JP6665145B2 - Butadiene-styrene linear copolymer, its preparation method and composition, and aromatic vinyl resin and its preparation method - Google Patents
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Description
本発明は、ブタジエン−スチレン線状共重合体およびその調製方法に関する。本発明はまた、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体を含有する組成物に関する。本発明はまた、当該組成物を強化剤として使用した、芳香族ビニル樹脂およびその調製方法に関する。 The present invention relates to a butadiene-styrene linear copolymer and a method for preparing the same. The present invention also relates to a composition containing the butadiene-styrene linear copolymer. The present invention also relates to an aromatic vinyl resin using the composition as a reinforcing agent and a method for preparing the same.
従来の芳香族ビニル樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）など）は、芳香族ビニル樹脂調製用の重合性単量体に、一定割合の乾燥させたゴム強化剤および溶媒として少量のエチルベンゼンを加えて、熱開始反応によって、またはラジカル開始剤を用いた開始反応によって、得られる。芳香族ビニル樹脂に用いられる上記ゴム強化剤は、ポリブタジエンゴム、溶液重合したブタジエン−スチレンゴム（ＳＳＢＲ）、またはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体であり得る。 Conventional aromatic vinyl resins (such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) and high-impact polystyrene (HIPS resin)) are added to polymerizable monomers for preparing aromatic vinyl resin at a certain rate of drying. It is obtained by a thermal initiation reaction or by the initiation reaction with a radical initiator, with the addition of a small amount of ethylbenzene as a solvent and a rubber reinforcing agent. The rubber reinforcing agent used in the aromatic vinyl resin may be a polybutadiene rubber, a solution-polymerized butadiene-styrene rubber (SSBR), or a styrene-butadiene-styrene copolymer.
低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体は、高い低温靭性および高い光沢度を必要とする芳香族ビニル樹脂にとって、最良の強化剤である。低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体は、他の強化用ゴムと比較して、以下の利点を有する：（１）低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の分子鎖はビニル側鎖を有するため、芳香族ビニル樹脂との架橋反応能力が高く、芳香族ビニル樹脂と容易にグラフト結合する；（２）高純度で遷移金属を含まないため、芳香族ビニル樹脂の耐老化性の向上に役立つ。しかし、低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体は、アニオン重合を利用して調製され、活性重合産物に固有の特徴を有する。つまり、一般的に、分子量の分布範囲が狭く、ゴム粒度分布が単分散である（一般的に１．５より低く、１から１．２までの範囲である）。その結果、ゴムの加工性が悪くなりやすく、また、樹脂の耐衝撃性の向上の妨げになりやすい。 Low cis-polybutadiene rubber and butadiene-styrene linear copolymer are the best tougheners for aromatic vinyl resins that require high low temperature toughness and high gloss. Low cis-polybutadiene rubber and butadiene-styrene linear copolymers have the following advantages over other reinforcing rubbers: (1) low cis-polybutadiene rubber and butadiene-styrene linear copolymer. Since the molecular chain has a vinyl side chain, it has a high cross-linking reaction ability with an aromatic vinyl resin and easily graft-bonds to the aromatic vinyl resin; (2) an aromatic vinyl resin having high purity and containing no transition metal Helps to improve aging resistance. However, low cis-polybutadiene rubber and butadiene-styrene linear copolymers are prepared utilizing anionic polymerization and have characteristics inherent to active polymerization products. That is, generally, the molecular weight distribution range is narrow and the rubber particle size distribution is monodisperse (generally lower than 1.5 and in the range of 1 to 1.2). As a result, the processability of the rubber tends to deteriorate, and the improvement in the impact resistance of the resin tends to be hindered.
既存の芳香族ビニル樹脂は、一般的に、バルク重合工程を利用して調製される。当該工程は、以下のようなものである。まず、強化剤の固体粒子を調製する。その後、当該強化剤の固体粒子を溶媒に溶解さる。当該溶液を芳香族ビニル樹脂の重合性単量体と混合して重合反応を発生させることにより、芳香族ビニル樹脂を得る。しかし、この工程によって得られる芳香族ビニル樹脂は、高い光沢度を必要とする用途に必要な条件を満たすことが難しい。その原因としては、以下のようなことが考えられる。二軸スクリュー押出機を用いて強化剤の重合体を押出ペレット化する間に、加熱および押出のために、当該二軸スクリュー押出機内において架橋反応が起こる。これにより、調製される強化剤の固体粒子のゲル含有量が増加し、さらに色度（colourity）が悪くなる。その結果、芳香族ビニル樹脂の光沢度および耐衝撃性の向上が妨げられる可能性がある。 Existing aromatic vinyl resins are generally prepared utilizing a bulk polymerization process. The process is as follows. First, solid particles of the reinforcing agent are prepared. Thereafter, the solid particles of the reinforcing agent are dissolved in the solvent. The aromatic vinyl resin is obtained by mixing the solution with the polymerizable monomer of the aromatic vinyl resin to cause a polymerization reaction. However, it is difficult for the aromatic vinyl resin obtained by this process to satisfy the conditions required for applications requiring high glossiness. The possible causes are as follows. During extrusion pelletization of the toughener polymer using a twin screw extruder, a crosslinking reaction occurs within the twin screw extruder due to heating and extrusion. This increases the gel content of the solid particles of the prepared toughening agent and further reduces the colourity. As a result, the glossiness and impact resistance of the aromatic vinyl resin may not be improved.
本発明の目的は、従来技術の欠点を解決して、ブタジエン−スチレン線状共重合体を提供することにある。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体は、分子量の分布範囲が広い。低ブタジエン−スチレン線状共重合体（the low linear butadiene-styrene copolymer）を強化剤として用いた芳香族ビニル樹脂は、耐衝撃性が明白に向上する。 It is an object of the present invention to overcome the drawbacks of the prior art and to provide a butadiene-styrene linear copolymer. The butadiene-styrene linear copolymer has a wide molecular weight distribution range. Aromatic vinyl resins using the low linear butadiene-styrene copolymer as a toughening agent have markedly improved impact resistance.
本発明の第１の態様によれば、本発明は、数平均分子量が７０，０００〜１６０，０００であり、分子量分布指数が１．５５〜２の単峰分布である、ブタジエン−スチレン線状共重合体であって、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、（i）スチレン構造単位の含有量が１０重量％〜４５重量％であり、（ii）ブタジエン構造単位の含有量が５５重量％〜９０重量％である、ブタジエン−スチレン線状共重合体、を提供する。 According to a first aspect of the present invention, the present invention provides a butadiene-styrene linear having a number average molecular weight of 70,000 to 160,000 and a unimodal distribution having a molecular weight distribution index of 1.55 to 2. (I) the content of the styrene structural unit is from 10% by weight to 45% by weight, and (ii) the butadiene structural unit based on the total amount of the butadiene-styrene linear copolymer. A butadiene-styrene linear copolymer having a content of 55% by weight to 90% by weight.
本発明の第２の態様によれば、本発明は、ブタジエン−スチレン線状共重合体および低シス−ポリブタジエンゴムを含有する組成物であって、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体は本発明の第１の態様に係るブタジエン−スチレン線状共重合体であり、上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は双峰分布であり、上記双峰分布における低分子量成分は数平均分子量が４２，０００〜９０，０００かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、上記双峰分布における高分子量成分は数平均分子量が１２０，０００〜２８０，０００かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量が６０重量％〜９５重量％である、組成物、を提供する。 According to a second aspect of the present invention, the present invention is a composition comprising a butadiene-styrene linear copolymer and a low cis-polybutadiene rubber, wherein the butadiene-styrene linear copolymer is the present invention. Wherein the low cis-polybutadiene rubber has a bimodal molecular weight distribution, and the low molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 42,000 to 90,000 and a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, and the high molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 120,000 to 280,000 and a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, Provided is a composition, wherein the content of the high molecular weight component is 60% by weight to 95% by weight based on the total amount of the low cis-polybutadiene rubber.
本発明の第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に係るブタジエン−スチレン線状共重合体を調製する方法であって、
（１）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンおよびスチレンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程と、
（２）工程（１）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤（blocking agent）を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程と、
（３）上記重合反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液を得る工程と、
を含む、方法、を提供する。
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a butadiene-styrene linear copolymer according to the first aspect of the present invention,
(1) contacting butadiene and styrene with an organolithium initiator in an alkylbenzene under the conditions of an anion initiation reaction to cause an initiation reaction;
(2) adding a blocking agent to the mixture obtained in the initiation reaction in step (1), and allowing the mixture containing the blocking agent to undergo a polymerization reaction under the conditions of an anionic polymerization reaction;
(3) contacting the mixture obtained in the polymerization reaction with a terminator to cause a termination reaction, thereby obtaining a polymer solution containing the butadiene-styrene linear copolymer;
And a method comprising:
本発明の第４の態様によれば、本発明は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位を有する芳香族ビニル樹脂であって、上記強化剤は、本発明の第２の態様に係る組成物である、芳香族ビニル樹脂、を提供する。 According to a fourth aspect of the present invention, the present invention is an aromatic vinyl resin having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from a reinforcing agent, wherein the reinforcing agent is used in the present invention. An aromatic vinyl resin, which is a composition according to the second aspect, is provided.
本発明の第５の態様によれば、本発明は、芳香族ビニル樹脂の調製方法であって、（i）芳香族ビニル単量体を含む重合性単量体を強化剤含有溶液と混合して、混合物を得る工程と、（ii）上記混合物を重合させる工程と、を含み、
上記強化剤含有溶液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液および低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液を含み、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液は、本発明の第３の態様に係る方法によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液は、
（ａ）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程、
（ｂ）工程（ａ）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程、
（ｃ）上記重合反応で得られた混合物をカップリング剤に接触させることにより、カップリング反応を行わせる工程、
（ｄ）上記カップリング反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液を得る工程、
含む方法によって調製される低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液である、方法、を提供する。
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for preparing an aromatic vinyl resin, comprising: (i) mixing a polymerizable monomer containing an aromatic vinyl monomer with a solution containing a reinforcing agent. And obtaining a mixture, and (ii) polymerizing the mixture,
The toughener-containing solution includes a butadiene-styrene linear copolymer-containing solution and a low cis-polybutadiene rubber-containing solution,
The butadiene-styrene linear copolymer-containing solution is a polymer solution containing a butadiene-styrene linear copolymer obtained by the method according to the third aspect of the present invention,
The low cis-polybutadiene rubber-containing solution,
(A) contacting butadiene with an organolithium initiator in an alkylbenzene under the conditions of an anion initiation reaction to cause an initiation reaction;
(B) a step of adding a blocking agent to the mixture obtained in the initiation reaction of step (a), and causing the mixture containing the blocking agent to undergo a polymerization reaction under the conditions of an anionic polymerization reaction;
(C) a step of performing a coupling reaction by bringing the mixture obtained by the polymerization reaction into contact with a coupling agent;
(D) contacting the mixture obtained in the above coupling reaction with a terminating agent to cause a terminating reaction to obtain a polymer solution containing a low cis-polybutadiene rubber;
A low cis-polybutadiene rubber prepared by the method.
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体は分子量の分布範囲が広く、強化剤として使用した際に、芳香族ビニル樹脂の耐衝撃性を効果的に向上させることができる。芳香族ビニル樹脂を調製するのための既存のバルク重合工程においては、低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の両方を乾式造粒した後に再溶解させる。しかし、本発明に係る芳香族ビニル樹脂の調製方法においては、上記既存のバルク重合工程とは異なり、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液およびブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液の両方を芳香族ビニルマトリクス単量体と混合して、バルク重合を行うことにより、芳香族ビニル樹脂を得る。本発明に係る方法は、製造工程を簡略化し、製造フローを短縮し、操業エネルギーの総消費量の削減に役立つ。さらに望ましいことには、本方法によって調製される芳香族ビニル樹脂は、光沢度および耐衝撃性が明白に向上している。 The butadiene-styrene linear copolymer of the present invention has a wide molecular weight distribution range, and when used as a reinforcing agent, can effectively improve the impact resistance of an aromatic vinyl resin. In existing bulk polymerization processes for preparing aromatic vinyl resins, both the low cis-polybutadiene rubber and the butadiene-styrene linear copolymer are dry-granulated and then redissolved. However, in the method for preparing an aromatic vinyl resin according to the present invention, unlike the above-mentioned existing bulk polymerization step, a polymer solution containing a low cis-polybutadiene rubber and a polymer solution containing a butadiene-styrene linear copolymer Are mixed with an aromatic vinyl matrix monomer and bulk polymerization is carried out to obtain an aromatic vinyl resin. The method according to the invention simplifies the manufacturing process, shortens the manufacturing flow and helps to reduce the total consumption of operating energy. More desirably, the aromatic vinyl resin prepared by the present method has significantly improved gloss and impact resistance.
以下に、本発明の実施形態のいくつかを詳述する。本明細書において説明されている実施形態は、単に本発明を説明・解釈するために与えられており、本発明に対する何らの限定をも構成していないと見做されるべきであることを理解されたい。 Hereinafter, some of the embodiments of the present invention will be described in detail. It is to be understood that the embodiments described herein are provided only for describing and interpreting the present invention and should not be construed as forming any limitation on the present invention. I want to be.
本発明において、開示されている範囲の最小値・最大値および全ての数値は、当該開示されている範囲または数値そのもののみに限定されない。当該範囲または数値は、これら範囲または数値に近い値を含むものとして解釈されるべきである。数値範囲について、範囲の最小値・最大値、範囲の最小値・最大値および個々の数値、ならびに、個々の数値を組み合わせることにより１つ以上の新たな数値範囲を得ることができる。この数値範囲も、本明細書において具体的に開示されているものと見做されるべきである。 In the present invention, the minimum and maximum values of the disclosed range and all numerical values are not limited to the disclosed ranges or the numerical values themselves. Such ranges or values are to be construed as including values near the ranges or values. As for the numerical range, the minimum and maximum values of the range, the minimum and maximum values of the range and individual numerical values, and one or more new numerical ranges can be obtained by combining the individual numerical values. This numerical range should also be deemed to be specifically disclosed herein.
本発明の第１の態様によれば、本発明は、ブタジエン−スチレン線状共重合体を提供する。 According to a first aspect of the present invention, the present invention provides a butadiene-styrene linear copolymer.
本発明において、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は単峰分布である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００〜１６０，０００である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量を意味する）は、１．５５〜２（好ましくは１．６〜２、より好ましくは１．８〜２）である。 In the present invention, the butadiene-styrene linear copolymer has a unimodal molecular weight distribution. The butadiene-styrene linear copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 70,000 to 160,000. The molecular weight distribution index (Mw / Mn, where Mw means weight average molecular weight) of the butadiene-styrene linear copolymer is 1.55 to 2 (preferably 1.6 to 2, more preferably 1 to 2). .8 to 2).
本発明において、低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量および分子量分布指数の測定は、ゲル透過クロマトグラフ装置TOSOH HLC-8320を用いたゲル透過クロマトグラフ分析によって行う。上記装置のクロマトグラフカラムには、TSKgel SuperMultiporeHZ-NおよびTSKgel SuperMultiporeHZ標準カラムを用いる。溶媒はクロマトグラフ的に純粋なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、狭分布ポリスチレンを標準サンプルとして用いる。重合体サンプルは、１ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液に調製し、当該サンプルの注入量は１０．００μＬ、流速は０．３５ｍＬ／分、試験温度は４０．０℃とする。 In the present invention, the measurement of the molecular weight and the molecular weight distribution index of the low cis-polybutadiene rubber and the butadiene-styrene linear copolymer is performed by gel permeation chromatography using a gel permeation chromatograph TOSOH HLC-8320. The TSKgel SuperMultiporeHZ-N and TSKgel SuperMultiporeHZ standard columns are used as the chromatographic columns of the above apparatus. The solvent is chromatographically pure tetrahydrofuran (THF) and narrow distribution polystyrene is used as a standard sample. The polymer sample is prepared in a 1 mg / mL THF solution, the injection volume of the sample is 10.00 μL, the flow rate is 0.35 mL / min, and the test temperature is 40.0 ° C.
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、スチレン構造単位の含有量は、１０重量％〜４５重量％であってもよく、好ましくは１５〜４３重量％であり；ブタジエン構造単位の含有量は、５５重量％〜９０重量％であってもよく、好ましくは５７〜８５重量％である。 In the butadiene-styrene linear copolymer of the present invention, based on the total amount of the butadiene-styrene linear copolymer, the content of the styrene structural unit may be 10% by weight to 45% by weight, Preferably, it is 15 to 43% by weight; the content of butadiene structural units may be 55 to 90% by weight, preferably 57 to 85% by weight.
本発明において、「スチレン構造単位」という用語は、スチレン単量体を重合させることによって形成される構造単位を指す。「ブタジエン構造単位」という用語は、ブタジエン単量体を重合させることによって形成される構造単位を指す。本発明において、スチレン構造単位およびブタジエン構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定する。当該試験において、使用する溶媒は重水素化クロロホルムであり、テトラメチルシランを内部標準物質として用いる。 In the present invention, the term “styrene structural unit” refers to a structural unit formed by polymerizing a styrene monomer. The term "butadiene structural unit" refers to a structural unit formed by polymerizing a butadiene monomer. In the present invention, the contents of the styrene structural unit and the butadiene structural unit are measured by 1 H-NMR analysis. In this test, the solvent used is deuterated chloroform, and tetramethylsilane is used as an internal standard.
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、１，２−構造単位の含有量は、８〜１４重量％であってもよく、好ましくは１０〜１３．５重量％である。 In the butadiene-styrene linear copolymer of the present invention, based on the total amount of the butadiene-styrene linear copolymer, the content of 1,2-structural units may be from 8 to 14% by weight. , Preferably 10 to 13.5% by weight.
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体のムーニー粘度は５０〜１５０であってもよく、好ましくは５０〜１４０であり、より好ましくは５０〜１３５である。 In the butadiene-styrene linear copolymer of the present invention, the butadiene-styrene linear copolymer may have a Mooney viscosity of 50 to 150, preferably 50 to 140, more preferably 50 to 135. is there.
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計SHIMADZU SMV-201 SK-160を用い、中国国家標準ＧＢ／Ｔ１２３２−９２において規定されている方法に従って測定する。試験方法はＭＬ（１＋４）とし、試験温度は１００℃とする。 In the present invention, the Mooney viscosity is measured using a Mooney viscometer SHIMADZU SMV-201 SK-160 according to the method specified in Chinese National Standard GB / T1232-92. The test method is ML (1 + 4) and the test temperature is 100 ° C.
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体のゲル含有量は、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。 In the butadiene-styrene linear copolymer of the present invention, the gel content of the butadiene-styrene linear copolymer is less than 20 ppm by weight, preferably 15 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less.
本発明において、ゲル含有量の測定には、重量法を用いる。具体的な工程は以下の通りである：重合体サンプルをスチレンに加え、振盪機内で２５℃にて１６時間振盪させる。これにより、可溶性物質を完全に溶解させ、重合体含有量が５重量％のスチレン溶液を得る（ゴム試料の質量をＣ（ｇ）とする）；汚れのない３６０メッシュのニッケル篩を計重し、この質量をＢ（ｇ）とする；次いで、上記溶液を上記ニッケル篩にて濾過し、濾過後、上記ニッケル篩をスチレンで洗浄する；上記ニッケル篩を標準圧力にて１５０℃で３０分間乾燥させた後、計重し、この質量をＡ（ｇ）とする；ゲル含有量を、下記式により算出する。
ゲル含有量％＝［（Ａ−Ｂ）／Ｃ］×１００％。
In the present invention, a gravimetric method is used for measuring the gel content. The specific steps are as follows: The polymer sample is added to styrene and shaken at 25 ° C. for 16 hours in a shaker. Thereby, the soluble substance is completely dissolved to obtain a styrene solution having a polymer content of 5% by weight (the mass of the rubber sample is defined as C (g)); Then, the mass is designated as B (g); the solution is filtered through the nickel sieve, and after the filtration, the nickel sieve is washed with styrene; the nickel sieve is dried at a standard pressure at 150 ° C. for 30 minutes. Then, the weight is defined as A (g); the gel content is calculated by the following equation.
