BE1025614A1 - Linear butadiene-styrene copolymer, production method and composition thereof, and aromatic vinyl resin and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Diese Erfindung offenbart ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer, wobei das lineare Butadien-Styrol-Copolymer einen breiten Verteilungsbereich des Molekulargewichtes hat und das aromatische Vinylharz unter Verwendung des linearen Butadien-Styrol-Copolymers als Zähigkeitsmittel eine offensichtlich verbesserte Schlagresistenz und Glanz aufweist. Diese Erfindung betrifft weiterhin ein aromatisches Vinylharz und ein Herstellungsverfahren hierfür, worin das Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes die Schritte des direkten Mischens einer Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer und einer Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt mit den aromatischen Vinyl-Matrixmonomeren und anschließende Durchführung einer Massenpolymerisation beinhaltet, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das Verfahren vereinfacht den Verfahrensvorgang, verkürzt den Verfahrensfluß und der Vorteil ist die Reduktion des Energieverbrauchs beim gesamten Vorgang. Es ist mehr gewünscht, daß das aromatische Vinylharz, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, einen deutlich verbesserten Glanz und Schlagresistenz aufzeigt.This invention discloses a linear butadiene-styrene copolymer wherein the linear butadiene-styrene copolymer has a wide molecular weight distribution range and the aromatic vinyl resin using the linear butadiene-styrene copolymer as a toughening agent has apparently improved impact resistance and gloss. This invention further relates to an aromatic vinyl resin and a production process thereof, wherein the process for producing the aromatic vinyl resin comprises the steps of directly blending a polymer solution with linear butadiene-styrene copolymer and a polymer solution with low cis polybutadiene rubber with the aromatic vinyl Matrix monomers and then carrying out a bulk polymerization, to obtain the aromatic vinyl resin. The process simplifies the process, shortens the process flow and the advantage is the reduction of energy consumption throughout the process. It is more desirable that the aromatic vinyl resin produced by the process of the present invention exhibit markedly improved gloss and impact resistance.
Description
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Diese Erfindung betrifft ein lineares Butadien-StyrolCopolymer und dessen Herstellungsverfahren; diese Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, die das lineare Butadien-Styrol-Copolymer enthält, diese Erfindung betrifft weiterhin ein aromatisches Vinylharz unter Verwendung der Zusammensetzung als Zähigkeitsmittel und ein Herstellungsverfahren hierfür.This invention relates to a linear butadiene-styrene copolymer and its production process; this invention further relates to a composition containing the linear butadiene-styrene copolymer, this invention further relates to an aromatic vinyl resin using the composition as a toughening agent and a production method therefor.
Hintergrund der ErfindungBackground of the Invention
Das traditionelle aromatische Vinylharz wie AcrylnitrilButadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz) und schlagfestes Polystyrol (HIPS-Harz) wird erhalten von einer thermischen Initiierung oder Initiierung mit radikalischen Initiatoren durch Zugabe des getrockneten Kautschuk-Zähigkeitsmittels in einem bestimmten Anteil zu polymeren Monomeren, zur Herstellung von aromatischem Vinylharz, ebenso eine kleine Menge an Ethylbenzol als Lösungsmittel. Das KautschukZähigkeitsmittel, das für aromatisches Vinylharz verwendet wird, kann Polybutadien-Kautschuk, Lösungs-polymerisierter Butadien-Styrol-Kautschuk (SSBR)- oder Styrol-ButadienStyrol-Copolymer sein.The traditional aromatic vinyl resin such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) and impact-resistant polystyrene (HIPS resin) is obtained from thermal initiation or initiation with radical initiators by adding the dried rubber toughening agent in a certain proportion to polymeric monomers Production of aromatic vinyl resin, as well as a small amount of ethylbenzene as a solvent. The rubber toughening agent used for aromatic vinyl resin may be polybutadiene rubber, solution-polymerized butadiene-styrene rubber (SSBR) or styrene-butadiene-styrene copolymer.
BE2017/5774BE2017 / 5774
Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt und lineares Butadien-Styrol-Copolymer sind die besten Zähigkeitsmittel für das aromatische Vinylharz, das hohe Niedertemperaturzähigkeit und hohen Glanz erfordert. Im Vergleich zu anderem Zähigkeitskautschuk haben PolybutadienKautschuk mit geringem cis-Gehalt und lineares ButadienStyrol-Copolymer folgende Vorteile: (1) hohe Vernetzungsreaktionsfähigkeit und leichtes Pfropfen mit aromatischem Vinylharz, weil deren Molekülketten VinylSeitenketten enthalten; (2) hohe Reinheit ausschließende Übergangsmetalle, wodurch ein Vorteil bezüglich der Verbesserung der Alterungsresistenz bei dem aromatischen Vinylharz erhalten wird. Jedoch werden der PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und das lineare ButadienStyrol-Copolymer hergestellt unter Verwendung der anionischen Polymerisation und haben die inhärenten Merkmale der aktiven Polymerisationsprodukte, das heißt im allgemeinen enger Verteilungsbereich des Molekulargewichtes und einzelne Verteilung der Kautschukteilchengröße (im allgemeinen niedriger als 1,5 und im Bereich von 1 bis 1,2). Dies führt leicht zur verschlechterten Verarbeitbarkeit des Kautschuks und ist ebenfalls entgegen der Verbesserung der Schlagresistenz des Harzes.Low cis polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer are the best toughening agents for the aromatic vinyl resin, which requires high low temperature toughness and high gloss. Compared to other tough rubber, low cis polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer have the following advantages: (1) high cross-linking reactivity and easy grafting with aromatic vinyl resin because their molecular chains contain vinyl side chains; (2) transition metals excluding high purity, thereby obtaining an advantage in improving aging resistance in the aromatic vinyl resin. However, the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer are made using anionic polymerization and have the inherent characteristics of the active polymerization products, i.e. generally narrow molecular weight distribution range and single rubber particle size distribution (generally less than 1, 5 and in the range of 1 to 1.2). This easily leads to poorer processability of the rubber and is also contrary to the improvement in the impact resistance of the resin.
Das existierende aromatische Vinylharz wird im allgemeinen hergestellt durch Verwendung des MassenPolymerisationsverfährens. Das Verfahren ist wie folgt: zunächst Herstellung von festen Teilchen als Zähigkeitsmittel, anschließend Auflösen der festen Teilchen des Zähigkeitsmittels in einem Lösungsmittel und Mischen mit dem polymeren Monomeren von aromatischem Vinylharz unter Erhalt einer Polymerisationsreaktion, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Jedoch erfüllt das aromatische Vinylharz, das durch dieses Verfahren hergestellt ist, sehr schwierig die Erfordernisse der Anwendungen mit hohem Glanz,The existing aromatic vinyl resin is generally made using the bulk polymerization process. The process is as follows: first preparing solid particles as toughening agent, then dissolving the solid particles of toughening agent in a solvent and mixing with the polymeric monomer of aromatic vinyl resin to obtain a polymerization reaction to obtain aromatic vinyl resin. However, the aromatic vinyl resin made by this method very difficultly meets the requirements of high gloss applications,
BE2017/5774 und die Ursachen davon können wie folgt sein: Während der Extrusionspelletisierung des Polymers des Zähigkeitsmittels unter Verwendung eines Doppelschrauben-Extruders tritt eine Vernetzungsreaktion wegen der Erwärmung und der Extrusion im Doppelschrauben-Extruder auf, was zu einem erhöhten GelGehalt in den hergestellten festen Teilchen als Zähigkeitsmittel mit verschlechterter Färbung führt, was gegen eine Verbesserung des Glanzes und Schlagresistenz des aromatischen Vinylharzes spricht.BE2017 / 5774 and the causes thereof can be as follows: During extrusion pelletization of the toughener polymer using a twin screw extruder, a crosslinking reaction occurs due to heating and extrusion in the twin screw extruder, resulting in an increased gel content in the solid particles produced leads as a toughening agent with deteriorated coloring, which speaks against an improvement in the gloss and impact resistance of the aromatic vinyl resin.
Inhalt der ErfindungContent of the invention
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Mängel des Standes der Technik zu überwinden und ein lineares Butadien-StyrolCopolymer anzugeben. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer hat einen breiten Molekulargewichtsverteilungsbereich. Das aromatische Vinylharz unter Verwendung des niedrig-linearen Butadien-Styrol-Copolymers als Zähigkeitsmittel hat eine offensichtlich verbesserte Schlagresistenz.An object of this invention is to overcome the deficiencies in the prior art and to provide a linear butadiene-styrene copolymer. The linear butadiene-styrene copolymer has a wide molecular weight distribution range. The aromatic vinyl resin using the low-linear butadiene-styrene copolymer as a toughening agent has an apparently improved impact resistance.
Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel des linearen ButadienStyrol-Copolymers 70 000 bis 160 000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 mit unimodaler Verteilung an, wobei bezogen auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.% und ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 55 bis 90 Gew.% ist.According to the first aspect of this invention, this invention provides a linear butadiene-styrene copolymer having a number average molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer of 70,000 to 160,000 and a molecular weight distribution index of 1.55 to 2 with unimodal distribution, based on a total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, a content of the styrene structural unit is 10 to 45% by weight and a content of the butadiene structural unit is 55 to 90% by weight.
Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung eine Zusammensetzung an, enthaltend ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer und einen Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt, worin das lineare Butadien-StyrolCopolymer das lineare Butadien-Styrol-Copolymer gemäß demAccording to the second aspect of this invention, this invention provides a composition containing a linear butadiene-styrene copolymer and a low cis polybutadiene rubber, wherein the linear butadiene-styrene copolymer is the linear butadiene-styrene copolymer according to the
BE2017/5774 ersten Aspekt dieser Erfindung ist und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt eine bimodale Verteilung hat, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 42 000 bis 90 000 ist mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, wobei das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, wobei bezogen auf einen Gesamtgehalt des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.% ist.BE2017 / 5774 is the first aspect of this invention and the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber has a bimodal distribution, the number average molecular weight of a low molecular weight component in the bimodal distribution is 42,000 to 90,000 with a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, wherein the number average molecular weight of a high molecular weight component in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000 with a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, wherein based on a total content of the polybutadiene rubber having a low cis content, a content of the high molecular weight component is 60 to 95 % Is.
Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des linearen Butadien-Styrol-Copolymers gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung an, enthaltend die folgenden Schritte:According to the third aspect of this invention, this invention provides a process for producing the linear butadiene-styrene copolymer according to the first aspect of this invention, comprising the following steps:
(1) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion Durchführen einer Initiierungsreaktion mit Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol;(1) under an anionic initiation reaction condition, performing an initiation reaction with butadiene and styrene in contact with an organic lithium initiator in alkylbenzene;
(2) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion;(2) adding a blocking agent to a mixture obtained from the initiation reaction of step (1) and performing a polymerization reaction with the mixture containing the blocking agent in a state of an anionic polymerization reaction;
(3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt der Polymerlösung, die lineares Butadien-Styrol-Copolymer enthält.(3) contacting a mixture obtained from the polymerization reaction with a terminating agent to carry out a termination reaction to obtain the polymer solution containing the linear butadiene-styrene copolymer.
BE2017/5774BE2017 / 5774
Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein aromatisches Vinylharz an, enthaltend eine Struktureinheit, die von einem aromatischen Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung ist.According to the fourth aspect of this invention, this invention provides an aromatic vinyl resin containing a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from the toughening agent, wherein the toughening agent is the composition according to the second aspect of this invention.
Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes an, enthaltend Schritt zum Mischen von polymeren Monomeren, die aromatisches Vinyl-Monomer enthalten, mit einer Lösung, die ein Zähigkeitsmittel enthält, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung, die das Zähigkeitsmittel enthält, eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer und eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, wobei die Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer die Polymerlösung ist, die das lineare Butadien-Styrol-Copolymer enthält, das von dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung erhalten ist; und die Lösung, die den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält, eine Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, hergestellt durch ein Verfahren, das folgende Schritte enthält:According to the fifth aspect of this invention, this invention provides a process for producing an aromatic vinyl resin comprising the step of mixing polymeric monomers containing aromatic vinyl monomer with a solution containing a toughening agent to obtain a mixture and polymerizing the mixture wherein the toughening agent solution contains a linear butadiene-styrene copolymer solution and a low cis polybutadiene rubber solution, the linear butadiene-styrene copolymer solution being the polymer solution which is the linear Contains butadiene-styrene copolymer obtained by the process according to the third aspect of this invention; and the solution containing the low cis polybutadiene rubber is a polymer solution containing the low cis polybutadiene rubber prepared by a process comprising the steps of:
(a) Durchführen einer Initiierungsreaktion mit Butadien im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion;(a) performing an initiation reaction with butadiene in contact with an organic lithium initiator in alkylbenzene under an anionic initiation reaction condition;
BE2017/5774 (b) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einem Zustand der anionischen Polymerisationsreaktion;BE2017 / 5774 (b) adding a blocking agent to a mixture obtained from the initiation reaction of step (a) and performing a polymerization reaction with the mixture containing the blocking agent in a state of the anionic polymerization reaction;
(c) Durchführen einer Kupplungsreaktion mit einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, durch Kontakt mit einem Kupplungsmittel;(c) performing a coupling reaction with a mixture obtained from the polymerization reaction by contact with a coupling agent;
(d) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält.(d) contacting a mixture obtained from the coupling reaction with a terminating agent to carry out a terminating reaction to obtain a polymer solution containing low cis polybutadiene rubber.
Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung hat einen breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung, was effektiv die Schlagresistenz des aromatischen Vinylharzes erhöhen kann, wenn es als Zähigkeitsmittel verwendet wird. Im Gegensatz zum existierenden Massenpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes, bei dem sowohl Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als auch lineares Butadien-Styrol-Copolymer trocken granuliert und dann erneut aufgelöst werden, werden bei dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes sowohl die Polymerlösung aus PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als auch die Polymerlösung aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer mit den aromatischen Vinyl-Matrixmonomeren gemischt, zur Durchführung einer Massenpolymerisation, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das Verfahren dieser Erfindung vereinfacht den Verfahrensvorgang, verkürzt den Verfahrensfluß und ist vorteilhaft für die Reduktion des gesamten Verfahrensenergieverbrauches. Es ist mehr wünschenswert, daßThe linear butadiene-styrene copolymer of this invention has a wide range of molecular weight distribution, which can effectively increase the impact resistance of the aromatic vinyl resin when used as a toughening agent. In contrast to the existing bulk polymerization process for the production of an aromatic vinyl resin in which both low cis polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer are dry granulated and then redissolved, the process of this invention produces both an aromatic vinyl resin the polymer solution of polybutadiene rubber with a low cis content and the polymer solution of linear butadiene-styrene copolymer mixed with the aromatic vinyl matrix monomers to carry out a bulk polymerization to obtain the aromatic vinyl resin. The process of this invention simplifies the process, shortens the process flow, and is advantageous for reducing overall process energy consumption. It is more desirable that
BE2017/5774 das aromatische Vinylharz, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, einen deutlich verbesserten Glanz und Schlagresistenz zeigt.BE2017 / 5774 the aromatic vinyl resin, produced by the process according to the invention, shows a significantly improved gloss and impact resistance.
Detaillierte Beschreibung der AusführungsbeispieleDetailed description of the exemplary embodiments
Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele dieser Erfindung detailliert beschrieben. Es ist zu verstehen, daß die hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele nur angegeben werden, um diese Erfindung zu beschreiben und zu erläutern, sollen aber keine Beschränkung dieser Erfindung darstellen.Some embodiments of this invention are described in detail below. It is to be understood that the embodiments described herein are given only to describe and explain this invention, but are not intended to be a limitation on this invention.
Die Endpunkte und irgendein Wert innerhalb der Bereiche, die in dieser Erfindung offenbart sind, sollen nicht die exakten Bereiche oder Werte beschränken; diese Bereiche oder Werte sollen solche enthalten, die eng bei diesen Bereichen oder Werten liegen. Für numerische Bereiche können die Endpunkte der Bereiche, die Endpunkte der Bereiche und die konkreten Punktwerte und die konkreten Punktwerte kombiniert werden, unter Erhalt von einem oder mehreren neuen numerischen Bereichen, die als in diesem Dokument offenbart angesehen werden.The endpoints and any value within the ranges disclosed in this invention are not intended to limit the exact ranges or values; these ranges or values should contain those that are closely related to these ranges or values. For numeric ranges, the endpoints of the ranges, the endpoints of the ranges, and the concrete point values and the concrete point values can be combined to obtain one or more new numerical ranges that are considered to be disclosed in this document.
Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer an.According to the first aspect of this invention, this invention provides a linear butadiene-styrene copolymer.
Erfindungsgemäß ist das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in unimodaler Verteilung, das Molekulargewicht im Zahlenmittel (das heißt Mn) des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist 70 000 bis 160 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex (das heißt Mw/Mn, worin Mw das Molekulargewicht im Gewichtsmittel bedeutet) von 1,55 bis 2 (bevorzugt 1,6 bis 2, mehr bevorzugt 1,8 bis 2).According to the invention, the molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is in unimodal distribution, the number average molecular weight (i.e. Mn) of the linear butadiene-styrene copolymer is 70,000 to 160,000 with a molecular weight distribution index (i.e. Mw / Mn, where Mw is the Weight average molecular weight means) from 1.55 to 2 (preferably 1.6 to 2, more preferably 1.8 to 2).
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In dieser Erfindung werden das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-StyrolCopolymers durch Gel-permeationschromatographische Analyse unter Verwendung von TOSH HLC-8320-GelPermeationschromatograph gemessen, wobei die chromatographischen Säulen TSKgel SuperMultiporeHZ-N- und TSKgel SuperMultiporeHZ-Standardsäulen sind und das Lösungsmittel chromatographisch reines Tetrahydrofuran (THF) ist, wobei ein Polystyrol mit enger Verteilung als Standardprobe verwendet wird, die Polymerprobe zu einer THFLösung mit 1 mg/ml hergestellt wird, die Injektionsmenge der Probe 10,00 μΐ ist, die Fließgeschwindigkeit 0,3 ml/min ist und die Testtemperatur 40,0°C ist.In this invention, the molecular weight and molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer are measured by gel permeation chromatography analysis using TOSH HLC-8320 gel permeation chromatograph, the chromatographic columns being TSKgel Super NultiporeHZ TSKgel SuperMultiporeHZ standard columns and the solvent is chromatographically pure tetrahydrofuran (THF) using a narrow distribution polystyrene as the standard sample, the polymer sample is made into a 1 mg / ml THF solution, the injection amount of the sample is 10.00 μΐ, the flow rate is 0.3 ml / min and the test temperature is 40.0 ° C.
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung kann auf der Basis einer Gesamtmenge des linearen ButadienStyrol-Copolymers ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 43 Gew.% sein, ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 55 bis 90 Gew.%, bevorzugt 57 bis 85 Gew.% sein.According to the linear butadiene-styrene copolymer of this invention, based on a total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, a content of the styrene structural unit may be 10 to 45% by weight, preferably 15 to 43% by weight, a content of the butadiene structural unit may 55 to 90% by weight, preferably 57 to 85% by weight.
Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck StyrolStruktureinheit die Struktureinheit, gebildet durch Polymerisieren von Styrol-Monomeren, und der Ausdruck Butadien-Struktureinheit betrifft die Struktureinheit, gebildet durch Polymerisieren von Butadien-Monomeren. In dieser Erfindung wird der Gehalt der Styrol-Struktureinheit und der Butadien-Struktureinheit durch ^H-NMR-Analyse bestimmt; während des Tests ist das verwendete Lösungsmittel deuteriertes Chloroform, und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.According to the invention, the term styrene structural unit relates to the structural unit formed by polymerizing styrene monomers, and the term butadiene structural unit relates to the structural unit formed by polymerizing butadiene monomers. In this invention, the content of the styrene structural unit and the butadiene structural unit is determined by ^ H-NMR analysis; during the test the solvent used is deuterated chloroform and tetramethylsilane is used as the internal standard substance.
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Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung kann in bezug auf die Gesamtmenge des linearen ButadienStyrol-Copolymers der Gehalt der 1,2-Struktureinheit 8 bisAccording to the linear butadiene-styrene copolymer of this invention, based on the total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, the content of the 1,2-structural unit can be 8 to
Gew.%, bevorzugt 10 bis 13,5 Gew.% sein.% By weight, preferably 10 to 13.5% by weight.
Bei dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung kann die Mooney-Viskosität des linearen Butadien-StyrolCopolymers 50 bis 150, bevorzugt 50 bis 140 und mehr bevorzugt 50 bis 135 sein.In the linear butadiene-styrene copolymer of this invention, the Mooney viscosity of the linear butadiene-styrene copolymer can be 50 to 150, preferably 50 to 140, and more preferably 50 to 135.
Erfindungsgemäß wird die Mooney-Viskosität unter Verwendung von SHIMADZU SMV-201 SK-160 Mooney-Viskometer gemäß dem Verfahren bestimmt, das in Chinese National Standards GB/T1232-92 spezifiziert ist, wobei das Testverfahren enthält: ML (1+4) und eine Testtemperatur von 100°C.According to the invention, the Mooney viscosity is determined using SHIMADZU SMV-201 SK-160 Mooney viscometer according to the method specified in Chinese National Standards GB / T1232-92, the test method containing: ML (1 + 4) and one Test temperature of 100 ° C.
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung ist ein Gel-Gehalt des linearen Butadien-Styrol-Copolymers unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen in bezug auf das Gewicht.According to the linear butadiene-styrene copolymer of this invention, a gel content of the linear butadiene-styrene copolymer is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm and more preferably not more than 10 ppm, by weight.
Erfindungsgemäß wird der Gel-Gehalt unter Verwendung des Gewichtsverfahrens bestimmt. Das spezifische Verfahren ist wie folgt: Zugabe einer Polymer-Probe zu Styrol und Durchführen einer Oszillation in einem Oszillator bei 25°C für 16 Stunden, zum vollständigen Auflösen von löslichen Substanzen, unter Erhalt einer Styrol-Lösung mit 5 Gew.% Polymergehalt (die Masse der Kautschukprobe wird mit C (in Gramm) bezeichnet); Wiegen eines 360-Mesh reinen Nickelschirmes und Bezeichnen dieser Masse als B (in Gramm); anschließendes Filtern der obigen Lösung mit dem Nickelsieb und Waschen des Nickelsiebes mit Styrol nach Filtrieren; Trocknen des Nickelsiebes bei 150°C und einem normalen Druck für 30 Minuten und anschließendes Wiegen des Nickelsiebes undAccording to the invention, the gel content is determined using the weight method. The specific procedure is as follows: adding a polymer sample to styrene and oscillating in an oscillator at 25 ° C for 16 hours to completely dissolve soluble substances to obtain a styrene solution with 5% by weight polymer content (the Mass of the rubber sample is denoted by C (in grams); Weigh a 360 mesh pure nickel screen and designate this mass as B (in grams); then filtering the above solution with the nickel screen and washing the nickel screen with styrene after filtering; Drying the nickel screen at 150 ° C and a normal pressure for 30 minutes and then weighing the nickel screen and
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Bezeichnen seiner Masse als A (in Gramm); wobei der GelGehalt von der folgenden Formel berechnet wird:Denote its mass as A (in grams); where the gel content is calculated from the following formula:
Gel-Gehalt% = [(A-B)/C] x 100 %.Gel content% = [(A-B) / C] x 100%.
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung ist in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel des linearen ButadienStyrol-Copolymers 70 000 bis 150 000, bevorzugt 75 000 bis 140 000, ein Molekulargewichtsverteilungsindex des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist 1,6 bis 2 und bevorzugt 1,8 bis 1,95; bezogen auf die Gesamtmenge des linearen ButadienStyrol-Copolymers kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 12 bis 40 Gew.%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.% sein; ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 60 bis 88 Gew.%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.% sein. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist eine Mooney-Viskosität des linearen Butadien-StyrolCopolymers 50 bis 145, bevorzugt 50 bis 135. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer bei diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des ABS-Harzes.According to the linear butadiene-styrene copolymer of this invention, in a preferred embodiment, the number average molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is 70,000 to 150,000, preferably 75,000 to 140,000, and a molecular weight distribution index of the linear butadiene-styrene copolymer is 1.6 to 2 and preferably 1.8 to 1.95; based on the total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, a content of the styrene structural unit can be 12 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight; a content of the butadiene structural unit can be 60 to 88% by weight, preferably 65 to 85% by weight. In the preferred embodiment, a Mooney viscosity of the linear butadiene-styrene copolymer is 50 to 145, preferably 50 to 135. The linear butadiene-styrene copolymer in this embodiment is particularly suitable as a toughening agent of the ABS resin.
Gemäß dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer dieser Erfindung ist in einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel des linearen ButadienStyrol-Copolymers 90 000 bis 160 000, bevorzugt 10 000 bis 160 000; ein Molekulargewichtsverteilungsindex des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist 1,6 bis 2 und bevorzugt 1,8 bis 2; bezogen auf eine Gesamtmenge des linearen ButadienStyrol-Copolymers kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 12 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 42 Gew.% sein; ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 55 bis 88 Gew.%, bevorzugt 58 bis 85 Gew.% sein. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des linearen Butadien-StyrolCopolymers 80 bis 140, bevorzugt 90 bis 130 und mehr bevorzugt 100 bis 135. Das lineare Butadien-Styrol-CopolymerAccording to the linear butadiene-styrene copolymer of this invention, in another preferred embodiment, the number average molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is 90,000 to 160,000, preferably 10,000 to 160,000; a molecular weight distribution index of the linear butadiene-styrene copolymer is 1.6 to 2, and preferably 1.8 to 2; based on a total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, a content of the styrene structural unit can be 12 to 45% by weight, preferably 15 to 42% by weight; a content of the butadiene structural unit can be 55 to 88% by weight, preferably 58 to 85% by weight. In the preferred embodiment, the Mooney viscosity of the linear butadiene-styrene copolymer is 80 to 140, preferably 90 to 130 and more preferably 100 to 135. The linear butadiene-styrene copolymer
BE2017/5774 gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel für hochschlagfestes Polystyrol.BE2017 / 5774 according to this exemplary embodiment is particularly suitable as a toughening agent for high-impact polystyrene.
Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung eine Zusammensetzung an, enthaltend ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer und einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, worin das lineare Butadien-StyrolCopolymer das lineare Butadien-Styrol-Copolymer gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung ist.According to the second aspect of this invention, this invention provides a composition containing a linear butadiene-styrene copolymer and a low cis polybutadiene rubber, wherein the linear butadiene-styrene copolymer is the linear butadiene-styrene copolymer according to the first aspect thereof Invention is.
Gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung ist das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 42 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 (bevorzugtAccording to the composition of this invention, the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in bimodal distribution, the number average molecular weight of the low molecular weight component in the bimodal distribution is 42,000 to 90,000 with a molecular weight distribution index of 1.55 to 2 (preferred
1,7 bis 2); das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hockmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 (bevorzugt1.7 to 2); the number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000 with a molecular weight distribution index of 1.55 to 2 (preferred
1,7 bis 2), bezogen auf eine Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.%.1.7 to 2), based on a total amount of the polybutadiene rubber with a low cis content, a content of the high molecular weight component is 65 to 95% by weight.
In bezug auf den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt ist die niedermolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ein lineares Polymer (das heißt nicht gekuppeltes Polymer) und die hochmolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ist ein gekuppeltes Polymer (das heißt ein Sternverzweigtes Polymer). Das gekuppelte Polymer beinhaltet Kupplungszentren und die linearen Ketten, die an die Kupplungszentren gebunden sind, worin die linearen Ketten von linearen Polymeren stammen. Erfindungsgemäß kann der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt erhalten werden durch Kuppeln der linearen Polymern mitWith respect to the low cis polybutadiene rubber, the low molecular weight component in the bimodal distribution is a linear polymer (i.e., uncoupled polymer) and the high molecular weight component in the bimodal distribution is a coupled polymer (i.e. a star-branched polymer). The coupled polymer includes coupling centers and the linear chains attached to the coupling centers, where the linear chains are from linear polymers. According to the invention, the low cis polybutadiene rubber can be obtained by coupling the linear polymers with
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Kupplungsmitteln, und die erhaltenen Produkte enthalten nicht-gekuppelte Polymere (das heißt niedermolekulareCoupling agents, and the products obtained contain non-coupled polymers (i.e. low molecular weight
Komponente) und gekuppelte Polymere (das heißt hochmolekulareComponent) and coupled polymers (i.e. high molecular weight
Komponente).Component).
In bezug auf den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt ist der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 1,9 bis 2,5.With respect to the low cis polybutadiene rubber, the molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber is 1.9 to 2.5.
Erfindungsgemäß ist der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der gesamte Molekulargewichtsverteilungsindex von Kautschuk, das heißt der Molekulargewichtsverteilungsindex wird bestimmt durch Verwendung der doppelten Peaks als Maßstab. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente als Maßstab; der Molekulargewichtsverteilungsindex der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der Niedermolekulargewichts-Komponente als Maßstab. Der Gehalt der hochmolekularen Komponente betrifft den Prozentsatz der Elutionspeakfläche der Hochmolekulargewichts-Komponente zu der Gesamtfläche der Doppelpeaks.In the present invention, the molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber is the total molecular weight distribution index of rubber, that is, the molecular weight distribution index is determined by using the double peaks as a yardstick. The molecular weight distribution index of the high molecular weight component in the bimodal distribution relates to the molecular weight distribution index calculated by using the elution peak of the high molecular weight component as a scale; the molecular weight distribution index of the low molecular weight component in the bimodal distribution relates to the molecular weight distribution index calculated by using the elution peak of the low molecular weight component as a yardstick. The content of the high molecular weight component relates to the percentage of the elution peak area of the high molecular weight component to the total area of the double peaks.
In bezug auf den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt kann in bezug auf die Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der 1,2Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 8 bis 14 Gew.% sein; bezogen auf die Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.%.With respect to the low cis polybutadiene rubber, based on the total amount of the low cis polybutadiene rubber, the content of the 1,2-structural unit in the low cis polybutadiene rubber may be 8 to 14% by weight; based on the total amount of the low cis polybutadiene rubber, the content of the cis 1,4-structural unit in the low cis polybutadiene rubber is 30 to 40% by weight.
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Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck 1,2-Struktureinheit die Struktureinheit, gebildet in der 1,2-Polymerisation von Butadien, und der Gehalt 1,2-Struktureinheit kann ebenfalls auch als Vinyl-Gehalt bekannt sein. Der Ausdruck cis-1,4Struktureinheit betrifft die Struktureinheit, die bei der 1,4-Polymerisation von Butadien gebildet wird und hat eine cis-Konfiguration, das heißt die Struktureinheit mit der Formel I :According to the invention, the term 1,2-structural unit relates to the structural unit formed in the 1,2-polymerization of butadiene, and the 1,2-structural unit content can also be known as the vinyl content. The term cis-1,4 structural unit relates to the structural unit which is formed in the 1,4-polymerization of butadiene and has a cis configuration, that is to say the structural unit with the formula I:
CH2 h2c (I) ·CH 2 h 2 c (I)
Erfindungsgemäß wird der Gehalt der 1,2-Struktureinheit und der cis-1,4-Struktureinheit durch Verwendung von bestimmt; während des Tests ist das Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.According to the invention, the content of the 1,2-structural unit and the cis-1,4-structural unit is determined by using; during the test the solvent is deuterated chloroform and tetramethylsilane is used as the internal standard substance.
In dieser Erfindung ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 70 und mehr bevorzugt 45 bis 70.In this invention, the Mooney viscosity of the low cis polybutadiene rubber of this invention is 30 to 70, preferably 40 to 70, and more preferably 45 to 70.
Erfindungsgemäß ist ein Gel-Gehalt des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen als Gewicht.According to the invention, a gel content of the polybutadiene rubber with a low cis content is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm and more preferably not more than 10 ppm, measured by weight.
Erfindungsgemäß ist in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 45 000 bis 75 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindexes von 1,7 bis 2, dasAccording to the invention, in a preferred exemplary embodiment, the number average molecular weight of the low molecular weight component in the bimodal distribution is 45,000 to 75,000 with a molecular weight distribution index of 1.7 to 2
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Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 140 000 bis 190 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2. Bezogen auf die Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der hochmolekularen Komponente 70 bis 95 Gew.%. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 40 bis 65 bevorzugt 45 bis 60. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des AcrylnitrilButadien-Styrol-Copolymers (das heißt ABS-Harz).The number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 140,000 to 190,000 with a molecular weight distribution index of 1.7 to 2. Based on the total amount of the low cis polybutadiene rubber, the content of the high molecular weight component is 70 to 95% by weight. In the preferred embodiment, the Mooney viscosity of the low cis polybutadiene rubber is 40 to 65, preferably 45 to 60. The low cis polybutadiene rubber according to this preferred embodiment is particularly useful as a toughening agent of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (that is, ABS resin).
Erfindungsgemäß ist in einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel der niedermolekularen Komponente in der bimodalen VerteilungAccording to the invention, in another preferred exemplary embodiment, the molecular weight is in the number average of the low molecular weight component in the bimodal distribution
000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 150 000 bis 270 000, bevorzugt 160 000 bis 260 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2 (bevorzugt000 to 90,000 with a molecular weight distribution index of 1.7 to 2, the number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 150,000 to 270,000, preferably 160,000 to 260,000 with a molecular weight distribution index of 1.7 to 2 (preferred
1,8 bis 2). Bezogen auf eine Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.%. Gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 45 bis 70, bevorzugt 50 bis 70. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols (das heißt HIPS-Harz).1.8 to 2). Based on a total amount of the polybutadiene rubber with a low cis content, the content of the high molecular weight component is 60 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight. According to this preferred embodiment, the Mooney viscosity of the low cis polybutadiene rubber is 45 to 70, preferably 50 to 70. The low cis polybutadiene rubber according to this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent of high impact polystyrene (i.e. is called HIPS resin).
Gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung kann das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zum linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,3 bis 6:1According to the composition of this invention, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer can be 0.3 to 6: 1
BE2017/5774 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zum linearen Butadien-StyrolCopolymer innerhalb des obigen Bereiches liegt, ist die Zusammensetzung besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des aromatischen Vinylharzes. Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist bevorzugt 0,3-6:1, bevorzugt 0,4-4:1, weiter bevorzugt 0,45-3:1 und mehr bevorzugt 0,5-2:1.BE2017 / 5774. If the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer is within the above range, the composition is particularly suitable as a toughening agent of the aromatic vinyl resin. The weight ratio of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer is preferably 0.3-6: 1, preferably 0.4-4: 1, more preferably 0.45-3: 1 and more preferred 0.5-2: 1st
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,63:1, bevorzugt 0,8-2:1 und mehr bevorzugt 1-1,5:1. Die Zusammensetzung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.In a preferred embodiment, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer is 0.63: 1, preferably 0.8-2: 1, and more preferably 1-1.5: 1. The composition according to this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent for ABS resin.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,43:1, bevorzugt 0,45-2:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1. Die Zusammensetzung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für hochschlagfestes Polystyrol.In another preferred embodiment, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer is 0.43: 1, preferably 0.45-2: 1, and more preferably 0.5-1.5: 1. The composition according to this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent for high-impact polystyrene.
Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des linearen Butadien-Styrol-Copolymers gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung an, enthaltend die folgenden Schritte:According to the third aspect of this invention, this invention provides a process for producing the linear butadiene-styrene copolymer according to the first aspect of this invention, comprising the following steps:
(1) Unter der Bedingung einer anionischen(1) On condition of an anionic
Initiierungsreaktion erfolgt eine Initiierungsreaktion von Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen LithiumInitiator in Alkylbenzol;Initiation reaction there is an initiation reaction of butadiene and styrene in contact with an organic lithium initiator in alkylbenzene;
BE2017/5774 (2) Zugabe eines Blockiermittels in eine Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion, (3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion unter Erhalt der Polymerlösung, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer.BE2017 / 5774 (2) adding a blocking agent to a mixture obtained from the initiation reaction of step (1) and performing a polymerization reaction with the mixture containing the blocking agent in a state of an anionic polymerization reaction, (3) contacting a mixture from the polymerization reaction with a terminating agent to carry out a termination reaction to obtain the polymer solution containing linear butadiene-styrene copolymer.
Das Alkylbenzol wird als Polymerisations-Lösungsmittel im Schritt (1) verwendet. Das Alkylbenzol kann eines oder mehrere von Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol und Trialkylbenzol sein. Spezifisch kann das Alkylbenzol ausgewählt werden aus Verbindungen mit der Formel II.The alkylbenzene is used as the polymerization solvent in step (1). The alkylbenzene can be one or more of monoalkylbenzene, dialkylbenzene and trialkylbenzene. Specifically, the alkylbenzene can be selected from compounds with the formula II.
worin Rj_ und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff atom oder C]__5-Alkyl, zum Beispiel Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Neoamyl; zusätzlich sind Rj_ und R2 nicht Wasserstoffatom zur gleichen Zeit.where Rj_ and R2 are identical or different and are independently selected from hydrogen atom or C] __ 5-alkyl, for example hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl or neoamyl; in addition, Rj_ and R2 are not hydrogen atom at the same time.
Bevorzugt ist das Alkylbenzol eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol und Dimethylbenzol. Mehr bevorzugt ist das Alkylbenzol Ethylbenzol.The alkylbenzene is preferably one or more selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene and dimethylbenzene. The alkylbenzene is more preferably ethylbenzene.
