AT328448B - Verfahren zur herstellung von neuen 1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen und deren salzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von neuen 1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen und deren salzenInfo
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- AT328448B AT328448B AT538173A AT538173A AT328448B AT 328448 B AT328448 B AT 328448B AT 538173 A AT538173 A AT 538173A AT 538173 A AT538173 A AT 538173A AT 328448 B AT328448 B AT 328448B
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2,3, 4-Tetrahydroisochinolinen und deren pharmazeutisch verwendbaren Salzen, mit einer relaxierenden Wirkung auf die glatte Muskulatur.
Diese neuen 1, 2,3, 4-Tetrahydroisochinoline haben die allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
tuenten aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Halogen- (nied.)-alkyl, Nitro, Amino, Mono- oder Di- (nied.)-al- kylamino, Acylamino, Arylamino, Aralkylamino, Alkan- oder Benzoesulfonylamino, nied. Alkoxy, niecLAlky- lendioxy, Aryloxy, Acyloxy, Aralkyloxy und Aryl, wobei die Aryl-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe gegebenenfalls mit Halogen, Nitro oder nied. Alkoxy monosubstituiert ist und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und deren pharmazeutisch verwendbaren Salzen.
Die hier verwendeten Bezeichnungen Itied. Alkyl"und"nied. Alkoxy"beziehen sich auf Gruppen mit l bis 6 Kohlenstoffatomen ;"nied. Alkylendioxy" bezeichnet eine Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und"Halo-
EMI1.3
<Desc/Clms Page number 2>
mel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass ein 3, 4- Dihydroxyphenäthylaminderivat der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz hievon, mit einem Acetaldehydderivat der Formel Rg-X-CH-CHO, (III) worin X und Rg die oben angegebene Bedeutung haben, oder einem Acetal, Hemiacetal, Hydrat, Monoacyldiol, Diacyldiol, Thioacetal, Hemithioacetal, einer Schiff'sehen Base, einem Oxim,
Semicarbazon oder Semithiocarbazon eines Aldehyds der Formel (III), oder mit einer Verbindung der Formel Rg-X-CH=CH-Y, (IV) worin Rg und X obige Bedeutung besitzen und Y eine Acyloxy-, nied. Alkoxy-, nied. Alkylthio- oder Aminogruppe bedeutet, umgesetzt wird, vorausgesetzt dass, wenn Rs eine Phenylgruppe mit 1 bis 3 Substituenten, aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Halogen- (nied.)-alkyl, Nitro, Amino und nied. Alkoxy ist, das Monoacyl-
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
erhaltenen Rückstand wurde Diisopropyläther zugesetzt.
Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol-Diisopropyläther umkristallisiert, wobei 8,9 g 1-(4-Benzyloxyphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2, 3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, Fp. 195 bis 1970C, erhalten wurden.
EMI3.1
3 : Eine Mischungphenäthylaminhydrochlorid, 50 ml Methanol, 25 ml Wasser und 0,5 ml konz. Salzsäure wurde 18 h lang am Rückfluss gehalten. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde aus 95%igem Äthanol kristallisiert. Die so erhaltenen kristallinen Stoffe wurden aus 95% igem Äthanol umkristallisiert, wobei 1- (4-Biphenylyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2, 3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, Fp. 242 bis 2450C (Zers. ), erhalten wurde.
Beispiele 4 bis 6 : Auf die gleiche Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt :
EMI3.2
7-dihydroxy-l,und 2, 40 (4H, S, arom-H).
6. 1- (3, 4-Dimethoxyphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid,
Fp. 229 bis 23lOC, 61. 1-(4-Methansulfonamidophenyl)-oxymethyl-6,7-dihhydroxy-1, 2,3, 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, Fp. 253 bis 2550C.
Beispiel 7 : Eine Mischung von 0, 12 g 3, 4-Dihydroxyphenäthylaminhydrochlorid, 0, 2g2- (4-Chlor- phenoxy)-vinylacetat, 5 ml Methanol, 1 ml Wasser und 1 Tropfen 10% luger Salzsäure wurde 22 h am Rückfluss gehalten. Nach der Umsetzung wurde Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Wasser gelöst. Die wässerige Schicht wurde dreimal mit Chloroform und einmal mit Äther gewaschen.