Gel content% = [(AB) / C] × 100%.
好ましい実施形態において、本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の数平均分子量は７０，０００〜１５０，０００であり、好ましくは７５，０００〜１４０，０００である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布指数は１．６〜２であり、好ましくは１．８〜１．９５である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、スチレン構造単位の含有量は、１２〜４０重量％であってもよく、好ましくは１５〜３５重量％であり；ブタジエン構造単位の含有量は、６０〜８８重量％であってもよく、好ましくは６５〜８５重量％である。この好ましい実施形態において、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体のムーニー粘度は５０〜１４５であり、好ましくは５０〜１３５である。本実施形態のブタジエン−スチレン線状共重合体は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。 In a preferred embodiment, in the butadiene-styrene linear copolymer of the present invention, the butadiene-styrene linear copolymer has a number average molecular weight of 70,000 to 150,000, preferably 75,000 to 140, 000. The molecular weight distribution index of the butadiene-styrene linear copolymer is from 1.6 to 2, preferably from 1.8 to 1.95. Based on the total amount of the butadiene-styrene linear copolymer, the content of the styrene structural unit may be 12 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight; The amount may be 60-88% by weight, preferably 65-85% by weight. In this preferred embodiment, the Mooney viscosity of the butadiene-styrene linear copolymer is from 50 to 145, preferably from 50 to 135. The butadiene-styrene linear copolymer of the present embodiment is particularly suitable as an ABS resin reinforcing agent.
他の好ましい実施形態において、本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の数平均分子量は９０，０００〜１６０，０００であり、好ましくは１０，０００〜１６０，０００である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布指数は１．６〜２であり、好ましくは１．８〜２である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、スチレン構造単位の含有量は、１２〜４５重量％であってもよく、好ましくは１５〜４２重量％であり；ブタジエン構造単位の含有量は、５５〜８８重量％であってもよく、好ましくは５８〜８５重量％である。この好ましい実施形態において、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体のムーニー粘度は８０〜１４０であり、好ましくは９０〜１３０であり、より好ましくは１００〜１３５である。本実施形態に係るブタジエン−スチレン線状共重合体は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。 In another preferred embodiment, in the butadiene-styrene linear copolymer of the present invention, the butadiene-styrene linear copolymer has a number average molecular weight of 90,000 to 160,000, preferably 10,000 to 160,000. 160,000. The molecular weight distribution index of the butadiene-styrene linear copolymer is from 1.6 to 2, preferably from 1.8 to 2. Based on the total amount of the butadiene-styrene linear copolymer, the content of the styrene structural unit may be 12 to 45% by weight, preferably 15 to 42% by weight; The amount may be 55-88% by weight, preferably 58-85% by weight. In this preferred embodiment, the butadiene-styrene linear copolymer has a Mooney viscosity of 80-140, preferably 90-130, more preferably 100-135. The butadiene-styrene linear copolymer according to this embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for impact polystyrene.
本発明の第２の態様によれば、本発明は、ブタジエン−スチレン線状共重合体および低シス−ポリブタジエンゴムを含有する組成物であって、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体が本発明の第１の態様に係るブタジエン−スチレン線状共重合体である、組成物を提供する。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a composition comprising a butadiene-styrene linear copolymer and a low cis-polybutadiene rubber, wherein the butadiene-styrene linear copolymer comprises A composition which is a butadiene-styrene linear copolymer according to the first aspect of the present invention.
本発明の組成物では、上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は双峰分布である。上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が４２，０００〜９０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２（好ましくは１．７〜２）である。上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１２０，０００〜２８０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２（好ましくは１．７〜２）である。上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量が６０重量％〜９５重量％である。 In the composition of the present invention, the molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber has a bimodal distribution. The low molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 42,000 to 90,000 and a molecular weight distribution index of 1.55 to 2 (preferably 1.7 to 2). The high molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 120,000 to 280,000 and a molecular weight distribution index of 1.55 to 2 (preferably 1.7 to 2). Based on the total amount of the low cis-polybutadiene rubber, the content of the high molecular weight component is 60% by weight to 95% by weight.
上記低シス−ポリブタジエンゴムに関して、上記双峰分布における上記低分子量成分は線状重合体（カップリングされていない重合体）であり、上記双峰分布における上記高分子量成分はカップリング重合体（星状枝分れ重合体）である。カップリング重合体は、カップリング中心と、当該カップリング中心に結合した直鎖とを有する。当該直鎖は、線状重合体に由来するものである。本発明によれば、上記低シス−ポリブタジエンゴムは、カップリング剤を用いて線状重合体をカップリングさせることによって得ることができ、得られる生成物は、カップリングされていない重合体（低分子量成分）およびカップリング重合体（高分子量成分）を含有する。 Regarding the low cis-polybutadiene rubber, the low molecular weight component in the bimodal distribution is a linear polymer (uncoupled polymer), and the high molecular weight component in the bimodal distribution is a coupling polymer (star). Branched polymer). The coupling polymer has a coupling center and a straight chain bonded to the coupling center. The straight chain is derived from a linear polymer. According to the present invention, the low cis-polybutadiene rubber can be obtained by coupling a linear polymer with a coupling agent, and the resulting product is a non-coupled polymer (low Molecular weight component) and a coupling polymer (high molecular weight component).
上記低シス−ポリブタジエンゴムに関して、当該低シス−ポリブタジエンゴムの分子量分布指数は１．９〜２．５である。 Regarding the low cis-polybutadiene rubber, the low cis-polybutadiene rubber has a molecular weight distribution index of 1.9 to 2.5.
本発明において、上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量分布指数は、ゴムの合計分子量の分布指数である。つまり、上記分子量分布指数は、２つのピークを基準に算出する。上記双峰分布における高分子量成分の分子量分布指数とは、当該高分子量成分の溶出ピークを基準に算出される分子量分布指数を指す。上記双峰分布における低分子量成分の分子量分布指数とは、当該低分子量成分の溶出ピークを基準に算出される分子量分布指数を指す。高分子量成分の含有量とは、２つのピークの総面積に対する、高分子量成分の溶出ピークの面積の割合を指す。 In the present invention, the molecular weight distribution index of the low cis-polybutadiene rubber is a distribution index of the total molecular weight of the rubber. That is, the molecular weight distribution index is calculated based on two peaks. The molecular weight distribution index of the high molecular weight component in the bimodal distribution refers to a molecular weight distribution index calculated based on the elution peak of the high molecular weight component. The molecular weight distribution index of the low molecular weight component in the bimodal distribution refers to a molecular weight distribution index calculated based on the elution peak of the low molecular weight component. The content of the high molecular weight component refers to the ratio of the area of the elution peak of the high molecular weight component to the total area of the two peaks.
上記低シス−ポリブタジエンゴムに関して、当該低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、当該低シス−ポリブタジエンゴム中の１，２−構造単位含有量は、８重量％〜１４重量％であってもよく；当該低シス−ポリブタジエンゴムのシス−１，４−構造単位含有量は、３０重量％〜４０重量％である。 Regarding the low cis-polybutadiene rubber, based on the total amount of the low cis-polybutadiene rubber, even if the content of the 1,2-structural unit in the low cis-polybutadiene rubber is 8% by weight to 14% by weight. Good; the cis-1,4-structural unit content of the low cis-polybutadiene rubber is from 30% by weight to 40% by weight.
本発明において、「１，２−構造単位」という用語は、ブタジエンの１，２−重合において形成される構造単位を指す。１，２−構造単位の含有量は、ビニル基含有量としても知られる。「シス−１，４−構造単位」という用語は、ブタジエンの１，４−重合において形成される構造単位を指し、シス配列を有するものである。つまり、以下の式Ｉに示す構造単位である。 In the present invention, the term "1,2-structural unit" refers to a structural unit formed in 1,2-polymerization of butadiene. The content of 1,2-structural units is also known as vinyl group content. The term "cis-1,4-structural unit" refers to a structural unit formed in the 1,4-polymerization of butadiene and has a cis arrangement. That is, it is a structural unit represented by the following formula I.
本発明において、１，２−構造単位およびシス−１，４−構造単位の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定する。当該試験において、溶媒は重水素化クロロホルムであり、テトラメチルシランを内部標準物質として用いる。 In the present invention, the contents of 1,2-structural units and cis-1,4-structural units are measured using 13 C-NMR. In this test, the solvent is deuterated chloroform, and tetramethylsilane is used as an internal standard.
本発明において、本発明の上記低シス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は３０〜７０、好ましくは４０〜７０、より好ましくは４５〜７０である。 In the present invention, the Mooney viscosity of the low cis-polybutadiene rubber of the present invention is 30 to 70, preferably 40 to 70, more preferably 45 to 70.
本発明において、上記低シス−ポリブタジエンゴムのゲル含有量は、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。 In the present invention, the gel content of the low cis-polybutadiene rubber is less than 20 ppm by weight, preferably 15 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less.
本発明において、好ましい実施形態では、上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が４５，０００〜７５，０００、かつ分子量分布指数が１．７〜２である。また、上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１４０，０００〜１９０，０００、かつ分子量分布指数が１．７〜２である。上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量は７０〜９５重量％である。この好ましい実施形態によれば、上記低シス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は４０〜６５、好ましくは４５〜６０である。この好ましい実施形態に係る低シス−ポリブタジエンゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）の強化剤として特に好適である。 In a preferred embodiment of the present invention, the low molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 45,000 to 75,000 and a molecular weight distribution index of 1.7 to 2. The high molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 140,000 to 190,000 and a molecular weight distribution index of 1.7 to 2. Based on the total amount of the low cis-polybutadiene rubber, the content of the high molecular weight component is 70 to 95% by weight. According to this preferred embodiment, the low cis-polybutadiene rubber has a Mooney viscosity of 40-65, preferably 45-60. The low cis-polybutadiene rubber according to this preferred embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin).
本発明において、他の好ましい実施形態では、上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が５０，０００〜９０，０００、かつ分子量分布指数が１．７〜２である。また、上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１５０，０００〜２７０，０００（好ましくは１６０，０００〜２６０，０００）、かつ分子量分布指数が１．７〜２（好ましくは１．８〜２）である。上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量は６０〜９５重量％であり、好ましくは６５〜９５重量％である。この好ましい実施形態によれば、上記低シス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は４５〜７０であり、好ましくは５０〜７０である。この好ましい実施形態に係る上記低シス−ポリブタジエンゴムは、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の強化剤として特に好適である。 In another preferred embodiment of the present invention, the low molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 50,000 to 90,000 and a molecular weight distribution index of 1.7 to 2. The high molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 150,000 to 270,000 (preferably 160,000 to 260,000) and a molecular weight distribution index of 1.7 to 2 (preferably 1. 8-2). Based on the total amount of the low cis-polybutadiene rubber, the content of the high molecular weight component is 60 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight. According to this preferred embodiment, the low cis-polybutadiene rubber has a Mooney viscosity of 45-70, preferably 50-70. The low cis-polybutadiene rubber according to this preferred embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for impact polystyrene (HIPS resin).
本発明の組成物では、上記低シス−ポリブタジエンゴムの上記ブタジエン−スチレン線状共重合体に対する重量比は、（０．３〜６）：１であってもよい。上記低シス−ポリブタジエンゴムの上記ブタジエン−スチレン線状共重合体に対する重量比が上記範囲内であれば、上記組成物は、芳香族ビニル樹脂の強化剤として特に好適である。上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比は、好ましくは（０．３〜６）：１、好ましくは（０．４〜４）：１、さらに好ましくは（０．４５〜３）：１、より好ましくは（０．５〜２）：１である。 In the composition of the present invention, the weight ratio of the low cis-polybutadiene rubber to the butadiene-styrene linear copolymer may be (0.3 to 6): 1. When the weight ratio of the low cis-polybutadiene rubber to the butadiene-styrene linear copolymer is within the above range, the composition is particularly suitable as a reinforcing agent for an aromatic vinyl resin. The weight ratio between the low cis-polybutadiene rubber and the butadiene-styrene linear copolymer is preferably (0.3-6): 1, preferably (0.4-4): 1, and more preferably (0.4). 0.45-3): 1, more preferably (0.5-2): 1.
好ましい実施形態において、上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比は、（０．６〜３）：１であり、好ましくは（０．８〜２）：１であり、より好ましくは（１〜１．５）：１である。この好ましい実施形態に係る組成物は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。 In a preferred embodiment, the weight ratio of the low cis-polybutadiene rubber to the butadiene-styrene linear copolymer is (0.6-3): 1, preferably (0.8-2): 1. And more preferably (1 to 1.5): 1. The composition according to this preferred embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for ABS resin.
他の好ましい実施形態において、上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比は、（０．４〜３）：１であり、好ましくは（０．４５〜２）：１であり、より好ましくは（０．５〜１．５）：１である。この好ましい実施形態に係る組成物は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。 In another preferred embodiment, the weight ratio of the low cis-polybutadiene rubber to the butadiene-styrene linear copolymer is (0.4-3): 1, preferably (0.45-2). : 1, more preferably (0.5 to 1.5): 1. The composition according to this preferred embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for high impact polystyrene.
本発明の第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に係るブタジエン−スチレン線状共重合体を調製する方法であって、
（１）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンおよびスチレンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程と、
（２）工程（１）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程と、
（３）上記重合反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液を得る工程と、
を含む、方法を提供する。
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a butadiene-styrene linear copolymer according to the first aspect of the present invention,
(1) contacting butadiene and styrene with an organolithium initiator in an alkylbenzene under the conditions of an anion initiation reaction to cause an initiation reaction;
(2) a step of adding a blocking agent to the mixture obtained in the initiation reaction of step (1), and causing the mixture containing the blocking agent to undergo a polymerization reaction under the conditions of an anionic polymerization reaction;
(3) contacting the mixture obtained in the polymerization reaction with a terminator to cause a termination reaction, thereby obtaining a polymer solution containing the butadiene-styrene linear copolymer;
And providing a method.
工程（１）において、上記アルキルベンゼンは、重合溶媒として使用する。当該アルキルベンゼンは、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、およびトリアルキルベンゼンのうち１種類以上であってもよい。具体的には、上記アルキルベンゼンは、式ＩＩで表される化合物から選択することができる。 In the step (1), the above-mentioned alkylbenzene is used as a polymerization solvent. The alkylbenzene may be one or more of monoalkylbenzene, dialkylbenzene, and trialkylbenzene. Specifically, the alkyl benzene can be selected from the compounds represented by Formula II.
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、またはネオ−アミル基）からそれぞれ独立に選択される。さらに、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素原子とはならない。 In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and are each a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group (for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, or neo-amyl group). Further, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen atoms.
上記アルキルベンゼンは、好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、およびジメチルベンゼンからなる群から選択される１種類以上である。上記アルキルベンゼンは、より好ましくは、エチルベンゼンである。 The alkyl benzene is preferably at least one selected from the group consisting of toluene, ethyl benzene, and dimethyl benzene. The alkylbenzene is more preferably ethylbenzene.
工程（１）において、上記アルキルベンゼンは、重合溶媒として用いられる。上記アルキルベンゼンの量は、当該アルキルベンゼン中のブタジエンおよびスチレンの合計濃度を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上にする量であり得る。上記アルキルベンゼンの量は、当該アルキルベンゼン中のブタジエンおよびスチレンの合計濃度を７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下にする量であり得る。当該アルキルベンゼン中のブタジエンおよびスチレンの合計濃度は、好ましくは３０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３５〜５５重量％であり、より好ましくは４０〜５５重量％である。上記の単量体濃度にて行われる重合によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、溶媒を除去することなく、バルク重合のために芳香族ビニル樹脂の重合性単量体に直接混合して、芳香族ビニル樹脂（ＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂等）を調製することができる。 In the step (1), the alkylbenzene is used as a polymerization solvent. The amount of the above-mentioned alkylbenzene is adjusted so that the total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, and more preferably 25% by weight %, Particularly preferably 30% by weight or more. The amount of the alkylbenzene may be an amount that brings the total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene to 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. The total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene is preferably from 30 to 60% by weight, more preferably from 35 to 55% by weight, and even more preferably from 40 to 55% by weight. The polymer solution containing the butadiene-styrene linear copolymer obtained by the polymerization performed at the above monomer concentration is a polymerizable monomer of the aromatic vinyl resin for bulk polymerization without removing the solvent. The aromatic vinyl resin (such as ABS resin and HIPS resin) can be prepared by directly mixing with the body.
工程（１）において、スチレンおよびブタジエンの量は、所望のブタジエン−スチレン線状共重合体に応じて選択し得る。スチレンおよびブタジエンの合計量を基準とすると、スチレンの含有量は、１０〜４５重量％であってもよく、好ましくは１５〜４３重量％であり；ブタジエンの含有量は、５５〜９０重量％であってもよく、好ましくは５７〜８５重量％である。 In step (1), the amounts of styrene and butadiene can be selected according to the desired butadiene-styrene linear copolymer. Based on the total amount of styrene and butadiene, the content of styrene may be 10 to 45% by weight, preferably 15 to 43% by weight; butadiene content is 55 to 90% by weight. And it is preferably 57 to 85% by weight.
好ましい実施形態において、スチレンおよびブタジエンの合計量を基準とすると、スチレンの含有量は、１２〜４０重量％であってもよく、好ましくは１５〜３５重量％であり；ブタジエンの含有量は、６０〜８８重量％であってもよく、好ましくは６５〜８５重量％である。本実施形態によって得られる、ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。 In a preferred embodiment, based on the total amount of styrene and butadiene, the content of styrene may be 12 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight; butadiene content is 60%. To 88% by weight, preferably 65 to 85% by weight. The polymer solution containing the butadiene-styrene linear copolymer obtained by this embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for the ABS resin.
他の好ましい実施形態において、スチレンおよびブタジエンの合計量を基準とすると、スチレンの含有量は、１２〜４５重量％であってもよく、好ましくは１５〜４２重量％であり；ブタジエンの含有量は、５５〜８８重量％であってもよく、好ましくは５８〜８５重量％である。本実施形態によって得られる、ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。 In another preferred embodiment, based on the total amount of styrene and butadiene, the content of styrene may be 12-45% by weight, preferably 15-42% by weight; butadiene content is It may be 55 to 88% by weight, preferably 58 to 85% by weight. The polymer solution containing the butadiene-styrene linear copolymer obtained according to this embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for impact polystyrene.
工程（１）においては、開始反応を利用してスチレンおよびブタジエンを有機リチウム開始剤と接触反応させ、オリゴマー化させる。これにより、活性末端基を有するオリゴマー（例えば、活性末端基を有し、分子量が１００〜２００であるオリゴマー）を得る。通常、上記開始反応は、１０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、より好ましくは３０〜４０℃にて行われ得る。上記開始反応の時間は、１〜８分間であってもよく、好ましくは１〜５分間、好ましくは２〜４．５分間、より好ましくは３〜４分間である。 In the step (1), styrene and butadiene are contact-reacted with an organolithium initiator using an initiation reaction to oligomerize. Thereby, an oligomer having an active terminal group (for example, an oligomer having an active terminal group and a molecular weight of 100 to 200) is obtained. Usually, the above initiation reaction can be carried out at 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. The time of the initiation reaction may be 1 to 8 minutes, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4.5 minutes, more preferably 3 to 4 minutes.
