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Schädlingsbekämpfungsmittel
In der österr. Patentschrift Nr. 206446 wird eine neue Klasse von Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern der allgemeinen Formel
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und Hausparasiten verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass auch Ester der allgemeinen Formel
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worin Rl verschieden von R ist, Insektizide Wirksamkeit besitzen und zur Bekämpfung von Pflanzen- und Hausparasiten verwendet werden können.
Die Erfindung bezieht sich somit auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die als wirksamen Bestandteil Verbindungen einer neuenKlasse vonDialkyldithiophosphorylessigsäureestern der allgemeinen Formel (2), worin Rl und R Alkyle mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen sind und Rl verschieden von R ist, wohingegen R einen verzweigten oder normalen Alkylrest bedeutet, enthalten.
Die gemäss der Erfindung verwendeten wirksamen Substanzen können hergestellt werden durch Reaktion des N-Hydroxymethylamids von 0, O-Dialkyldithiophosphorylessigsäure mit einem Alkylmerkaptan gemäss der folgenden Gleichung
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Hierin haben R, R und R die oben angeführte Bedeutung.
Die Reaktion wird durchgeführt in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels (z. B. HCl) unter den vorher angegebenen Bedingungen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel1 :38,8gN-Hydroxy-methylamidvonO-Methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäurewerden zu einer Lösung von 11 g Methylmerkaptan in 65 ml Äthylacetat zugesetzt ; dann werden 6 ml Benzol gesättigt mit HCl-Gas zugesetzt ; der Behälter wird unter Rühren 6 h lang auf 450C erhitzt und dann 15 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit 30 ml kalter gesättigter Natriumbikarbonatlösung, dann mit 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft.
Als Rückstand werden 41 g eines opalisierenden und farblosen
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amid von O-Methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure der Formel
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Berechnet P = 10, 700/0 gefunden P = 10, 25 - 10, 220/0
Beispiel 2 : 38, 8 g N-Hydroxymethylamid von O-Methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure werden zu einer Lösung von 14 g Äthylmerkaptan in 65 ml Äthylacetat zugesetzt ; dann werden 6 ml Benzol gesättigt mit HCl-Gas zugesetzt ; der Behälter wird unter Rühren 6 h lang auf 450C erhitzt und dann 15 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die erhaltene Flüssigkeit wird mit 30 ml kalter gesättigter Natriumbikarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter verminder-
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; nthyl-0-äthyldithiophosphorylessigsäure der Formel
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Berechnet P = 10, 210/0 gefunden P = 9, 93%
Beispiel 3 : 38,8 g N-Hydroxymethylamid von O-Methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure werden zu einer Lösung von 17, 1 g Isopropylmerkaptan in 65 ml Äthylacetat zugesetzt ; dann werden 6 ml Benzol gesättigt mit HCl-Gas zugesetzt ; der Behälter wird unter Rühren 6 h lang auf 450C erhitzt und dann 15 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die erhaltene Flüssigkeit wird mit 30 ml kalter gesättigter Natriumbikarbonatlösung, dann mit 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Als Rückstand werden 44 g farbloses Öl erhalten, das sich nach kurzer Zeit leicht verfestigt ; ein Muster wurde aus Äthylacetat und Petroläther umkristalli-
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Berechnet P = 9, 750/0 gefunden P = 9, 57-9, 51%
Ergebnis der biologischen Aktivitätsbestimmung der oberwähnten Produkte
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen zeigen interessante biologische Eigenschaften, die sie zur Schädlingsbekämpfung nützlich machen.
Die folgenden Beispiele sollen diese Eigenschaften erläutern, ohne dass die Erfindung jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Hausfliege
Bei topischer Anwendung mit einer Mikropipette einer Acetonlösung der zu prüfenden Produkte an 5 Tage alten Hausfliegen wurde nach 20 h die in Tabelle 1 gezeigte mittlere perzentuelle Sterblichkeit erhalten.