Nach Behandlung mit Aktivkohle wurde die wässerige Schicht unter vermindertem Druck destilliert, um Wasser zu entfernen. Dem erhaltenen Rückstand wurde 1 ml Äthanol zugesetzt. Die ausgefällten kristallinen Stoffe wurden abfiltriertundgetrocknet, wobei 100 mg 1- (4-Chlorphenyl)-oxymethyl-6, 7-dihydroxy-l, 2, 3, 4-te- trahydroisochinolinhydroc11l0rid, Fp. 225 bis 226, 50C, in Form von farblosen Kristallen erhalten wurden.
Beispiel 8 : Eine Mischung von 0,1 g 3, 4-Dihydroxyphenäthylaminhydrochlorid, 0, 4 g 2- (4-Chlorphenylthio)-äthan-1,1-diol-diacetat, 10 ml n-Butanol, 2 ml Wasser und 1 Tropfen 10%iger Salzsäure wurde 15 h lang am Rückfluss gehalten. Nach der Umsetzung wurde n-Butanol abdestilliert, und der Rückstand in Wasser gelöst. Die wässerige Schicht wurde zweimal mit Chloroform und einmal mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert, um Wasser zu entfernen. Dem erhaltenen Rückstand wurde Aceton zugesetzt. Die ausgefällten kristallinen Stoffe wurden abfiltriert, wobei 80 mg 1- (4-Chlorphenyl) -thiomethyl- -6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, Fp. 200 bis 203 C, in Form von farblosen körni- gen Kristallen erhalten wurden.
Beispiel 9 : Eine Mischung von 0, 2 g 3,4-Dihydroxyphenäthylaminhydrochlorid, 0,43 g 2-(4-Chlorphenylthio)-acetaldoxim, 10 ml n-Butanol, 2 ml Wasser und 10 Tropfen 10%iger Salzsäure, wurden 20 h am Rückfluss gehalten. Nach der Umsetzung wurde n-Butanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und dann mit wässerigem Ammoniak alkalisch gemacht. Die Mischung wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und dann mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die verdünnte Salzsäureschicht wurde mit Äther gewaschen und dann mit Aktivkohle behandelt und unter vermindertem Druck destilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in 2 ml Aceton gelöst und dazu wurde eine geringe Menge Äther zugesetzt.
Die erhaltenen kristallinen Stoffe wurden abfiltriert, wobei 0, 1 g
EMI3.3
(4-Chlorphenyl)-thiomethyl-6, 7-dihydroxy-l,phenoxy)-acetaldoxim, 10 ml n-Butanol, 1 ml Wasser und 5 Tropfen 10%iger Salzsäure wurde 20 h am Rückfluss gehalten. Nach der Umsetzung wurde n-Butanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit wässeriger Kaliumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Die Mischung wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und dann mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die verdünnte Salzsäureschicht wurde mit Äther gewaschen, mit Aktivkohle behandelt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in 1, 5 ml Aceton gelöst und dazu
EMI3.4
Beispiel 11 : Eine Mischung von 0,2 g 3,4-Dihydroxyphenäthylaminhydrochlorid, 0,39 g 2-(4-Methoxyphenoxy)-acetaldoxim, 10 ml n-Butanol, 2 ml Wasser und 10 Tropfen 10%iger Salzsäure wurde 20 h lang am Rückfluss gehalten. Nach der Umsetzung wurde n-Butanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der
<Desc/Clms Page number 4>
Rückstand wurde in Wasser gelöst und dann mit wässerigem Ammoniak alkalisch gemacht. Die Mischung wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die verdünnte Salzsäureschicht wurde mit Aktivkohle behandelt und dann unter vermindertem Druck destilliert, um Wasser zu entfernen. Dem Rückstand wurde Aceton zugesetzt.
Die ausgefällten kristallinen Stoffe wurden abfiltriert, wobei 160 mg 1- (4-Methoxyphenyl) -oxymethyl-6, 7-di-
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb>
12. <SEP> 1- <SEP> (3, <SEP> 4-Dichlorphenyl)-oxymethyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-l, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> tetrahydroisochinolinhydrochlo- <SEP>
<tb> rid, <SEP> Fp. <SEP> 99OC,
<tb> 13.1- <SEP> (3,4, <SEP> 5-Trimethoxyphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid,
<tb> Fp. <SEP> 231 <SEP> bis <SEP> 232 C <SEP> und <SEP> 255 <SEP> bis <SEP> 257 C,
<tb> 14. <SEP> 1- <SEP> (3-Trifluormethylphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid,
<tb> Fp. <SEP> 233 <SEP> bis <SEP> 235 C,
<tb> 15. <SEP> 1- <SEP> (4-Nitrophenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 238
<tb> bis <SEP> 240OC,
<tb> 16. <SEP> 1-(4-Aminophenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 287
<tb> bis <SEP> 288OC,
<tb> 17.