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Im Schritt (1) wird das Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel verwendet und eine Menge kann ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 5 Gew.% oder mehr, bevorzugt 10 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.% oder mehr ist. Die Menge des Alkylbenzols kann ermöglichen, daß die gesamte Konzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 70 Gew.% oder weniger, bevorzugt 65 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 60 Gew.% oder weniger ist. Die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol ist bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, weiter bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.%. Die erhaltene Polymerlösung mit dem linearen Butadien-StyrolCopolymer durch Polymerisation bei der obigen MonomerKonzentration kann direkt mit den polymeren Monomeren von dem aromatischen Vinylharz für die Massenpolymerisation ohne Lösungsmittelentfernung gemischt werden, zur Herstellung von aromatischem Vinylharz wie ABS-Harz und HIPS-Harz.In step (1), the alkylbenzene is used as the polymerization solvent, and an amount may allow the total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene to be 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more. The amount of the alkylbenzene can allow the total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene to be 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. The total concentration of butadiene and styrene in alkylbenzene is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight and more preferably 40 to 55% by weight. The obtained polymer solution with the linear butadiene-styrene copolymer by polymerization at the above monomer concentration can be mixed directly with the polymeric monomers from the aromatic vinyl resin for bulk polymerization without solvent removal to produce aromatic vinyl resin such as ABS resin and HIPS resin.
Im Schritt (I) kann die Menge an Styrol und Butadien entsprechend dem beabsichtigten linearen Butadien-StyrolCopolymer auf der Basis der Gesamtmenge von Styrol und Butadien ausgewählt werden, ein Gehalt von Styrol kann 10 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 43 Gew.% sein; der Gehalt von Butadien kann 55 bis 90 Gew.%, bevorzugt 57 bis 85 Gew.% sein.In step (I), the amount of styrene and butadiene corresponding to the intended linear butadiene-styrene copolymer can be selected on the basis of the total amount of styrene and butadiene, a content of styrene can be 10 to 45% by weight, preferably 15 to 43% by weight his; the content of butadiene can be 55 to 90% by weight, preferably 57 to 85% by weight.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann auf der Basis der Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 12 bis 40 Gew.%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.% sein; ein Gehalt von Butadien kann 60 bis 88 Gew.%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.% sein, und die erhaltene Polymerlösung mit linearem ButadienStyrol-Copolymer gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des ABS-Harzes.In a preferred embodiment, based on the total amount of styrene and butadiene, a styrene content can be 12 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight; a content of butadiene can be 60 to 88% by weight, preferably 65 to 85% by weight, and the polymer solution obtained with linear butadiene-styrene copolymer according to this exemplary embodiment is particularly suitable as toughening agent of the ABS resin.
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In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel kann auf der Basis der Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 12 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 42 Gew.% sein; ein Gehalt an Butadien kann 55 bis 88 Gew.%, ist bevorzugt 58 bis 85 Gew.%, und die erhaltene Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des schlagfesten Polystyrols.In another preferred exemplary embodiment, based on the total amount of styrene and butadiene, a styrene content can be 12 to 45% by weight, preferably 15 to 42% by weight; a content of butadiene can be 55 to 88% by weight, is preferably 58 to 85% by weight, and the polymer solution obtained with linear butadiene-styrene copolymer according to this exemplary embodiment is particularly suitable as toughening agent of impact-resistant polystyrene.
Im Schritt (1) wird die Initiierungsreaktion verwendet, um eine Kontaktreaktion von Styrol und Butadien mit einem organischen Lithium-Initiator zu ermöglichen und die Oligomerisierung durchzuführen, unter Erhalt eines Oligomers mit aktiver Endgruppe, zum Beispiel eines Oligomers mit einer aktiven Endgruppe und einem Molekulargewicht von 100 bis 200. Im allgemeinen kann die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt werden. Eine Zeit der Initiierungsreaktion kann 1 bis 8 Minuten sein, bevorzugt sind 1 bis 5 Minuten, bevorzugt 2 bis 4,5 Minuten und mehr bevorzugt 3 bisIn step (1), the initiation reaction is used to enable a contact reaction of styrene and butadiene with an organic lithium initiator and to carry out the oligomerization to obtain an oligomer with an active end group, for example an oligomer with an active end group and a molecular weight of 100 to 200. In general, the initiation reaction can be carried out at 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C and more preferably 30 to 40 ° C. A time of the initiation reaction may be 1 to 8 minutes, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4.5 minutes and more preferably 3 to
Minuten.Minutes.
Im Schritt (1) kann der organische Lithium-Initiator irgendein typischer organischer Lithium-Initiator sein, der die Polymerisation von Styrol und Butadien auf dem anionischen Polymerisationsgebiet initiieren kann. Der organische Lithium-Initiator ist bevorzugt eine organische Mono-Lithium-Verbindung und mehr bevorzugt ist die Verbindung mit der Formel III.In step (1), the organic lithium initiator can be any typical organic lithium initiator that can initiate the polymerization of styrene and butadiene in the anionic polymerization field. The organic lithium initiator is preferably an organic mono-lithium compound and more preferred is the compound of formula III.
RgLi Formel III, worin Rg Cj__]_Q-Alkyl ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, nPropyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl,RgLi formula III, wherein Rg is Cj __] _ Q-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl,
BE2017/5774 n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Nonyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Decyl (einschließlich den verschiedenen IsomerenBE2017 / 5774 n-amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the different isomers), heptyl (including the different isomers), octyl (including the different isomers), nonyl (including the different isomers) or decyl (including the different isomers
Die spezifischen Beispiele des organischen Lithium-Initiators können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumethid, n-Propyllithium, Isopropyllithium, nButyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium und Isobutyllithium.The specific examples of the organic lithium initiator may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of lithium ethide, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and isobutyllithium.
Bevorzugt ist der organischen Lithium-Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nButyllithium, sek-Butyllithium, Isobutyllithium und tertButyllithium. Mehr bevorzugt ist der organische LithiumInitiator n-Butyllithium.The organic lithium initiator is preferably one or more selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium and tert-butyllithium. The organic lithium initiator is more preferably n-butyllithium.
Die Menge des organischen Lithium-Initiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des beabsichtigten Polymers ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2) 70 000 bis 160 000 ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2) erhaltenen Polymers 70 000 bis 150 000 (bevorzugt 75 000 bis 140 000) ist und die Polymerlösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer in diesem Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel von ABS-Harz. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischenThe amount of the organic lithium initiator can be selected according to the molecular weight of the intended polymer. Preferably, the amount of the organic lithium initiator enables the number average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (2) to be 70,000 to 160,000. In a preferred embodiment, the amount of the organic lithium initiator enables the number average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (2) to be 70,000 to 150,000 (preferably 75,000 to 140,000) and the polymer solution with the linear butadiene -Styrene copolymer in this embodiment is particularly suitable as a toughening agent of ABS resin. In another preferred embodiment, the amount of organic allows
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Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion imLithium initiator that the number average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in the
Schritt (2), 90 000 bis 160 000 (bevorzugt 100 000 bisStep (2), 90,000 to 160,000 (preferably 100,000 to
160 000) ist und die Polymerlösung, die das lineare ButadienStyrol-Copolymer enthält, bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ein hochschlagfestes Polystyrol.160,000) and the polymer solution containing the linear butadiene-styrene copolymer in this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent for a high-impact polystyrene.
Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem Molekulargewicht des beabsichtigten Polymers ist dem Fachmann bekannt und somit in dieser Offenbarung nicht detailliert beschrieben.The method for determining the amount of initiator according to the molecular weight of the intended polymer is known to the person skilled in the art and is therefore not described in detail in this disclosure.
Im Schritt (1) wird der organische Lithium-Initiator zu einem Polymerisationssystem in der Form einer Lösung gegeben.In step (1), the organic lithium initiator is added to a polymerization system in the form of a solution.
Beispielsweise kann ein Lösungsmittel in einer Lösung aus dem organischen Lithium-Initiator ein oder mehrere von Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und eine Konzentration dieser Lösung ist bevorzugt 0,5 bis 2 mol/1 und bevorzugt 0,8 bisFor example, a solvent in a solution of the organic lithium initiator may be one or more of hexane, cyclohexane and heptane, and a concentration of this solution is preferably 0.5 to 2 mol / 1 and preferably 0.8 to
1,5 mol/1.1.5 mol / 1.
Im Schritt (2) wird das Blockiermittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion, zur Durchführung der Polymerisierungsreaktion. Das Blockiermittel wird ausgewählt aus einer oder mehreren MetallalkylVerbindungen und bevorzugt ist eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischer AluminiumVerbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer Zink-Verbindung.In step (2), the blocking agent is added to the mixture obtained from the initiation reaction to carry out the polymerization reaction. The blocking agent is selected from one or more metal alkyl compounds and preferably one or more is selected from the group consisting of organic aluminum compound, organic magnesium compound and organic zinc compound.
Die organische Aluminium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel IV sein.The organic aluminum compound can be one or more of the compounds of formula IV.
ΓΓ
R6 AI R5 R 6 AI R 5
Formel IV,Formula IV,
BE2017/5774 worin R4, R5 und Rg identisch oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).BE2017 / 5774 wherein R4, R5 and Rg are identical or different from one another and are independently selected from C] __ g-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl , Isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers), or octyl (including the various isomers).
Die spezifischen Beispiele der organischen AluminiumVerbindungen können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf: eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium.The specific examples of the organic aluminum compounds may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum and triisobutyl aluminum, and preferably selected from triethyl aluminum and / or triisobutyl aluminum.
Die organische Magnesium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel V sein.The organic magnesium compound can be one or more of the compounds having the formula V.
Rs Mg R7Rs Mg R7
Formel V worin R7 und Rg identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).Formula V wherein R7 and Rg are identical or different and are independently selected from Cj__g-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl , tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers) or octyl (including the various isomers).
Die spezifischen Beispiele der organischen MagnesiumVerbindung können enthalten ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-nbutylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium,The specific examples of the organic magnesium compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of di-n-butyl magnesium, di-sec-butyl magnesium, diisobutyl magnesium,
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Di-tert-butylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt ist n-Butyl-sek-butylmagnesium.Di-tert-butylmagnesium and n-butyl-sec-butylmagnesium and preferred is n-butyl-sec-butylmagnesium.
Die organische Zink-Verbindung kann die Verbindung sein mit der Formel VI.The organic zinc compound can be the compound of formula VI.
^10 Zn Formel VI worin Rg und Rj_q identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).^ 10 Z n Formula VI wherein Rg and Rj_q are identical or different and are independently selected from Cj__g-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n -Amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers), or octyl (including the various isomers).
Die spezifischen Beispiele der organischen Zink-Verbindung können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sek-butylzink,The specific examples of the organic zinc compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, di-sec-butyl zinc,
Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink.Diisobutyl zinc and di-tert-butyl zinc and preferably selected from diethyl zinc and / or di-n-butyl zinc.
Bevorzugt ist das Blockiermittel eine organische AluminiumVerbindung und/oder organische Magnesium-Verbindung. Mehr bevorzugt ist das Blockiermittel ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und n-Butyl-sek-butylmagnesium.The blocking agent is preferably an organic aluminum compound and / or organic magnesium compound. More preferably, the blocking agent is one or more selected from the group consisting of triethyl aluminum, triisobutyl aluminum and n-butyl-sec-butyl magnesium.
Die Menge des Blockiermittels kann gemäß dem Typ ausgewählt werden.The amount of the blocking agent can be selected according to the type.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 0,6-0,95:1 sein, ist bevorzugt 0,7In one embodiment, the blocking agent is the organic aluminum compound, and a molar ratio of the organic aluminum compound and the organic lithium initiator may be 0.6-0.95: 1, preferably 0.7
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0,9:1, die organische Aluminium-Verbindung wird berechnet durch das Aluminium-Element und der organische LithiumInitiator wird berechnet durch das Lithium-Element.0.9: 1, the organic aluminum compound is calculated by the aluminum element and the organic lithium initiator is calculated by the lithium element.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 1-6:1 sein, ist bevorzugt 2-4:1, die organische Magnesium-Verbindung wird berechnet durch Magnesium-Element, und der organische Lithium-Initiator wird berechnet durch Lithium-Element.In another embodiment, the blocking agent is the organic magnesium compound, and a molar ratio of the organic magnesium compound and the organic lithium initiator may be 1-6: 1, preferably 2-4: 1, the organic magnesium compound calculated by magnesium element, and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung zu der organischen Magnesium-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 0,5-2:1-5:1 sein, ist bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1, wobei die organische Aluminium-Verbindung durch Aluminium-Element, die organische Magnesium-Verbindung durch Magnesium-Element und der organische Lithium-Initiator durch Lithium-Element berechnet werden.In another embodiment, the blocking agent is a combination of the organic aluminum compound and the organic magnesium compound, a molar ratio of the organic aluminum compound to the organic magnesium compound to the organic lithium initiator can be 0.5-2: 1 -5: 1, is preferably 0.8-1: 1.5-3: 1, the organic aluminum compound by aluminum element, the organic magnesium compound by magnesium element and the organic lithium initiator by lithium -Element to be calculated.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine organische Zink-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Zink-Verbindung zu dem organischen LithiumInitiator kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist es 2-4:1, die organische Zink-Verbindung wird durch Zink-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch LithiumElement berechnet.In another embodiment, the blocking agent is an organic zinc compound, a molar ratio of the organic zinc compound to the organic lithium initiator can be 1-6: 1, preferably it is 2-4: 1, the organic zinc compound is replaced by zinc Element is calculated and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.
Im Schritt (2) kann die Polymerisationsreaktion unter einer konventionellen Bedingung der anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Bedingung der Polymerisationsreaktion enthalten:In step (2), the polymerization reaction can be carried out under a conventional condition of the anionic polymerization reaction. In general, the condition of the polymerization reaction may include:
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Temperatur von 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C; eine Zeit von 60 bis 150 min, bevorzugt 70 bis 120 min.Temperature of 50 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C and more preferably 80 to 120 ° C; a time of 60 to 150 min, preferably 70 to 120 min.
Im Schritt (3) wird das Terminierungsmittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Polymerisationsreaktion, um aktive Ketten zu inaktivieren. Das Terminierungsmittel kann ein oder mehrere von C]_-4_Alkohol, organische Säure und Kohlendioxid sein und ist bevorzugt ein oder mehrere von Isopropanol, Geocersäure, Zitronensäure und Kohlendioxid, und mehr bevorzugt ist Kohlendioxid.In step (3), the terminating agent is added to the mixture obtained from the polymerization reaction to inactivate active chains. The terminating agent may be one or more of C] - 4 - alcohol, organic acid and carbon dioxide and is preferably one or more of isopropanol, geoceric acid, citric acid and carbon dioxide, and more preferred is carbon dioxide.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält Schritt (3): Durchführen einer Kontaktreaktion mit der Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2), mit Kohlendioxid. Kohlendioxid wird verwendet, um die Terminierungsreaktion durchzuführen. Kohlendioxid kann Carbonate mit Metallionen (Li, Mg, Al, Zn und Fe) im Polymerisationssystem bilden, sodaß die chromogene Reaktion von Metallionen vermieden wird und das hergestellte Polymerprodukt eine geringe Farbe hat. Das Kohlendioxid kann in das Reaktionssystem in der Form eines Gases injiziert werden, zum Beispiel wird Kohlendioxidgas mit 0,2 bis 1 MPa (Manometerdruck), bevorzugt 0,3 bis 0,6 MPa (Manometerdruck) in die Mischung injiziert, die von der Polymerisationsreaktion erhalten wird. Das Kohlendioxid kann ebenfalls in einer Form einer Wasserlösung von Trockeneis in die Mischung, die durch die Polymerisationsreaktion erhalten wird, eingeführt werden; beispielsweise werden 0,5 bis 2 mol/1 Trockeneis in Wasser in die Mischung eingeführt, erhalten von der Polymerisationsreaktion.In a preferred embodiment, step (3) includes: performing a contact reaction with the mixture obtained from the polymerization reaction in step (2) with carbon dioxide. Carbon dioxide is used to carry out the termination reaction. Carbon dioxide can form carbonates with metal ions (Li, Mg, Al, Zn and Fe) in the polymerization system, so that the chromogenic reaction of metal ions is avoided and the polymer product produced has a low color. The carbon dioxide can be injected into the reaction system in the form of a gas, for example carbon dioxide gas at 0.2 to 1 MPa (gauge pressure), preferably 0.3 to 0.6 MPa (gauge pressure) is injected into the mixture by the polymerization reaction is obtained. The carbon dioxide can also be introduced into the mixture obtained by the polymerization reaction in the form of a water solution of dry ice; for example, 0.5 to 2 mol / 1 of dry ice in water is introduced into the mixture obtained from the polymerization reaction.
Bei diesem Ausführungsbeispiel kann eine Bedingung der Terminierungsreaktion enthalten: Temperatur von 50 bis 80°C, Zeit von 10 bis 40 min.In this embodiment, a termination reaction condition may include: temperature from 50 to 80 ° C, time from 10 to 40 min.
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Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des linearen ButadienStyrol-Copolymers in dieser Erfindung kann die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (3), direkt ausgegeben werden, oder bei den anschließenden Verfahrensvorgängen ohne Lösungsmittel-Entfernungsbehandlung verwendet werden; beispielsweise kann die Polymerlösung direkt verwendet werden zur Herstellung des Zähigkeitsmittels des aromatischen Vinylharzes, hergestellt durch ein MassenPolymerisationsverfahren. Unter einer spezifischen Bedingung kann die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (3), ebenfalls zur Lösungsmittelentfernung behandelt werden; zum Beispiel wird das Verdampfungsverfahren verwendet, um Teile der Lösungsmittel zu entfernen, um so die Erfordernisse der anschließenden Verfahrensvorgänge zu erfüllen. Die von der Terminierungsreaktion im Schritt (3) erhaltene Polymerlösung kann ebenfalls bezüglich Lösungsmittelentfernung unter Verwendung von konventionellen Verfahren (zum Beispiel Koagulation) behandelt werden und wird extrudiert und durch einen Extruder pelletisiert (zum Beispiel DoppelschraubenExtruder), unter Erhalt der entsprechenden Polymerkörnchen.According to the method for producing the linear butadiene-styrene copolymer in this invention, the polymer solution obtained from the termination reaction in step (3) can be directly discharged, or used in the subsequent operations without solvent removal treatment; for example, the polymer solution can be used directly to prepare the toughening agent of the aromatic vinyl resin, produced by a bulk polymerization process. Under a specific condition, the polymer solution obtained from the termination reaction in step (3) can also be treated for solvent removal; for example, the evaporation process is used to remove parts of the solvents so as to meet the requirements of the subsequent process operations. The polymer solution obtained from the termination reaction in step (3) can also be treated for solvent removal using conventional methods (e.g. coagulation) and is extruded and pelletized through an extruder (e.g. twin screw extruder) to give the corresponding polymer granules.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des linearen ButadienStyrol-Copolymers dieser Erfindung kann die Verwendung von Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel, während ein Blockiermittel während der Polymerisationsreaktion eingeführt wird, effektiv den Molekulargewichtsverteilungsbereich des hergestellten linearen Butadien-Styrol-Copolymers aufweiten. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer, erhalten durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung, hat im allgemeinen einen Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, bevorzugt 1,6 bis 2 und mehr bevorzugt 1,8 bis 2. Zusätzlich kann das Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemäß der Erfindung starkAccording to the method for producing the linear butadiene-styrene copolymer of this invention, the use of alkylbenzene as a polymerization solvent while introducing a blocking agent during the polymerization reaction can effectively broaden the molecular weight distribution range of the linear butadiene-styrene copolymer produced. The linear butadiene-styrene copolymer obtained by the production method of this invention generally has a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, preferably 1.6 to 2 and more preferably 1.8 to 2. In addition, the method for producing the polybutadiene rubber can with low cis content strong according to the invention
BE2017/5774 den Gel-Gehalt des hergestellten Polymers reduzieren; zum Beispiel ist der Gel-Gehalt des linearen Butadien-StyrolCopolymers unter 20 ppm, bevorzugt nicht höher als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen durch Gewicht. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers (das heißt ABS-Harz) und des schlagfesten Polystyrols (das heißt HIPS-Harz).BE2017 / 5774 reduce the gel content of the polymer produced; for example, the gel content of the linear butadiene-styrene copolymer is less than 20 ppm, preferably not more than 15 ppm and more preferably not more than 10 ppm, by weight. The linear butadiene-styrene copolymer produced by the process of the invention is particularly suitable as a toughening agent of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (i.e. ABS resin) and the impact-resistant polystyrene (i.e. HIPS resin).
Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein aromatisches Vinylharz an, enthaltend eine Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt und eine Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung ist.According to the fourth aspect of this invention, this invention provides an aromatic vinyl resin containing a structural unit derived from aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from the toughening agent, wherein the toughening agent is the composition according to the second aspect of this invention.
In dieser Erfindung betrifft der Ausdruck Struktur, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt die Struktureinheit, gebildet durch aromatische Vinyl-Monomere, und die Struktureinheit und die aromatischen Vinyl-Monomeren haben die gleichen Atomtypen und Atomzahlen mit Ausnahme der Elektronenstruktur mit einiger Modifizierung; der Ausdruck Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, betrifft die Struktureinheit, gebildet durch das Zähigkeitsmittel, und die Struktureinheit und das Zähigkeitsmittel haben die gleichen Atomtypen und die gleiche Atomzahl mit Ausnahme der Elektronenstruktur mit einiger Modifizierung.In this invention, the term structure derived from aromatic vinyl monomer refers to the structural unit formed by aromatic vinyl monomers, and the structural unit and aromatic vinyl monomers have the same atom types and atomic numbers except for the electron structure with some modification; the term structural unit derived from the toughening agent refers to the structural unit formed by the toughening agent, and the structural unit and the toughening agent have the same atom types and the same atomic number except for the electron structure with some modification.
Das aromatische Vinyl-Monomer betrifft das Monomer, enthaltend sowohl Aryl (z.B. Vinyl) als auch Vinyl in der Molekülstruktur. Die spezifischen Beispiele des aromatischen Vinyl-Monomers können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausThe aromatic vinyl monomer refers to the monomer containing both aryl (e.g. vinyl) and vinyl in the molecular structure. The specific examples of the aromatic vinyl monomer may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of
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Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, oEthylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist das aromatische Vinyl-Monomer Styrol.Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, oethylstyrene, p-ethylstyrene and vinyl naphthalene. The aromatic vinyl monomer is preferably styrene.
Das aromatische Vinylharz kann nur die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, und die Struktureinheit enthalten, die von dem Zähigkeitsmittel stammt oder kann weiterhin eine andere Struktureinheit enthalten, die von anderen Vinyl-Monomeren stammt. Die spezifischen Beispiele der anderen Vinyl-Monomere können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäure.The aromatic vinyl resin may contain only the structural unit derived from the aromatic vinyl monomers and the structural unit derived from the toughening agent, or may further contain another structural unit derived from other vinyl monomers. The specific examples of the other vinyl monomers may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile and maleic acid.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das aromatische Vinylharz nur die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, und die Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, und ein bevorzugtes aromatisches Vinylharz ist ein hochschlagfestes Polystyrol. Bezogen auf die Gesamtmenge des hochschlagfesten Polystyrols kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 80 bis 95 Gew.% sein, ist bevorzugt 85 bis 93 Gew.% und mehr bevorzugt 88 bis 92 Gew.%; ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 5 bis 20 Gew.% sein, bevorzugt ist 7 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 8 bis 12 Gew.%. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des hochschlagfesten Polystyrol kann 150 000 bis 350 000 sein, ist bevorzugt 160 000 bis 220 000 und mehr bevorzugt ist 170 000 bis 300 000, und der Molekulargewichtsverteilungsindex kann 1,8 bis 3,8 sein, bevorzugt ist 2 bis 3,5 und mehr bevorzugt 2,5 bis 3,3.In a preferred embodiment, the aromatic vinyl resin contains only the structural unit derived from the aromatic vinyl monomers and the structural unit derived from the toughening agent, and a preferred aromatic vinyl resin is a high impact polystyrene. Based on the total amount of the high impact polystyrene, a content of the styrene structural unit may be 80 to 95% by weight, is preferably 85 to 93% by weight and more preferably 88 to 92% by weight; a content of the butadiene structural unit can be 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight and more preferably 8 to 12% by weight. The weight average molecular weight of the high impact polystyrene can be 150,000 to 350,000, is preferably 160,000 to 220,000 and more preferably is 170,000 to 300,000, and the molecular weight distribution index can be 1.8 to 3.8, preferably 2 to 3 , 5 and more preferably 2.5 to 3.3.
In einem anderen Ausführungsbeispiel enthält das aromatische Vinylmatrixharz die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, die Struktureinheit, die von demIn another embodiment, the aromatic vinyl matrix resin contains the structural unit derived from the aromatic vinyl monomers, the structural unit derived from the
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Zähigkeitsmittel stammt, und die Struktureinheit, die von Acrylnitril stammt, und ein bevorzugtes aromatisches Vinylharz ist Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer. Die Zusammensetzung des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers kann routinemäßig ausgewählt werden. Im allgemeinen kann in bezug auf eine Gesamtmenge des Acrylnitril-Butadien-StyrolCopolymers ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 5 bis 20 Gew.% sein, bevorzugt sind 8 bis 15 Gew.%; ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit kann 55 bis 75 % sein, bevorzugt ist 60 bis 72 Gew.%; ein Gehalt der Acrylnitril-Struktureinheit (das heißt der Struktureinheit, gebildet durch Acrylnitril) kann 10 bis 35 Gew.% sein, bevorzugt ist 15 bis 30 Gew.%. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Acrylnitril-ButadienStyrol-Copolymers kann 100 000 bis 400 000 sein, bevorzugt sind 150 000 bis 350 000 und mehr bevorzugt sind 180 000 bis 300 000, und der Molekulargewichtsverteilungsindex kann 2 bis 4 sein, bevorzugt ist 2,2 bis 3,5 und mehr bevorzugt ist 2,3 bis 3 .Toughening agent, and the structural unit derived from acrylonitrile, and a preferred aromatic vinyl resin is acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. The composition of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer can be routinely selected. In general, based on a total amount of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a content of the butadiene structural unit can be 5 to 20% by weight, 8 to 15% by weight being preferred; a content of the styrene structural unit can be 55 to 75%, preferably 60 to 72% by weight; a content of the acrylonitrile structural unit (ie the structural unit formed by acrylonitrile) can be 10 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight. The weight average molecular weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer can be 100,000 to 400,000, preferably 150,000 to 350,000 and more preferably 180,000 to 300,000, and the molecular weight distribution index can be 2 to 4, preferably 2.2 to 3.5 and more is preferred from 2.3 to 3.
Die Gesamtmenge des Zähigkeitsmittels kann routinemäßig ausgewählt werden. Bevorzugt kann in bezug auf den Gesamtgehalt des aromatischen Vinylharzes der Gehalt des Zähigkeitsmittels 2 bis 25 Gew.% sein, bevorzugt sind 5 bis 20 Gew.%. Die Menge des Zähigkeitsmittels kann entsprechend dem Typ des aromatischen Vinylharzes optimiert werden.The total amount of toughening agent can be routinely selected. With regard to the total content of the aromatic vinyl resin, the content of the toughening agent may be 2 to 25% by weight, 5 to 20% by weight being preferred. The amount of toughening agent can be optimized according to the type of aromatic vinyl resin.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrolharz; bezogen auf einen Gesamtgehalt des aromatischen Vinylharzes ist ein bevorzugter Gehalt des Zähigkeitsmittels 5 bis 20 Gew.% und weiter bevorzugt 6 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 8 bis 13 Gew.%.In a preferred embodiment, the aromatic vinyl resin is acrylonitrile-butadiene-styrene resin; based on a total content of the aromatic vinyl resin, a preferable content of the toughening agent is 5 to 20% by weight, more preferably 6 to 15% by weight, and more preferably 8 to 13% by weight.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Vinyl-Matrixharz hochschlagfestes Polystyrol; bezogen auf eine Gesamtmenge des aromatischen Vinylharzes istIn another preferred embodiment, the aromatic vinyl matrix resin is high impact polystyrene; based on a total amount of the aromatic vinyl resin
BE2017/5774 ein bevorzugter Gehalt des Zähigkeitsmittels 5 bis 15 % und weiter bevorzugt sind 6 bis 12 Gew.%.BE2017 / 5774 a preferred content of the toughening agent 5 to 15% and more preferred are 6 to 12% by weight.
Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes an, enthaltend die Schritte des Mischens der polymeren Monomeren, die aromatisches Vinyl-Monomer enthalten, mit einer Lösung, die ein Zähigkeitsmittel enthält, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung, die das Zähigkeitsmittel enthält, eine Lösung enthält, die lineares Butadien-Styrol-Copolymer enthält, und eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, die Lösung, die das lineare Butadien-Styrol-Copolymer enthält, die Polymerlösung ist, die das lineare ButadienStyrol-Copolymer enthält, erhalten von dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung; und die Lösung, die den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält, eine Polymerlösung ist, die PolybutadienKautschuk mit niedrigen cis-Gehalt enthält, hergestellt durch ein Verfahren, enthaltend die Schritte:According to the fifth aspect of this invention, this invention provides a process for producing an aromatic vinyl resin comprising the steps of mixing the polymeric monomers containing the aromatic vinyl monomer with a solution containing a toughening agent to obtain a mixture and polymerizing the A mixture in which the solution containing the toughening agent contains a solution containing linear butadiene-styrene copolymer and a solution with polybutadiene rubber having a low cis content, the solution containing the linear butadiene-styrene copolymer is the polymer solution containing the linear butadiene-styrene copolymer obtained by the method according to the third aspect of this invention; and the solution containing the low cis polybutadiene rubber is a polymer solution containing low cis polybutadiene rubber made by a method comprising the steps of:
(a) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion wird Butadien im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol einer Initiierungsreaktion unterworfen;(a) under an anionic initiation reaction condition, butadiene in contact with an organic lithium initiator in alkylbenzene is subjected to an initiation reaction;
(b) ein Blockiermittel wird in eine Lösung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a), und Polymerisationsreaktion wird mit der Mischung, die das(b) a blocking agent is placed in a solution obtained from the initiation reaction of step (a), and polymerization reaction is carried out with the mixture that the
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Blockiermittel enthält, in einer Bedingung einer anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt ;Contains blocking agent, carried out in a condition of an anionic polymerization reaction;
(c) eine Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, wird einer Kupplungsreaktion durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel unterworfen;(c) a mixture obtained from the polymerization reaction is subjected to a coupling reaction by contacting with a coupling agent;
(d) eine Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion, wird mit einem Terminierungsmittel kontaktiert, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält.(d) A mixture obtained from the coupling reaction is contacted with a terminating agent to carry out a terminating reaction to obtain a polymer solution containing low cis polybutadiene rubber.
Das Alkylbenzol wird als Polymerisations-Lösungsmittel im Schritt (a) verwendet. Das Alkylbenzol kann ein oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol und Trialkylbenzol. Spezifisch kann das Alkylbenzol aus den Verbindungen mit der Formel II ausgewählt werden.The alkylbenzene is used as the polymerization solvent in step (a). The alkylbenzene can be one or more selected from the group consisting of monoalkylbenzene, dialkylbenzene and trialkylbenzene. Specifically, the alkylbenzene can be selected from the compounds of formula II.
worin Rj_ und R2 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Cj__5Alkyl, zum Beispiel Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Neoamyl; zusätzlich sind Rj_ und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatom.wherein Rj_ and R2 are the same or different and are each independently selected from hydrogen or Cj__5alkyl, for example hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl , Isoamyl, tert-amyl or neoamyl; in addition, Rj_ and R2 are not simultaneously a hydrogen atom.
Bevorzugt ist das Alkylbenzol ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol undThe alkylbenzene is preferably one or more selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene and
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Dimethylbenzol. Mehr bevorzugt ist das Alkylbenzol Ethylbenzol.Dimethylbenzene. The alkylbenzene is more preferably ethylbenzene.
Im Schritt (a) wird das Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel verwendet und seine Menge ermöglicht, daß die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 5 Gew.% oder mehr, bevorzugt 10 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.% oder mehr wird. Die Menge des Alkylbenzols kann ermöglichen, daß die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 70 Gew.% oder weniger, bevorzugt 65 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugtIn step (a), the alkylbenzene is used as a polymerization solvent and its amount enables the concentration of butadiene in the alkylbenzene to be 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, more preferably 20 % By weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more. The amount of the alkylbenzene may allow the concentration of butadiene in the alkylbenzene to be 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, more preferred
Gew.% oder weniger wird. Die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol ist bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, weiter bevorzugt bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.%. Die erhaltene Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, und durch Polymerisation erhalten wird bei der obigen Monomer-Konzentration, kann direkt mit den polymeren Monomeren von aromatischem Vinylharz für die Massenpolymerisation ohne Lösungsmittelentfernung gemischt werden, zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes wie ABS-Harz und HIPS-Harz.% By weight or less. The concentration of butadiene in the alkylbenzene is preferably 30 to 60% by weight, more preferably up to 55% by weight and more preferably 40 to 55% by weight. The obtained polymer solution containing low cis polybutadiene rubber obtained by polymerization at the above monomer concentration can be directly mixed with the polymeric monomers of aromatic vinyl resin for bulk polymerization without solvent removal to prepare an aromatic vinyl resin such as ABS resin and HIPS resin.
Im Schritt (a) wird die Initiierungsreaktion verwendet, um zu ermöglichen, daß Butadien eine Kontaktreaktion mit einem organischen Lithium-Initiator eingeht und die Oligomerisierung durchführt, unter Erhalt eines Oligomers mit aktiven Endgruppen, zum Beispiel eines Oligomers mit aktiven Endgruppen und einem Molekulargewicht von 100 bis 200. Im allgemeinen kann die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt werden. Eine Zeit der Initiierungsreaktion kann 1 bis 8 min sein, bevorzugt ist 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bisIn step (a), the initiation reaction is used to allow butadiene to contact an organic lithium initiator and carry out the oligomerization to give an oligomer with active end groups, for example an oligomer with active end groups and a molecular weight of 100 to 200. In general, the initiation reaction can be carried out at 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C and more preferably 30 to 40 ° C. A time of the initiation reaction can be 1 to 8 minutes, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 to
4,5 min und mehr bevorzugt 3 bis 4 min.4.5 minutes and more preferably 3 to 4 minutes.
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Im Schritt (a) kann der organische Lithium-Initiator irgendein typischer organischer Lithium-Initiator sein, der die Polymerisation von Butadien auf dem anionischen Polymerisationsgebiet initiieren kann. Der organische Lithium-Initiator ist bevorzugt eine organische Mono-LithiumVerbindung und mehr bevorzugt ist die Verbindung mit der Formel III.In step (a), the organic lithium initiator can be any typical organic lithium initiator that can initiate the polymerization of butadiene in the anionic polymerization field. The organic lithium initiator is preferably an organic mono-lithium compound and more preferred is the compound of formula III.
R3LiR 3 Li
Formel III, worin Rg Cg-gg-Alkyl ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, nPropyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Nonyl einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Decyl (einschließlich den verschiedenen IsomerenFormula III, wherein Rg is Cg-gg-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl ( including the various isomers), heptyl (including the various isomers), octyl (including the various isomers), nonyl including the various isomers) or decyl (including the various isomers)
Die spezifischen Beispiele des organischen Lithium-Initiators können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumethid, n-Propyllithium, Isopropyllithium, nButyllithium, sek-Butyllithium und Isobutyllithium.The specific examples of the organic lithium initiator may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of lithium ethide, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and isobutyllithium.
Bevorzugt ist der organische Lithium-Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nButyllithium, sek-Butyllithium, Isobutyllithium und tertButyllithium. Mehr bevorzugt ist der organische LithiumInitiator n-Butyllithium.The organic lithium initiator is preferably one or more selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium and tert-butyllithium. The organic lithium initiator is more preferably n-butyllithium.
Die Menge des organischen Lithium-Initiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des erwarteten Polymers ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht imThe amount of the organic lithium initiator can be selected according to the molecular weight of the expected polymer. Preferably, the amount of the organic lithium initiator enables the molecular weight in
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Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) erhaltenen Polymers 42 000 bis 90 000 ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) erhaltenen Polymers 45 000 bis 75 000 ist, und die Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält, bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) erhaltenen Polymers 50 000 bis 90 000 ist und die Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel von hochschlagfestem Polystyrol.The number average of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (b) is 42,000 to 90,000. In a preferred embodiment, the amount of the organic lithium initiator enables the number average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (b) to be 45,000 to 75,000 and the polymer solution containing low cis polybutadiene rubber This preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent for ABS resin. In another preferred embodiment, the amount of the lithium organic initiator enables the number average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (b) to be 50,000 to 90,000 and the polymer solution containing low cis polybutadiene rubber In this preferred embodiment, it is particularly suitable as a toughening agent of high-impact polystyrene.
Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem Molekulargewicht des erwarteten Polymers ist dem Fachmann bekannt und wird somit nicht detailliert beschrieben.The method for determining the amount of initiator according to the molecular weight of the expected polymer is known to the person skilled in the art and is therefore not described in detail.
Im Schritt (a) wird der organische Lithium-Initiator zu einem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben.In step (a), the organic lithium initiator is added to a polymerization system in the form of a solution.
Beispielsweise kann ein Lösungsmittel in einer Lösung des organischen Lithium-Initiators ein oder mehrere von Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und eine Konzentration dieser Lösung ist bevorzugt 0,5 bis 2 mol/1 und mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/1.For example, a solvent in a solution of the organic lithium initiator may be one or more of hexane, cyclohexane and heptane, and a concentration of this solution is preferably 0.5 to 2 mol / 1 and more preferably 0.8 to 1.5 mol / 1.
Im Schritt (b) wird das Blockiermittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Das Blockiermittel wird ausgewählt aus einer oder mehreren MetallalkylVerbindungen und bevorzugt ist eine oder mehrere, ausgewähltIn step (b), the blocking agent is added to the mixture obtained from the initiation reaction to carry out the polymerization reaction. The blocking agent is selected from one or more metal alkyl compounds and preferably one or more is selected
BE2017/5774 aus der Gruppe bestehend aus einer organischen AluminiumVerbindung, organischen Magnesium-Verbindung und organischenBE2017 / 5774 from the group consisting of an organic aluminum compound, organic magnesium compound and organic
Zink-Verbindung.Zinc compound.