Tabelle 1
Aktivität gegen Fliegen (Musca domestica) bei topischer Anwendung
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Dosis <SEP> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> LD50 <SEP>
<tb> (y/Fliege) <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> h <SEP> (y/Fliege)
<tb> Methylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 2,00 <SEP> 100
<tb> 0-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-1, <SEP> 50 <SEP> 87
<tb> essigsäure <SEP> 1,12 <SEP> 55
<tb> 0,84 <SEP> 28
<tb> Äthylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 2,67 <SEP> 100
<tb> 0-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-2, <SEP> 00 <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> essigsäure <SEP> 1,50 <SEP> 56
<tb> 1, <SEP> 12 <SEP> 19
<tb> Isopropylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 4,00 <SEP> 100
<tb> O-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-3, <SEP> 00 <SEP> 99
<tb> essigsäure <SEP> 2,25 <SEP> 91 <SEP> 1,35
<tb> 1,68 <SEP> 70
<tb> 1,
<SEP> 26 <SEP> 34
<tb>
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her mit bestimmten Mengen von Benzollösungen der zu prüfenden aktiven Substanzen behandelt worden waren und die Fliegen mit diesen Lösungen 20 h lang in Kontakt gehalten wurden, wurden die in Tabelle 2 gezeigten mittleren perzentuellen Sterblichkeitszahlen erhalten.
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Tabelle 2 Aktivität gegen Fliegen (Musca domestica) bei Tarsusabsorption
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Dosis <SEP> % <SEP> Steblichkeit <SEP> LD50
<tb> mg/m2 <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> h <SEP> mg/m2
<tb> Methylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 150,7 <SEP> 100
<tb> 0-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-100, <SEP> 6 <SEP> 93
<tb> essigsäure <SEP> 67,5 <SEP> 75 <SEP> 50
<tb> 45,0 <SEP> 44
<tb> 30, <SEP> 0 <SEP> 16
<tb> Äthylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 60 <SEP> 92
<tb> 0- <SEP> Methyl-O-äthyldithiophosphoryl- <SEP> 40 <SEP> 53 <SEP> 39
<tb> essigsäure <SEP> 20 <SEP> 11
<tb> Isopropylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 67,5 <SEP> 100
<tb> O-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-45, <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 22 <SEP>
<tb> essigsäure <SEP> 30,0 <SEP> 80
<tb> 20,0 <SEP> 39
<tb>
Aphis fabae.
Wenn eine Bevölkerung von ausgewachsenen parthenogenetischen weiblichen Aphidien auf BreitBohnenpflanzen unter Standardbedingungen in eine wässerige Dispersion der jeweiligen zu prüfenden Sub stanzen getaucht wird, werden nach 24 h die in Tabelle 3 gezeigten mittleren perzentuellen Sterblichkeitszahlen erhalten.
Tabelle 3
Aktivität gegen Aphidien (Aphis fabae) bei Eintauchen
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Dosis <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> von <SEP> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> LD
<tb> Aktivsubstanz <SEP> (a. <SEP> s.) <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> h <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> von <SEP> a. <SEP> s.
<tb>
Methylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 10, <SEP> 00 <SEP> 100
<tb> O-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl- <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> 73 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> essigsäure <SEP> 2,50 <SEP> 31
<tb> 1. <SEP> 25 <SEP> 1
<tb> Äthylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 10,00 <SEP> 100
<tb> O-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-5, <SEP> 00 <SEP> 97
<tb> essigsäure <SEP> 2,50 <SEP> 48 <SEP> 4,5
<tb> 1,25 <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 62 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Isopropylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP> 100
<tb> O-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-25. <SEP> 00 <SEP> 97 <SEP> 24 <SEP>
<tb> essigsäure <SEP> 12,50 <SEP> 60
<tb> 6,25 <SEP> 25
<tb>
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Tetranychus telarius.
Eine gemischte Bevölkerung von erwachsenen Acariden auf Bohnenpflanzen wird unter Standardbedingungen in eine entsprechend zusammengesetzte wässerige Dispersion der zu prüfenden Substanzen getaucht. Nach 24 h wurden die in Tabelle 4 angegebenen mittleren perzentuellen Sterblichkeitszahlen erhalten.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Dosis <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> von <SEP> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> LD <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> von
<tb> Aktivsubstanz <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> Aktivsubstanz
<tb> Methylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 10,0 <SEP> 100
<tb> 0-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-5, <SEP> 0 <SEP> 91 <SEP> 6.