工程（１）において、上記有機リチウム開始剤は、アニオン重合の分野における、任意の一般的な有機リチウム開始剤であってよい。当該有機リチウム開始剤は、スチレンおよびブタジエンの重合を開始させることができる。当該有機リチウム開始剤は、好ましくは、有機モノ−リチウム化合物であり、より好ましくは、式ＩＩＩで表される化合物である。
Ｒ３Ｌｉ 式ＩＩＩ
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、オクチル基（その各種異性体を含む）、ノニル基（その各種異性体を含む）、またはデシル基（その各種異性体を含む））である。
In step (1), the organolithium initiator may be any common organolithium initiator in the field of anionic polymerization. The organolithium initiator can initiate the polymerization of styrene and butadiene. The organolithium initiator is preferably an organic mono-lithium compound, more preferably a compound of formula III.
R 3 Li Formula III
In the formula, R 3 represents a C 1 -C 10 alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, neo-amyl group, hexyl group (including various isomers thereof), heptyl group (including various isomers thereof), octyl group (including various isomers thereof) A nonyl group (including various isomers thereof), or a decyl group (including various isomers thereof)).
上記有機リチウム開始剤の具体例としては、リチウムエチド、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、およびイソブチルリチウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the organolithium initiator include one or more selected from the group consisting of lithium ethidium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and isobutyllithium. But not limited thereto.
上記有機リチウム開始剤は、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウムからなる群から選択される１種類以上である。上記有機リチウム開始剤は、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。 The organic lithium initiator is preferably at least one selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, and tert-butyllithium. The organolithium initiator is more preferably n-butyllithium.
上記有機リチウム開始剤の量は、所望の重合体の分子量に応じて選択し得る。上記有機リチウム開始剤の量は、好ましくは、工程（２）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、７０，０００〜１６０，０００にする量である。好ましい実施形態において、上記有機リチウム開始剤の量は、工程（２）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、７０，０００〜１５０，０００（好ましくは７５，０００〜１４０，０００）にする量である。この実施形態におけるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。他の好ましい実施形態において、上記有機リチウム開始剤の量は、工程（２）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、９０，０００〜１６０，０００（好ましくは１００，０００〜１６０，０００）にする量である。この好ましい実施形態におけるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。 The amount of the organolithium initiator can be selected according to the desired polymer molecular weight. The amount of the organolithium initiator is preferably an amount that makes the number average molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction in the step (2) 70,000 to 160,000. In a preferred embodiment, the amount of the organolithium initiator is such that the number average molecular weight of the polymer obtained in the polymerization reaction in step (2) is from 70,000 to 150,000 (preferably from 75,000 to 140,000). It is the amount to be. The polymer solution containing the butadiene-styrene linear copolymer in this embodiment is particularly suitable as an ABS resin reinforcing agent. In another preferred embodiment, the amount of the organolithium initiator is such that the number average molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction in step (2) is from 90,000 to 160,000 (preferably from 100,000 to 160,000). 000). The polymer solution containing the butadiene-styrene linear copolymer in this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent for high impact polystyrene.
所望の重合体の分子量に応じて開始剤の量を決定する方法は、当業者にとって周知であるため、本開示においては詳細な説明を省略する。 Methods for determining the amount of initiator depending on the molecular weight of the desired polymer are well known to those skilled in the art and will not be described in detail in this disclosure.
工程（１）において、上記有機リチウム開始剤は、溶液の形で重合系に加える。上記有機リチウム開始剤の溶液における溶媒は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、およびヘプタンのうち１種類以上であってもよい。上記溶液の濃度は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。 In step (1), the organolithium initiator is added to the polymerization system in the form of a solution. The solvent in the solution of the organolithium initiator may be, for example, one or more of hexane, cyclohexane, and heptane. The concentration of the above solution is preferably 0.5 to 2 mol / L, more preferably 0.8 to 1.5 mol / L.
工程（２）においては、開始反応で得られる混合物にブロッキング剤を加えて、重合反応を行わせる。当該ブロッキング剤は、金属アルキル化合物のうち１種類以上から選択され、好ましくは、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１種類以上である。 In the step (2), a polymerization reaction is performed by adding a blocking agent to the mixture obtained by the initiation reaction. The blocking agent is selected from one or more metal alkyl compounds, and is preferably one or more selected from the group consisting of organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds.
上記有機アルミニウム化合物は、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であってもよい。 The organoaluminum compound may be one or more of the compounds represented by Formula IV.
式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。 In the formula, R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and are each a C 1 -C 8 alkyl group (eg, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec- Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, neo-amyl group, hexyl group (including various isomers thereof), heptyl group (including various isomers thereof) Octyl group (including various isomers thereof)).
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ−エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、およびトリ−イソ−ブチルアルミニウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機アルミニウム化合物は、好ましくは、トリ−エチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソ−ブチルアルミニウムから選択される。 Specific examples of the organoaluminum compound are selected from the group consisting of trimethylaluminum, tri-ethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, and tri-iso-butylaluminum. Or more, but not limited to. The organoaluminum compound is preferably selected from tri-ethyl aluminum and / or tri-iso-butyl aluminum.
上記有機マグネシウム化合物は、式Ｖで表される化合物のうち１種類以上であってもよい。 The organomagnesium compound may be one or more of the compounds represented by Formula V.
式中、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。 In the formula, R 7 and R 8 are the same or different and are each a C 1 -C 8 alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group) Group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, neo-amyl group, hexyl group (including its various isomers), heptyl group (including its various isomers), or Octyl group (including its various isomers)).
上記有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機マグネシウム化合物は、好ましくは、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムである。 Specific examples of the organic magnesium compound include those selected from the group consisting of di-n-butylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, di-isobutylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, and n-butyl-sec-butylmagnesium. However, the present invention is not limited thereto. The organomagnesium compound is preferably n-butyl-sec-butylmagnesium.
上記有機亜鉛化合物は、式ＶＩで表される化合物であってもよい。 The organozinc compound may be a compound represented by Formula VI.
式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。 In the formula, R 9 and R 10 are the same or different and are each a C 1 -C 8 alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group) Group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, neo-amyl group, hexyl group (including its various isomers), heptyl group (including its various isomers), or Octyl group (including its various isomers)).
上記有機亜鉛化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、およびジ−ｔｅｒｔ‐ブチル亜鉛からなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機亜鉛化合物は、好ましくは、ジエチル亜鉛および／またはジ−ｎ−ブチル亜鉛から選択される。 Specific examples of the organic zinc compound include 1 selected from the group consisting of diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, di-sec-butyl zinc, di-isobutyl zinc, and di-tert-butyl zinc. More than one kind is mentioned, but it is not limited to these. The organic zinc compound is preferably selected from diethyl zinc and / or di-n-butyl zinc.
上記ブロッキング剤は、好ましくは、有機アルミニウム化合物および／または有機マグネシウム化合物である。上記ブロッキング剤は、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上である。 The blocking agent is preferably an organic aluminum compound and / or an organic magnesium compound. The blocking agent is more preferably at least one selected from the group consisting of triethylaluminum, tri-isobutylaluminum, and n-butyl-sec-butylmagnesium.
上記ブロッキング剤の量は、当該ブロッキング剤の種類に応じて選択し得る。 The amount of the blocking agent can be selected according to the type of the blocking agent.
一実施形態において、上記ブロッキング剤は有機アルミニウム化合物である。当該有機アルミニウム化合物と上記有機リチウム開始剤とのモル比は、（０．６〜０．９５）：１であってもよく、好ましくは（０．７〜０．９）：１である。上記有機アルミニウム化合物はアルミニウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。 In one embodiment, the blocking agent is an organoaluminum compound. The molar ratio between the organoaluminum compound and the organolithium initiator may be (0.6 to 0.95): 1, preferably (0.7 to 0.9): 1. The above-mentioned organoaluminum compound is in terms of aluminum element, and the above-mentioned organolithium initiator is in terms of lithium element.
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機マグネシウム化合物である。当該有機マグネシウム化合物と上記有機リチウム開始剤とのモル比は、（１〜６）：１であってもよく、好ましくは（２〜４）：１である。上記有機マグネシウム化合物はマグネシウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。 In another embodiment, the blocking agent is an organomagnesium compound. The molar ratio of the organomagnesium compound to the organolithium initiator may be (1-6): 1, preferably (2-4): 1. The above-mentioned organomagnesium compound is in terms of magnesium element, and the above-mentioned organolithium initiator is in terms of lithium element.
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物との組み合わせである。当該有機マグネシウム化合物対当該有機マグネシウム化合物対上記有機リチウム開始剤のモル比は、（０．５〜２）：（１〜５）：１であってもよく、好ましくは（０．８〜１）：（１．５〜３）：１である。上記有機アルミニウム化合物はアルミニウム元素換算であり、上記有機マグネシウム化合物はマグネシウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。 In another embodiment, the blocking agent is a combination of an organoaluminum compound and an organomagnesium compound. The molar ratio of the organomagnesium compound to the organomagnesium compound to the organolithium initiator may be (0.5-2) :( 1-5): 1, preferably (0.8-1). : (1.5-3): 1. The above-mentioned organoaluminum compound is in terms of aluminum element, the above-mentioned organomagnesium compound is in terms of magnesium element, and the above-mentioned organic lithium initiator is in terms of lithium element.
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機亜鉛化合物である。当該有機亜鉛化合物の上記有機リチウム開始剤に対するモル比は、（１〜６）：１であってもよく、好ましくは（２〜４）：１である。上記有機亜鉛化合物は亜鉛元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。 In another embodiment, the blocking agent is an organozinc compound. The molar ratio of the organozinc compound to the organolithium initiator may be (1-6): 1, preferably (2-4): 1. The above-mentioned organozinc compound is calculated as a zinc element, and the above-mentioned organolithium initiator is calculated as a lithium element.
工程（２）において、上記重合反応は、従来のアニオン重合反応の条件下で行うことができる。通常、上記重合反応の条件としては、温度：５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃；および、時間：６０〜１５０分間、好ましくは７０〜１２０分間、が挙げられる。 In the step (2), the above polymerization reaction can be performed under the conditions of a conventional anion polymerization reaction. Usually, the conditions of the above polymerization reaction include temperature: 50 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C; and time: 60 to 150 minutes, preferably 70 to 120 minutes. Can be
工程（３）においては、上記重合反応で得た混合物に停止剤を加えて、活性鎖を不活性化する。上記停止剤は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、有機酸、および二酸化炭素からなる群から選択される１種類以上であってもよく、好ましくは、イソプロパノール、ゲオセリン酸（geoceric acid）、クエン酸、および二酸化炭素からなる群から選択される１種類以上であり、より好ましくは二酸化炭素である。 In step (3), a terminator is added to the mixture obtained in the above polymerization reaction to inactivate the active chain. The terminating agent, C 1 -C 4 alcohol, may be one or more selected from the group consisting of organic acids, and carbon dioxide, preferably, isopropanol, Geoserin acid (geoceric acid), citric acid, and One or more types selected from the group consisting of carbon dioxide, more preferably carbon dioxide.
好ましい実施形態において、工程（３）は、工程（２）における重合反応で得た混合物を、二酸化炭素と接触反応させる工程を含む。二酸化炭素は、停止反応を行わせるために用いられる。二酸化炭素は、上記重合系において、金属イオン（Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＦｅ）と共に炭酸塩を形成することができる。そのため、金属イオンの発色反応を避けられ、調製される重合体生成物の色度を抑えられる。上記二酸化炭素を、気体の形で上記重合系に注入してもよい。例えば、上記重合反応で得た混合物に、０．２〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の二酸化炭素ガスを注入する。また、上記二酸化炭素を、上記重合反応で得た混合物に、ドライアイスの水溶液の形で導入してもよい。例えば、上記重合反応で得た混合物に、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌのドライアイス水溶液を導入する。 In a preferred embodiment, the step (3) includes a step of bringing the mixture obtained in the polymerization reaction in the step (2) into contact with carbon dioxide. Carbon dioxide is used to cause a termination reaction. Carbon dioxide can form a carbonate with the metal ions (Li, Mg, Al, Zn, and Fe) in the polymerization system. Therefore, the color reaction of metal ions can be avoided, and the chromaticity of the prepared polymer product can be suppressed. The carbon dioxide may be injected into the polymerization system in gaseous form. For example, carbon dioxide gas of 0.2 to 1 MPa (gauge pressure), preferably 0.3 to 0.6 MPa (gauge pressure) is injected into the mixture obtained by the above polymerization reaction. Further, the carbon dioxide may be introduced into the mixture obtained by the polymerization reaction in the form of an aqueous solution of dry ice. For example, a dry ice aqueous solution of 0.5 to 2 mol / L is introduced into the mixture obtained by the above polymerization reaction.
本実施形態において、停止反応の条件としては、温度：５０〜８０℃；時間：１０〜４０分間、が挙げられる。 In the present embodiment, conditions for the termination reaction include a temperature of 50 to 80 ° C. and a time of 10 to 40 minutes.
本発明におけるブタジエン−スチレン線状共重合体の調製方法によれば、工程（３）における停止反応で得られる重合体溶液を、溶媒除去処理を行うことなく、直接に生産物とすることができ、あるいは後続の製造工程において直接に使用することができる。例えば、当該重合体溶液をそのまま用いて、バルク重合工程で調製される芳香族ビニル樹脂の強化剤を調製してもよい。また、特定の条件下においては、工程（３）における停止反応で得られる上記重合体溶液を処理して、溶媒除去を行うこともできる。例えば、蒸発法を用いて溶媒の一部を除去することにより、後続の製造工程に必要な条件を満たすようにする。工程（３）における停止反応で得られる上記重合体溶液は、常法（例えば、凝固）による処理で溶媒を除去してもよい。その後、押出機（例えば、二軸スクリュー押出機）で押し出してペレット化し、対応する重合体の粒子を得る。 According to the method for preparing a butadiene-styrene linear copolymer in the present invention, the polymer solution obtained by the termination reaction in the step (3) can be directly converted into a product without performing the solvent removal treatment. Alternatively, it can be used directly in subsequent manufacturing steps. For example, a toughening agent for an aromatic vinyl resin prepared in a bulk polymerization step may be prepared using the polymer solution as it is. Further, under specific conditions, the solvent can be removed by treating the polymer solution obtained by the termination reaction in step (3). For example, by removing a part of the solvent by using an evaporation method, conditions necessary for a subsequent manufacturing process are satisfied. The solvent may be removed from the polymer solution obtained by the termination reaction in the step (3) by a conventional method (for example, coagulation). Thereafter, the mixture is extruded and pelletized by an extruder (for example, a twin screw extruder) to obtain corresponding polymer particles.
本発明におけるブタジエン−スチレン線状共重合体の調製方法では、アルキルベンゼンを重合溶媒として用い、さらに重合反応中にブロッキング剤を導入することで、調製されるブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布の範囲を効果的に広くすることができる。本発明の調製方法で得られるブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布指数は、通常、１．５５〜２であり、好ましくは１．６〜２であり、より好ましくは１．８〜２である。さらに、本発明における低シス−ポリブタジエンゴムの調製方法は、調製される重合体のゲル含有量を大幅に減らすことができる。例えば、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体のゲル含有量は、２０重量ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。本発明に係る方法によって調製されるブタジエン−スチレン線状共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の強化剤として、特に好適である。 In the method for preparing a butadiene-styrene linear copolymer in the present invention, the molecular weight distribution of the butadiene-styrene linear copolymer prepared by using alkylbenzene as a polymerization solvent and further introducing a blocking agent during the polymerization reaction. Can be effectively widened. The molecular weight distribution index of the butadiene-styrene linear copolymer obtained by the preparation method of the present invention is usually 1.55 to 2, preferably 1.6 to 2, and more preferably 1.8 to 2. It is. Further, the method for preparing a low cis-polybutadiene rubber in the present invention can greatly reduce the gel content of the prepared polymer. For example, the gel content of the butadiene-styrene linear copolymer is less than 20 ppm by weight, preferably 15 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less. The butadiene-styrene linear copolymer prepared by the method according to the present invention is particularly suitable as a reinforcing agent for acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) and impact-resistant polystyrene (HIPS resin).
本発明の第４の態様によれば、本発明は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位を有する芳香族ビニル樹脂であって、上記強化剤が、本発明の第２の態様に係る組成物である、芳香族ビニル樹脂を提供する。 According to a fourth aspect of the present invention, the present invention is an aromatic vinyl resin having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from a reinforcing agent, wherein the reinforcing agent is used in the present invention. An aromatic vinyl resin, which is a composition according to the second aspect, is provided.
本発明において、「芳香族ビニル単量体由来の構造単位」という用語は、芳香族ビニル単量体によって形成される構造単位を指す。当該構造単位と当該芳香族ビニル単量体とは、電子構造に何らかの違いがある以外は、同じ種類の原子および同じ原子数を有する。本発明において、「強化剤由来の構造単位」という用語は、強化剤によって形成される構造単位を指す。当該構造単位と当該強化剤とは、電子構造に何らかの違いがある以外は、同じ種類の原子および同じ原子数を有する。 In the present invention, the term “structural unit derived from an aromatic vinyl monomer” refers to a structural unit formed by an aromatic vinyl monomer. The structural unit and the aromatic vinyl monomer have the same type of atoms and the same number of atoms, except for some difference in the electronic structure. In the present invention, the term “structural unit derived from a reinforcing agent” refers to a structural unit formed by the reinforcing agent. The structural unit and the toughener have the same type of atoms and the same number of atoms, except for some differences in electronic structure.
芳香族ビニル単量体とは、その分子構造内にアリール基（例えば、フェニル基）およびビニル基の両方を有する単量体を指す。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、およびビニルナフタレンからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ビニル単量体は、好ましくは、スチレンである。 The aromatic vinyl monomer refers to a monomer having both an aryl group (for example, a phenyl group) and a vinyl group in its molecular structure. Specific examples of the aromatic vinyl monomer include a group consisting of styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinylnaphthalene. However, the present invention is not limited thereto. The aromatic vinyl monomer is preferably styrene.
上記芳香族ビニル樹脂は、（i）芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位のみを含むものであってもよく、または、（ii）他のビニル単量体由来の他の構造単位をさらに含むものであってもよい。他のビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メチルアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびマレイン酸からなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。 The aromatic vinyl resin may include only (i) a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from a reinforcing agent, or (ii) a structural unit derived from another vinyl monomer. It may further include another structural unit. Specific examples of other vinyl monomers include one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methylacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleic acid. However, the present invention is not limited to these.
好ましい実施形態において、上記芳香族ビニル樹脂は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位のみを含むものであってもよい。上記実施形態において好ましい芳香族ビニル樹脂は、耐衝撃性ポリスチレンである。当該耐衝撃性ポリスチレンの全量を基準とすると、上記スチレン構造単位の含有量は、８０〜９５重量％であってもよく、好ましくは８５〜９３重量％であり、より好ましくは８８〜９２重量％であり；上記ブタジエン構造単位の含有量は、５〜２０重量％であってもよく、好ましくは７〜１５重量であり、より好ましくは８〜１２重量％である。上記耐衝撃性ポリスチレンの、重量平均分子量は、１５０，０００〜３５０，０００であってもよく、好ましくは１６０，０００〜３２０，０００であり、より好ましくは１７０，０００〜３００，０００であり；分子量分布指数は、１．８〜３．８であってもよく、好ましくは２〜３．５であり、より好ましくは２．５〜３．３である。 In a preferred embodiment, the aromatic vinyl resin may include only a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from a reinforcing agent. A preferred aromatic vinyl resin in the above embodiment is high impact polystyrene. Based on the total amount of the impact-resistant polystyrene, the content of the styrene structural unit may be from 80 to 95% by weight, preferably from 85 to 93% by weight, and more preferably from 88 to 92% by weight. The content of the butadiene structural unit may be 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, more preferably 8 to 12% by weight. The impact-resistant polystyrene may have a weight average molecular weight of 150,000 to 350,000, preferably 160,000 to 320,000, more preferably 170,000 to 300,000; The molecular weight distribution index may be from 1.8 to 3.8, preferably from 2 to 3.5, and more preferably from 2.5 to 3.3.