<SEP> 1- <SEP> (4-Hydroxyphenyl)-oxymethyl-3-methyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-l, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 156 C,
<tb> 18. <SEP> 1-(3-Hydroxyphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp.
<tb>
252 <SEP> bis <SEP> 254 C,
<tb> 19. <SEP> 1- <SEP> (2-Hydroxyphenyl)-oxymethyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-l, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp.
<tb>
239 <SEP> bis <SEP> 2410C,
<tb> 20. <SEP> 1- <SEP> (4-Hydroxyphenyl)-thiomethyl-6,7-dihydroxy-1, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid,
<tb> amorph,
<tb> 21. <SEP> 1-(2-Fluorphenyl)-thiomethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 193
<tb> bis <SEP> 195 C,
<tb> 22. <SEP> 1-(4-Fluorphenyl)-thiomethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 104
<tb> bis <SEP> 1070C, <SEP>
<tb> 23. <SEP> 1- <SEP> (4-Hydroxyphenyl)-oxymethyl-2-methyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-l, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 231 <SEP> bis <SEP> 232 C,
<tb> 24. <SEP> 1- <SEP> (4-Methoxyphenyl)-thiomethyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-l, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp.
<tb>
161 <SEP> bis <SEP> 1620C,
<tb> 25. <SEP> 1-(2-Chlorphenyl)-thiomethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 249
<tb> bis <SEP> 251 C.
<tb>
26. <SEP> 1- <SEP> (4-Fluorphenyl)-oxymethyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-l, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 93
<tb> bis <SEP> 95 C,
<tb> 27. <SEP> 1- <SEP> (2-Chlor-4-methoxyphenyl)-oxymethyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-l, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 215 <SEP> bis <SEP> 2190C,
<tb> 28. <SEP> 1-(3-Chlorphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 244
<tb> bis <SEP> 245 C,
<tb> 29. <SEP> 1-(4-Hydrocxyphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp.
<tb>
262 C,
<tb> 30. <SEP> 1- <SEP> (2, <SEP> 6-Dimethoxyphenyl)-oxymethyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-1, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid,
<tb> Fp. <SEP> 199 <SEP> bis <SEP> 201, <SEP> 5 C,
<tb> 31. <SEP> 1- <SEP> (3,4, <SEP> 5-Trimethoxyphenyl)-thiomethyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> amorph,
<tb> 32. <SEP> 1-(3,4-Methylendioxyphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 227 C <SEP> (Zers.),
<tb> 33. <SEP> 1- <SEP> (4-Benzyloxyphenyl)-oxymethyl-6, <SEP> 7- <SEP> dihydroxy-1, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid,
<tb> Fp. <SEP> 195 <SEP> bis <SEP> 197oC, <SEP>
<tb> 34. <SEP> 1-(4-Biphenylyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp. <SEP> 242
<tb> bis <SEP> 245 C,
<tb> 35.
<SEP> 1-(4-Phenoxyphenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid, <SEP> Fp.
<tb>
222 <SEP> bis <SEP> 223, <SEP> 5 C,
<tb> 36. <SEP> 1- <SEP> (4-Dimethylaminophenyl)-thiomethyl-6, <SEP> 7-dihydroxy-l, <SEP> 2,3, <SEP> 4-tetrahydroisochinolindihydrochlorid, <SEP> NMR-Spektrum <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 72 <SEP> # <SEP> [6H, <SEP> S, <SEP> -N(CH3)2], <SEP> 3,44, <SEP> 3,45 <SEP> [jeweils <SEP> 1H, <SEP> S, <SEP> arom-H <SEP> (5, <SEP> 8)]
<tb> und <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> (4H, <SEP> S, <SEP> arom-H),
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
37. 1- (3, 4-Dimethoxyphenyl0-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1, 2,3, 4-tetrahydroisochinolinhydrochlorid,
Fp. 229 bis 231 C,
38. l- (4-Methansulfonamidophenyl)-oxymethyl-6,7-dihydroxy-1, 2,3, 4-tetrahydroisochinolinhydro- chlorid, Fp. 253 bis 2550C.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2,3, 4-Tetrahydroisochinolinen der allgemeinen Formel
EMI5.1
worin Ri und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder nied. Alkyl, R3 Phenyl mit 1 bis 3 Substi- tuenten aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Halogen- (nied.)-alkyl, Nitro, Amino, Mono-oder Di- (nied.)-alkylamino, Acylamino, Arylamino, Aralkylamino, Alkan- oder Benzolsulfonylamino, nied, Alkoxy, nied. Alkylendioxy, Aryloxy, Acyloxy, Aralkyloxy und Aryl, wobei die Aryl-, Aryloxy-oder Aralkyloxygruppe gegebenenfalls mit Halogen, Nitro oder nied.