<SEP> 2 <SEP>
<tb> essigsäure <SEP> 2,5 <SEP> 55
<tb> 1,25 <SEP> 21
<tb> Äthylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 40,0 <SEP> 100
<tb> O-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl- <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 99
<tb> essigsäure <SEP> 10,0 <SEP> 79 <SEP> 15
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 41
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Isopropylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> O-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-40, <SEP> 0 <SEP> 98
<tb> essigsäure <SEP> 20,0 <SEP> 84 <SEP> 31
<tb> 10,0 <SEP> 50
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 12
<tb>
Behandlung der Acarideneier ergab die in Tabelle 5 angegebenen mittleren perzentuellen Sterblichkeitszahlen.
Tabelle 5
Aktivität gegen Acarideneier (Tetranychus telarius) bei Eintauchen
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Dosis <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> von <SEP> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> LD50 <SEP> p.p.m.
<tb>
Aktivsubstanz <SEP> Eier <SEP> Aktivsubstanz
<tb> nach <SEP> 6 <SEP> Tagen
<tb> Methylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 1000 <SEP> 46 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP>
<tb> 0-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-100 <SEP> 0
<tb> essigsäure
<tb> Äthylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 1000 <SEP> 50 <SEP> 1000
<tb> 0- <SEP> Methyl-O- <SEP> äthyldithiophosphoryl- <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> essigsäure
<tb> Isopropylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 1000 <SEP> 59
<tb> 0-Methyl-O-äthyldithiophosphoryl-500 <SEP> 14 <SEP> 880
<tb> essigsäure <SEP> 250 <SEP> 0
<tb>
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Systemische Wirksamkeit durch Wurzelabsorption.
Der unterirdische Teil von mit Aphidien (Aphis fabae) befallenen jungen Bohnenpflanzen wird in kleine Töpfe aus gefärbtem Glas gebracht, die wässerige Dispersionen des zu prüfenden Produktes enthalten. Die Töpfe werden 7 Tage lang in einer für die Insekten günstigen Umgebung gehalten, wobei täglich die Sterblichkeit der auf den oberirdischen Teil der Pflanzen lebenden Aphidien bestimmt und die endgültige Bestimmung am 7. Tag durchgeführt wird (s. Tabelle 6).
Tabelle 6
Aphizide Aktivität gegen Aphis fabae durch systemische Wurzelabsorption
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Dosis <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> von <SEP> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> LD <SEP> 95 <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> von
<tb> Aktivsubstanz <SEP> nach <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> Aktivsubstanz
<tb> Methylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 0,250 <SEP> 100
<tb> 0- <SEP> Methyl-O-äthyldithiophosphoryl- <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 86
<tb> essigsäure <SEP> 0,062 <SEP> 65 <SEP> 0,2
<tb> 0, <SEP> 031 <SEP> 34
<tb> 0,016 <SEP> 5
<tb> Äthylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 0,500 <SEP> 100
<tb> O-Methyl-0-äthyldithiophosphoryl-0, <SEP> 250 <SEP> 98
<tb> essigsäure <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 76 <SEP> 0,2
<tb> 0, <SEP> 062 <SEP> 31
<tb> 0,031 <SEP> 0
<tb> Isopropylmerkaptomethylenamid <SEP> von <SEP> 5,
00 <SEP> 100
<tb> 0- <SEP> Methyl-O-äthyldithiophosphoryl- <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 93 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> essigsäure <SEP> 1,25 <SEP> 39
<tb> 0, <SEP> 62 <SEP> 0
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil Alkylmerkaptomethylenamide von 0, O-Dialkyldithiophosphorylessig$äure der allgemeinen Formel
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worin R und R voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen und R einen normalen oder verzweigten Alkylrest bedeuten, enthält.
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