他の好ましい実施形態において、上記芳香族ビニルマトリクス樹脂は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位、強化剤由来の構造単位、およびアクリロニトリル由来の構造単位を含む。上記実施形態において好ましい芳香族ビニル樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。当該アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の組成は、常法に則って選択することができる。通常、当該アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の全量を基準とすると、上記ブタジエン構造単位の含有量は、５〜２０重量％であってもよく、好ましくは８〜１５重量％であり；上記スチレン構造単位の含有量は、５５〜７５重量％であってもよく、好ましくは６０〜７２重量％であり；上記アクリロニトリル構造単位（アクリロニトリルによって形成される構造単位）の含有量は、１０〜３５重量％であってもよく、好ましくは１５〜３０重量％である。上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の、重量平均分子量は１００，０００〜４００，０００であってもよく、好ましくは１５０，０００〜３５０，０００であり、より好ましくは１８０，０００〜３００，０００であり；分子量分布指数は、２〜４であってもよく、好ましくは２．２〜３．５であり、より好ましくは２．３〜３である。 In another preferred embodiment, the aromatic vinyl matrix resin contains a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer, a structural unit derived from a reinforcing agent, and a structural unit derived from acrylonitrile. A preferred aromatic vinyl resin in the above embodiment is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. The composition of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer can be selected according to a conventional method. Usually, based on the total amount of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, the content of the butadiene structural unit may be 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight; The content of the structural unit may be 55 to 75% by weight, preferably 60 to 72% by weight; the content of the acrylonitrile structural unit (the structural unit formed by acrylonitrile) is 10 to 35% by weight. %, Preferably 15 to 30% by weight. The weight average molecular weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer may be from 100,000 to 400,000, preferably from 150,000 to 350,000, more preferably from 180,000 to 300,000. The molecular weight distribution index may be 2 to 4, preferably 2.2 to 3.5, and more preferably 2.3 to 3.
上記強化剤の総量は、常法に則り選択することができる。好ましくは、芳香族ビニル樹脂の全量を基準とすると、上記強化剤の含有量は、２〜２５重量％であってもよく、好ましくは５〜２０重量％である。強化剤の量は、芳香族ビニル樹脂の種類に応じて最適化されうる。 The total amount of the above-mentioned reinforcing agents can be selected according to a conventional method. Preferably, based on the total amount of the aromatic vinyl resin, the content of the reinforcing agent may be 2 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight. The amount of the toughening agent can be optimized according to the type of the aromatic vinyl resin.
好ましい実施形態において、上記芳香族ビニル樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂である。芳香族ビニル樹脂の全量を基準とすると、上記強化剤の好ましい含有量は、５〜２０重量％であり、さらに好ましくは６〜１５重量％であり、より好ましくは８〜１３重量％である。 In a preferred embodiment, the aromatic vinyl resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene resin. Based on the total amount of the aromatic vinyl resin, a preferable content of the reinforcing agent is 5 to 20% by weight, more preferably 6 to 15% by weight, and further preferably 8 to 13% by weight.
他の好ましい実施形態において、上記芳香族ビニルマトリクス樹脂は、耐衝撃性ポリスチレンである。芳香族ビニル樹脂の全量を基準とすると、上記強化剤の好ましい含有量は、５〜１５重量％であり、さらに好ましくは６〜１２重量％である。 In another preferred embodiment, the aromatic vinyl matrix resin is high impact polystyrene. Based on the total amount of the aromatic vinyl resin, the preferred content of the reinforcing agent is 5 to 15% by weight, and more preferably 6 to 12% by weight.
本発明の第５の態様によれば、本発明は、芳香族ビニル樹脂の調製方法であって、（i）芳香族ビニル単量体を含む重合性単量体を強化剤含有溶液と混合して、混合物を得る工程と、（ii）上記混合物を重合させる工程と、を含み、
上記強化剤含有溶液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液および低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液を含み、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液は、本発明の第３の態様に係る方法によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液は、
（ａ）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程、
（ｂ）工程（ａ）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程、
（ｃ）上記重合反応で得られた混合物をカップリング剤に接触させることにより、カップリング反応を行わせる工程、
（ｄ）上記カップリング反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液を得る工程、
含む方法によって調製される低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液である、方法、を提供する。
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for preparing an aromatic vinyl resin, comprising: (i) mixing a polymerizable monomer containing an aromatic vinyl monomer with a solution containing a reinforcing agent. And obtaining a mixture, and (ii) polymerizing the mixture,
The toughener-containing solution includes a butadiene-styrene linear copolymer-containing solution and a low cis-polybutadiene rubber-containing solution,
The butadiene-styrene linear copolymer-containing solution is a polymer solution containing a butadiene-styrene linear copolymer obtained by the method according to the third aspect of the present invention,
The low cis-polybutadiene rubber-containing solution,
(A) contacting butadiene with an organolithium initiator in an alkylbenzene under the conditions of an anion initiation reaction to cause an initiation reaction;
(B) a step of adding a blocking agent to the mixture obtained in the initiation reaction of step (a), and causing the mixture containing the blocking agent to undergo a polymerization reaction under the conditions of an anionic polymerization reaction;
(C) a step of performing a coupling reaction by bringing the mixture obtained by the polymerization reaction into contact with a coupling agent;
(D) contacting the mixture obtained in the above coupling reaction with a terminating agent to cause a terminating reaction to obtain a polymer solution containing a low cis-polybutadiene rubber;
A low cis-polybutadiene rubber prepared by the method.
工程（ａ）において、上記アルキルベンゼンは、重合溶媒として使用する。当該アルキルベンゼンは、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、およびトリアルキルベンゼンからなる群から選択される１種類以上であってもよい。具体的には、上記アルキルベンゼンは、式ＩＩで表される化合物から選択することができる。 In the step (a), the above-mentioned alkylbenzene is used as a polymerization solvent. The alkylbenzene may be at least one selected from the group consisting of monoalkylbenzene, dialkylbenzene, and trialkylbenzene. Specifically, the alkyl benzene can be selected from the compounds represented by Formula II.
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、またはネオ−アミル基）からそれぞれ独立に選択される。さらに、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素原子とはならない。 In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and are each a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group (for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, or neo-amyl group). Further, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen atoms.
上記アルキルベンゼンは、好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、およびジメチルベンゼンからなる群から選択される１種類以上である。上記アルキルベンゼンは、より好ましくは、エチルベンゼンである。 The alkyl benzene is preferably at least one selected from the group consisting of toluene, ethyl benzene, and dimethyl benzene. The alkylbenzene is more preferably ethylbenzene.
工程（ａ）において、上記アルキルベンゼンは、重合溶媒として用いられる。上記アルキルベンゼンの量は、当該アルキルベンゼン中のブタジエンの濃度を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上にする量であり得る。上記アルキルベンゼンの量は、当該アルキルベンゼン中のブタジエンの濃度を７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下にする量であり得る。当該アルキルベンゼン中のブタジエンの濃度は、好ましくは３０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３５〜５５重量％であり、より好ましくは４０〜５５重量％である。上記の単量体濃度にて行われる重合によって得られる低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、溶媒を除去することなく、バルク重合のために芳香族ビニル樹脂の重合性単量体に直接混合して、芳香族ビニル樹脂（ＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂等）を調製することができる。 In the step (a), the above-mentioned alkylbenzene is used as a polymerization solvent. The amount of the above-mentioned alkylbenzene is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, Particularly preferably, the amount can be 30% by weight or more. The amount of the alkylbenzene may be an amount that causes the concentration of butadiene in the alkylbenzene to be 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less. The concentration of butadiene in the alkylbenzene is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight. The polymer solution containing the low cis-polybutadiene rubber obtained by the polymerization performed at the above monomer concentration is directly removed from the polymerizable monomer of the aromatic vinyl resin for bulk polymerization without removing the solvent. By mixing, aromatic vinyl resins (such as ABS resin and HIPS resin) can be prepared.
工程（ａ）においては、開始反応を利用してブタジエンを有機リチウム開始剤と接触反応させ、オリゴマー化させる。これにより、活性末端基を有するオリゴマー（例えば、活性末端基を有し、分子量が１００〜２００であるオリゴマー）を得る。通常、上記開始反応は、１０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、より好ましくは３０〜４０℃にて行われ得る。上記開始反応の時間は、１〜８分間であってもよく、好ましくは１〜５分間、好ましくは２〜４．５分間、より好ましくは３〜４分間である。 In the step (a), butadiene is brought into contact with an organolithium initiator using an initiation reaction to cause oligomerization. Thereby, an oligomer having an active terminal group (for example, an oligomer having an active terminal group and a molecular weight of 100 to 200) is obtained. Usually, the above initiation reaction can be carried out at 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. The time of the initiation reaction may be 1 to 8 minutes, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4.5 minutes, more preferably 3 to 4 minutes.
工程（ａ）において、上記有機リチウム開始剤は、アニオン重合の分野における、任意の一般的な有機リチウム開始剤であってよい。当該有機リチウム開始剤は、ブタジエンの重合を開始させることができる。当該有機リチウム開始剤は、好ましくは、有機モノ−リチウム化合物であり、より好ましくは、式ＩＩＩで表される化合物である。
Ｒ３Ｌｉ 式ＩＩＩ
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、オクチル基（その各種異性体を含む）、ノニル基（その各種異性体を含む）、またはデシル基（その各種異性体を含む））である。
In step (a), the organolithium initiator may be any common organolithium initiator in the field of anionic polymerization. The organolithium initiator can initiate the polymerization of butadiene. The organolithium initiator is preferably an organic mono-lithium compound, more preferably a compound of formula III.
R 3 Li Formula III
In the formula, R 3 represents a C 1 -C 10 alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, neo-amyl group, hexyl group (including various isomers thereof), heptyl group (including various isomers thereof), octyl group (including various isomers thereof) A nonyl group (including various isomers thereof), or a decyl group (including various isomers thereof)).
上記有機リチウム開始剤の具体例としては、リチウムエチド、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、およびイソブチルリチウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the organolithium initiator include one or more selected from the group consisting of lithium ethidium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and isobutyllithium. But not limited thereto.
上記有機リチウム開始剤は、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウムからなる群から選択される１種類以上である。上記有機リチウム開始剤は、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。 The organic lithium initiator is preferably at least one selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, and tert-butyllithium. The organolithium initiator is more preferably n-butyllithium.
上記有機リチウム開始剤の量は、所望の重合体の分子量に応じて選択し得る。上記有機リチウム開始剤の量は、好ましくは、工程（ｂ）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、４２，０００〜９０，０００にする量である。好ましい実施形態において、上記有機リチウム開始剤の量は、工程（ｂ）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、４５，０００〜７５，０００にする量である。この実施形態における低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。他の好ましい実施形態において、上記有機リチウム開始剤の量は、工程（２）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、５０，０００〜９０，０００にする量である。この好ましい実施形態における低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。 The amount of the organolithium initiator can be selected according to the desired polymer molecular weight. The amount of the organolithium initiator is preferably such that the number average molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction in step (b) is 42,000 to 90,000. In a preferred embodiment, the amount of the organolithium initiator is an amount that makes the number average molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction in step (b) 45,000 to 75,000. The polymer solution containing the low cis-polybutadiene rubber in this embodiment is particularly suitable as an ABS resin reinforcing agent. In another preferred embodiment, the amount of the organolithium initiator is an amount that brings the number average molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction in step (2) to 50,000 to 90,000. The polymer solution comprising the low cis-polybutadiene rubber in this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent for high impact polystyrene.
所望の重合体の分子量に応じて開始剤の量を決定する方法は、当業者にとって周知であるため、本開示においては詳細な説明を省略する。 Methods for determining the amount of initiator depending on the molecular weight of the desired polymer are well known to those skilled in the art and will not be described in detail in this disclosure.
工程（ａ）において、上記有機リチウム開始剤は、溶液の形で重合系に加える。上記有機リチウム開始剤の溶液における溶媒は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、およびヘプタンのうち１種類以上であってもよい。上記溶液の濃度は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。 In step (a), the organolithium initiator is added to the polymerization system in the form of a solution. The solvent in the solution of the organolithium initiator may be, for example, one or more of hexane, cyclohexane, and heptane. The concentration of the above solution is preferably 0.5 to 2 mol / L, more preferably 0.8 to 1.5 mol / L.
工程（ｂ）ににおいては、開始反応で得られる混合物にブロッキング剤を加えて、重合反応を行わせる。当該ブロッキング剤は、金属アルキル化合物のうち１種類以上から選択され、好ましくは、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１種類以上である。 In the step (b), a polymerization reaction is performed by adding a blocking agent to the mixture obtained by the initiation reaction. The blocking agent is selected from one or more metal alkyl compounds, and is preferably one or more selected from the group consisting of organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds.
上記有機アルミニウム化合物は、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であってもよい。 The organoaluminum compound may be one or more of the compounds represented by Formula IV.
式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。 In the formula, R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and are each a C 1 -C 8 alkyl group (eg, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec- Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, neo-amyl group, hexyl group (including various isomers thereof), heptyl group (including various isomers thereof) Octyl group (including various isomers thereof)).
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ−エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、およびトリ−イソ−ブチルアルミニウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機アルミニウム化合物は、好ましくは、トリ−エチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソ−ブチルアルミニウムから選択される。 Specific examples of the organoaluminum compound are selected from the group consisting of trimethylaluminum, tri-ethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, and tri-iso-butylaluminum. Or more, but not limited to. The organoaluminum compound is preferably selected from tri-ethyl aluminum and / or tri-iso-butyl aluminum.
上記有機マグネシウム化合物は、式Ｖで表される化合物のうち１種類以上であってもよい。 The organomagnesium compound may be one or more of the compounds represented by Formula V.
式中、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。 In the formula, R 7 and R 8 are the same or different and are each a C 1 -C 8 alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group) Group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, neo-amyl group, hexyl group (including its various isomers), heptyl group (including its various isomers), or Octyl group (including its various isomers)).
上記有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機マグネシウム化合物は、好ましくは、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムである。 Specific examples of the organic magnesium compound include those selected from the group consisting of di-n-butylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, di-isobutylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, and n-butyl-sec-butylmagnesium. However, the present invention is not limited thereto. The organomagnesium compound is preferably n-butyl-sec-butylmagnesium.
上記有機亜鉛化合物は、式ＶＩで表される化合物であってもよい。 The organozinc compound may be a compound represented by Formula VI.
式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。 In the formula, R 9 and R 10 are the same or different and are each a C 1 -C 8 alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group) Group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group, neo-amyl group, hexyl group (including its various isomers), heptyl group (including its various isomers), or Octyl group (including its various isomers)).
上記有機亜鉛化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、およびジ−ｔｅｒｔ‐ブチル亜鉛からなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機亜鉛化合物は、好ましくは、ジエチル亜鉛および／またはジ−ｎ−ブチル亜鉛から選択される。 Specific examples of the organic zinc compound include 1 selected from the group consisting of diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, di-sec-butyl zinc, di-isobutyl zinc, and di-tert-butyl zinc. More than one kind is mentioned, but it is not limited to these. The organic zinc compound is preferably selected from diethyl zinc and / or di-n-butyl zinc.
上記ブロッキング剤は、好ましくは、有機アルミニウム化合物および／または有機マグネシウム化合物である。上記ブロッキング剤は、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上である。 The blocking agent is preferably an organic aluminum compound and / or an organic magnesium compound. The blocking agent is more preferably at least one selected from the group consisting of triethylaluminum, tri-isobutylaluminum, and n-butyl-sec-butylmagnesium.
上記ブロッキング剤の量は、当該ブロッキング剤の種類に応じて選択し得る。 The amount of the blocking agent can be selected according to the type of the blocking agent.
一実施形態において、上記ブロッキング剤は有機アルミニウム化合物である。当該有機アルミニウム化合物と上記有機リチウム開始剤とのモル比は、（０．６〜０．９５）：１であってもよく、好ましくは（０．７〜０．９）：１である。上記有機アルミニウム化合物はアルミニウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。 In one embodiment, the blocking agent is an organoaluminum compound. The molar ratio between the organoaluminum compound and the organolithium initiator may be (0.6 to 0.95): 1, preferably (0.7 to 0.9): 1. The above-mentioned organoaluminum compound is in terms of aluminum element, and the above-mentioned organolithium initiator is in terms of lithium element.
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機マグネシウム化合物である。当該有機マグネシウム化合物と上記有機リチウム開始剤とのモル比は、（１〜６）：１であってもよく、好ましくは（２〜４）：１である。上記有機マグネシウム化合物はマグネシウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。 In another embodiment, the blocking agent is an organomagnesium compound. The molar ratio of the organomagnesium compound to the organolithium initiator may be (1-6): 1, preferably (2-4): 1. The above-mentioned organomagnesium compound is in terms of magnesium element, and the above-mentioned organolithium initiator is in terms of lithium element.
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物との組み合わせである。当該有機マグネシウム化合物対当該有機マグネシウム化合物対上記有機リチウム開始剤のモル比は、（０．５〜２）：（１〜５）：１であってもよく、好ましくは（０．８〜１）：（１．５〜３）：１である。上記有機アルミニウム化合物はアルミニウム元素換算であり、上記有機マグネシウム化合物はマグネシウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。 In another embodiment, the blocking agent is a combination of an organoaluminum compound and an organomagnesium compound. The molar ratio of the organomagnesium compound to the organomagnesium compound to the organolithium initiator may be (0.5-2) :( 1-5): 1, preferably (0.8-1). : (1.5-3): 1. The above-mentioned organoaluminum compound is in terms of aluminum element, the above-mentioned organomagnesium compound is in terms of magnesium element, and the above-mentioned organic lithium initiator is in terms of lithium element.
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機亜鉛化合物である。当該有機亜鉛化合物の上記有機リチウム開始剤に対するモル比は、（１〜６）：１であってもよく、好ましくは（２〜４）：１である。上記有機亜鉛化合物は亜鉛元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。 In another embodiment, the blocking agent is an organozinc compound. The molar ratio of the organozinc compound to the organolithium initiator may be (1-6): 1, preferably (2-4): 1. The above-mentioned organozinc compound is calculated as a zinc element, and the above-mentioned organolithium initiator is calculated as a lithium element.
工程（ｂ）において、上記重合反応は、従来のアニオン重合反応の条件下で行うことができる。通常、上記重合反応の条件としては、温度：５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃；および、時間：６０〜１５０分間、好ましくは７０〜１２０分間、が挙げられる。 In the step (b), the polymerization reaction can be performed under the conditions of a conventional anionic polymerization reaction. Usually, the conditions of the above polymerization reaction include temperature: 50 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C; and time: 60 to 150 minutes, preferably 70 to 120 minutes. Can be
工程（ｃ）においては、カップリング剤を用いて、工程（ｂ）における重合反応で得た混合物をカップリングさせ、重合鎖の一部を結合して多腕星状重合体を形成させる。これにより、調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量が、双峰分布になる。上記カップリング剤の具体例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、１，８−オクタメチレンブロマイド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メチルアクリリル）プロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記カップリング剤は、好ましくは、テトラクロロシランおよび／またはメチルトリクロロシランである。 In the step (c), the mixture obtained by the polymerization reaction in the step (b) is coupled using a coupling agent, and a part of the polymer chains are bonded to form a multi-arm star polymer. Thereby, the molecular weight of the prepared low cis-polybutadiene rubber has a bimodal distribution. Specific examples of the coupling agent include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, 1,8-octamethylenebromide, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- ( Examples include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of methylacrylyl) propyltrimethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. The coupling agent is preferably tetrachlorosilane and / or methyltrichlorosilane.