Alkoxy monosubstituiert ist, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und deren pharmazeutisch verwendbaren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3, 4-Di- hydroxyphenäthylaminderivat der allgemeinen Formel
EMI5.2
worin 1\ und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz hievon, mit einem Acetaldehydderivat der Formel
R3-X-CH2-CHO, (III) worin X und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, oder einem Acetal, Hemiacetal, Hydrat, Monoacyldiol, Diacyldiol, Thioacetal, Hemithioacetal, einer Schiff'sehen Base, einem Oxim, Sémicarbazon oder Semithiocarbazon eines Aldehyds der Formel (ill), oder mit einer Verbindung der Formel Rg-X-CH=CH-Y, (IV) worin R3 und X obige Bedeutung besitzen und Y eine Acyloxy-, nied.
Alkoxy-, nied. Alkylthio- oder Aminogruppe bedeutet, umgesetzt wird, vorausgesetzt dass, wenn R3 eine Phenylgruppe mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Halogen- (nied.)-alkyl, Nitro, Amino und nied. Alkoxy ist, das Monoacyldiol, Diacyldiol, Thioacetal, Hemitbioacetal, die Schiff sche Base, das Oxim, Semicarbazon oder Thiosemi- earbazon der Verbindung (III) oder die Verbindung (IV) verwendet wird, und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel (I) in ein pharmazeutisch anwendbares Säureadditionssalz übergeführt wird.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen 1, 2,3, 4-Tetrahydroisochinolinen der allgemeinen Formel EMI5.3 worin R, R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Ra'eine Phenylgruppe mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe nied.Alkylendioxy, Acyloxy, Aralkyloxy, Aryloxy, Aryl, Mono- oder Di- (nied.)-alkylamino, Acylamino, Arylamino, Aralkylamino, Alkansulfonamido und Benzolsulfonamido <Desc/Clms Page number 6> bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3, 4-Dihydroxyphenäthylaminderivat der Formel (II), oder ein Salz hievon, mit einem Acetaldehydderivat der allgemeinen Formel R3'-X-CH2CHO, (III') worin R3'und X die obige Bedeutung haben, odereinemAcetal, Hemiacetal oder Hydrat hievon umgesetzt wird und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel (It) in ein pharmazeutisch anwendbares Säureadditionssalz übergeführt wird.3. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3, 4-Dihydroxyphenäthylamin- derivat der Formel (II), oder ein Salz hievon, mit einem Monoacyldiol, Diacyldiol, Thioacetal, Hemithioacetal, einer Schiff'sehen Base, einem Oxim, Semicarbazon oder Thiosemicarbazon eines Acetaldehydderivats der Formel (ni) oder einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel (I) in ein pharmazeutisch anwendbares Säureadditionssalz übergeführt wird.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT202675A AT333764B (de) | 1972-06-20 | 1975-03-17 | Verfahren zur herstellung von neuen 1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen und deren salzen |
| AT202775A AT333765B (de) | 1972-10-05 | 1975-03-17 | Verfahren zur herstellung von neuen 1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen und deren salzen |
| AT202475A AT333762B (de) | 1972-06-20 | 1975-03-17 | Verfahren zur herstellung von neuen 1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen und deren salzen |
| AT202575A AT333763B (de) | 1972-06-20 | 1975-03-17 | Verfahren zur herstellung von neuen 1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen und deren salzen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6196072A JPS5439385B2 (de) | 1972-06-20 | 1972-06-20 | |
| JP10021172A JPS5653547B2 (de) | 1972-10-05 | 1972-10-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA538173A ATA538173A (de) | 1975-06-15 |
| AT328448B true AT328448B (de) | 1976-03-25 |
Family
ID=26403040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT538173A AT328448B (de) | 1972-06-20 | 1973-06-19 | Verfahren zur herstellung von neuen 1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen und deren salzen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT328448B (de) |
-
1973
- 1973-06-19 AT AT538173A patent/AT328448B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA538173A (de) | 1975-06-15 |
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