Die organische Aluminium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel IV sein.The organic aluminum compound can be one or more of the compounds of formula IV.
Γ R6 Al Rs Formel IV, worin R4, R5 und Rg identisch oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).6 R 6 Al Rs formula IV, in which R4, R5 and Rg are identical or different from one another and are selected independently from Cj__g-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers), or octyl (including the various isomers).
Die spezifischen Beispiele der organischen AluminiumVerbindungen können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf: eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium.The specific examples of the organic aluminum compounds may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum and triisobutyl aluminum, and preferably selected from triethyl aluminum and / or triisobutyl aluminum.
Die organische Magnesium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel V sein.The organic magnesium compound can be one or more of the compounds having the formula V.
Rs Mg R7Rs Mg R7
Formel V worin R7 und Rg identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl,Formula V wherein R7 and Rg are identical or different and are independently selected from Cj__g-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl , tert-amyl, neoamyl,
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Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).Hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers), or octyl (including the various isomers).
Die spezifischen der organischen Magnesium-Verbindung können enthalten ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tertbutylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt ist n-Butyl-sek-butylmagnesium.The specific ones of the organic magnesium compound can include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of di-n-butyl magnesium, di-sec-butyl magnesium, diisobutyl magnesium, di-tert-butyl magnesium and n-butyl-sec-butyl magnesium and n-butyl-sec-butyl magnesium is preferred.
Die organische Zink-Verbindung kann die Verbindung sein mit der Formel VI.The organic zinc compound can be the compound of formula VI.
^10 Zn Formel VI worin Rg und Rj_q identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).^ 10 Z n Formula VI wherein Rg and Rj_q are identical or different and are independently selected from C] __ g-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl , n-amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers), or octyl (including the various isomers).
Die spezifischen Beispiele der organischen Zink-Verbindung können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sek-butylzink,The specific examples of the organic zinc compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, di-sec-butyl zinc,
Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink.Diisobutyl zinc and di-tert-butyl zinc and preferably selected from diethyl zinc and / or di-n-butyl zinc.
Bevorzugt ist das Blockiermittel eine organische AluminiumVerbindung und/oder organische Magnesium-Verbindung. Mehr bevorzugt ist das Blockiermittel ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und n-Butyl-sek-butylmagnesium.The blocking agent is preferably an organic aluminum compound and / or organic magnesium compound. More preferably, the blocking agent is one or more selected from the group consisting of triethyl aluminum, triisobutyl aluminum and n-butyl-sec-butyl magnesium.
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Die Menge des Blockiermittels kann gemäß dem Typ ausgewählt werden.The amount of the blocking agent can be selected according to the type.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 0,6-0,95:1 sein, ist bevorzugt 0,70,9:1, die organische Aluminium-Verbindung wird berechnet durch das Aluminium-Element und der organische LithiumInitiator wird berechnet durch das Lithium-Element.In one embodiment, the blocking agent is the organic aluminum compound, and a molar ratio of the organic aluminum compound and the organic lithium initiator may be 0.6-0.95: 1, preferably 0.70.9: 1, that organic aluminum compound is calculated by the aluminum element and the organic lithium initiator is calculated by the lithium element.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 1-6:1 sein, ist bevorzugt 2-4:1, die organische Magnesium-Verbindung wird berechnet durch Magnesium-Element, und der organische Lithium-Initiator wird berechnet durch Lithium-Element.In another embodiment, the blocking agent is the organic magnesium compound, and a molar ratio of the organic magnesium compound and the organic lithium initiator may be 1-6: 1, preferably 2-4: 1, the organic magnesium compound calculated by magnesium element, and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung zu der organischen Magnesium-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 0,5-2:1-5:1 sein, ist bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1, wobei die organische Aluminium-Verbindung durch Aluminium-Element, die organische Magnesium-Verbindung durch Magnesium-Element und der organische Lithium-Initiator durch Lithium-Element berechnet werden.In another embodiment, the blocking agent is a combination of the organic aluminum compound and the organic magnesium compound, a molar ratio of the organic aluminum compound to the organic magnesium compound to the organic lithium initiator can be 0.5-2: 1 -5: 1, is preferably 0.8-1: 1.5-3: 1, the organic aluminum compound by aluminum element, the organic magnesium compound by magnesium element and the organic lithium initiator by lithium -Element to be calculated.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine organische Zink-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Zink-Verbindung zu dem organischen LithiumInitiator kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist es 2-4:1, dieIn another embodiment, the blocking agent is an organic zinc compound, a molar ratio of the organic zinc compound to the organic lithium initiator can be 1-6: 1, preferably it is 2-4: 1, the
BE2017/5774 organische Zink-Verbindung wird durch Zink-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch LithiumElement berechnet.BE2017 / 5774 organic zinc compound is calculated by zinc element and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.
Im Schritt (b) kann die Polymerisationsreaktion unter einer konventionellen Bedingung der anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Bedingung der Polymerisationsreaktion enthalten: Temperatur von 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C; eine Zeit von 60 bis 150 min, bevorzugt 70 bis 120 min.In step (b), the polymerization reaction can be carried out under a conventional condition of the anionic polymerization reaction. In general, the condition of the polymerization reaction may include: temperature of 50 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C and more preferably 80 to 120 ° C; a time of 60 to 150 min, preferably 70 to 120 min.
Im Schritt (c) wird ein Kupplungsmittel verwendet, zur Durchführung der Kupplung der Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b), und ein Teil der Polymerketten wird gebunden, zur Bildung von Multi-Arm-SternPolymeren, so daß das Molekulargewicht des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt eine bimodale Verteilung zeigt. Die spezifischen Beispiele des Kupplungsmittels können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, 1, 8-Octamethylenbromid, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γGlycidoxypropyltrimethoxysilan, γ(Methylacrylyl)propyltrimethoxysilan und N-(ß-Aminoethyl)-γaminopropyltrimethoxysilan. Bevorzugt ist das Kupplungsmittel Tetrachlorsilan und/oder Methyltrichlorsilan.In step (c), a coupling agent is used to carry out the coupling of the mixture obtained from the polymerization reaction in step (b), and part of the polymer chains are bonded to form multi-arm star polymers so that the molecular weight of the one produced Low cis polybutadiene rubber shows a bimodal distribution. The specific examples of the coupling agent may include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, 1, 8-octamethylene bromide, γ-aminopropyltriethoxysilane, γGlycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ (methylacrylyl), γ (methylacrylyl) ß-aminoethyl) -γaminopropyltrimethoxysilan. The coupling agent is preferably tetrachlorosilane and / or methyltrichlorosilane.
Die Menge des Kupplungsmittels kann gemäß einer Einführungsmenge des beabsichtigten Multi-Arm-Stern-Polymers des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich erhaltenen Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht imThe amount of the coupling agent can be selected according to an introduction amount of the intended multi-arm star polymer of the low cis polybutadiene rubber. Preferably, the amount of the coupling agent enables the molecular weight of the finally obtained low cis polybutadiene rubber to be in a bimodal distribution, the molecular weight in
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Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente (das heißtNumber average of the high molecular weight component (i.e.
Polymer-Komponenten, gebildet von der Kupplung) in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 ist und der Gehalt (ebenfalls bekannt als Kupplungseffizienz) der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% ist.Polymer components formed by the coupling) in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000 and the content (also known as coupling efficiency) of the high molecular weight component is 65 to 95% by weight.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in einer bimodalen Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 140 000 bis 190 000 ist und der Gehalt der hochmolekularen Komponente 70 bis 95 Gew.% ist. Die Polymerlösung, die den PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält, ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.In a preferred embodiment, the amount of the coupling agent enables the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber finally produced to be in a bimodal distribution, the number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 140,000 to 190,000 and the content the high molecular weight component is 70 to 95% by weight. The polymer solution containing the low cis polybutadiene rubber according to this embodiment is particularly suitable as a toughening agent for ABS resin.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der bimodalen Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 150 000 bis 270 000, bevorzugt 160 000 bis 260 000 ist und der Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.% ist. Die Polymerlösung, enthaltend PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem Ausführungsbeispiel, ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.In another preferred embodiment, the amount of coupling agent allows the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber ultimately produced to be in the bimodal distribution, the number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution, 150,000 to 270,000, preferably 160 000 to 260,000 and the content of the high molecular weight component is 60 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight. The polymer solution containing polybutadiene rubber with a low cis content according to this exemplary embodiment is particularly suitable as a toughening agent for high-impact polystyrene.
Die Menge des Kupplungsmittels erwarteten Kupplungseffizienz. Verhältnis des Kupplungsmittel Initiator 0,1-0,5:1, bevorzugt kann bestimmt werden gemäß der Im allgemeinen ist das molare zum organischen Lithium0,15-0,4:1. Der organischeThe amount of coupling agent expected coupling efficiency. Ratio of the coupling agent initiator 0.1-0.5: 1, can preferably be determined according to the In general, the molar to organic lithium is 0.15-0.4: 1. The organic
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Lithium-Initiator betrifft den organischen Lithium-Initiator, der bei der Initiierungsreaktion im Schritt (a) verwendet wird, und enthält nicht den organischen Lithium-Initiator, der zugegeben wird, zur Entfernung der Verunreinigungen in dem Reaktionssystem vor der Zugabe der polymeren Monomeren. Das Kupplungsmittel kann zu dem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel zum Auflösen des Kupplungsmittels ein oder mehrere von Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und die Konzentration des Kupplungsmittels ist bevorzugt 0,05 bis 1 mol/1, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol/1 und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 mol/1.Lithium initiator refers to the organic lithium initiator used in the initiation reaction in step (a) and does not contain the organic lithium initiator that is added to remove the contaminants in the reaction system before adding the polymeric monomers. The coupling agent can be added to the polymerization system in the form of a solution. For example, the solvent for dissolving the coupling agent may be one or more of hexane, cyclohexane and heptane, and the concentration of the coupling agent is preferably 0.05 to 1 mol / 1, preferably 0.1 to 0.5 mol / 1 and more preferably 0 , 1 to 0.2 mol / 1.
Die Kupplungsreaktion kann unter konventioneller Bedingung im Schritt (c) durchgeführt werden. Im allgemeinen kann eine Bedingung der Kupplungsreaktion enthalten: eine Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt 60 bis 80°C, und eine Zeit von 20 bis 150 min, bevorzugt 30 bis 120 min.The coupling reaction can be carried out under conventional conditions in step (c). In general, a condition of the coupling reaction may include: a temperature of 50 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C, and a time of 20 to 150 min, preferably 30 to 120 min.
Im Schritt (d) wird das Terminierungsmittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Kupplungsreaktion, zum Inaktivieren der aktiven Ketten. Das Terminierungsmittel kann ein oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cj__4Alkohol, organischer Säure und Kohlendioxid und bevorzugt eins oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopropanol, Geocersäure, Zitronensäure und Kohlendioxid, und mehr bevorzugt ist Kohlendioxid.In step (d) the terminating agent is added to the mixture obtained from the coupling reaction to inactivate the active chains. The terminating agent may be one or more selected from the group consisting of alcohol, organic acid and carbon dioxide, and preferably one or more selected from the group consisting of isopropanol, geoceric acid, citric acid and carbon dioxide, and more preferred is carbon dioxide.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält Schritt (d): Durchführen einer Kontaktreaktion mit der Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion im Schritt (c), mit Kohlendioxid. Kohlendioxid wird verwendet, zur Durchführung der Terminierungsreaktion. Kohlendioxid kann Carbonate mit Metall-Ionen (Li, Mg, Al, Zn und Fe) im Polymerisationssystem bilden, so daß die chromogene Reaktion der Metall-IonenIn a preferred embodiment, step (d) includes: performing a contact reaction with the mixture obtained from the coupling reaction in step (c) with carbon dioxide. Carbon dioxide is used to carry out the termination reaction. Carbon dioxide can form carbonates with metal ions (Li, Mg, Al, Zn and Fe) in the polymerization system, so that the chromogenic reaction of the metal ions
BE2017/5774 vermieden und das hergestellte Polymerprodukt eine geringere Farbe hat. Das Kohlendioxid kann in das Reaktionssystem in der Form eines Gases injiziert werden; beispielsweise wird das Kohlendioxidgas von 0,2 bis 1 MPa (Manometerdruck), bevorzugt 0,32 bis 0,6 MPa (Manometerdruck) in die Mischung injiziert, erhalten von der Kupplungsreaktion. Das Kohlendioxid kann ebenfalls in der Form einer Wasserlösung von Trockeneis in die Mischung eingeführt werden, erhalten von der Kupplungsreaktion; zum Beispiel werden 0,5 bis mol/1 Trockeneis in Wasser in die Mischung eingeführt, die von der Kupplungsreaktion erhalten wird.BE2017 / 5774 avoided and the polymer product produced has a lower color. The carbon dioxide can be injected into the reaction system in the form of a gas; for example, the carbon dioxide gas of 0.2 to 1 MPa (gauge pressure), preferably 0.32 to 0.6 MPa (gauge pressure) is injected into the mixture obtained from the coupling reaction. The carbon dioxide can also be introduced into the mixture in the form of a water solution of dry ice obtained from the coupling reaction; for example, 0.5 to mol / 1 dry ice in water is introduced into the mixture obtained from the coupling reaction.
Bei diesem Ausführungsbeispiel kann eine Bedingung der Terminierungsreaktion enthalten: eine Temperatur von 50 bis 80°C, eine Zeit von 10 bis 40 min.In this embodiment, a termination reaction condition may include: a temperature of 50 to 80 ° C, a time of 10 to 40 minutes.
Die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (d) kann direkt verwendet werden zur Herstellung des Zähigkeitsmittels des aromatischen Vinylharzes hergestellt durch den Massen-Polymerisationsvorgang.The polymer solution obtained from the termination reaction in step (d) can be used directly to prepare the toughening agent of the aromatic vinyl resin produced by the bulk polymerization process.
Die Verwendung von Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel, während das Blockiermittel während der Polymerisationsreaktion eingeführt wird, kann effektiv den Molekulargewichtsverteilungsbereich des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt aufweiten, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Polymerlösung, die PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, erhalten von der Erfindung, ist in bimodaler Verteilung. Der Molekulargewichtsverteilungsbereich der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung kann 1,55 bis 2 sein, ist bevorzugt 1,7 bis 2, der Molekulargewichtsverteilungsbereich der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung kann 1,55 bis 2 sein,The use of alkylbenzene as the polymerization solvent while the blocking agent is introduced during the polymerization reaction can effectively broaden the molecular weight distribution range of the low cis polybutadiene rubber produced and the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the polymer solution, the polybutadiene rubber containing low cis, obtained from the invention, is in bimodal distribution. The molecular weight distribution range of the low molecular weight component in the bimodal distribution can be 1.55 to 2, is preferably 1.7 to 2, the molecular weight distribution range of the high molecular weight component in the bimodal distribution can be 1.55 to 2,
BE2017/5774 bevorzugt ist 1,7 bis 2. Zusätzlich hat die Polymerlösung, die den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, erhalten durch diese Erfindung, einen geringen GelGehalt; beispielsweise ist der Gel-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen als Gewicht.BE2017 / 5774 is preferred 1.7 to 2. In addition, the polymer solution containing the low cis polybutadiene rubber obtained by this invention has a low gel content; for example, the gel content is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm and more preferably not more than 10 ppm, measured by weight.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes gemäß dieser Erfindung kann die Polymerlösung, die das Zähigkeitsmittel enthält, direkt verwendet werden, zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes ohne Lösungsmittel-Entfernungsbehandlung, wodurch die Verfahrensroute verkürzt und der Betriebsenergieverbrauch reduziert wird. Dies kann darüber hinaus effektiv die Erhöhung des Gel-Gehaltes und die Verschlechterung der Färbung des Polymers verhindern, was durch den LösungsmittelEntfernungsvorgang verursacht werden kann, um so die Schlagresistenz und den Glanz des schließlich erhaltenen aromatischen Vinylharzes zu beeinflussen.According to the process for producing the aromatic vinyl resin according to this invention, the polymer solution containing the toughening agent can be used directly for producing the aromatic vinyl resin without solvent removal treatment, thereby shortening the process route and reducing the operating power consumption. This can also effectively prevent the gel content from increasing and the deterioration of the color of the polymer, which can be caused by the solvent removal process, so as to influence the impact resistance and the gloss of the aromatic vinyl resin finally obtained.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zum linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,3-6:1 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zum linearen Butadien-Styrol-Copolymer innerhalb des obigen Bereiches fällt, ist die Zusammensetzung besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des aromatischen Vinylharzes. Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-StyrolCopolymer ist bevorzugt 0,3-6:1, bevorzugt ist 0,4-4:1, bevorzugt ist 0,45-3:1 und mehr bevorzugt ist 0,5-2:1.According to the process for producing the aromatic vinyl resin of this invention, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer can be 0.3-6: 1. If the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer falls within the above range, the composition is particularly suitable as a toughening agent of the aromatic vinyl resin. The weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer is preferably 0.3-6: 1, preferably 0.4-4: 1, preferably 0.45-3: 1 and more preferred 0.5-2: 1st
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung können die spezifischenAccording to the process for producing the aromatic vinyl resin of this invention, the specific ones
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Beispiele des aromatischen Vinyl-Monomers enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere von Styrol, oMethylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, n-Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist das aromatische Vinyl-Monomer Styrol.Examples of the aromatic vinyl monomer include, but are not limited to: one or more of styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, n-ethyl styrene and vinyl naphthalene. The aromatic vinyl monomer is preferably styrene.
Das polymere Monomer kann andere Vinyl-Monomere zusätzlich zu aromatischen Vinyl-Monomeren enthalten. Die spezifischen Beispiele von anderen Vinyl-Monomeren können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäure.The polymeric monomer may contain other vinyl monomers in addition to aromatic vinyl monomers. The specific examples of other vinyl monomers may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile and maleic acid.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion durch frei radikalische Polymerisation durchgeführt werden. Der freie Radikai-Initiatortyp, der bei der frei radikalischen Polymerisation verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und kann routinemäßig ausgewählt werden; beispielsweise kann der frei radikalische Initiator ein oder mehrere der freien Radikalinitiatoren für die thermische Zersetzung sein. Bevorzugt ist der frei radikalische Initiator ein oder mehrere von Peroxid-Initiator und Azodinitril-Initiator. Die spezifischen Beispiele des frei radikalischen Initiators können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2ethylhexylcarbonat, Peroxydicarbonat, Percarboxyester, Alkylperoxid und Azodinitril-Verbindung (z.B. Azodiisobutylnitril und Azo-bis-isoheptonitril). Bevorzugt ist der frei radikalische Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid,According to the process for producing the aromatic vinyl resin of this invention, the polymerization reaction can be carried out by free radical polymerization. The free Radikai initiator type used in free radical polymerization is not particularly limited and can be selected routinely; for example, the free radical initiator can be one or more of the free radical initiators for thermal decomposition. The free radical initiator is preferably one or more of peroxide initiator and azodinitrile initiator. The specific examples of the free radical initiator may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2ethylhexyl carbonate, peroxydicarbonate, percarboxy ester, alkyl peroxide and azodinitrile compound (e.g. azodiisobutyl nitrile and azo-bis -isoheptonitril). The free radical initiator is preferably one or more selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide,
Di(o-methylbenzoyl)peroxid, tert-Butylperoxybenzoat und tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat.Di (o-methylbenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxybenzoate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate.
