高抗冲ABS聚合物混合体的工艺

技术领域

本发明涉及一种接枝橡胶改性共聚物的制备方法。尤其是涉及一种连续本体聚合方法制备ABS聚合物的方法。

背景技术

目前已经有大量关于应用本体聚合工艺来制造HIPS和本体ABS的专利和文献。在许多不同的本体ABS工艺中使用各种不同类型的反应器来进行聚合反应。应用最多的是多级连续活塞流反应器(以下称为PFR)和连续搅拌槽式反应器(以下称为CSTR)。然而几乎所有的已知本体ABS工艺均各不相同，其中一些工艺技术优于其他工艺。在一些本体ABS的本体／悬浮工艺中还应用了悬浮聚合工艺过程。有关苯乙烯系本体聚合反应器和工艺可以参考R.H.M.Simon和D.C.Chappelear的“苯乙烯聚合反应器和工艺技术”(ACSSymp.Ser.104,American Chemical Society,WashingtonD.C.，1979 and edited byJ.N.Henderson and T.C.Bouton)。另外可以参考Adolf Echte、Franz Haaf和Jurgen Hambrecht的“聚苯乙烯的半个世纪--一种领先材料的化学和物理概论”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,344-361(1981)。这些文献包含在体现本发明的参考文献中。

美国专利US2,727,884、3,243,481、4,239,863、4,640,959、5,747,593、5,428,106和6,441,090B1中已有许多对工艺上使用PFR方面的描述。它们也属于本发明技术背景的参考文献。在典型的PFR工艺中，由管式反应器或塔式反应器串联组成多级反应区域，各反应区域充满了只有径向混合的反应混合液。这种反应器中实际上没有返混，通过内置的热交换器和(或)反应器夹套撤除聚合热。反应混合液至最末反应区通过聚合物熔体泵排料。非交联的橡胶(通常是线形聚丁二烯橡胶)被溶解在单体与惰性溶剂的混合液中，引发剂、链转移剂、抗氧剂、矿物油和各种添加剂也被加入到橡胶溶液中，然后将橡胶溶液加入第一反应区域。最末的PFR反应器后有脱挥区，在高温高真空条件下脱除反应混合物中的稀释剂和剩余的单体。最后聚合物熔体被制成小球形或珠形。

在工艺中使用CSTR，已有大量文献中可以借鉴，如US 3,511,895、4,252,911、5,210,132、5,506,304和6,582,591B2。这些专利作为本发明技术背景的部分参考资料。一般来说，CSTR反应器中不充满液体，反应混合液在搅拌过程中存在返混运动。通常沿着生产线连续串联数量不等的CSTR反应器。使用与以上PFR工艺相似的程序制备橡胶溶液混合物，并加入到第一个CSTR反应器开始聚合。最末的CSTR排出的反应混合液被输送到脱挥部分脱除稀释剂和剩余的单体。最后树脂被制成粒子。

使用CSTR的优点之一是通过单体与稀释剂的蒸发和回流可以较好地控制聚合温度。这样，在给定的压力条件下聚合反应可以固定在给定的温度点。与PFR相比较，另一个优点是在工艺和产品的变化方面具有较好的灵活性。

使用CSTR反应器的难度是控制橡胶接枝反应和控制橡胶粒径大小而不降低SAN包藏量。因此迄今为止世界上还未见仅使用CSTR反应器就能生产高质量本体ABS的本体聚合工艺。

人们使用CSTR制备本体ABS的努力从未停止过。最近拜耳公司Virkler等人的专利US6,528,591B2阐述了一种使用多个CSTR制备挤出级本体ABS的工艺。该工艺包括将反应混合液加入到串联的连续搅拌槽式反应器的第一个反应器中，在一定的条件下进行聚合。反应混合液包括二烯烃橡胶溶解于单体和惰性溶剂混合液形成的溶液、引发剂，其中引发剂的用量为上述反应混合液重量的0.02-0.05％。以上组分经过反应形成第一反应混合液，其中橡胶分散成重均粒径为0.3-0.7μm的粒子。第一反应混合液被输送到相连其后的一个连续搅拌反应器中，此时可以随意补加单体，但不再加入化学引发剂。第一个CSTR在这种工艺中仍然被作为橡胶接枝和产生橡胶粒子的橡胶相转变釜。在第一个CSTR中产生橡胶粒子的不理想之处是橡胶接枝率低，而且在返混搅拌作用下，当加料橡胶溶液进入反应混合液时可能会出现橡胶沉淀。

发明内容

本发明的目的是发明一种制备极高抗冲本体ABS的工艺，第一个CSTR仅作为橡胶“窄范围”的接枝反应器，反应器不发生橡胶相转变并且不形成橡胶粒子。本发明中术语“窄范围”含义是控制一定的接枝反应温度和严格控制CSTR反应混合液的干物质含量范围。