上記カップリング剤の量は、低シス−ポリブタジエンゴム中の、所望の多腕星状重合体の導入量に応じて選択してもよい。好ましくは、上記カップリング剤の量は、最終的に調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量を双峰分布にする量である。上記双峰分布における高分子量成分（カップリングによって形成される重合体成分）の数平均分子量は、１２０，０００〜２８０，０００である。上記高分子量成分の含有量（カップリング効率とも呼ばれる）は、６５〜９５重量％である。 The amount of the coupling agent may be selected according to the amount of the desired multi-arm star polymer to be introduced into the low cis-polybutadiene rubber. Preferably, the amount of the coupling agent is such that the molecular weight of the finally prepared low cis-polybutadiene rubber has a bimodal distribution. The number average molecular weight of the high molecular weight component (polymer component formed by coupling) in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000. The content of the high molecular weight component (also called coupling efficiency) is 65 to 95% by weight.
好ましい実施形態において、上記カップリング剤の量は、最終的に調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量を双峰分布にする量である。上記双峰分布における高分子量成分の数平均分子量は、１４０，０００〜１９０，０００である。上記高分子量成分の含有量は、７０〜９５重量％である。本実施形態に係る低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。 In a preferred embodiment, the amount of the coupling agent is such that the molecular weight of the finally prepared low cis-polybutadiene rubber has a bimodal distribution. The number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 140,000 to 190,000. The content of the high molecular weight component is 70 to 95% by weight. The polymer solution containing the low cis-polybutadiene rubber according to the present embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for the ABS resin.
他の好ましい実施形態において、上記カップリング剤の量は、最終的に調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量を双峰分布にする量である。上記双峰分布における高分子量成分の数平均分子量は１５０，０００〜２７０，０００、好ましくは１６０，０００〜２６０，０００である。上記高分子量成分の含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％である。本実施形態に係る低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。 In another preferred embodiment, the amount of the coupling agent is such that the molecular weight of the finally prepared low cis-polybutadiene rubber has a bimodal distribution. The number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 150,000 to 270,000, preferably 160,000 to 260,000. The content of the high molecular weight component is 60 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight. The polymer solution containing the low cis-polybutadiene rubber according to this embodiment is particularly suitable as a reinforcing agent for impact polystyrene.
カップリング剤の量は、所望のカップリング効率に応じて決定してもよい。通常、カップリング剤の有機リチウム開始剤に対するモル比は、（０．１〜０．５）：１であってもよく、好ましくは（０．１５〜０．４）：１である。上記有機リチウム開始剤とは、工程（ａ）における開始反応に用いられる有機リチウム開始剤のことを指す。反応系における不純物を除去するために、重合性単量体を加える前に加える有機リチウム開始剤は、これに含まない。上記カップリング剤は、溶液の形で重合系に加えてもよい。上記カップリング剤を溶解するための溶媒は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、およびヘプタンから選択される１種類以上であってもよい。カップリング剤の濃度は、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。 The amount of coupling agent may be determined depending on the desired coupling efficiency. Generally, the molar ratio of coupling agent to organolithium initiator may be (0.1-0.5): 1, preferably (0.15-0.4): 1. The organolithium initiator refers to an organolithium initiator used for the initiation reaction in the step (a). The organolithium initiator added before adding the polymerizable monomer to remove impurities in the reaction system is not included. The coupling agent may be added to the polymerization system in the form of a solution. The solvent for dissolving the coupling agent may be, for example, one or more selected from hexane, cyclohexane, and heptane. The concentration of the coupling agent is preferably 0.05 to 1 mol / L, preferably 0.1 to 0.5 mol / L, and more preferably 0.1 to 0.2 mol / L.
工程（ｃ）において、カップリング反応は、従来の条件下で行うことができる。通常、上記カップリング反応の条件としては、温度：５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃；および、時間：２０〜１５０分間、好ましくは３０〜１２０分間、が挙げられる。 In step (c), the coupling reaction can be performed under conventional conditions. Usually, the conditions of the above coupling reaction include temperature: 50 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C; and time: 20 to 150 minutes, preferably 30 to 120 minutes.
工程（ｄ）においては、上記カップリング反応で得た混合物に停止剤を加えて、活性鎖を不活性化する。上記停止剤は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、有機酸、および二酸化炭素からなる群から選択される１種類以上であってもよく、好ましくは、イソプロパノール、ゲオセリン酸（geoceric acid）、クエン酸、および二酸化炭素からなる群から選択される１種類以上であり、より好ましくは二酸化炭素である。 In step (d), a terminator is added to the mixture obtained in the above coupling reaction to inactivate the active chain. The terminating agent, C 1 -C 4 alcohol, may be one or more selected from the group consisting of organic acids, and carbon dioxide, preferably, isopropanol, Geoserin acid (geoceric acid), citric acid, and One or more types selected from the group consisting of carbon dioxide, more preferably carbon dioxide.
好ましい実施形態において、工程（ｄ）は、工程（ｃ）におけるカップリング反応で得た混合物を、二酸化炭素と接触反応させる工程を含む。二酸化炭素は、停止反応を行わせるために用いられる。二酸化炭素は、上記重合系において、金属イオン（Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＦｅ）と共に炭酸塩を形成することができる。そのため、金属イオンの発色反応を避けられ、調製される重合体生成物の色度を抑えられる。上記二酸化炭素を、気体の形で上記重合系に注入してもよい。例えば、上記カップリング反応で得た混合物に、０．２〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の二酸化炭素ガスを注入する。また、上記二酸化炭素を、上記カップリング反応で得た混合物に、ドライアイスの水溶液の形で導入してもよい。例えば、上記カップリング反応で得た混合物に、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌのドライアイス水溶液を導入する。 In a preferred embodiment, the step (d) includes a step of bringing the mixture obtained by the coupling reaction in the step (c) into contact with carbon dioxide. Carbon dioxide is used to cause a termination reaction. Carbon dioxide can form a carbonate with the metal ions (Li, Mg, Al, Zn, and Fe) in the polymerization system. Therefore, the color reaction of metal ions can be avoided, and the chromaticity of the prepared polymer product can be suppressed. The carbon dioxide may be injected into the polymerization system in gaseous form. For example, carbon dioxide gas of 0.2 to 1 MPa (gauge pressure), preferably 0.3 to 0.6 MPa (gauge pressure) is injected into the mixture obtained by the above coupling reaction. The carbon dioxide may be introduced into the mixture obtained by the coupling reaction in the form of an aqueous solution of dry ice. For example, a dry ice aqueous solution of 0.5 to 2 mol / L is introduced into the mixture obtained by the above coupling reaction.
本実施形態において、停止反応の条件としては、温度：５０〜８０℃；時間：１０〜４０分間、が挙げられる。 In the present embodiment, conditions for the termination reaction include a temperature of 50 to 80 ° C. and a time of 10 to 40 minutes.
工程（ｄ）における停止反応で得た重合体溶液をそのまま用いて、バルク重合工程で調製される芳香族ビニル樹脂の強化剤を調製してもよい。 The polymer solution obtained by the termination reaction in the step (d) may be used as it is to prepare a reinforcing agent for the aromatic vinyl resin prepared in the bulk polymerization step.
アルキルベンゼンを重合溶媒として用い、さらに重合反応中にブロッキング剤を導入することで、調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量の分布範囲を効果的に広くすることができる。本発明で得られる低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液中における、低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布である。上記双峰分布における低分子量成分の分子量分布の範囲は、１．５５〜２であってもよく、好ましくは１．７〜２である。上記双峰分布における高分子量成分の分子量分布の範囲は、１．５５〜２であってもよく、好ましくは１．７〜２である。さらに、本発明で得られる低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、ゲル含有量が低い。当該ゲル含有量は、例えば、２０重量ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。 By using alkylbenzene as a polymerization solvent and further introducing a blocking agent during the polymerization reaction, the distribution range of the molecular weight of the prepared low cis-polybutadiene rubber can be effectively widened. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the polymer solution containing the low cis-polybutadiene rubber obtained in the present invention has a bimodal distribution. The range of the molecular weight distribution of the low molecular weight component in the bimodal distribution may be from 1.55 to 2, preferably from 1.7 to 2. The range of the molecular weight distribution of the high molecular weight component in the bimodal distribution may be 1.55 to 2, preferably 1.7 to 2. Furthermore, the polymer solution containing the low cis-polybutadiene rubber obtained in the present invention has a low gel content. The gel content is, for example, less than 20 ppm by weight, preferably 15 ppm by weight or less, and more preferably 10 ppm by weight or less.
本発明の芳香族ビニル樹脂の調製方法によれば、溶媒除去処理を行うことなく、強化剤を含む重合体溶液をそのまま使用して、芳香族ビニル樹脂を調製することができる。これにより工程経路が短縮され、操業エネルギーの消費量が低減される。さらに上記方法によれば、重合体中のゲル含有量の増加および色度の悪化を、効果的に防止できる。ゲル含有量の増加および色度の悪化は、溶媒除去工程により引き起こされる可能性があり、最終的に調製される芳香族ビニル樹脂の耐衝撃性および光沢度に影響を及ぼす。 According to the method for preparing an aromatic vinyl resin of the present invention, an aromatic vinyl resin can be prepared using a polymer solution containing a reinforcing agent as it is, without performing solvent removal treatment. This shortens the process path and reduces the consumption of operating energy. Further, according to the above method, it is possible to effectively prevent the gel content in the polymer from increasing and the chromaticity from deteriorating. Increased gel content and poor chromaticity can be caused by the solvent removal step, affecting the impact resistance and gloss of the final prepared aromatic vinyl resin.
本発明の芳香族ビニル樹脂の調製方法では、上記低シス−ポリブタジエンゴムの上記ブタジエン−スチレン線状共重合体に対する重量比は、（０．３〜６）：１であってもよい。上記低シス−ポリブタジエンゴムの上記ブタジエン−スチレン線状共重合体に対する重量比が上記範囲内であれば、上記組成物は、芳香族ビニル樹脂の強化剤として特に好適である。上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比は、好ましくは（０．３〜６）：１、好ましくは（０．４〜４）：１、好ましくは（０．４５〜３）：１、より好ましくは（０．５〜２）：１である。 In the method for preparing an aromatic vinyl resin of the present invention, a weight ratio of the low cis-polybutadiene rubber to the butadiene-styrene linear copolymer may be (0.3 to 6): 1. When the weight ratio of the low cis-polybutadiene rubber to the butadiene-styrene linear copolymer is within the above range, the composition is particularly suitable as a reinforcing agent for an aromatic vinyl resin. The weight ratio of the low cis-polybutadiene rubber to the butadiene-styrene linear copolymer is preferably (0.3-6): 1, preferably (0.4-4): 1, and preferably (0-0). .45-3): 1, more preferably (0.5-2): 1.
本発明の芳香族ビニル樹脂の調製方法では、上記芳香族ビニル単量体の具体例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、およびビニルナフタレンのうち１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記芳香族ビニル単量体は、好ましくは、スチレンである。 In the method for preparing an aromatic vinyl resin of the present invention, specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, and m-ethylstyrene. , P-ethylstyrene, and vinyl naphthalene, but are not limited thereto. The aromatic vinyl monomer is preferably styrene.
上記重合性単量体は、芳香族ビニル単量体に加え、他のビニル単量体を含んでいてもよい。他のビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メチルアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびマレイン酸からなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。 The polymerizable monomer may contain another vinyl monomer in addition to the aromatic vinyl monomer. Specific examples of other vinyl monomers include one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methylacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleic acid. However, the present invention is not limited to these.
本発明の芳香族ビニル樹脂調製方法では、重合反応をフリーラジカル重合により行ってもよい。上記フリーラジカル重合に用いるフリーラジカル開始剤の種類は特に限定されず、常法に則り選択することができる。上記フリーラジカル開始剤としては、例えば、熱分解フリーラジカル開始剤のうち１種類以上を挙げることができる。上記フリーラジカル開始剤は、好ましくは、過酸化物開始剤およびアゾジニトリル開始剤のうち１種類以上である。上記フリーラジカル開始剤の具体例としては、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ペルオキシジカーボネート、過カルボン酸エステル、過酸化アルキル、およびアゾジニトリル化合物（例えば、アゾジイソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−イソ−ヘプトニトリルからなる群から選択される１種類以上）が挙げられるが、これらに限定されない。上記フリーラジカル開始剤は、好ましくは、過酸化ジベンゾイル、ジ（ｏ−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートからなる群から選択される１種類以上である。 In the method for preparing an aromatic vinyl resin of the present invention, the polymerization reaction may be performed by free radical polymerization. The type of free radical initiator used in the free radical polymerization is not particularly limited, and can be selected according to a conventional method. The free radical initiator can include, for example, one or more of the pyrolytic free radical initiators. The free radical initiator is preferably one or more of a peroxide initiator and an azodinitrile initiator. Specific examples of the free radical initiator include dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, peroxydicarbonate, percarboxylic acid ester, alkyl peroxide, and azodinitrile compounds (eg, azodiisobutyronitrile and azodilitol). Or more selected from the group consisting of -bis-iso-heptonitrile). The free radical initiator is preferably one or more selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide, di (o-methylbenzoyl) peroxide, tert-butylperoxybenzoate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate. is there.
上記フリーラジカル開始剤の量は、所望の分子量の芳香族ビニル樹脂を得ることができるよう、常法に則り選択することができる。所望の重合体の分子量に応じて開始剤の量を決定する方法は当業者に周知であるため、本開示においては詳細に説明しない。 The amount of the free radical initiator can be selected according to a conventional method so that an aromatic vinyl resin having a desired molecular weight can be obtained. Methods for determining the amount of initiator depending on the molecular weight of the desired polymer are well known to those skilled in the art and will not be described in detail in this disclosure.
本発明の芳香族ビニル樹脂調製方法では、重合反応は通常の条件下で行うことができる。上記重合反応の条件には、温度：１００〜１５５℃（例えば１００〜１５０℃）；および、時間：４〜１２時間（例えば７〜９時間）、が含まれていることがより好ましい。 In the method for preparing an aromatic vinyl resin of the present invention, the polymerization reaction can be performed under ordinary conditions. More preferably, the polymerization reaction conditions include a temperature of 100 to 155 ° C (for example, 100 to 150 ° C); and a time of 4 to 12 hours (for example, 7 to 9 hours).
好ましい実施形態において、上記重合反応の条件には、以下が含まれる：まず、１００〜１１０℃にて１〜３時間反応させる；任意構成で、１１５〜１２５℃にて１〜３時間（例えば１．５〜２．５時間）反応させる；次いで、１３０〜１４０℃にて１〜３時間（例えば１．５〜２．５時間）反応させる；最後に、１４５〜１５５℃にて１〜３時間（例えば１．５〜２．５時間）反応させる。上記重合反応の条件には、好ましくは、以下が含まれる：まず１０５〜１１０℃にて１〜２時間反応させる；次いで、１２０〜１２５℃にて１〜２時間反応させる；その後、１３０〜１３５℃にて１〜２時間反応させる；最後に、１５０〜１５５℃にて１〜２時間反応させる。 In a preferred embodiment, the conditions of the polymerization reaction include the following: first, react at 100-110 ° C. for 1-3 hours; optionally, at 115-125 ° C. for 1-3 hours (for example, 1 hour). 0.5-2.5 hours); then react at 130-140 ° C. for 1-3 hours (for example, 1.5-2.5 hours); finally, react at 145-155 ° C. for 1-3 hours (E.g., 1.5 to 2.5 hours). The conditions of the polymerization reaction preferably include: first reacting at 105-110 ° C for 1-2 hours; then reacting at 120-125 ° C for 1-2 hours; then 130-135. The reaction is carried out at a temperature of 150 to 155 ° C. for 1 to 2 hours.
以下、本発明をいくつかの実施形態においてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to some embodiments, but the scope of the present invention is not limited thereto.
以下の実施例において、ＣＯ２の圧力はゲージ圧で示す。 In the following examples, the pressure of CO 2 is indicated by gauge pressure.
以下の実施例において、以下の試験方法を用いた。 In the following examples, the following test methods were used.
（１）分子量および分子量分布指数：
分子量および分子量分布指数は、ゲル透過クロマトグラフ装置TOSOH HLC-8320を用いて測定した。上記ゲル透過クロマトグラフ装置には、TSKgel SuperMultiporeHZ-NおよびTSKgel SuperMultiporeHZ標準カラムを取り付けた。クロマトグラフ的に純粋なＴＨＦを溶媒として用い、狭分布ポリスチレンを標準サンプルとして用いた。
(1) Molecular weight and molecular weight distribution index:
The molecular weight and the molecular weight distribution index were measured using a gel permeation chromatograph TOSOH HLC-8320. The gel permeation chromatograph was equipped with TSKgel SuperMultiporeHZ-N and TSKgel SuperMultiporeHZ standard columns. Chromatographically pure THF was used as solvent and narrow distribution polystyrene was used as a standard sample.
低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の、分子量および分子量分布指数の試験方法は、以下の通りである。溶媒はクロマトグラフ的に純粋なＴＨＦとし、狭分布ポリスチレンを標準サンプルとして用いた。重合体サンプルは、１ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液に調製した。サンプルの注入量は１０．００μＬ、流速は０．３５ｍＬ／分、試験温度は４０．０℃とした。 The test method of the molecular weight and the molecular weight distribution index of the low cis-polybutadiene rubber and the butadiene-styrene linear copolymer is as follows. The solvent was chromatographically pure THF and narrow distribution polystyrene was used as a standard sample. The polymer sample was prepared in a 1 mg / mL THF solution. The injection volume of the sample was 10.00 μL, the flow rate was 0.35 mL / min, and the test temperature was 40.0 ° C.
低シス−ポリブタジエンゴムの分子量分布指数は、ゴムの合計分子量の分布指数である。つまり、上記分子量分布指数は、２つのピークを基準に算出される。上記双峰分布における高分子量成分の分子量分布指数とは、当該高分子量成分の溶出ピークを基準に算出される分子量分布指数を指す。上記双峰分布における低分子量成分の分子量分布指数とは、当該低分子量成分の溶出ピークを基準に算出される分子量分布指数を指す。高分子量成分の含有量とは、２つのピークの総面積に対する、高分子量成分の溶出ピークの面積の割合を指す。 The molecular weight distribution index of the low cis-polybutadiene rubber is the distribution index of the total molecular weight of the rubber. That is, the molecular weight distribution index is calculated based on two peaks. The molecular weight distribution index of the high molecular weight component in the bimodal distribution refers to a molecular weight distribution index calculated based on the elution peak of the high molecular weight component. The molecular weight distribution index of the low molecular weight component in the bimodal distribution refers to a molecular weight distribution index calculated based on the elution peak of the low molecular weight component. The content of the high molecular weight component refers to the ratio of the area of the elution peak of the high molecular weight component to the total area of the two peaks.
ＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂の、分子量および分子量分布指数の試験方法は、以下の通りである。ＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂をトルエンに溶解させ、遠心分離した。上清をエタノールで凝集させた後、該上清をＴＨＦに溶解させ、１ｍｇ／ｍＬの溶液に調製した。ＴＨＦを移動相として用い、試験温度は４０℃とした。 The test method of the molecular weight and the molecular weight distribution index of the ABS resin and the HIPS resin is as follows. ABS resin and HIPS resin were dissolved in toluene and centrifuged. After the supernatant was aggregated with ethanol, the supernatant was dissolved in THF to prepare a 1 mg / mL solution. THF was used as the mobile phase and the test temperature was 40 ° C.