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Die Menge des frei radikalischen Initiators kann routinemäßig ausgewählt werden, so daß das aromatische Vinylharz mit dem erwarteten Molekulargewicht erhalten werden kann. Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem erwarteten Polymer-Molekulargewicht ist dem Fachmann bekannt und wird somit nicht detailliert beschrieben.The amount of the free radical initiator can be routinely selected so that the aromatic vinyl resin having the expected molecular weight can be obtained. The method for determining the amount of initiator according to the expected polymer molecular weight is known to the person skilled in the art and is therefore not described in detail.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion unter Routinebedingungen durchgeführt werden. Weiter bevorzugt enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: Temperatur von 100 bis 155°C (z.B. 100 bis 150°C) und Zeit von 4 bis 12 Stunde (z.B. 7 bis 9 Stunden).According to the process for producing the aromatic vinyl resin of this invention, the polymerization reaction can be carried out under routine conditions. More preferably, a condition of the polymerization reaction includes: temperature from 100 to 155 ° C (e.g. 100 to 150 ° C) and time from 4 to 12 hours (e.g. 7 to 9 hours).
In einem bevorzugten Beispiel enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: zunächst Reaktion bei 100 bis 110°C für 1 bis 3 h, wahlweise Reaktion bei 115 bis 125°C für 1 bis 3 h (z.B. 1,5 bis 2,5 h), anschließend Reaktion bei 130 bis 140°C für 1 bis 3 h (z.B. 1,5 bis 2,5 h) und schließlich Reaktion bei 145 bis 155°C für 1 bis 3 h (zum Beispiel 1,5 bis 2,5 h). Bevorzugt enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: zunächst Reaktion bei 105 bis 110°C für 1 bis 2 h, anschließende Reaktion bei 120 bis 125°C für 1 bis 2 h, anschließende Reaktion bei 130 bis 135°C für 1 bis 2 h und schließlich Reaktion bei 150 bis 155°C für 1 bis 2 h.In a preferred example, one condition of the polymerization reaction includes: first reaction at 100 to 110 ° C. for 1 to 3 h, optionally reaction at 115 to 125 ° C. for 1 to 3 h (eg 1.5 to 2.5 h), then Reaction at 130 to 140 ° C for 1 to 3 h (eg 1.5 to 2.5 h) and finally reaction at 145 to 155 ° C for 1 to 3 h (for example 1.5 to 2.5 h). A condition of the polymerization reaction preferably contains: first reaction at 105 to 110 ° C. for 1 to 2 hours, subsequent reaction at 120 to 125 ° C. for 1 to 2 hours, subsequent reaction at 130 to 135 ° C. for 1 to 2 hours and finally Reaction at 150 to 155 ° C for 1 to 2 h.
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert in einigen Ausführungsbeispielen beschrieben, aber der Umfang dieser Erfindung ist nicht beschränkt.Hereinafter, this invention will be described in detail in some embodiments, but the scope of this invention is not limited.
In den folgenden Beispielen ist der Druck von CO2 Manometerdruck.In the following examples, the pressure of CO2 is pressure gauge.
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In den folgenden Beispielen werden die folgenden Testverfahren angewandt:The following test procedures are used in the following examples:
(1) Molekulargewicht und(1) molecular weight and
MolekulargewichtsverteilungsindexMolecular weight distribution index
Das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex werden bestimmt durch Verwendung von TOSOH HLC-8320-Gel-Permeationschromatograph. Der Gel-Permeationschromatograph ist ausgerüstet mit TSKgel SuperMultiporeHZ-N- und TSKgel SuperMultiporeHZStandardsäulen; das Lösungsmittel ist chromatographisch reines THF, und Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet.The molecular weight and the molecular weight distribution index are determined using TOSOH HLC-8320 gel permeation chromatograph. The gel permeation chromatograph is equipped with TSKgel SuperMultiporeHZ-N and TSKgel SuperMultiporeHZ standard columns; the solvent is chromatographically pure THF and narrow distribution polystyrene is used as the standard sample.
Das Testverfahren für das Molekulargewicht und den Molekulargewichtsverteilungsindex von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und lineares Butadien-StyrolCopolymer ist wie folgt: das Lösungsmittel ist chromatographisch reines THF, und Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet; die Polymerprobe wird zu einer THF-Lösung mit 1 mg/ml hergestellt; eine Injektionsmenge der Probe ist 10,00 μΐ; eine Fließgeschwindigkeit ist 0,35 ml/min und die Testtemperatur ist 40,0°C.The test procedure for the molecular weight and molecular weight distribution index of low cis polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer is as follows: the solvent is chromatographically pure THF and narrow distribution polystyrene is used as a standard sample; the polymer sample is made into a 1 mg / ml THF solution; an injection amount of the sample is 10.00 μΐ; a flow rate is 0.35 ml / min and the test temperature is 40.0 ° C.
Der Molekulargewichtsverteilungsindex des PolybutadienKautschuks mit niederem cis-Gehalt ist der gesamte Molekulargewichtsverteilungsindex von Kautschuk, das heißt der Molekulargewichtsverteilungsindex wird bestimmt durch Verwendung von Doppelpeaks als Standard. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente als Maßstab.The molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber is the total molecular weight distribution index of rubber, that is, the molecular weight distribution index is determined by using double peaks as the standard. The molecular weight distribution index of the high molecular weight component in the bimodal distribution relates to the molecular weight distribution index calculated by using the elution peak of the high molecular weight component as a yardstick.
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Der Molekulargewichtsverteilungsindex der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der niedermolekularen Komponente als Maßstab. Der Gehalt der hochmolekularen Komponente betrifft den Prozentsatz der Fläche des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente zu der Gesamtfläche der Doppelpeaks.The molecular weight distribution index of the low molecular weight component in the bimodal distribution relates to the molecular weight distribution index calculated by using the elution peak of the low molecular weight component as a yardstick. The content of the high molecular component relates to the percentage of the area of the elution peak of the high molecular component to the total area of the double peaks.
Das Testverfahren für das Molekulargewicht und den Molekulargewichtsverteilungsindex von ABS-Harz und HIPS-Harz ist wie folgt: Auflösen von ABS-Harz und HIPS-Harz mit Toluol und Durchführen der Zentrifugaltrennung; nach Agglomerieren der oberen klaren Lösung mit Ethanol wird die klare Lösung mit THF aufgelöst und dann zu einer 1 mg/l-Lösung hergestellt. THF wird als mobile Phase verwendet und die Testtemperatur ist 40°C.The test procedure for the molecular weight and the molecular weight distribution index of ABS resin and HIPS resin is as follows: dissolving ABS resin and HIPS resin with toluene and performing centrifugal separation; after agglomeration of the upper clear solution with ethanol, the clear solution is dissolved with THF and then made into a 1 mg / l solution. THF is used as the mobile phase and the test temperature is 40 ° C.
(2) Mikroskopische Struktur des Polymers, enthaltend: Gehalt einer jeden Struktureinheit, Gehalt der 1,2Struktureinheit und Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit.(2) Microscopic structure of the polymer containing: content of each structural unit, content of the 1.2 structural unit and content of the cis-1,4 structural unit.
Der Gehalt wird bestimmt mit AVANCEDRX40OMHz-nuklearmagnetischer Resonanzanlage, erzeugt von BRUKER, während des Tests ist das verwendete Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.The content is determined using the AVANCEDRX40OMHz nuclear magnetic resonance system, produced by BRUKER. During the test, the solvent used is deuterated chloroform and tetramethylsilane is used as the internal standard substance.
(3) Mooney-Viskosität(3) Mooney viscosity
Die Mooney-Viskosität wird bestimmt unter Verwendung von SHIMADZU SMV-201 SK-160-Mooney-Viskometer gemäß dem Verfahren, angegeben in GB/T1232-92, das Testverfahren ist ML (1 + 4), und die Testtemperatur ist 100°C.Mooney viscosity is determined using SHIMADZU SMV-201 SK-160 Mooney Viscometer according to the procedure given in GB / T1232-92, the test procedure is ML (1 + 4) and the test temperature is 100 ° C.
BE2017/5774 (4) Gel-GehaltBE2017 / 5774 (4) gel content
Der Gel-Gehalt wird unter Verwendung des Gewichtsverfahrens bestimmt. Das spezifische Verfahren ist wie folgt: Zugabe einer Polymerprobe in Styrol und Durchführen einer Oszillation in einem Oszillator bei 25°C für 16 Stunden, um so lösliche Substanzen vollständig aufzulösen, unter Erhalt einer Styrol-Lösung mit 5 Gew.% Polymergehalt (die Masse der Kautschukprobe wird als C (in Gramm) bezeichnet; Wiegen eines 360 Mesh reinen Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als B (in Gramm); anschließendes Filtrieren der obigen Lösung mit dem Nickelsieb und Waschen des Nickelsiebes mit Styrol nach Filtern; Trocknen des Nickelsiebes bei 150°C und normalem Druck für 30 Minuten und anschließendes Wiegen des Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als A (in Gramm); der Gel-Gehalt wird durch folgende Formel berechnet:The gel content is determined using the weight method. The specific procedure is as follows: adding a polymer sample in styrene and oscillating in an oscillator at 25 ° C for 16 hours so as to completely dissolve soluble substances to obtain a styrene solution with 5% by weight polymer content (the mass of the Rubber sample is referred to as C (in grams); weighing a 360 mesh pure nickel sieve and denoting the mass as B (in grams); then filtering the above solution with the nickel sieve and washing the nickel sieve with styrene after filtering; drying the nickel sieve at 150 ° C and normal pressure for 30 minutes and then weighing the nickel sieve and denoting the mass as A (in grams); the gel content is calculated using the following formula:
Gel-Gehalt % = [(A-B)/0] x 100 % (5) SchlagfestigkeitGel content% = [(A-B) / 0] x 100% (5) impact resistance
Die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes wird bestimmt durch Verwendung eines spezifischen Testverfahrens für Schlagfestigkeit mit einseitig eingespanntem Balken (J/m) gemäß ASTMD256 und die Dimension des verwendeten Probenbandes ist 63,5 mm x 12,7 mm x 6,4 mm.The impact resistance of the ABS resin is determined using a specific test method for impact resistance with a cantilever beam (J / m) according to ASTMD256 and the dimension of the sample tape used is 63.5 mm x 12.7 mm x 6.4 mm.
Die Schlagfestigkeit von HIPS-Harz wird bestimmt unter Verwendung eines spezifischen Testverfahrens für die Kerbschlagzähigkeit (in kJ/m^) des Auslegerbalkens in GB/T1843-1996, und die Dimension des verwendeten Probenbandes ist 80 mm x 10 mm x 4 mm.The impact strength of HIPS resin is determined using a specific test method for the impact strength (in kJ / m ^) of the cantilever beam in GB / T1843-1996, and the dimension of the sample tape used is 80 mm x 10 mm x 4 mm.
BE2017/5774 (6) 60°-Glanz wird bestimmt durch Verwendung einesBE2017 / 5774 (6) 60 ° gloss is determined using a
Verfahrens gemäß ASTM D526 (60°)Procedure according to ASTM D526 (60 °)
Beispiel 1example 1
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 275 g Ethylbenzol werden mit 225 g Butadien vermischt und 5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 90°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 6,5 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 40 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Al mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist(1) 275 g of ethylbenzene are mixed with 225 g of butadiene and 5 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C. for 3 min is reacted to; then 4 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solvents is raised to 90 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 120 min; 6.5 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 40 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution Al with polybutadiene rubber with low cis content (the concentration of the polymers is
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.Wt.%). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
(2) 275 g Ethylbenzol, 67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien werden gemischt und 1,8 ml n-Hexan-Lösung von n(2) 275 g of ethylbenzene, 67.5 g of styrene and 157.5 g of butadiene are mixed and 1.8 ml of n-hexane solution from n
BE2017/5774BE2017 / 5774
Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Bl des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). DasButyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C for a reaction for 3 min; 1.5 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 120 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B1 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 45% by weight). The
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.Molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 2.
(3) Die Lösung Al und die Lösung Bl werden bei einem(3) The solution Al and the solution Bl are at one
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel CI. 40 g Zähigkeitsmittel CI, 140 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz PI, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.Weight ratio of 1: 1 mixed, to obtain a mixed solution as toughening agent CI. 40 g of toughening agent CI, 140 g of styrene, 40 g of acrylonitrile and 0.02 g of dibenzoyl peroxide are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, the reaction product is vacuum flashed to remove unreacted monomers and the solvent to obtain ABS resin PI, and the properties thereof are shown in Table 3.
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Referenzbeispiel 1Reference example 1
Gemäß Schritt (3) des Verfahrens von Beispiel 1, das heißt während der Herstellung von ABS-Harz wird das Zähigkeitsmittel CI nicht verwendet, und die Menge der polymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird wie folgt eingestellt: 140 g Styrol, 40 g Acrylnitril, 16 g Butadien und 22 g Ethylbenzol, unter Erhalt von ABS-Harz RI, und die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.According to step (3) of the procedure of Example 1, that is, the toughening agent CI is not used during the production of ABS resin, and the amount of the polymerized monomers and the solvent is adjusted as follows: 140 g styrene, 40 g acrylonitrile, 16 g of butadiene and 22 g of ethylbenzene to give ABS resin RI, and the properties are shown in Table 3.
Beispiel 2Example 2
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 275 g Ethylbenzol werden mit 275 g Butadien vermischt und 5,2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 4,4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur(1) 275 g of ethylbenzene is mixed with 275 g of butadiene, and 5.2 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C while Is reacted for 3 min; then 4.4 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C. and the mixture is at this temperature
120 min reagiert; 5,8 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,5 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 20 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der ReaktionslösungReacted for 120 min; 5.8 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.5 MPa while being held at this temperature for 20 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution
BE2017/5774 als polymere Ethylbenzol-Lösung A2 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 55 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.BE2017 / 5774 as a polymeric ethylbenzene solution A2 with polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymers is 55% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
(2) 225 g Ethylbenzol, 69 g Styrol und 206 g Butadien werden gemischt und 2,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;(2) 225 g of ethylbenzene, 69 g of styrene and 206 g of butadiene are mixed and 2.3 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 3 min;
1,9 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B2 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 55 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.1.9 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 120 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B2 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 55% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 2.
(3) Die Lösung A2 und die Lösung B2 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C2. 50 g Zähigkeitsmittel C2, 130 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,03 g Di-o-methylbenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h(3) Solution A2 and solution B2 are mixed at a weight ratio of 1: 0.8 to obtain a mixed solution as toughening agent C2. 50 g of toughening agent C2, 130 g of styrene, 50 g of acrylonitrile and 0.03 g of di-o-methylbenzoyl peroxide are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is increased to 120 ° C and then the mixture at this temperature for 2 h
BE2017/5774 polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P2, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.BE2017 / 5774 polymerized, the temperature of the reaction solution is increased to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, vacuum flashing is performed on the reaction product to remove unreacted monomers and the solvent to obtain ABS resin P2, and the properties thereof are shown in Table 3.
Beispiel 3Example 3
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 4,2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 30 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 3,6 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 100 min reagiert; 3,8 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A3 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist(1) 250 g of ethylbenzene is mixed with 250 g of butadiene, and 4.2 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 30 ° C while Is reacted for 4 min; then 3.6 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 100 min; 3.8 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while being held at this temperature for 13 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A3 with polybutadiene rubber with low cis content (the concentration of the polymers is
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Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodalerWt.%). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is bimodal
Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind inDistribution, and the specific properties are in
Tabelle 1 angegeben.Table 1 given.
(2) 250 g Ethylbenzol, 50 g Styrol und 200 g Butadien werden gemischt und 1,8 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 35°C für eine Reaktion für 5 min zugegeben;(2) 250 g of ethylbenzene, 50 g of styrene and 200 g of butadiene are mixed and 1.8 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 35 ° C added for a reaction for 5 min;
1,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 110 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B3 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.1.5 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / 1) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C. and the mixture reacts at this temperature for 110 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B3 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 50% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 2.
(3) Die Lösung A3 und die Lösung B3 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C3. 40 g Zähigkeitsmittel C3, 120 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 1,5 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 125°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h(3) Solution A3 and solution B3 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as toughening agent C3. 40 g of toughening agent C3, 120 g of styrene, 50 g of acrylonitrile and 0.02 g of dibenzoyl peroxide are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C. for 1.5 h; the temperature of the reaction solution is raised to 125 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is kept at this temperature for 2 hours
BE2017/5774 polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 155°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P3, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.BE2017 / 5774 polymerized. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 155 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, the reaction product is vacuum flashed to remove unreacted monomers and the solvent to give ABS resin P3, and the properties thereof are shown in Table 3.
Beispiel 4Example 4
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 3,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (die Konzentration von Triethylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 7 ml n-Hexan-Lösung von Methyltrichlorsilan (die Konzentration von Methyltrichlorsilan ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A4 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist(1) 250 g of ethylbenzene is mixed with 250 g of butadiene, and 3.7 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C while Is reacted for 3 min; then 3 ml of methylbenzene solution of triethylaluminum (the concentration of triethylaluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 120 min; 7 ml of n-hexane solution of methyltrichlorosilane (the concentration of methyltrichlorosilane is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while being held at this temperature for 13 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer A4 ethylbenzene solution with low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymers is
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodalerWt.%). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is bimodal
BE2017/5774BE2017 / 5774
Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.Distribution, and the specific properties are given in Table 1.
(2) 250 g Ethylbenzol, 40 g Styrol und 210 g Butadien werden gemischt und 3,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 5 min zugegeben;(2) 250 g of ethylbenzene, 40 g of styrene and 210 g of butadiene are mixed and 3.4 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 5 min;
2,7 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (Konzentration von Triethylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B4 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.2.7 ml of methylbenzene solution of triethylaluminum (concentration of triethylaluminum is 1 mol / 1) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C. and the mixture reacts at this temperature for 120 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B4 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 50% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 2.
(3) Die Lösung A4 und die Lösung B4 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C4. 40 g Zähigkeitsmittel C4, 130 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,03 g tert-Butylperoxybenzoat werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung(3) Solution A4 and solution B4 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as toughening agent C4. 40 g of toughening agent C4, 130 g of styrene, 50 g of acrylonitrile and 0.03 g of tert-butyl peroxybenzoate are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C and then the mixture
BE2017/5774 bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P4, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.BE2017 / 5774 polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, the reaction product is vacuum flashed to remove unreacted monomers and the solvent to give ABS resin P4, and the properties thereof are shown in Table 3.