本发明的另一个目的是发明一种工艺：第二个CSTR反应器作为接枝橡胶相转变反应器形成橡胶粒子，并在橡胶粒子包藏较多的SAN的同时具有调节橡胶粒径的灵活性。

本发明的第三个目的是发明多级CSTR后的后处理工艺从而最大程度脱除残余物，并使橡胶交联度的调节范围较宽。

本发明的最后目的是发明一种制备具有极高抗冲性能的本体ABS树脂的CSTR工艺。

本发明提供了一个制造具有极高抗冲击强度本体ABS聚合物的连续本体聚合工艺，所采用的是串联带汽相分离空间的连续搅拌釜反应器和多级多功能脱挥系统。

(1)单乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体以及惰性溶剂的橡胶溶液连续加入到第一个反应器中进行橡胶接枝反应。通过第一反应器中反应混合物的返混搅拌和有机过氧化物引发剂的化学引发聚合，控制其干物质含量为10-20％，并控制反应温度为80~85℃，在上述反应条件下进行橡胶接枝反应，在第一个反应器中没有橡胶粒子，橡胶溶液是连续相。

(2)由第一个反应器来的聚合反应混合物连续加入到第二个反应器中进行橡胶相转变生成橡胶粒子。通过第二反应器中反应混合物的返混搅拌和热引发聚合，控制其干物质含量为20-45％，并控制反应温度为120-135℃，在上述反应条件下进行相转变生成橡胶粒子的过程。通过在第二个反应器中加入分子量调节剂控制橡胶粒子的粒径分布：10％粒径为1.0-2.0um；50％粒径为3.0-4.5um；90％粒径为6.0-11.5um。10％、50％、90％分别指累积体积百分比为10％的橡胶粒径、累积体积百分比为50％的橡胶粒径、累积体积百分比为90％的橡胶粒径。采用的仪器足激光粒径测定仪。

(3)由第二个反应器来的聚合反应混合物连续加入到第三个反应器中通过热引发继续进行聚合，如果需要，一种单体或几种不同单体的混合物可以加入到第三个反应器中，第三个反应器也是返混搅拌釜。第三个反应器中热引发聚合是恒温进行的，反应温度范围根据最终产品本体ABS性能为140-165℃，控制反应混合物的干物质含量为45-65％。

(4)由第三个反应器来的聚合反应混合物连续加入到第四个反应器中通过热引发在返混搅拌下继续进行聚合。聚合一直进行到反应混合物的干物质含量为65-78％，第四个反应器中热引发聚合是恒温进行的，反应温度范围根据最终产品本体ABS的流动性为150-170℃。

(5)由第四个反应器来的聚合反应混合物连续加入到闪蒸脱挥槽，在220℃-260℃高温和真空条件下，大部分残留单体和惰性溶剂被脱除。闪蒸脱挥槽中的聚合物熔体然后连续用泵送到挤出机的低剪切力段，在此通过高温和高真空使挥发物在聚合物熔体中的重量分数进一步降低到1000ppm以下，最好降低到500ppm以下。聚合物熔体随后立即进入挤出机的高剪切力段，在高温和高剪切力作用下使橡胶分子交联得到以橡胶溶胀指数分析是稳定的和完整的橡胶粒子。该本体ABS的溶胀指数可在7-15范围内调节。

本发明的本体ABS树脂在保持其它性能很好的平衡的同时，具有非常高的抗冲击强度。

试验在物料流量为50Kg/h规模的试验装置上进行，装置由四个串联的CSTR反应器、闪蒸脱挥器及特殊设计的挤出机组成，产品本体ABS树脂为粒状树脂。ABS树脂产品按照ASTM测试方法注塑成样条测定其性能。Izod缺口抗冲强度是按照ASTM-D256在室温条件下将产品制成厚度为6.35mm的缺口样条测定的。屈服时的拉伸强度和断裂伸长率是按照ASTM-D638测定的。熔体流动速率是按照ASTM-D1238标准在230℃、3.8Kg负载条件下测定的。反应混合物的干物质含量(表中简称为干物质含量)、凝胶比率、溶胀指数和全部残余物等化学分析是按照通常方法测定的。采用激光粒度仪测定橡胶粒子的大小。

本发明中，可采用的单烯基芳烃单体包括：环被取代的苯乙烯及烷基苯乙烯，如邻、间、对甲基苯乙烯，邻乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯等等；α-烷基单烷基芳香化合物如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯等等；环取代卤代苯乙烯如邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯等等；环烷基环卤素取代苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯，2，6-二氯-4-甲基苯乙烯等。如果需要，也可采用不同单烯基芳烃单体的混合物。