（２）重合体の微細構造（各構造単位の含有量、１，２−構造単位の含有量およびシス−１，４−構造単位の含有量を含む）
上記含有量は、核磁気共鳴装置AVANCEDRX400MHz（BRUKER製）を用いて測定した。試験においては、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、テトラメチルシランを内部標準物質として用いた。
(2) Fine structure of polymer (including the content of each structural unit, the content of 1,2-structural unit and the content of cis-1,4-structural unit)
The content was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus AVANCEDRX 400 MHz (manufactured by BRUKER). In the test, deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane was used as an internal standard.
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度は、ＧＢ／Ｔ１２３２−９２において規定される方法に従い、ムーニー粘度計SHIMADZU SMV-201 SK-160を用いて測定した。試験方法はＭＬ（１＋４）とし、試験温度は１００℃とした。
(3) Mooney viscosity The Mooney viscosity was measured using a Mooney viscometer SHIMADZU SMV-201 SK-160 according to the method specified in GB / T1232-92. The test method was ML (1 + 4), and the test temperature was 100 ° C.
（４）ゲル含有量
ゲル含有量は、重量法を用いて測定した。具体的な工程は以下の通りである。重合体サンプルをスチレンに加え、振盪機内で２５℃にて１６時間振盪させた。これにより、可溶性物質を完全に溶解させ、重合体含有量が５重量％のスチレン溶液を得た（ゴム試料の質量をＣ（ｇ）とする）；汚れのない３６０メッシュのニッケル篩を計重し、この質量をＢ（ｇ）とした；次いで、上記溶液を上記ニッケル篩にて濾過し、濾過後、上記ニッケル篩をスチレンで洗浄した；上記ニッケル篩を標準圧力にて１５０℃で３０分間乾燥させた後、計重し、この質量をＡ（ｇ）とした；ゲル含有量を、下記式により算出した。
ゲル含有量％＝［（Ａ−Ｂ）／Ｃ］×１００％。
(4) Gel content The gel content was measured using a gravimetric method. The specific steps are as follows. The polymer sample was added to styrene and shaken in a shaker at 25 ° C. for 16 hours. Thus, the soluble substance was completely dissolved, and a styrene solution having a polymer content of 5% by weight was obtained (the mass of the rubber sample was defined as C (g)); The mass was designated as B (g); the solution was filtered through the nickel sieve, and after filtration, the nickel sieve was washed with styrene; the nickel sieve was subjected to standard pressure at 150 ° C. for 30 minutes. After drying, it was weighed and the mass was defined as A (g); the gel content was calculated by the following equation.
Gel content% = [(AB) / C] × 100%.
（５）衝撃強さ
ＡＢＳ樹脂の衝撃強さは、ＡＳＴＭＤ２５６において規定されている、片持ち梁衝撃強さ（単位：Ｊ／ｍ）試験法を用いて測定した。使用した試験片の寸法は、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍであった。
(5) Impact Strength The impact strength of the ABS resin was measured using a cantilever impact strength (unit: J / m) test method specified in ASTM D256. The dimensions of the test pieces used were 63.5 mm x 12.7 mm x 6.4 mm.
ＨＩＰＳ樹脂の衝撃強さは、ＧＢ／Ｔ１８４３−１９９６において規定されている、片持ち梁の切欠き付き衝撃強さ（単位：ｋＪ／ｍ２）試験法を用いて測定した。使用した試験片の寸法は、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍであった。 The impact strength of the HIPS resin was measured using a cantilever notched impact strength (unit: kJ / m 2 ) test method specified in GB / T1843-1996. The dimensions of the test pieces used were 80 mm × 10 mm × 4 mm.
（６）６０°光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２６（６０°）において規定されている方法を用いて測定した。 (6) The 60 ° gloss was measured using the method specified in ASTM D526 (60 °).
〔実施例１〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 1]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）２７５ｇのエチルベンゼンを２２５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）６．５ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を４０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ１（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。 (1) 275 g of ethylbenzene was mixed with 225 g of butadiene. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 5 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 4 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C., and the mixture was heated at that temperature for 120 minutes. Reacted. After 6.5 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) was added to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., and the mixture was cooled at that temperature to 40 ° C. Allowed to react for minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution A1 of a low cis-polybutadiene rubber (polymer concentration: 45% by weight) as a reaction liquid. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
（２）２７５ｇのエチルベンゼン、６７．５ｇのスチレン、および１５７．５ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ１（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
（３）上記溶液Ａ１および上記溶液Ｂ１を１：１の重合比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ１を得た。４０ｇの強化剤Ｃ１、１４０ｇのスチレン、４０ｇのアクリロニトリル、および０．０２ｇの過酸化ジベンゾイルを混合し、この混合物を１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
(2) 275 g of ethylbenzene, 67.5 g of styrene, and 157.5 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 1.8 mL of n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). 1.5 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C., and the mixture was heated at that temperature for 120 minutes. Reacted. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a reaction solution of a polymer ethylbenzene solution B1 of a butadiene-styrene linear copolymer (polymer concentration: 45% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
(3) The solution A1 and the solution B1 were mixed at a polymerization ratio of 1: 1 to obtain a reinforcing agent C1 as a mixed solution. 40 g of reinforcing agent C1, 140 g of styrene, 40 g of acrylonitrile, and 0.02 g of dibenzoyl peroxide were mixed, and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 120 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 150 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After the polymerization, the unreacted monomers and the solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuum to obtain an ABS resin P1. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔参考例１〕
実施例１の方法の工程（３）において（つまり、ＡＢＳ樹脂の調製中）、強化剤Ｃ１を用いなかった。一方で、重合する単量体および溶媒の量を、スチレン：１４０g、アクリロニトリル：４０ｇ、ブタジエン：１６ｇ、エチルベンゼン：２２ｇに調整した。これにより、ＡＢＳ樹脂Ｒ１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
[Reference Example 1]
In step (3) of the method of Example 1 (ie, during the preparation of the ABS resin), no toughening agent C1 was used. On the other hand, the amounts of the monomer and the solvent to be polymerized were adjusted to 140 g of styrene, 40 g of acrylonitrile, 16 g of butadiene, and 22 g of ethylbenzene. Thereby, ABS resin R1 was obtained. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔実施例２〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 2]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）２２５ｇのエチルベンゼンを２７５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）５．２ｍＬを加えながら３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）５．８ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を２０分間維持しながら、０．５ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ２（重合体の濃度：５５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。 (1) 225 g of ethylbenzene was mixed with 275 g of butadiene. This mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes while adding 5.2 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Subsequently, 4.4 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C., and the mixture was heated at that temperature. The reaction was performed for 120 minutes. After adding 5.8 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and the mixture was cooled at that temperature to 30 ° C. Allowed to react for minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.5 MPa while maintaining the temperature for 20 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a reaction solution of low cis-polybutadiene rubber in a polymer ethylbenzene solution A2 (polymer concentration: 55% by weight). The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
（２）２２５ｇのエチルベンゼン、６９ｇのスチレン、および２０６ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．３ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ２（重合体の濃度：５５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。 (2) 225 g of ethylbenzene, 69 g of styrene, and 206 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 2.3 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 1.9 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C. The reaction was performed for 120 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution B2 (polymer concentration: 55% by weight) of a butadiene-styrene linear copolymer as a reaction solution. The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
（３）上記溶液Ａ２および上記溶液Ｂ２を１：０．８の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ２を得た。５０ｇの強化剤Ｃ２、１３０ｇのスチレン、５０ｇのアクリロニトリル、および０．０３ｇのジ−ｏ−メチルベンゾイルぺルオキシドを混合し、この混合物を１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 (3) The solution A2 and the solution B2 were mixed at a weight ratio of 1: 0.8 to obtain a reinforcing agent C2 as a mixed solution. 50 g of reinforcing agent C2, 130 g of styrene, 50 g of acrylonitrile, and 0.03 g of di-o-methylbenzoyl peroxide were mixed and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 120 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 150 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuo to obtain ABS resin P2. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔実施例３〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 3]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）２５０ｇのエチルベンゼンを２５０ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、３０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．２ｍＬを加えながら、４分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１００分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１３分間維持しながら、０．４ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ３（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。 (1) 250 g of ethylbenzene was mixed with 250 g of butadiene. The mixture was reacted at 30 ° C. for 4 minutes at 30 ° C. while adding 4.2 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 3.6 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. The reaction was performed for 100 minutes. After adding 3.8 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., and the mixture was cooled to 30 ° C. at that temperature. Allowed to react for minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while maintaining the temperature for 13 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution A3 of a low cis-polybutadiene rubber (polymer concentration: 50% by weight) as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
（２）２５０ｇのエチルベンゼン、５０ｇのスチレン、および２００ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、３５℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍＬを加えながら、５分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１１０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ３（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。 (2) 250 g of ethylbenzene, 50 g of styrene, and 200 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 35 ° C. for 5 minutes at 35 ° C. while adding 1.8 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 1.5 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. The reaction was performed for 110 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a reaction solution of a butadiene-styrene linear copolymer in a polymer ethylbenzene solution B3 (polymer concentration: 50% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
（３）上記溶液Ａ３および上記溶液Ｂ３を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ３を得た。４０ｇの強化剤Ｃ３、１２０ｇのスチレン、５０ｇのアクリロニトリル、および０．０２ｇの過酸化ジベンゾイルを混合し、この混合物を１０５℃にて１．５時間重合させた。反応液の温度を１２５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ３を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 (3) The solution A3 and the solution B3 were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a strengthening agent C3 as a mixed solution. 40 g of reinforcing agent C3, 120 g of styrene, 50 g of acrylonitrile, and 0.02 g of dibenzoyl peroxide were mixed and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 1.5 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 125 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 155 ° C., the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuum to obtain ABS resin P3. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔実施例４〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 4]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）２５０ｇのエチルベンゼンを２５０ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．７ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−エチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−エチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。メチルトリクロロシランのｎ−ヘキサン溶液（メチルトリクロロシランの濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１３分間維持しながら、０．４ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ４（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。 (1) 250 g of ethylbenzene was mixed with 250 g of butadiene. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 3.7 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 3 mL of a methylbenzene solution of tri-ethylaluminum (concentration of tri-ethylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C, and the mixture was reacted at the temperature for 120 minutes. After adding 7 mL of n-hexane solution of methyltrichlorosilane (concentration of methyltrichlorosilane: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., and the mixture was reacted at the temperature for 30 minutes. I let it. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while maintaining the temperature for 13 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer benzene solution A4 (polymer concentration: 50% by weight) of a low cis-polybutadiene rubber as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
（２）２５０ｇのエチルベンゼン、４０ｇのスチレン、および２１０ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍＬを加えながら、５分間反応させた。トリ−エチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−エチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．７ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ４（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。 (2) 250 g of ethylbenzene, 40 g of styrene, and 210 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 5 minutes at 40 ° C. while adding 3.4 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). 2.7 mL of a methylbenzene solution of tri-ethylaluminum (concentration of tri-ethylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C, and the mixture was reacted at the temperature for 120 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution B4 of a butadiene-styrene linear copolymer (polymer concentration: 50% by weight) as a reaction liquid. The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
（３）上記溶液Ａおよび上記溶液Ｂ４を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ４を得た。４０ｇの強化剤Ｃ４、１３０ｇのスチレン、５０ｇのアクリロニトリル、および０．０３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを混合し、この混合物を１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ４を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 (3) The solution A and the solution B4 were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a reinforcing agent C4 as a mixed solution. 40 g of reinforcing agent C4, 130 g of styrene, 50 g of acrylonitrile, and 0.03 g of tert-butylperoxybenzoate were mixed and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 120 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 150 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuo to obtain ABS resin P4. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔実施例５〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 5]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）２５０ｇのエチルベンゼンを２５０ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ５（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。 (1) 250 g of ethylbenzene was mixed with 250 g of butadiene. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 4.4 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 3.5 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C., and the mixture was heated at the temperature. The reaction was performed for 120 minutes. After 4.4 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) was added to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., and the mixture was cooled at that temperature to 30 ° C. Allowed to react for minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a low cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution A5 (polymer concentration: 50% by weight) as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
（２）２５０ｇのエチルベンゼン、８７．５ｇのスチレン、および１６２．５ｇのブタジエンを混合し、この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ５（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。 (2) 250 g of ethylbenzene, 87.5 g of styrene, and 162.5 g of butadiene were mixed, and this mixture was added to an n-hexane solution of n-butyllithium at 40 ° C. (concentration of n-butyllithium: 1 mol) / L) The reaction was carried out for 3 minutes while adding 2 mL. 1.6 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and the mixture was heated at that temperature for 120 minutes. Reacted. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution B5 (polymer concentration: 50% by weight) of a butadiene-styrene linear copolymer as a reaction solution. The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
（３）上記溶液Ａ５および上記溶液Ｂ５を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ５を得た。４０ｇの強化剤Ｃ５、１５０ｇのスチレン、４０ｇのアクリロニトリル、および０．０２ｇの過酸化ジベンゾイルを混合し、この混合物を１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ５を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 (3) The solution A5 and the solution B5 were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a reinforcing agent C5 as a mixed solution. 40 g of Reinforcer C5, 150 g of styrene, 40 g of acrylonitrile, and 0.02 g of dibenzoyl peroxide were mixed and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 120 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 150 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuo to obtain ABS resin P5. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔実施例６〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 6]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
工程（１）および工程（２）において、停止剤を二酸化炭素からイソプロパノールに置き換えたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。つまり、反応系を１５分間維持しながら、０．２ｇのイソプロパノールを反応系に加えた。 In step (1) and step (2), the procedure was the same as in Example 1, except that the terminating agent was replaced by isopropanol from carbon dioxide. That is, while maintaining the reaction system for 15 minutes, 0.2 g of isopropanol was added to the reaction system.
工程（１）において、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ６（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表１に示す。 In step (1), a polymer ethylbenzene solution A6 of low cis-polybutadiene rubber (polymer concentration: 45% by weight) was obtained. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows parameters of the properties of the rubber.
工程（２）において、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ６（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、双峰分布であった。この重合体の性質のパラメータを、表２に示す。 In step (2), a polymer ethylbenzene solution B6 of a butadiene-styrene linear copolymer (polymer concentration: 45% by weight) was obtained. The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer was bimodal. Table 2 shows the parameters of the properties of this polymer.
工程（３）において、ＡＢＳ樹脂Ｐ６を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), ABS resin P6 was obtained. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例１〕
工程（３）における強化剤を４０ｇの溶液Ａ１のみにしたこと、および、工程（３）におけるスチレンの量を１４５ｇに増加させたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。真空中での急速蒸発によって未反応の単量体および溶媒を除去した後、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
[Comparative Example 1]
The procedure was as in Example 1, except that in step (3) the toughening agent was only 40 g of solution A1 and in step (3) the amount of styrene was increased to 145 g. After removal of unreacted monomers and solvent by rapid evaporation in vacuo, ABS resin DP1 was obtained. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例２〕
工程（３）における強化剤を４０ｇの溶液Ｂ１のみにしたこと、および、工程（３）のスチレンの量を１３５ｇに減少させたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。真空中での急速蒸発によって未反応の単量体および溶媒を除去した後、ＡＢＳ樹脂ＤＰ２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
[Comparative Example 2]
The procedure was as in Example 1, except that in step (3) the toughening agent was only 40 g of solution B1 and in step (3) the amount of styrene was reduced to 135 g. After removal of unreacted monomers and solvent by rapid evaporation in vacuo, ABS resin DP2 was obtained. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例３〕
工程（１）において、四塩化ケイ素を加えずにカップリング反応を行わせたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。その結果、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ１（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は単峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
[Comparative Example 3]
In step (1), the procedure was the same as in Example 1, except that the coupling reaction was carried out without adding silicon tetrachloride. As a result, a low cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution DA1 (polymer concentration: 45% by weight) was obtained. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the above solution was unimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
工程（３）において、上記強化剤中のＡ１をＤＡ１で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ３を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), ABS resin DP3 was obtained by replacing A1 in the reinforcing agent with DA1. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例４〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、２７５ｇのエチルベンゼンを２２５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、３５℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍＬを加えながら、３分間反応させた。
（ii）次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）６．４ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。
（iii）四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）９．２ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。
（iv）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ２（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
[Comparative Example 4]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 1.
(I) In step (1), 275 g of ethylbenzene was mixed with 225 g of butadiene. The mixture was reacted at 35 ° C. for 3 minutes at 35 ° C. while adding 7.5 mL of n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L).
(Ii) Then, 6.4 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. The mixture was allowed to react for 120 minutes.
(Iii) After adding 9.2 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C. The procedure was as in Example 1, except that the mixture was reacted for 30 minutes.
(Iv) Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a low-cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution DA2 (polymer concentration: 45% by weight) as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
工程（３）において、Ａ１をＤＡ２で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ４を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), ABS resin DP4 was obtained by replacing A1 with DA2. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例５〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、２７５ｇのエチルベンゼンを２２５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．７ｍＬを加えながら、４分間反応させた。
（ii）次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。
（iii）四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）３．３ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。
（iv）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ３（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
[Comparative Example 5]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 1.
(I) In step (1), 275 g of ethylbenzene was mixed with 225 g of butadiene. The mixture was reacted at 40 ° C. for 4 minutes while adding 2.7 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L) at 40 ° C.
(Ii) Next, 2.2 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C. The mixture was allowed to react for 80 minutes.
(Iii) After adding 3.3 mL of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C. The mixture was allowed to react for 30 minutes.
(Iv) Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a low-cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution DA3 (polymer concentration: 45% by weight) as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
工程（３）において、Ａ１をＤＡ３で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ５を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), ABS resin DP5 was obtained by replacing A1 with DA3. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例６〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（２）において、２７５ｇのエチルベンゼン、６７．５ｇのスチレン、および１５７．５ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．７ｍＬを加えながら、３分間反応させた。
（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。
（iii）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ１（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
[Comparative Example 6]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 1.
(I) In step (2), 275 g of ethylbenzene, 67.5 g of styrene, and 157.5 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 4.7 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L).
(Ii) 4 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. Allowed to react for minutes.
(Iii) Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a reaction solution of a butadiene-styrene linear copolymer in a polymer ethylbenzene solution DB1 (polymer concentration: 45% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
工程（３）において、Ｂ１をＤＢ１で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ６を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), ABS resin DP6 was obtained by replacing B1 with DB1. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例７〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（２）において、２７５ｇのエチルベンゼン、６７．５ｇのスチレン、および１５７．５ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬを加えながら、４分間反応させた。
（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。
（iii）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ２（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
[Comparative Example 7]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 1.
(I) In step (2), 275 g of ethylbenzene, 67.5 g of styrene, and 157.5 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 4 minutes at 40 ° C. while 1.3 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L) was added.
(Ii) 1 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C. Allowed to react for minutes.
(Iii) Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a reaction solution of a butadiene-styrene linear copolymer in a polymer ethylbenzene solution DB2 (polymer concentration: 45% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution had a unimodal distribution. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
工程（３）において、Ｂ１をＤＢ２で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ７を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), ABS resin DP7 was obtained by replacing B1 with DB2. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例８〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、重合中に、トリ−イソ−ブチルアルミニウムを用いなかった。重合工程においては、重合速度および重合温度が制御不能であった。
（ii）爆発的な重合が起こり、さらに大量のゲルが発生した。
（iii）重合反応系から上澄みを分離し、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ４（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、三峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表１に示す。
[Comparative Example 8]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 1.
(I) In the step (1), no tri-iso-butylaluminum was used during the polymerization. In the polymerization step, the polymerization rate and the polymerization temperature could not be controlled.
(Ii) Explosive polymerization occurred and a large amount of gel was generated.
(Iii) The supernatant was separated from the polymerization reaction system to obtain a polymer ethylbenzene solution DA4 of low cis-polybutadiene rubber (polymer concentration: 45% by weight). The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the above solution had a trimodal distribution. Table 1 shows parameters of the properties of the rubber.