Beispiel 5Example 5
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 4,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 4,4 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A5 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler(1) 250 g of ethylbenzene is mixed with 250 g of butadiene and 4.4 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C while Is reacted for 3 min; then 3.5 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solvents is raised to 90 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 120 min; 4.4 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A5 with polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymers is 50% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is bimodal
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Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.Distribution, and the specific properties are given in Table 1.
(2) 250 g Ethylbenzol, 87,5 g Styrol und 162,5 g Butadien werden gemischt und 2 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,6 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B5 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das(2) 250 g of ethylbenzene, 87.5 g of styrene and 162.5 g of butadiene are mixed, and 2 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 3 min; 1.6 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / 1) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 120 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B5 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 50% by weight). The
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.Molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 2.
(3) Die Lösung A5 und die Lösung B5 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C5. 40 g Zähigkeitsmittel C5, 150 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für(3) Solution A5 and solution B5 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as toughening agent C5. 40 g of toughening agent C5, 150 g of styrene, 40 g of acrylonitrile and 0.02 g of dibenzoyl peroxide are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C and then the mixture at that temperature for
BE2017/5774 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit demBE2017 / 5774 h polymerized. After the polymerization with
Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zurReaction product carried out a vacuum flashing
Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und desRemoval of unreacted monomers and the
Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P5, und dieSolvent, to obtain ABS resin P5, and the
Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.Properties thereof are shown in Table 3.
Beispiel 6Example 6
Dieses Beispiel wird angegeben zur Beschreibung dieser Erfindung.This example is provided to describe this invention.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß bei den Schritten (1) und (2) Kohlendioxid mit Isopropanol als Terminierungsmittel ersetzt wird, das heißt 0,2 g Isopropanol werden in das Reaktionssystem gegeben, und für 15 min gehalten wird.According to the procedure of Example 1, the difference being that in steps (1) and (2) carbon dioxide is replaced with isopropanol as a terminating agent, i.e. 0.2 g of isopropanol is added to the reaction system and held for 15 minutes ,
Eine polymere Ethylbenzol-Lösung A6 aus PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) wird im Schritt (1) erhalten; und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.A polymeric ethylbenzene solution A6 made of polybutadiene rubber with a low cis content (concentration of the polymer is 45% by weight) is obtained in step (1); and the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution and the properties are shown in Table 1.
Eine polymere Ethylbenzol-Lösung B6 des linearen ButadienStyrol-Copolymers (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) wird im Schritt (2) erhalten; und das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymer ist in unimodaler Verteilung, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.A polymeric ethylbenzene solution B6 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymer is 45% by weight) is obtained in step (2); and the molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is in unimodal distribution and the properties are shown in Table 2.
ABS-Harz P6 wird im Schritt (3) erhalten und die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.ABS resin P6 is obtained in step (3) and the properties are shown in Table 3.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
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Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur 40 g der Lösung Al ist und daß die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 145°g erhöht wird, und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird ABSHarz DPI erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.According to the procedure of Example 1, the difference being that in step (3) the toughening agent is only 40 g of solution Al and that the amount of styrene in step (3) is increased to 145 ° g and after vacuum flashing ABS resin DPI is obtained to remove the unreacted monomer and solvent. The properties are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur 40 g der Lösung Bl ist und daß die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 135 g erhöht wird, und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird ABSHarz DPI erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.According to the procedure of Example 1, the difference being that in step (3) the toughening agent is only 40 g of solution B1 and that the amount of styrene in step (3) is increased to 135 g, and after vacuum flashing Removal of the unreacted monomer and solvent will result in ABS resin DPI. The properties are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß Siliciumtetrachlorid nicht zugegeben wird, zur Durchführung einer Kupplungsreaktion bei Schritt (1), wodurch eine polymere Ethylbenzol-Lösung DAI von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) erhalten wird, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in unimodaler Verteilung. Die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.According to the procedure of Example 1, the difference being that silicon tetrachloride is not added, to carry out a coupling reaction in step (1), whereby a polymeric ethylbenzene solution is DAI of low cis polybutadiene rubber (concentration of the polymer 45% by weight) is obtained, and the molecular weight of the polybutadiene rubber having a low cis content in the solution is in a unimodal distribution. The specific properties are given in Table 1.
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Im Schritt (3) wird Al in dem Zähigkeitsmittel durch DAI ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP3 erhalten; dessenIn step (3), Al in the toughening agent is replaced by DAI, and thereby ABS resin DP3 is obtained; whose
Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.Properties are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (1) 275 g Ethylbenzol mit 225 g Butadien vermischt werden und 7,5 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 35°C gegeben wird, während 3 min reagiert wird; dann werden 6,4 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 9,2 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) werden in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA2 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.According to the procedure of Example 1, the difference being that in step (1) 275 g of ethylbenzene are mixed with 225 g of butadiene and 7.5 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) added to the mixture at 35 ° C while reacting for 3 minutes; 6.4 ml of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are then added, and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 120 min; 9.2 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) are added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DA2 made of polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymers is 45% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
Im Schritt (3) wird Al durch DA2 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP4 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), Al is replaced by DA2, and thereby ABS resin DP4 is obtained. Its properties are given in Table 3.
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Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (1) 275 g Ethylbenzol mit 225 g Butadien vermischt werden und 2,7 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 4 min reagiert wird; dann werden 2,2 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert; 3,3 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) werden in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA3 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.According to the procedure of Example 1, the difference being that in step (1) 275 g of ethylbenzene are mixed with 225 g of butadiene and 2.7 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) added to the mixture at 40 ° C while reacting for 4 min; 2.2 ml of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are then added, and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 80 min; 3.3 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) are added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DA3 made of polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymers is 45% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
Im Schritt (3) wird Al durch DA3 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP5 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), Al is replaced by DA3, and ABS resin DP5 is thereby obtained. Its properties are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6
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Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (2) 275 g Ethylbenzol, 67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien vermischt werden und 4,7 ml nHexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von nButyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 3 min reagiert wird; dann werden 4 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 60 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DB1 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Die Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.According to the procedure of Example 1, the difference being that in step (2) 275 g of ethylbenzene, 67.5 g of styrene and 157.5 g of butadiene are mixed and 4.7 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C while reacting for 3 min; then 4 ml of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are added, and the temperature of the reaction solution is raised to 60 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 80 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DB1 made of linear butadiene-styrene copolymer (the concentration of the polymer is 45% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are shown in Table 2.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB1 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP6 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), B1 is replaced by DB1, and thereby ABS resin DP6 is obtained. Its properties are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7
Gemäß den Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (2) 275 g Ethylbenzol mitAccording to the procedures of Example 1, the difference being that in step (2) 275 g of ethylbenzene with
67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien vermischt werden und67.5 g of styrene and 157.5 g of butadiene are mixed and
1,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 4 min reagiert wird; dann werden 1 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die1.3 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C. while reacting for 4 min; then 1 ml of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added, and the
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Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DB2 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (die Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.The temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C. and the mixture reacts at this temperature for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DB2 made of linear butadiene-styrene copolymer (the concentration of the polymer is 45% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 2.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB2 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP6 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), B1 is replaced by DB2, and thereby ABS resin DP6 is obtained. Its properties are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 8Comparative Example 8
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsvorgang die Polymerisationsrate und Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge an Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DA4 aus dem PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in trimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.According to the procedure of Example 1, with the difference that in step (1) triisobutylaluminium is not used during the polymerization and the polymerization rate and polymerization temperature cannot be controlled in the polymerization process; explosive polymerization occurs while generating a large amount of gel. The supernatant is separated from the polymerization reaction system to obtain a polymeric ethylbenzene solution DA4 from the low cis polybutadiene rubber (concentration of the polymer is 45% by weight) and the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the Solution is in trimodal distribution and the properties are given in Table 1.
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Im Schritt (3) wird Al durch DA4 ersetzt und hierdurch wirdIn step (3), Al is replaced by DA4 and thereby
ABS-Harz DP8 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind inObtained ABS resin DP8. The property parameters are in
Tabelle 3 angegeben.Table 3 indicated.
Vergleichsbeispiel 9Comparative Example 9
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei Schritt (1) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DA5 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers istAccording to the procedure of Example 1 with the difference that in step (1) ethylbenzene is replaced by the same amount of nhexane. The reaction solution obtained is polymeric n-hexane solution DA5 made of polybutadiene rubber with a low cis content (concentration of the polymer is
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.Wt.%). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DA5 überIn step (3) the solvent of DA5 is over
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird in einem Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 45 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Al und ABS-Harz DP9 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.Steam coagulation removed, the rest is dried in a plasticizer and dissolved in ethylbenzene to give 45% by weight of ethylbenzene solution, to replace Al and ABS resin DP9 is obtained. The properties are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 10Comparative Example 10
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) während der PolymerisationAccording to the procedure of Example 1 with the difference that in step (2) during the polymerization
Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsvorgang die Polymerisationsrate und Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge an Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DB3 aus linearem ButadienStyrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%).Triisobutyl aluminum is not used, and the polymerization rate and polymerization temperature cannot be controlled in the polymerization process; explosive polymerization occurs while generating a large amount of gel. The supernatant is separated from the polymerization reaction system to obtain a polymeric ethylbenzene solution DB3 made of linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymer is 45% by weight).
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Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.The linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in a bimodal distribution and the properties are given in Table 2.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB3 ersetzt und hierdurch wird ABS-Harz DP10 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), B1 is replaced by DB3, and ABS resin DP10 is thereby obtained. The property parameters are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 11Comparative Example 11
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei Schritt (2) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DB4 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymer in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.According to the procedure of Example 1 with the difference that in step (2) ethylbenzene is replaced by the same amount of nhexane. The reaction solution obtained is polymeric n-hexane solution DB4 made of linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymer is 45% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 2.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DB4 überIn step (3) the solvent of DB4 is over
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird in einem Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst unter Erhalt von 45 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Bl und ABS-Harz DP11 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.Steam coagulation is removed, the rest is dried in a plasticizer and dissolved in ethylbenzene to give 45% by weight of ethylbenzene solution, to replace B1 and ABS resin DP11 is obtained. The properties are given in Table 3.
Vergleichsbeispiel 12Comparative Example 12
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) Al durch DA4, hergestellt im Vergleichsbeispiel 8, ersetzt wird, Bl durch DB3 ersetzt wird, hergestellt im Vergleichsbeispiel 10, und hierdurch wird ABS-Harz DP12 erhalten; die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.According to the procedure of Example 1, except that in step (3) Al is replaced by DA4 made in Comparative Example 8, B1 is replaced by DB3 made in Comparative Example 10, and thereby ABS resin DP12 is obtained; the properties are given in Table 3.
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Vergleichsbeispiel 13Comparative Example 13
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Lösungsmittel von DA5 und DB4 durchAccording to the procedure of Example 1 with the difference that in step (3) the solvent of DA5 and DB4 passes through
Dampfkoagulation entfernt wird, der Rest darin wird in dem Plastikator getrocknet, und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 45 % Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Al und Bl und ABS-Harz DP13 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.Steam coagulation is removed, the rest of it is dried in the plasticator and dissolved in ethylbenzene to give 45% ethylbenzene solution to replace Al and Bl and ABS resin DP13 is obtained. The properties are given in Table 3.
ΒΕ2017/5774ΒΕ2017 / 5774
H Φ σ φH Φ σ φ
Μ ΜΜ Μ
ΦΦ
Ο e c+ ω φ c+ Ν <3Ο e c + ω φ c + Ν <3
υϊ xj xj 4^υϊ xj xj 4 ^
H σ φH σ φ
I—1 I— 1
I—1 φI - 1 φ
Μ coΜ co
ΒΕ2017/5774 σ φΒΕ2017 / 5774 σ φ
Η· ω ΌΗ · ω Ό
Η· ΦΗ · Φ
ΒΕ2017/5774ΒΕ2017 / 5774
H σ φH σ φ
I—1 I— 1
I—1 φ coI - 1 φ co
ΒΕ2017/5774ΒΕ2017 / 5774
Tabelle 3 (Fortsetzung)Table 3 (continued)
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Beim Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und 12 bis 13 und Referenzbeispiel 1 ist ersichtlich, daß ABS-Harz unter Verwendung einer Kombination von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und linearem Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel eine verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.Comparing Example 1 with Comparative Examples 1 through 7 and 12 through 13 and Reference Example 1, it can be seen that ABS resin, using a combination of low cis polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer as toughening agent, has improved impact resistance and has shine.
Beim Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers dieser Erfindung ein gutgesteuertes Polymerisationsverfahren zeigen und das hergestellte Polymer einen niedrigen Gel-Gehalt hat. Das ABSHarz unter Verwendung einer Kombination aus dem PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel hat eine verbesserte Hochschlagfestigkeit und Glanz. Die hergestellte Polymerlösung aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und die hergestellte Polymerlösung aus dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer kann direkt als Zähigkeitsmittel zum Mischen mit den polymeren Monomeren zur Herstellung des ABS-Harzes durch frei-radikalische Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittelentfernung und erneute Auflösung vor der Durchführung der frei-radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden, unter Erhalt in situ-Bildung des ABS-Harzes.Comparing Example 1 with Comparative Examples 8-11, it can be seen that the processes for making the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer of this invention show a well-controlled polymerization process and the polymer produced has a low gel Has salary. The ABS resin using a combination of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer as a toughening agent has improved high impact strength and gloss. The polymer solution produced from the low cis polybutadiene rubber and the polymer solution produced from the linear butadiene-styrene copolymer can be used directly as a toughening agent for mixing with the polymeric monomers to produce the ABS resin by a free-radical polymerization reaction without solvent removal and renewed Dissolution can be used before performing the free radical polymerization reaction, obtaining in situ formation of the ABS resin.
Beispiel 7Example 7
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 3,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der(1) 300 g of ethylbenzene are mixed with 200 g of butadiene and 3.7 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) becomes that
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Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 100 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 4,6 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A7 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.Mixture given at 40 ° C while reacting for 3 min; then 3.1 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solvents is raised to 100 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 min; 4.6 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 80 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A7 with polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
(2) 300 g Ethylbenzol, 60 g Styrol und 140 g Butadien werden gemischt und 1,6 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;(2) 300 g of ethylbenzene, 60 g of styrene and 140 g of butadiene are mixed and 1.6 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 3 min;
1,3 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der1.3 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the
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Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B7 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.Reaction solution as a polymeric ethylbenzene solution B7 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 5.
(3) Die Lösung A7 und die Lösung B7 werden bei einem(3) Solution A7 and solution B7 are at one
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C7. 35 g Zähigkeitsmittel C7, 150 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P7, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.Weight ratio of 1: 1 mixed to obtain a mixed solution as toughening agent C7. 35 g of toughening agent C7, 150 g of styrene and 0.02 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C. and then the mixture is stirred at 100 rpm and polymerized at this temperature for 2 hours. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, vacuum flashing is carried out on the reaction product to remove unreacted monomers and the solvent to obtain HIPS resin P7, and the properties thereof are shown in Table 6.
Referenzbeispiel 2Reference example 2
Gemäß Schritt (3) des Verfahrens von Beispiel 7, das heißt während der Herstellung von HIPS-Harz wird das Zähigkeitsmittel C7 nicht verwendet, und die Menge der polymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird wie folgt eingestellt: 150 g Styrol, 14 g Butadien und 18 g Ethylbenzol, unter Erhalt von HIPS-Harz R2, und die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.According to step (3) of the procedure of Example 7, that is, toughening agent C7 is not used during the production of HIPS resin, and the amount of the polymerized monomers and the solvent is adjusted as follows: 150 g of styrene, 14 g of butadiene and 18 g of ethylbenzene to obtain HIPS resin R2, and the properties are shown in Table 6.
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Beispiel 8Example 8
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 275 g Ethylbenzol werden mit 225 g Butadien vermischt und 2,9 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 2,4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 100 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 2,4 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,5 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 20 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A8 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.(1) 275 g of ethylbenzene is mixed with 225 g of butadiene, and 2.9 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C while Is reacted for 3 min; then 2.4 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solvents is raised to 100 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 min; 2.4 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 80 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.5 MPa while being held at this temperature for 20 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A8 with polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymers is 45% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
(2) 275 g Ethylbenzol, 56,2 g Styrol und 168,8 g Butadien werden gemischt und 2,6 ml n-Hexan-Lösung von n(2) 275 g of ethylbenzene, 56.2 g of styrene and 168.8 g of butadiene are mixed and 2.6 ml of n-hexane solution of n
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Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 2,2 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B8 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). DasButyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C for a reaction for 3 min; 2.2 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B8 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 45% by weight). The
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.Molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are shown in Table 5.
(3) Die Lösung A8 und die Lösung B8 werden bei einem(3) Solution A8 and solution B8 are at one
Gewichtsverhältnis von 1:2 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C8. 40 g Zähigkeitsmittel C8, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagiertenWeight ratio of 1: 2 mixed, to obtain a mixed solution as toughening agent C8. 40 g of toughening agent C8, 170 g of styrene and 0.02 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C. and then the mixture is stirred at 100 rpm and polymerized at this temperature for 2 hours. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, the reaction product is vacuum flashed to remove unreacted
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Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P8, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.Monomers and the solvent to obtain HIPS resin P8 and the properties thereof are shown in Table 6.
Beispiel 9Example 9
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 5,0 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 30 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 10 ml Methylbenzol-Lösung von n-Butyl-sekbutylmagnesium (die Konzentration von n-Butyl-sekbutylmagnesium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 6 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A9 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.(1) 250 g of ethylbenzene is mixed with 250 g of butadiene, and 5.0 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 30 ° C while Is reacted for 4 min; then 10 ml of methylbenzene solution of n-butyl-secbutylmagnesium (the concentration of n-butyl-secbutylmagnesium is 1 mol / 1) are added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 120 min ; 6 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while being held at this temperature for 13 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A9 with polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymers is 50% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
BE2017/5774 (2) 250 g Ethylbenzol, 50 g Styrol und 200 g Butadien werden gemischt und 1,5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 3 ml Methylbenzol-Lösung von n-Butyl-sek-butylmagnesium (Konzentration von n-Butyl-sek-butylmagnesium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere EthylbenzolLösung B9 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.BE2017 / 5774 (2) 250 g of ethylbenzene, 50 g of styrene and 200 g of butadiene are mixed and 1.5 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture 40 ° C added for a reaction for 3 min; 3 ml of methylbenzene solution of n-butyl-sec-butylmagnesium (concentration of n-butyl-sec-butylmagnesium is 1 mol / 1) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for min , Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B9 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 50% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 5.
(3) Die Lösung A9 und die Lösung B9 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C9. 40 g Zähigkeitsmittel C9, 170 g Styrol und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum(3) The solution A9 and the solution B9 are mixed at a weight ratio of 1: 0.8 to obtain a mixed solution as a toughening agent C9. 40 g of toughening agent C9, 170 g of styrene and 0.02 g of dibenzoyl peroxide are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C. and then the mixture is stirred at 100 rpm and polymerized at this temperature for 2 hours. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, a vacuum is applied to the reaction product
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Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P9, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.Flashing was carried out to remove unreacted monomers and the solvent to obtain HIPS resin P9, and the properties thereof are shown in Table 6.