本发明中，可采用的乙烯基不饱和腈单体有：丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，或是它们的混合物及其它类似化合物等。

橡胶溶液中还包括可以选择第三种乙烯基不饱和单体，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺及类似化合物等。

本发明中可采用的橡胶品种首选包括其按ASTMD-746-52T标准方法测定玻璃化温度不高于-20℃的二烯烃橡胶，如所有由一个或多个1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1-氯-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、间戊二烯等制成的二烯烃均聚物。

二烯烃橡胶也包括1，3-共轭二烯烃的共聚物和嵌段共聚物，共聚单体重量组成可达到40％。共聚单体可为单烯基芳烃单体，如苯乙烯，邻、间、对-甲基苯乙烯，邻、间、对-乙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯及其它类似化合物等；也可为卤化单烯基芳烃单体，如邻、间、对-氯代苯乙烯，2，4-二溴基苯乙烯，2-甲基-4-氯基苯乙烯，2，6-二氯基-4-甲基苯乙烯等；或可为乙烯基不饱和腈单体，如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈等；或为相应的烷基甲基丙烯酸酯类化合物或烷基丙烯酸如甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、α-烯烃、吡啶乙酯，马宋酸二烷基酯、马宋酸酐及类似化合物等。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的积极进步效果在于：制得的ABS聚合物混合体具有很高的抗冲能力。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

实施例1中第一反应器使用CSTR形式作为接枝反应器，第二反应器使用CSTR形式作为相转变反应器。上述工艺的优点在于橡胶粒子包藏丰富的SAN和理想的橡胶粒径分布从而使产品ABS树脂具有高抗冲击性。

橡胶溶液中的重量百分比组成是，丁二烯橡胶为9％，苯乙烯为54％，丙烯腈为18％，乙苯为19％，有机过氧化物(Luperox 11M75，ATOFINA公司产品)为全部橡胶和单体重量的0.016％，链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体混合物)与有机过氧化物的重量百分比相同为0.016％。

CSTR形式的第一反应器的反应温度为82℃，CSTR形式的第二反应器的反应温度为120℃，CSTR形式的第三反应器的反应温度为140℃，CSTR形式的第四反应器的反应温度为155℃。反应结果见表1。

表1

备注：

l、CSTR形式的1#反应器和2#反应器内反应混合物1小时取样一次，表1中的数据为24小时干物质含量的平均值。

2、每8小时取样分析1次产品ABS树脂的凝胶比率，表1中的数据为24小时凝胶比率的平均值。

3、每4小时取样分析1次产品ABS树脂的抗冲强度，表1中的数据为24小时产品本体ABS树脂的抗冲强度的平均值。

表1中的数据说明当CSTR形式的第一反应器和第二反应器的干物质含量在相应合适范围时产品ABS树脂的凝胶比率较高。橡胶、接枝SAN和包藏的SAN的全部重量与本体ABS树脂的重量比率定义为凝胶比率。凝胶比率较高说明橡胶利用率较高，这是橡胶接枝较好和接枝橡胶粒子包藏较多SAN的结果。表1也表明产品ABS树脂的抗冲强度随着凝胶比率的增大而增加。

实施例2

实施例2采用CSTR形式的2#反应器用于橡胶相转变，通过控制该反应器中反应混合物的干物质含量来控制橡胶粒径，这样可以使产品本体ABS树脂具有极高的抗冲强度、较高的拉伸伸长率及较好的熔体流动性。该实施例表明CSTR接枝、CSTR调整粒径的本体ABS工艺具有灵活性。

实施例2通过控制2#反应器中反应混合物的干物质含量使橡胶相具有不同的橡胶粒子大小和不同的橡胶粒径分布。其他采用与实施例1相同的橡胶溶液组分和工艺条件。试验结果产品本体ABS树脂具有优异的抗冲击性和较高的拉伸伸长率，同时兼有较好的熔体流动性。反应结果见表2。

表2

备注：

1)50％橡胶粒径为累积体积百分比为50％的橡胶粒子的大小。

2)拉伸伸长率为断裂时的拉伸伸长率。

3)熔体流动速率为熔融指数。

4)μm为微米。

实施例3、实施例4

实施例3在CSTR形式的1#反应器中，通过有机过氧化物低温引发和低链转移系数的链转移剂作用下进行橡胶的接枝反应，这样可以提高产品ABS树脂中橡胶在接枝反应中的利用率(以下简称为橡胶利用率)。通过测定产品本体ABS树脂的凝胶比率可以比较橡胶利用率。一般来说，本体ABS树脂的凝胶比率越高，其抗冲性能越高。