工程（３）において、Ａ１をＤＡ４で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ８を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), ABS resin DP8 was obtained by replacing A1 with DA4. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例９〕
工程（１）において、エチルベンゼンを同量のｎ−ヘキサンで置き換えたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。得られた反応液は、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体ｎ−ヘキサン溶液ＤＡ５（重合体の濃度：４５重量％）であった。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
[Comparative Example 9]
In step (1), the procedure was the same as in Example 1, except that ethylbenzene was replaced with the same amount of n-hexane. The resulting reaction solution was a low-cis-polybutadiene rubber polymer n-hexane solution DA5 (polymer concentration: 45% by weight). The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 1 shows the parameters of the characteristics of the rubber.
工程（３）において、蒸気凝固法によりＤＡ５の溶媒を除去した。残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４５重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４５重量％エチルベンゼン溶液によってＡ１を置き換え、ＡＢＳ樹脂ＤＰ９を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), the solvent of DA5 was removed by a vapor coagulation method. The residue was dried with a plasticizer and dissolved in ethylbenzene to obtain a 45% by weight ethylbenzene solution. A1 was replaced by the 45% by weight ethylbenzene solution to obtain ABS resin DP9. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例１０〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（２）において、重合中に、トリ−イソ−ブチルアルミニウムを用いなかった。重合工程においては、重合速度および重合温度が制御不能であった。
（ii）爆発的な重合が起こり、さらに大量のゲルが発生した。
（iii）重合反応系から上澄みを分離し、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ３（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体は、双峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
[Comparative Example 10]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 1.
(I) In step (2), no tri-iso-butylaluminum was used during the polymerization. In the polymerization step, the polymerization rate and the polymerization temperature could not be controlled.
(Ii) Explosive polymerization occurred and a large amount of gel was generated.
(Iii) The supernatant was separated from the polymerization reaction system to obtain a polymer ethylbenzene solution DB3 (polymer concentration: 45% by weight) of a butadiene-styrene linear copolymer. The butadiene-styrene linear copolymer in the above solution had a bimodal distribution. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
工程（３）において、Ｂ１をＤＢ３で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１０を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 In step (3), ABS resin DP10 was obtained by replacing B1 with DB3. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例１１〕
工程（２）において、エチルベンゼンを同量のｎ−ヘキサンで置き換えたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。得られた反応液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体ｎ−ヘキサン溶液ＤＢ４（重合体の濃度：４５重量％）であった。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
[Comparative Example 11]
In step (2), the procedure was the same as in Example 1, except that ethylbenzene was replaced with the same amount of n-hexane. The obtained reaction solution was a polymer n-hexane solution DB4 of a butadiene-styrene linear copolymer (polymer concentration: 45% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 2 shows the parameters of the properties of the polymer.
そして、工程（３）において、蒸気凝固法によりＤＢ４の溶媒を除去した。残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４５重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４５重量％エチルベンゼン溶液によってＢ１を置き換え、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。 Then, in step (3), the solvent of DB4 was removed by a vapor coagulation method. The residue was dried with a plasticizer and dissolved in ethylbenzene to obtain a 45% by weight ethylbenzene solution. B1 was replaced with the 45% by weight ethylbenzene solution to obtain ABS resin DP11. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例１２〕
工程（３）において、Ａ１を比較例８で調製したＤＡ４で置き換え、Ｂ１を比較例１０で調製したＤＢ３で置き換えたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。これにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
[Comparative Example 12]
In step (3), the procedure was the same as that of Example 1, except that A1 was replaced by DA4 prepared in Comparative Example 8 and B1 was replaced by DB3 prepared in Comparative Example 10. Thereby, ABS resin DP12 was obtained. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
〔比較例１３〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（３）において、蒸気凝固法により、ＤＡ５およびＤＢ４の溶媒を除去した。
（ii）残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４５重量％エチルベンゼン溶液を得た。
（iii）当該４５重量％エチルベンゼン溶液によって、Ａ１およびＢ１を置き換えて、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１３を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
[Comparative Example 13]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 1.
(I) In step (3), the solvent of DA5 and DB4 was removed by a vapor coagulation method.
(Ii) The residue was dried with a plasticizer and dissolved in ethylbenzene to obtain a 45% by weight ethylbenzene solution.
(Iii) ABS resin DP13 was obtained by replacing A1 and B1 with the 45% by weight ethylbenzene solution. Table 3 shows parameters of the properties of the resin.
実施例１を比較例１〜７、１２、１３および参考例１と比較すると、低シス−ポリブタジエンゴムとブタジエン−スチレン線状共重合体との組み合わせを強化剤として用いたＡＢＳ樹脂の衝撃強さおよび光沢度が、明白に改善していることがわかる。 When Example 1 is compared with Comparative Examples 1 to 7, 12, 13 and Reference Example 1, the impact strength of ABS resin using a combination of a low cis-polybutadiene rubber and a butadiene-styrene linear copolymer as a reinforcing agent And the glossiness is clearly improved.
実施例１を比較例８〜１１と比較すると、本発明の低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の調製方法では、重合工程が十分に制御されており、かつ、調製される重合体のゲル含有量が低いことがわかる。また、低シス−ポリブタジエンゴムとブタジエン−スチレン線状共重合体との組み合わせを強化剤として用いたＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性および光沢度が改善している。また、調製される低シス−ポリブタジエンゴムの重合体溶液および調製されるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体溶液を、強化剤としてそのまま使用して、フリーラジカル重合反応によってＡＢＳ樹脂を調製するために、重合性単量体と混合することができる。このとき、上記フリーラジカル重合反応を行わせる前に、溶媒の除去および再溶解が不要である。そのため、in situでＡＢＳ樹脂を得ることができる。 When Example 1 is compared with Comparative Examples 8 to 11, in the method for preparing a low cis-polybutadiene rubber and a butadiene-styrene linear copolymer of the present invention, the polymerization step is sufficiently controlled and prepared. It can be seen that the gel content of the polymer is low. An ABS resin using a combination of a low cis-polybutadiene rubber and a butadiene-styrene linear copolymer as a reinforcing agent has improved impact resistance and glossiness. Also, an ABS resin is prepared by a free radical polymerization reaction using the prepared low cis-polybutadiene rubber polymer solution and the prepared butadiene-styrene linear copolymer polymer solution as they are as a toughening agent. For this purpose, it can be mixed with a polymerizable monomer. At this time, it is not necessary to remove and redissolve the solvent before performing the free radical polymerization reaction. Therefore, an ABS resin can be obtained in situ.
〔実施例７〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 7]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）３００ｇのエチルベンゼンを２００ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を３．７ｍＬ加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）４．６ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ７（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。 (1) 300 g of ethylbenzene was mixed with 200 g of butadiene. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 3.7 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Then, 3.1 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C. The reaction was performed for 90 minutes. After adding 4.6 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., and the mixture was cooled to 80 ° C. at that temperature. Allowed to react for minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a low cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution A7 (polymer concentration: 40% by weight) as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 4 shows the parameters of the properties of the rubber.
（２）３００ｇのエチルベンゼン、６０ｇのスチレン、および１４０ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ７（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。 (2) 300 g of ethylbenzene, 60 g of styrene, and 140 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 1.6 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). 1.3 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C., and the mixture was allowed to stand at that temperature for 90 minutes. Reacted. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution B7 (polymer concentration: 40% by weight) of a butadiene-styrene linear copolymer as a reaction solution. The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of this polymer.
（３）上記溶液Ａ７および上記溶液Ｂ７を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ７を得た。３５ｇの強化剤Ｃ７、１５０ｇのスチレン、および０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを混合し、この混合物を３００ｒｐｍにて撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍにて撹拌しながら、当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ７を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 (3) The solution A7 and the solution B7 were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a reinforcing agent C7 as a mixed solution. 35 g of reinforcing agent C7, 150 g of styrene, and 0.02 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate were mixed, and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours while stirring at 300 rpm. The temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the same temperature for 2 hours while stirring at 100 rpm. Finally, the temperature of the reaction solution was raised to 150 ° C., and the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuum to obtain a HIPS resin P7. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔参考例２〕
実施例７の方法の工程（３）において（つまり、ＨＩＰＳ樹脂の調製中）、強化剤Ｃ７を用いなかった。一方で、重合する単量体および溶媒の量を、スチレン：１５０ｇ、ブタジエン：１４ｇ、エチルベンゼン：１８ｇに調整した。これにより、ＨＩＰＳ樹脂Ｒ２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
[Reference Example 2]
In step (3) of the method of Example 7 (ie, during the preparation of the HIPS resin), no toughening agent C7 was used. On the other hand, the amounts of the monomer and the solvent to be polymerized were adjusted to 150 g of styrene, 14 g of butadiene, and 18 g of ethylbenzene. Thereby, HIPS resin R2 was obtained. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔実施例８〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
Example 8
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）２７５ｇのエチルベンゼンを２２５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．９ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を２０分間維持しながら、０．５ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ８（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。 (1) 275 g of ethylbenzene was mixed with 225 g of butadiene. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 2.9 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 2.4 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C. The reaction was performed for 90 minutes. After adding 2.4 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and the mixture was cooled to 80 ° C. at that temperature. Allowed to react for minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.5 MPa while maintaining the temperature for 20 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a low-cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution A8 (polymer concentration: 45% by weight) as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 4 shows the parameters of the properties of the rubber.
（２）２７５ｇのエチルベンゼン、５６．２ｇのスチレン、および１６８．８ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度；１ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ８（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。 (2) 275 g of ethylbenzene, 56.2 g of styrene, and 168.8 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 2.6 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium; 1 mol / L). 2.2 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and the mixture was heated at the temperature for 90 minutes. Reacted. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a reaction solution of a butadiene-styrene linear copolymer in a polymer ethylbenzene solution B8 (polymer concentration: 45% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of this polymer.
（３）上記溶液Ａ８および上記溶液Ｂ８を１：２の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ８を得た。４０ｇの強化剤Ｃ８、１７０ｇのスチレン、および０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを混合し、３００ｒｐｍにてこの混合物を撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍで撹拌しながら当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ８を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 (3) The solution A8 and the solution B8 were mixed at a weight ratio of 1: 2 to obtain a strengthening agent C8 as a mixed solution. 40 g of reinforcing agent C8, 170 g of styrene, and 0.02 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate were mixed, and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours with stirring at 300 rpm. After raising the temperature of the reaction solution to 120 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the same temperature for 2 hours while stirring at 100 rpm. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 150 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and a solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in a vacuum to obtain a HIPS resin P8. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔実施例９〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 9]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）２５０ｇのエチルベンゼンを２５０ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、３０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを加えながら、４分間反応させた。次いで、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムのメチルベンゼン溶液（ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１３分間維持しながら、０．４ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ９（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。 (1) 250 g of ethylbenzene was mixed with 250 g of butadiene. The mixture was reacted at 30 ° C. for 4 minutes at 30 ° C. while adding 5.0 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 10 mL of a methylbenzene solution of n-butyl-sec-butylmagnesium (concentration of n-butyl-sec-butylmagnesium: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. The mixture was reacted for 120 minutes. After adding 6 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., and the mixture was reacted at the temperature for 90 minutes. I let it. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while maintaining the temperature for 13 minutes. After that, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution A9 of a low cis-polybutadiene rubber (polymer concentration: 50% by weight) as a reaction liquid. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 4 shows the parameters of the properties of the rubber.
（２）２５０ｇのエチルベンゼン、５０ｇのスチレン、および２００ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬを加えながら、３分間反応させた。ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムのメチルベンゼン溶液（ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ９（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。 (2) 250 g of ethylbenzene, 50 g of styrene, and 200 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while 1.5 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L) was added. 3 mL of a methylbenzene solution of n-butyl-sec-butylmagnesium (concentration of n-butyl-sec-butylmagnesium: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C. The reaction was performed for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a reaction solution of a butadiene-styrene linear copolymer in a polymer ethylbenzene solution B9 (polymer concentration: 50% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of this polymer.
（３）上記溶液Ａ９および上記溶液Ｂ９を１：０．８の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ９を得た。４０ｇの強化剤Ｃ９、１７０ｇのスチレン、および０．０２の過酸化ジベンゾイルを混合し、この混合物を３００ｒｐｍにて撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍで撹拌しながら当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ９を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 (3) The solution A9 and the solution B9 were mixed at a weight ratio of 1: 0.8 to obtain a reinforcing solution C9 as a mixed solution. 40 g of reinforcing agent C9, 170 g of styrene, and 0.02 of dibenzoyl peroxide were mixed, and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours while stirring at 300 rpm. After raising the temperature of the reaction solution to 120 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the same temperature for 2 hours while stirring at 100 rpm. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 150 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuo to obtain a HIPS resin P9. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔実施例１０〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 10]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）３００ｇのエチルベンゼンを２００ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを加えながら、４分間反応させた。次いで、トリ−エチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−エチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。メチルトリクロロシランのｎ−ヘキサン溶液（メチルトリクロロシランの濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ１０（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。 (1) 300 g of ethylbenzene was mixed with 200 g of butadiene. The mixture was reacted at 40 ° C. for 4 minutes at 40 ° C. while adding 2.4 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Next, 2 mL of a methylbenzene solution of tri-ethylaluminum (concentration of tri-ethylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted at that temperature for 90 minutes. After adding 3.2 mL of an n-hexane solution of methyltrichlorosilane (concentration of methyltrichlorosilane: 0.2 mol / L) to the reaction system, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and the mixture was heated at that temperature. The reaction was performed for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a low-cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution A10 (polymer concentration: 40% by weight) as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 4 shows the parameters of the properties of the rubber.
（２）３００ｇのエチルベンゼン、３０ｇのスチレン、および１７０ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１００分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ１０（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。 (2) 300 g of ethylbenzene, 30 g of styrene, and 170 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 1.3 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). 1 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C., and the mixture was reacted at the temperature for 100 minutes. Was. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution B10 (polymer concentration: 40% by weight) of a butadiene-styrene linear copolymer as a reaction solution. The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of this polymer.
（３）上記溶液Ａ１０および上記溶液Ｂ１０を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ１０を得た。３５ｇの強化剤Ｃ１０、１７０ｇのスチレン、および０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを混合し、この混合物を３００ｒｐｍにて撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍにて撹拌しながら、当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ１０を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 (3) The solution A10 and the solution B10 were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a reinforcing agent C10 as a mixed solution. 35 g of Reinforcer C10, 170 g of styrene, and 0.02 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate were mixed, and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours while stirring at 300 rpm. After raising the temperature of the reaction solution to 120 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the same temperature for 2 hours while stirring at 100 rpm. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 150 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuo to obtain a HIPS resin P10. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔実施例１１〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
[Example 11]
This embodiment is provided for the purpose of describing the present invention.
（１）３００ｇのエチルベンゼンを２００ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．９ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍＬを加え、反応液の温度を１２０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を７０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）４．３ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ１１（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量の分布は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。 (1) 300 g of ethylbenzene was mixed with 200 g of butadiene. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 3.9 mL of an n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Subsequently, 3.1 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and the mixture was heated at the temperature. The reaction was performed for 70 minutes. After 4.3 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) was added to the reaction system, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., and the mixture was cooled to 80 ° C. at that temperature. Allowed to react for minutes. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a reaction solution of low cis-polybutadiene rubber in a polymer ethylbenzene solution A11 (polymer concentration: 40% by weight). The molecular weight distribution of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 4 shows the parameters of the properties of the rubber.
（２）３００ｇのエチルベンゼン、８０ｇのスチレン、および１２０ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．７ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線上共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ１１（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。 (2) 300 g of ethylbenzene, 80 g of styrene, and 120 g of butadiene were mixed. The mixture was reacted at 40 ° C. for 3 minutes at 40 ° C. while adding 2.0 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). 1.7 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and the mixture was heated at the temperature for 90 minutes. Reacted. Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a polymer ethylbenzene solution B11 (polymer concentration: 40% by weight) of a butadiene-styrene linear copolymer as a reaction solution. The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of this polymer.
（３）上記溶液Ａ１１および上記溶液Ｂ１１を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ１１を得た。４０ｇの強化剤Ｃ１１、１７０ｇのスチレン、および、０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを混合し、この混合物を３００ｒｐｍにて撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍにて撹拌しながら、当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、混合物を当該温度にて２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ１１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 (3) The solution A11 and the solution B11 were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a reinforcing agent C11 as a mixed solution. 40 g of reinforcing agent C11, 170 g of styrene, and 0.02 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate were mixed, and the mixture was polymerized at 105 ° C. for 2 hours while stirring at 300 rpm. After raising the temperature of the reaction solution to 120 ° C., the mixture was polymerized at that temperature for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 135 ° C., the mixture was polymerized at the same temperature for 2 hours while stirring at 100 rpm. Finally, after raising the temperature of the reaction solution to 150 ° C., the mixture was polymerized at the temperature for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers and solvent were removed by subjecting the reaction product to rapid evaporation in vacuo to obtain a HIPS resin P11. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例１４〕
工程（３）における上記強化剤を溶液Ａ７のみにしたこと、および、工程（３）におけるスチレンの量を１６０ｇに増加させたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。真空中での急速蒸発によって未反応の単量体および溶媒を除去した後、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１４を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
[Comparative Example 14]
The procedure was the same as that of Example 7, except that only the solution A7 was used as the reinforcing agent in the step (3) and the amount of styrene was increased to 160 g in the step (3). After removing unreacted monomers and solvent by rapid evaporation in vacuo, HIPS resin DP14 was obtained. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例１５〕
工程（３）における上記強化剤を溶液Ｂ７のみにしたこと、および、工程（３）におけるスチレンの量を１４５ｇに減少させたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。真空中での急速蒸発によって未反応の単量体および溶媒を除去した後、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１５を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
[Comparative Example 15]
The procedure was the same as in Example 7, except that in step (3) the only toughening agent was solution B7 and in step (3) the amount of styrene was reduced to 145 g. After removing unreacted monomers and solvent by rapid evaporation in vacuo, HIPS resin DP15 was obtained. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例１６〕
工程（１）において、四塩化ケイ素を加えずにカップリング反応を行わせたこと以外は、実施例7の方法と同様にした。これにより、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ６（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は単峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表４に示す。
[Comparative Example 16]
In step (1), the procedure was the same as in Example 7, except that the coupling reaction was carried out without adding silicon tetrachloride. Thus, a low cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution DA6 (polymer concentration: 40% by weight) was obtained. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber was unimodal. Table 4 shows the parameters of the rubber properties.
工程（３）において、上記強化剤中のＡ７をＤＡ７で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１６を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), HIPS resin DP16 was obtained by replacing A7 in the reinforcing agent with DA7. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例１７〕
以下の変更点以外は、実施例７の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、上述の混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを加えながら５分間反応させた。
（ii）次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．２ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。
（iii）四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）５．５ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。
（iv）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ７（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。
[Comparative Example 17]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 7.
(I) In step (1), the mixture was reacted at 40 ° C. for 5 minutes at 40 ° C. while adding 5.0 mL of an n-butyllithium n-hexane solution (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L). Was.
(Ii) Then, 4.2 mL of a methylbenzene solution of tri-iso-butylaluminum (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C. The mixture was allowed to react for 80 minutes.
(Iii) 5.5 mL of an n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) was added to the reaction system, and then the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C. The mixture was allowed to react for 90 minutes.
(Iv) Finally, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and carbon dioxide gas was introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining the temperature for 15 minutes. Thereafter, the introduction of carbon dioxide was stopped to obtain a low-cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution DA7 (polymer concentration: 40% by weight) as a reaction solution. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 4 shows the parameters of the properties of the rubber.