Beispiel 10Example 10
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 2,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 2 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (die Konzentration von Triethtylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert;(1) 300 g of ethylbenzene is mixed with 200 g of butadiene and 2.4 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C while Is reacted for 4 min; then 2 ml of methylbenzene solution of triethyl aluminum (the concentration of triethyl aluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 min;
3,2 ml n-Hexan-Lösung von Methyltrichlorsilan (die Konzentration von Trichlorsilan ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A10 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.3.2 ml of n-hexane solution of methyltrichlorosilane (the concentration of trichlorosilane is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A10 with polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
BE2017/5774 (2) 300 g Ethylbenzol, 30 g Styrol und 170 g Butadien werden gemischt und 1,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 100 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B10 des linearen Butadien-StyrolCopolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.BE2017 / 5774 (2) 300 g of ethylbenzene, 30 g of styrene and 170 g of butadiene are mixed and 1.3 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture 40 ° C added for a reaction for 3 min; 1 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / 1) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 100 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B10 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 5.
(3) Die Lösung A10 und die Lösung B10 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C10. 35 g Zähigkeitsmittel C10, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten(3) Solution A10 and Solution B10 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as toughening agent C10. 35 g of toughening agent C10, 170 g of styrene and 0.02 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C. and then the mixture is stirred at 100 rpm and polymerized at this temperature for 2 hours. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, the reaction product is vacuum flashed to remove unreacted
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Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P10, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.Monomers and the solvent to obtain HIPS resin P10, and the properties thereof are shown in Table 6.
Beispiel 11Example 11
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.This method is provided to describe this invention.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 3,9 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 120 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 70 min reagiert; 4,3 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung All mit PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.(1) 300 g of ethylbenzene are mixed with 200 g of butadiene, and 3.9 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C while Is reacted for 3 min; then 3.1 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solvents is raised to 120 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 70 min; 4.3 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 80 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution All with low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
(2) 300 g Ethylbenzol, 80 g Styrol und 120 g Butadien werden gemischt und 2,0 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium(2) 300 g of ethylbenzene, 80 g of styrene and 120 g of butadiene are mixed and 2.0 ml of n-hexane solution of n-butyllithium
BE2017/5774 (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;BE2017 / 5774 (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C for a reaction for 3 min;
1,7 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Bll des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.1.7 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B1 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the specific properties are given in Table 5.
(3) Die Lösung All und die Lösung Bll werden bei einem(3) The solution All and the solution B1 are in one
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel Cll. 40 g Zähigkeitsmittel Cll, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagiertenWeight ratio of 1: 1 mixed, to obtain a mixed solution as toughening agent Cll. 40 g of toughening agent Cll, 170 g of styrene and 0.02 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C. for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C. and then the mixture is stirred at 100 rpm and polymerized at this temperature for 2 hours. Finally the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C. and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, the reaction product is vacuum flashed to remove unreacted
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Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz Pli, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.Monomers and the solvent to obtain HIPS resin Pli, and the properties thereof are shown in Table 6.
Vergleichsbeispiel 14Comparative Example 14
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur die Lösung A7 ist und die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 160 g erhöht wird und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird HIPS-Harz DP14 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.Following the procedure of Example 7 with the difference that in step (3) the toughening agent is only solution A7 and the amount of styrene in step (3) is increased to 160 g and after vacuum flashing to remove the unreacted monomer and the solvent, HIPS resin DP14 is obtained. The properties are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 15Comparative Example 15
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur die Lösung B7 ist und die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 145 g reduziert wird und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nichtreagierten Monomers und des Lösungsmittels wird HIPS-Harz DP15 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.According to the procedure of Example 7 with the difference that in step (3) the toughening agent is only solution B7 and the amount of styrene in step (3) is reduced to 145 g and after vacuum flashing to remove the unreacted monomer and the Solvent HIPS resin DP15 is obtained. The properties are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 16Comparative Example 16
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß Siliciumtetrachlorid nicht zugegeben wird, zur Durchführung einer Kupplungsreaktion bei Schritt (1), wodurch eine polymere Ethylbenzol-Lösung DA6 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%) erhalten wird, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist in unimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.Following the procedure of Example 7, except that silicon tetrachloride is not added, to carry out a coupling reaction at step (1), whereby a polymeric ethylbenzene solution DA6 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymer is 40 % By weight) is obtained, and the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber is in unimodal distribution and the properties are shown in Table 4.
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Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wirdIn step (3), A7 is replaced by DA7 and thereby
HIPS-Harz DP16 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind inObtained HIPS resin DP16. The property parameters are in
Tabelle 6 angegeben.Table 6 given.
Vergleichsbeispiel 17Comparative Example 17
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß im Schritt (1) 5,0 ml n-Hexan-Lösung aus n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) zu der Mischung bei 40 °C gegeben wird, während für 5 min reagiert wird; dann werden 4,2 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht; und die Mischung wird bei dieser Temperatur für 80 min reagiert; 5,5 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA7 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.According to the procedure of Example 7, with the difference that in step (1) 5.0 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is added to the mixture at 40 ° C while reacting for 5 min; then 4.2 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solution is raised to 100.degree. and the mixture is reacted at this temperature for 80 min; 5.5 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C. and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DA7 made of polybutadiene rubber with a low cis content (concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution in bimodal distribution and the specific properties are shown in Table 4.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP17 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), A7 is replaced by DA7, and HIPS resin DP17 is thereby obtained. The property parameters are given in Table 6.
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Vergleichsbeispiel 18Comparative Example 18
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1)According to the procedure of Example 7 with the difference that in step (1) the amount of the n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1)
2,2 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 1,9 ml ist, die Menge der n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) 2,2 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DA8 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.2.2 ml, the amount of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / 1) is 1.9 ml, the amount of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / 1) is 2.2 ml and the reaction solution obtained is polymeric ethylbenzene solution DA8 made of polybutadiene rubber with a low cis content (concentration of the polymer is 40% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is bimodally distributed in the solution and the properties are shown in Table 4.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA8 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP18 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), A7 is replaced by DA8, and HIPS resin DP18 is thereby obtained. The property parameters are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 19Comparative Example 19
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) 4 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 3,5 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DB5 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist in unimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.According to the procedure of Example 7 with the difference that in step (2) the amount of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1) is 4 ml, the amount of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (Concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / 1) is 3.5 ml and the reaction solution obtained is polymeric ethylbenzene solution DB5 made of linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the butadiene-styrene copolymer in the solution is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is in unimodal distribution in the solution and the properties are given in Table 5.
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Im Schritt (3) wird B7 durch DB5 ersetzt und hierdurch wirdIn step (3), B7 is replaced by DB5 and thereby
HIPS-Harz DP19 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind inObtained HIPS resin DP19. The property parameters are in
Tabelle 6 angegeben.Table 6 given.
Vergleichsbeispiel 20Comparative Example 20
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1)According to the procedure of Example 7 with the difference that in step (2) the amount of the n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / 1)
1,1 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 0,85 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DB6 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist in unimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.Is 1.1 ml, the amount of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / 1) is 0.85 ml and the reaction solution obtained is polymeric ethylbenzene solution DB6 from linear butadiene-styrene copolymer (concentration of butadiene-styrene Copolymer in the solution is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is in unimodal distribution in the solution and the properties are given in Table 5.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB6 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP20 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), Bl is replaced by DB6 and HIPS resin DP20 is obtained. The property parameters are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 21Comparative Example 21
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsverfahren die Polymerisationsrate und die Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem PolymerisationsReaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DA9 aus Polybutadien-Kautschuk mitAccording to the procedure of Example 7, with the difference that in step (1) triisobutylaluminum is not used during the polymerization and in the polymerization process the polymerization rate and the polymerization temperature cannot be controlled; explosive polymerization occurs while generating a large amount of gel. The supernatant is separated from the polymerization reaction system to obtain a polymeric ethylbenzene solution DA9 made of polybutadiene rubber
BE2017/5774 niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers istBE2017 / 5774 low cis content (concentration of the polymer is
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigen cis-Gehalt in der Lösung ist in trimodalerWt.%). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is trimodal
Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.Distribution and properties are given in Table 4.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA9 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP21 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), A7 is replaced by DA9 and HIPS resin DP21 is obtained. The property parameters are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 22Comparative Example 22
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DA10 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.According to the procedure of Example 7 with the difference that in step (1) ethylbenzene is replaced by the same amount of nhexane. The reaction solution obtained is polymeric n-hexane solution DA10 made of polybutadiene rubber with a low cis content (the concentration of the polymer is 40% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is bimodal distribution and the properties are shown in Table 4.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DA10 überIn step (3) the solvent of DA10 is over
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird im Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 40 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersetzen von A7, und HIPSHarz DP22 wird erhalten. Die Eigenschaftsparameter sind in Tabelle 6 angegeben.Steam coagulation is removed, the rest is dried in a plasticator and dissolved in ethylbenzene to give 40% by weight of ethylbenzene solution to replace A7, and HIPS resin DP22 is obtained. The property parameters are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 23Comparative Example 23
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsverfahren die Polymerisationsrate und die Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große MengeAccording to the procedure of Example 7, with the difference that in step (2) triisobutylaluminum is not used during the polymerization and in the polymerization process the polymerization rate and the polymerization temperature cannot be controlled; an explosive polymerization occurs during a large amount
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Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem PolymerisationsReaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DB7 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). DasGel is generated. The supernatant is separated from the polymerization reaction system to give a polymeric ethylbenzene solution DB7 of linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymer is 40% by weight). The
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.Molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in bimodal distribution and the properties are shown in Table 5.
Im Schritt (3) wird B7 durch DB7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP23 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), B7 is replaced by DB7 and HIPS resin DP23 is obtained. The property parameters are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 24Comparative Example 24
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DB8 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.According to the procedure of Example 7 with the difference that in step (2) ethylbenzene is replaced by the same amount of nhexane. The reaction solution obtained is polymeric n-hexane solution DB8 made of linear butadiene-styrene copolymer (the concentration of the polymer is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the properties are given in Table 5.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DB8 überIn step (3) the solvent of DB8 is over
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird im Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 40 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersetzen von B7, und HIPSHarz DP24 wird erhalten. Die Eigenschaftsparameter sind in Tabelle 6 angegeben.Steam coagulation is removed, the rest of it is dried in a plasticator and dissolved in ethylbenzene to give 40% by weight of ethylbenzene solution to replace B7, and HIPS resin DP24 is obtained. The property parameters are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 25Comparative Example 25
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) A7 durch DA9, hergestellt in Vergleichsbeispiel 21, ersetzt wird, B7 durch DB7 ersetztAccording to the procedure of Example 7, except that in step (3) A7 is replaced by DA9 made in Comparative Example 21, B7 is replaced by DB7
BE2017/5774 wird, hergestellt in Vergleichsbeispiel 23, und hierdurch wird HIPS-Harz DP25 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.BE2017 / 5774 is produced in Comparative Example 23, and thereby HIPS resin DP25 is obtained. The properties are given in Table 6.
Vergleichsbeispiel 26Comparative Example 26
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Lösungsmittel von DA10, hergestellt im Vergleichsbeispiel 22, und DB8, hergestellt imAccording to the procedure of Example 7 with the difference that in step (3) the solvent of DA10, prepared in Comparative Example 22, and DB8, prepared in
Vergleichsbeispiel 24, über Dampfkoagulation entfernt wird, im Plastikator getrocknet wird und in Ethylbenzol aufgelöst wird, unter Erhalt einer 40 Gew.%igen Benzol-Lösung, zum Ersatz von A7 und B7, und HIPS-Harz DP26 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.Comparative Example 24, which is removed by steam coagulation, dried in a plasticator and dissolved in ethylbenzene, to obtain a 40% by weight benzene solution to replace A7 and B7, and HIPS resin DP26 is obtained. The properties are given in Table 6.
C£)C £)
ΟΟ
ΒΕ2017/5774ΒΕ2017 / 5774
ΟΊ -xl -xlΟΊ -xl -xl
H σ φH σ φ
I—1 I— 1
I—1 φI - 1 φ
ΟΊΟΊ
BE2017/5774BE2017 / 5774
COCO
ΒΕ2017/5774ΒΕ2017 / 5774
Tabelle 6 (Fortsetzung)Table 6 (continued)
ΟΊ -xl -xlΟΊ -xl -xl
BE2017/5774BE2017 / 5774
Beim Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsbeispielen 15 bis 20 und 25 bis 26 und Referenzbeispiel 2 ist ersichtlich, daß HIPS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und linearem Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel offensichtlich verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.Comparing Example 7 with Comparative Examples 15 to 20 and 25 to 26 and Reference Example 2, it can be seen that HIPS resin using a combination of low cis polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer as a toughening agent apparently improved impact resistance and Has shine.
Beim Vergleich von Beispiel 7 mit den Vergleichsbeispielen 21 bis 24 ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers der Erfindung ein gut gesteuertes Polymerisationsverfahren zeigt und das hergestellte Polymer einen niedrigen Gel-Gehalt hat. Das HIPS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel hat eine verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz. Die hergestellte Polymerlösung aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und die hergestellte Polymerlösung aus dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer können direkt als Zähigkeitsmittel zum Mischen mit den polymeren Monomeren für die Herstellung des HIPS-Harzes durch frei-radikalische Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittelentfernung und erneute Auflösung vor Durchführung der frei-radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden, unter in situBildung des HIPS-Harzes.Comparing Example 7 with Comparative Examples 21 through 24, it can be seen that the processes for making the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer of the invention show a well-controlled polymerization process and the polymer produced shows a low gel Content. The HIPS resin using a combination of low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer as a toughening agent has improved impact resistance and gloss. The polymer solution prepared from the low cis polybutadiene rubber and the polymer solution prepared from the linear butadiene-styrene copolymer can be used directly as a toughening agent for mixing with the polymeric monomers for the production of the HIPS resin by free radical polymerization reaction without solvent removal and redissolution before the free radical polymerization reaction is carried out, with in situ formation of the HIPS resin.
Während diese Erfindung detailliert in einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, ist diese Erfindung nicht hierauf beschränkt. Verschiedene einfache Variationen, einschließlich Kombinationen der technischen Merkmale auf irgendeine angemessene Weise können bei dem technischen Schema dieser Erfindung innerhalb des Umfangs des technischen Konzepts dieser Erfindung gemacht werden, und diese einfachen Variationen und Kombinationen sollen als Offenbarung dieserWhile this invention has been described in detail in some preferred embodiments, this invention is not limited to this. Various simple variations, including combinations of the technical features in any appropriate manner, can be made in the technical scheme of this invention within the scope of the technical concept of this invention, and these simple variations and combinations are intended to be disclosure of these
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US4302568A (en) * | 1980-02-25 | 1981-11-24 | The General Tire & Rubber Co. | Solution polymerization |
JPS5753507A (en) * | 1980-09-17 | 1982-03-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Butadiene polymer and its preparation |
JPH0621135B2 (en) * | 1985-03-05 | 1994-03-23 | 電気化学工業株式会社 | Method for producing rubber-modified styrene resin |
JPH0794518B2 (en) * | 1988-04-11 | 1995-10-11 | 旭化成工業株式会社 | Complex polymerization method |
JPH0234612A (en) * | 1988-07-25 | 1990-02-05 | Nippon Porisuchiren Kogyo Kk | Rubber-modified styrene resin |
US5274106A (en) * | 1991-12-30 | 1993-12-28 | Bridgestone Corporation | Amino-substituted aryllithium compounds as anionic polymerization initiators |
ES2116199B1 (en) * | 1995-07-17 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF USEFUL 1,3-BUTADIENE AND STYRENE COPOLYMERS FOR THE MANUFACTURE OF TIRES WITH LOW ROLLING RESISTANCE AND 1,3-BUTADIENE AND STYRENE COPOLYMERS, SO OBTAINED, |
US5807937A (en) * | 1995-11-15 | 1998-09-15 | Carnegie Mellon University | Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties |
US6444762B1 (en) * | 1996-08-19 | 2002-09-03 | Basf Aktiengesellschaft | Anionic polymerization process |
JP3603294B2 (en) * | 1996-08-21 | 2004-12-22 | 日本ゼオン株式会社 | Polybutadiene rubber and impact-resistant aromatic vinyl resin composition |
US5985997A (en) * | 1997-05-23 | 1999-11-16 | Chevron Chemical Company | In situ process for making a bimodal HIPS having both high gloss and high impact strength |
CN1119361C (en) * | 1998-02-07 | 2003-08-27 | 巴斯福股份公司 | Method for producing impact-resistant modified thermoplastic moulding materials |
BR0011511B1 (en) * | 1999-05-17 | 2010-10-05 | high impact monovinylidene aromatic polymer modified with bimodal rubber. | |
EP1423442B1 (en) * | 2001-07-16 | 2012-09-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Process for the continuous preparation of a diene elastomer with cyclic vinyl units |
JP4559692B2 (en) * | 2002-06-19 | 2010-10-13 | 株式会社ブリヂストン | Tread rubber composition and tire using the same |
US7189792B2 (en) * | 2004-12-31 | 2007-03-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst for synthesizing high trans polymers |
KR100751020B1 (en) * | 2005-12-29 | 2007-08-22 | 제일모직주식회사 | Continuous Polymerization Process of High Impact Polystyrene Resin with High Heat Resistance and High Gloss and High Falling Dart Impact |
US7321017B1 (en) * | 2006-08-24 | 2008-01-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Amine containing catalyst system and methods of use thereof |
US7396887B1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-08 | Bridgestone Corporation | Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions |
WO2009097525A1 (en) * | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | PROPYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS |
CN102485762B (en) * | 2009-11-03 | 2014-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | Colourless butylbenzene segmented copolymer with low gel content and preparation method thereof |
TW201211083A (en) * | 2010-06-15 | 2012-03-16 | Styron Europe Gmbh | Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same |
EP2495266A1 (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-05 | Styron Deutschland GmbH | High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof |
BR112013030711A2 (en) * | 2011-05-30 | 2016-12-06 | Sumitomo Rubber Ind | rubber composition for tread and tire |
EP2607381B1 (en) * | 2011-12-21 | 2018-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer, rubber composition and tire |
KR101555085B1 (en) * | 2012-01-11 | 2015-09-23 | 금호석유화학 주식회사 | Method for producing a Rubber Modified Styrene Resin Using Styrene-Butadiene Copolymer |
CN103374102B (en) * | 2012-04-20 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | The production method of 1,3-conjugated-diolefin/uni-vinyl-arene copolymer and successive polymerization thereof |
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CN102898584A (en) * | 2012-10-09 | 2013-01-30 | 大连理工大学 | Styrene-butadiene-isoprene terpolymer integrated latex and preparation method thereof |
CN106589247B (en) * | 2015-10-16 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | Low cis polybutadiene rubber and its preparation method and application |
CN106699967B (en) * | 2015-11-13 | 2020-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing high-vinyl butylbenzene copolymer by adopting molybdenum-based catalytic system |
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