实施例3和实施例4仅改变实施例1中1#反应器的反应温度，其它工艺条件和橡胶溶液组成与实施例1相同。实施例3中1#反应器的反应温度较低，实施例4中1#反应器的反应温度较高。表3表明实施例3获得的本体ABS树脂的凝胶比率较高，相应的橡胶利用率较高，具有较高的抗冲强度；实施例4获得的本体ABS树脂的凝胶比率相对较低。结果表明实施例3的橡胶进行了较好的接枝反应，而实施例4的橡胶接枝效果稍差。

表3

实施例5、实施例6

实施例5通过控制CSTR形式的1#反应器和2#反应器中反应混合物的干物质含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而提高产品本体ABS树脂的抗冲击性能。

如表4所示，实施例5和实施例6采用与实施例1相同组成的橡胶溶液，仅控制不同的1#反应器中反应混合物的干物质含量(以下简称1#干物质含量)和2#反应器中反应混合物的干物质含量(以下简称2#干物质含量)。结果表明实施例5具有合理的1#物质含量和2#干物质含量从而使产品本体ABS树脂具有理想的橡胶粒径分布，并且产品ABS树脂也具有较高的抗冲击性能；而实施例6由于1#干物质含量和2#干物质含量不在合适的范围内产品ABS树脂中橡胶粒径分布不合理，导致其Izod抗冲击性能较差。

表4

备注：*橡胶粒径10/50/90分别指累积体积百分比为10％、50％、90％时的橡胶粒子的粒径。

Claims (5)

1.一种制备ABS聚合物混合体的连续本体聚合工艺，其特征在于：该聚合物混合体中分散相为接枝橡胶粒子，连续相为单乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈的共聚物，其工艺由以下部分组成：

(a)将溶解于单乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈的共聚物的橡胶溶液连续加入到第一接枝反应器，所说的反应器为连续搅拌槽式反应器CSTR，反应物料不充满，上述橡胶溶液包括(1)至少一种单乙烯基芳烃单体，占全部橡胶溶液重量的40-85％，(2)至少一种乙烯基不饱和腈单体，占全部橡胶溶液重量的5-30％，(3)必须为未交联的共轭丁二烯橡胶，占全部橡胶溶液重量的10-30％：

(b)在有机过氧化物和链转移常数1-2的链转移剂存在的条件下，橡胶溶液在接枝反应器中进行反应，反应温度为80-85℃，控制第一反应器中的反应混合物的干物质含量为10-20％，本发明中术语“干物质含量”指反应器或脱挥器中全部固体物质占全部反应混合物的重量百分比，在此条件下接枝反应器内的反应混合物中不存在橡胶粒子，反应物在第一个反应器中的停留时间可为30-120分钟，推荐的停留时间为45-90分钟，最好为60-75分钟；

(c)将来自第一接枝反应器的反应混合物连续加入到第二反应器进行橡胶相转变和橡胶粒径的分布，所述的反应器采用连续搅拌槽式反应器CSTR，反应物料不充满，在单乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈的未接枝的共聚物形成的连续相中含有分散的接枝橡胶粒子；

(d)在上述的第二个连续搅拌槽式反应器中加入链转移常数为10-30的链转移剂，反应温度为120-130℃，控制第二反应器中的反应混合物的干物质含量为20-40％，在此条件下反应器内的反应混合物中存在橡胶粒子，上述接枝橡胶的体积平均粒径处于3-5um范围内；

(e)将来自第二个反应器中进行橡胶相转变和橡胶粒径分布的反应混合物连续加入到第三个连续搅拌槽式反应器CSTR，反应物料不充满，反应温度为140-165℃，控制第三反应器中的反应混合物的干物质含量为45-65％；

(f)将来自第三个反应器的反应混合物连续加入到第四个连续搅拌槽式反应器，反应物料不充满，反应温度为145-170℃，控制第四反应器中的反应混合物的干物质含量为68％；

(g)将来自第四个反应器的反应混合物连续加入到闪蒸脱挥器，控制该闪蒸器内的聚合物熔体的干物质含量为98％；

(h)将闪蒸脱挥后的聚合物熔体连续加入到挤出机的挤出脱挥区，该挤出脱挥区使ABS树脂的残余挥发物降低到1000ppm以下；

(i)连续将挤出脱挥区的聚合物熔体送入挤出机的橡胶粒子交联区，控制交联操作使产品本体ABS树脂的橡胶相溶胀指数为7-15。

2.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述的单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述的乙烯基不饱和腈单体是丙烯腈。

4.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述的橡胶溶液为共轭丁二烯橡胶。

5.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述的共轭丁二烯橡胶是未交联的丁二烯均聚物和苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，所述的未交联的丁二烯均聚物和苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物立体异构体组成是，顺式共轭异构体为全部聚丁二烯重量的30-99％，反式共轭异构体为全部聚丁二烯重量的50-70％，1，2加成共聚的异构体为全部聚丁二烯重量的5-15％。