工程（３）において、Ａ７をＤＡ７で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１７を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), HIPS resin DP17 was obtained by replacing A7 with DA7. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例１８〕
工程（１）において、（i）ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を２．２ｍＬとし、（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を１．９ｍＬとし、かつ、（iii）四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）の量を２．２ｍＬとした以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ８（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表４に示す。
[Comparative Example 18]
In the step (1), the amount of (i) n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L) was set to 2.2 mL, and (ii) methylbenzene of tri-iso-butylaluminum. The amount of the solution (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was 1.9 mL, and (iii) a solution of n-hexane of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride: 0.2 mol / L) The procedure was the same as in Example 7, except that the volume was 2.2 mL. The resulting reaction solution was used as a low cis-polybutadiene rubber polymer ethylbenzene solution DA8 (polymer concentration: 40% by weight). The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 4 shows the parameters of the rubber properties.
工程（３）において、Ａ７をＤＡ８で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１８を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), HIPS resin DP18 was obtained by replacing A7 with DA8. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例１９〕
工程（２）において、（i）ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を４ｍＬとし、かつ、（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を３．５ｍＬとした以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ５（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
[Comparative Example 19]
In step (2), the amount of (i) n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L) was 4 mL, and (ii) methylbenzene of tri-iso-butylaluminum The procedure was the same as that of Example 7, except that the amount of the solution (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was 3.5 mL. The resulting reaction solution was used as a polymer ethylbenzene solution DB5 of the butadiene-styrene linear copolymer (polymer concentration: 40% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of this polymer.
工程（３）において、Ｂ７をＤＢ５で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１９を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), HIPS resin DP19 was obtained by replacing B7 with DB5. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例２０〕
工程（２）において、（i）ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を１．１ｍＬとし、かつ、（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を０．８５ｍＬとした以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ６（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。上記重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
[Comparative Example 20]
In the step (2), the amount of (i) n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium: 1 mol / L) was 1.1 mL, and (ii) tri-iso-butylaluminum Example 7 was repeated except that the amount of the methylbenzene solution (concentration of tri-iso-butylaluminum: 1 mol / L) was 0.85 mL. The resulting reaction solution was used as a solution of a butadiene-styrene linear copolymer in a polymer ethylbenzene DB6 (polymer concentration: 40% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of the polymer.
工程（３）において、Ｂ１をＤＢ６で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２０を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), HIPS resin DP20 was obtained by replacing B1 with DB6. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例２１〕
以下の変更点以外は、実施例７の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、重合中に、トリ−イソ−ブチルアルミニウムを用いなかった。重合工程においては、重合速度および重合温度が制御不能であった。
（ii）爆発的な重合が起こり、さらに大量のゲルが発生した。
（iii）重合反応系から上澄みを分離し、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ９（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、三峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表４に示す。
[Comparative Example 21]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 7.
(I) In the step (1), no tri-iso-butylaluminum was used during the polymerization. In the polymerization step, the polymerization rate and the polymerization temperature could not be controlled.
(Ii) Explosive polymerization occurred and a large amount of gel was generated.
(Iii) The supernatant was separated from the polymerization reaction system to obtain a polymer ethylbenzene solution DA9 of low cis-polybutadiene rubber (polymer concentration: 40% by weight). The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the above solution had a trimodal distribution. Table 4 shows the parameters of the rubber properties.
工程（３）において、Ａ７でＤＡ９と置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), HIPS resin DP21 was obtained by replacing A9 with DA9. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例２２〕
工程（１）において、エチルベンゼンを同量のｎ−ヘキサンで置き換えたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体ｎ−ヘキサン溶液ＤＡ１０（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表４に示す。
[Comparative Example 22]
In step (1), the procedure was the same as that of Example 7, except that ethylbenzene was replaced with the same amount of n-hexane. The resulting reaction solution was used as a low-cis-polybutadiene rubber polymer n-hexane solution DA10 (polymer concentration: 40% by weight). The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber in the solution was bimodal. Table 4 shows the parameters of the rubber properties.
工程（３）において、蒸気凝固法によってＤＡ１０の溶媒を除去した。残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４０重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４０重量％エチルベンゼン溶液によってＡ７を置き換え、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), the solvent of DA10 was removed by a vapor coagulation method. The residue was dried with a plasticizer and dissolved in ethylbenzene to obtain a 40% by weight ethylbenzene solution. The A7 was replaced with the 40% by weight ethylbenzene solution to obtain a HIPS resin DP22. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例２３〕
以下の変更点以外は、実施例７の方法と同様にした。
（i）工程（２）において、重合中、トリ−イソ−ブチルアルミニウムを用いなかった。重合工程においては、重合速度および重合温度が制御不能であった。
（ii）爆発的な重合体が起こり、さらに大量のゲルが発生した。
（iii）重合反応系の上澄みを分離し、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ７（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、双峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
[Comparative Example 23]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 7.
(I) In the step (2), no tri-iso-butylaluminum was used during the polymerization. In the polymerization step, the polymerization rate and the polymerization temperature could not be controlled.
(Ii) An explosive polymer occurred and a large amount of gel was generated.
(Iii) The supernatant of the polymerization reaction system was separated to obtain a polymer ethylbenzene solution DB7 of a butadiene-styrene linear copolymer (polymer concentration: 40% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer was bimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of this polymer.
工程（３）において、Ｂ７をＤＢ７で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２３を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), H7 resin DP23 was obtained by replacing B7 with DB7. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例２４〕
工程（２）において、エチルベンゼンを同量のｎ−ヘキサンで置き換えたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体ｎ−ヘキサン溶液ＤＢ８（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
[Comparative Example 24]
In step (2), the procedure was the same as that of Example 7, except that ethylbenzene was replaced with the same amount of n-hexane. The resulting reaction solution was used as a polymer n-hexane solution DB8 of a butadiene-styrene linear copolymer (polymer concentration: 40% by weight). The molecular weight of the butadiene-styrene linear copolymer in the above solution was unimodal. Table 5 shows the parameters of the properties of this polymer.
工程（３）において、蒸気凝固法によってＤＢ８の溶媒を除去した。残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４０重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４０重量％エチルベンゼン溶液によってＢ７を置き換え、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２４を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。 In step (3), the solvent of DB8 was removed by a vapor coagulation method. The residue was dried with a plasticizer and dissolved in ethylbenzene to obtain a 40% by weight ethylbenzene solution. B7 was replaced by the 40 wt% ethylbenzene solution to obtain HIPS resin DP24. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例２５〕
工程（３）において、Ａ７を比較例２１において調製したＤＡ９で置き換え、Ｂ７を比較例２３において調製したＤＢ７で置き換えたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。これにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２５を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
[Comparative Example 25]
In step (3), the procedure was the same as that of Example 7, except that A7 was replaced with DA9 prepared in Comparative Example 21 and B7 was replaced with DB7 prepared in Comparative Example 23. Thereby, HIPS resin DP25 was obtained. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
〔比較例２６〕
以下の変更点以外は、実施例７の方法と同様にした。
（i）工程（３）において、比較例２２において調製したＤＡ１０の溶媒、および比較例２４において調製したＤＢ８の溶媒を蒸気凝固法によって除去した。
（ii）可塑化装置で乾燥させ、さらにエチルベンゼンに溶解して、４０重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４０重量％エチルベンゼン溶液によって、Ａ７およびＢ７を置き換え、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２６を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
[Comparative Example 26]
Except for the following changes, the method was the same as that of Example 7.
(I) In step (3), the solvent of DA10 prepared in Comparative Example 22 and the solvent of DB8 prepared in Comparative Example 24 were removed by a vapor coagulation method.
(Ii) It was dried in a plasticizer and further dissolved in ethylbenzene to obtain a 40% by weight ethylbenzene solution. The A7 and B7 were replaced by the 40% by weight ethylbenzene solution to obtain HIPS resin DP26. Table 6 shows the parameters of the properties of this resin.
実施例７を比較例１５〜２０、２５、２６、および参考例２と比較すると、低シス−ポリブタジエンゴムとブタジエン−スチレン線状共重合体との組み合わせを強化剤として用いたＨＩＰＳ樹脂の衝撃強さおよび光沢度が、明白に改善していることがわかる。 When Example 7 is compared with Comparative Examples 15 to 20, 25, 26, and Reference Example 2, the impact strength of a HIPS resin using a combination of a low cis-polybutadiene rubber and a butadiene-styrene linear copolymer as a reinforcing agent is shown. It can be seen that the roughness and gloss are clearly improved.
実施例７を比較例２１〜２４と比較すると、本発明の低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の調製方法では、重合工程が十分に制御されており、かつ、調製される重合体のゲル含有量が低いことがわかる。また、低シス−ポリブタジエンゴムとブタジエン−スチレン線状共重合体との組み合わせを強化剤として用いたＨＩＰＳ樹脂は、耐衝撃性および光沢度が改善している。また、調製される低シス−ポリブタジエンゴムの重合体溶液および調製されるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体溶液を、強化剤としてそのまま使用して、フリーラジカル重合反応によってＨＩＰＳ樹脂を調製するために、重合性単量体と混合することができる。このとき、上記フリーラジカル重合反応を行わせる前に、溶媒の除去および再溶解が不要である。そのため、in situでＨＩＰＳ樹脂を得ることができる。 When Example 7 is compared with Comparative Examples 21 to 24, in the method for preparing a low cis-polybutadiene rubber and a butadiene-styrene linear copolymer of the present invention, the polymerization step is sufficiently controlled and prepared. It can be seen that the gel content of the polymer is low. The HIPS resin using a combination of a low cis-polybutadiene rubber and a butadiene-styrene linear copolymer as a reinforcing agent has improved impact resistance and glossiness. Also, a HIPS resin is prepared by a free radical polymerization reaction using the prepared low cis-polybutadiene rubber polymer solution and the prepared butadiene-styrene linear copolymer polymer solution as they are as a toughening agent. For this purpose, it can be mixed with a polymerizable monomer. At this time, it is not necessary to remove and redissolve the solvent before performing the free radical polymerization reaction. Therefore, a HIPS resin can be obtained in situ.
以上、いくつかの好ましい実施例を用いて本発明を詳細に説明した。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されない。本発明の技術方案に対しては、本発明の技術思想の範囲内で、種々の単純な変更（何らかの適切な技術的特徴の組み合わせを含む）を行うことができる。このような単純な変更および組み合わせは、本発明に開示されているものとして見なされるべきであり、本発明の保護範囲に属するものである。 The present invention has been described in detail with some preferred embodiments. However, the invention is not limited to these examples. Various simple changes (including any appropriate combination of technical features) can be made to the technical solution of the present invention within the scope of the technical idea of the present invention. Such simple modifications and combinations are to be considered as disclosed in the present invention and belong to the protection scope of the present invention.
Claims (25)
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、
スチレン構造単位の含有量が１０重量％〜４５重量％であり、
ブタジエン構造単位の含有量が５５重量％〜９０重量％であり、
１，２−構造単位の含有量が８重量％〜１４重量％である、
ブタジエン−スチレン線状共重合体。 A butadiene-styrene linear copolymer having a number average molecular weight of 70,000 to 160,000 and a monomodal distribution having a molecular weight distribution index of 1.55 to 2,
Based on the total amount of the butadiene-styrene linear copolymer,
The content of the styrene structural unit is 10% by weight to 45% by weight,
The content of the butadiene structural units Ri 55 wt% to 90 wt% der,
The content of 1,2-structural units is 8% by weight to 14% by weight,
Butadiene-styrene linear copolymer.
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体は、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であり、
上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が４２，０００〜９０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、
上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１２０，０００〜２８０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、
上記高分子量成分の含有量が６０重量％〜９５重量％であり、
当該低シス−ポリブタジエンゴム中のシス−１，４−構造単位含有量が、３０重量％〜４０重量％である、
組成物。 A composition comprising a butadiene-styrene linear copolymer and a low cis-polybutadiene rubber,
The butadiene-styrene linear copolymer is a butadiene-styrene linear copolymer according to any one of claims 1 to 4,
The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber has a bimodal distribution,
The low molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 42,000 to 90,000 and a molecular weight distribution index of 1.55 to 2,
The high molecular weight component in the bimodal distribution has a number average molecular weight of 120,000 to 280,000 and a molecular weight distribution index of 1.55 to 2,
Based on the total amount of the low cis-polybutadiene rubber,
Ri content of 60 wt% to 95 wt% der of the high molecular weight component,
The content of cis-1,4-structural units in the low cis-polybutadiene rubber is 30% by weight to 40% by weight;
Composition.
（１）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンおよびスチレンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程と、
（２）工程（１）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤（blocking agent）を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程と、
（３）上記重合反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液を得る工程と、
を含む、方法。 A method for preparing a butadiene-styrene linear copolymer according to claim 1,
(1) contacting butadiene and styrene with an organolithium initiator in an alkylbenzene under the conditions of an anion initiation reaction to cause an initiation reaction;
(2) adding a blocking agent to the mixture obtained in the initiation reaction in step (1), and allowing the mixture containing the blocking agent to undergo a polymerization reaction under the conditions of an anionic polymerization reaction;
(3) contacting the mixture obtained in the polymerization reaction with a terminator to cause a termination reaction, thereby obtaining a polymer solution containing the butadiene-styrene linear copolymer;
Including, methods.
上記有機アルミニウム化合物は、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
上記ブロッキング剤が上記有機マグネシウム化合物である場合には、上記有機マグネシウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｍｇ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機アルミニウム化合物および上記有機マグネシウム化合物の組み合わせである場合には、上記有機アルミニウム化合物、上記有機マグネシウム化合物、および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素対Ｍｇ元素対Ｌｉ元素のモル比が（０．５〜２）：（１〜５）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機亜鉛化合物である場合には、上記有機亜鉛化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｚｎ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１となる量である、請求項１２〜１４のうちいずれか１項に記載の方法。 The blocking agent is at least one selected from the group consisting of an organic aluminum compound, an organic magnesium compound, and an organic zinc compound,
The organoaluminum compound is one or more of the compounds represented by formula IV (wherein R 4 , R 5 , and R 6 are each independently selected from C 1 -C 8 alkyl groups). ,
When the blocking agent is the organomagnesium compound, the amounts of the organomagnesium compound and the organolithium initiator are such that the molar ratio of the Mg element to the Li element is (1-6): 1 ,
When the blocking agent is a combination of the organoaluminum compound and the organomagnesium compound, the amount of the organoaluminum compound, the organomagnesium compound, and the organolithium initiator is determined by the amount of the Al element to the Mg element to the Li element. The molar ratio is (0.5-2) :( 1-5): 1 .
When the blocking agent is the organozinc compound, the amount of the organozinc compound and the organolithium initiator is such that the molar ratio of the Zn element to the Li element is (1-6): 1 . A method according to any one of claims 12 to 14.
上記開始反応は１０〜５０℃にて行われ、
上記開始反応の時間は１〜８分間であり、
工程（２）において、
上記重合反応の温度は５０〜１４０℃であり、
上記重合反応の時間は６０〜１５０分間であり、
工程（３）において、上記停止剤は二酸化炭素である、請求項１２〜１５のうちいずれか１項に記載の方法。 In step (1),
The starting reaction we row like 10 to 50 ° C.,
Time of the initiation reaction is between 1-8 minutes,
In step (2),
The temperature of the polymerization reaction is 50 to 140 ° C. ,
Time of the polymerization reaction is between 60 to 150 minutes,
The method according to any one of claims 12 to 15, wherein in step (3), the terminating agent is carbon dioxide.
上記強化剤含有溶液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液および低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液を含み、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液は、請求項１２〜１６のうちいずれか１項に記載の方法によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液は、以下の工程を含む方法によって調製される低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液である、方法：
（ａ）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程；
（ｂ）工程（ａ）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程；
（ｃ）上記重合反応で得られた混合物をカップリング剤に接触させることにより、カップリング反応を行わせる工程；
（ｄ）上記カップリング反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液を得る工程。 A method for preparing an aromatic vinyl resin, comprising: (i) mixing a polymerizable monomer containing an aromatic vinyl monomer with a solution containing a reinforcing agent to obtain a mixture; and (ii) polymerizing the mixture. And a step of causing
The toughener-containing solution includes a butadiene-styrene linear copolymer-containing solution and a low cis-polybutadiene rubber-containing solution,
The butadiene-styrene linear copolymer-containing solution is a polymer solution containing a butadiene-styrene linear copolymer obtained by the method according to any one of claims 12 to 16,
The low cis-polybutadiene rubber-containing solution is a polymer solution containing the low cis-polybutadiene rubber prepared by a method comprising the following steps:
(A) contacting butadiene with an organolithium initiator in an alkylbenzene under the conditions of an anion initiation reaction to cause an initiation reaction;
(B) a step of adding a blocking agent to the mixture obtained in the initiation reaction of step (a), and causing the mixture containing the blocking agent to undergo a polymerization reaction under the conditions of an anionic polymerization reaction;
(C) contacting the mixture obtained in the above polymerization reaction with a coupling agent to cause a coupling reaction;
(D) a step of bringing the mixture obtained by the above coupling reaction into contact with a terminating agent to cause a terminating reaction to obtain a polymer solution containing a low cis-polybutadiene rubber.
上記有機アルミニウム化合物は、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
上記ブロッキング剤が上記有機マグネシウム化合物である場合には、上記有機マグネシウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｍｇ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機アルミニウム化合物および上記有機マグネシウム化合物の組み合わせである場合には、上記有機アルミニウム化合物、上記有機マグネシウム化合物、および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素対Ｍｇ元素対Ｌｉ元素のモル比が（０．５〜２）：（１〜５）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機亜鉛化合物である場合には、上記有機亜鉛化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｚｎ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１となる量である、請求項１９〜２１のうちいずれか１項に記載の方法。 In the step ( b ), the blocking agent is at least one selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organomagnesium compound, and an organozinc compound;
The organoaluminum compound is one or more of the compounds represented by formula IV (wherein R 4 , R 5 , and R 6 are each independently selected from C 1 -C 8 alkyl groups). ,
When the blocking agent is the organomagnesium compound, the amounts of the organomagnesium compound and the organolithium initiator are such that the molar ratio of the Mg element to the Li element is (1-6): 1 ,
When the blocking agent is a combination of the organoaluminum compound and the organomagnesium compound, the amount of the organoaluminum compound, the organomagnesium compound, and the organolithium initiator is determined by the amount of Al element to Mg element to Li element. The molar ratio is (0.5-2) :( 1-5): 1 .
When the blocking agent is the organozinc compound, the amount of the organozinc compound and the organolithium initiator is such that the molar ratio of the Zn element to the Li element is (1-6): 1 . A method according to any one of claims 19 to 21.
上記開始反応は１０〜５０℃にて行われ、
上記開始反応の時間は１〜８分間であり、
工程（ｂ）において、
上記重合反応の温度は５０〜１４０℃であり、
上記重合反応の時間は６０〜１５０分間であり、
工程（ｃ）において、
上記カップリング剤はテトラクロロシランおよび／またはメチルトリクロロシランであり、
上記カップリング反応の温度は５０〜１００℃であり、
上記カップリング反応の時間は２０〜１５０分間であり、
工程（ｄ）において、上記停止剤は二酸化炭素である、請求項１９〜２２のうちいずれか１項に記載の方法。 In step (a),
The starting reaction we row like 10 to 50 ° C.,
Time of the initiation reaction is between 1-8 minutes,
In step ( b ),
The temperature of the polymerization reaction is 50 to 140 ° C. ,
Time of the polymerization reaction is between 60 to 150 minutes,
In step (c),
The coupling agent is tetrachlorosilane and / or methyltrichlorosilane,
The temperature of the coupling reaction is 50 to 100 ° C. ,
Time of the coupling reaction is between 20 to 150 minutes,
23. The method according to any one of claims 19 to 22, wherein in step (d), the terminating agent is carbon dioxide.
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