AT234107B - Verfahren zur Herstellung von neuen diquartären α,ω-Bis-(pyridyl-(4)-thio)-alkanen, -alkenen oder -alkinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen diquartären α,ω-Bis-(pyridyl-(4)-thio)-alkanen, -alkenen oder -alkinen

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AT234107B
AT234107B AT331761A AT331761A AT234107B AT 234107 B AT234107 B AT 234107B AT 331761 A AT331761 A AT 331761A AT 331761 A AT331761 A AT 331761A AT 234107 B AT234107 B AT 234107B
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  • Pyridine Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen diquartären   oM-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-   alkanen,-alkenen oder-alkinen der allgemeinen Formel I : 
 EMI1.2 
 
In dieser Formel bedeuten R einen geradkettigen oder verzweigten bifunktionellen Alkan-, Alkenoder Alkinrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen, R'einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyloder Alkinylrest mit   1-16   Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen Hydroxyl- oder Alkoxyrest, durch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder durch einen Alkylthio-, Carbalkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylthiorest substituiert sein kann, wobei der Arylrest seinerseits durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, und A das Anion einer organischen oder anorganischen Säure,

   vorzugsweise einer Halogenwasserstoffsäure, einer Alkylschwefelsäure oder einer aromatischen Sulfosäure. 



   Die neuen Verbindungen lassen sich erfindungsgemäss in folgender Weise herstellen :
Umsetzung eines   x, M-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-aIkans,-alkens oder-alkins   der allgemeinen Formel II : 
 EMI1.3 
 in der R die oben angeführte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel R'A, in der   R'und   A die oben angeführte Bedeutung besitzen. 



   Die Umsetzung erfolgt bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen   1000 C   und 200   C. Die Reaktionsdauer hängt von der Art der Verbindung R'A ab und beträgt einige Minuten bis mehrere Stunden ; in den meisten Fällen ist ein einstündiges Erhitzen auf 100   C zur Erreichung einer 
 EMI1.4 
 



   Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. 



  Die Umsetzung wird am einfachsten bei der Siedetemperatur der Verbindung R'A oder des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Falls der Siedepunkt der Verbindung R'A oder des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels unter der jeweiligen optimalen Reaktionstemperatur liegt, wird vorteilhaft unter Anwendung von Druck gearbeitet. 



   Die Aufarbeitung erfolgt auf die übliche Weise durch Abdestillieren des Überschusses der Verbindung R'A bzw. des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels und anschliessendes Umkristallisieren oder Umfällen des Rückstandes. 



   In den so erhaltenen Verbindungen kann dann das Anion A gewünschtenfalls in ein beliebiges anderes Anion A einer organischen oder anorganischen Säure umgewandelt werden ; dies erfolgt in üblicher Weise z. B. durch doppelte Umsetzung. 



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten    < x, M-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-alkane,-aIkene oder-alkine   der Formel II können aus 4-Mercaptopyridin durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylen-, Alkenylen- oder   Alkinylen-oc, M-dihalogeniden   in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base auf bekannte Weise 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 erhalten werden. Am besten können sie durch Sättigen von Lösungen von   Pyridyl- (4)-pyridiniumsalzen   mit Schwefelwasserstoff und anschliessende Umsetzung mit dem entsprechenden Alkylen-, Alkenylenoder   Alkinylen- < x, m-dihalogenid   in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Mittels bei Temperaturen zwischen 60 und   1000 C   erhalten werden. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Quartärsalze haben eine ausgezeichnete bakterizide und fungizide Wirkung und sind bekannten Pyridiniumsalzen in dieser Hinsicht wesentlich und in überraschender Weise überlegen. Sie zeichnen sich insbesondere durch ein gutes Diffusionsvermögen aus und zeigen keinen Eiweissfehler. Besonders gut ist ihre Wirkung gegen sonst schwer zu bekämpfende Pilze wie Aspergillus niger und Candida albicans. Sie sind daher als Arzneimittel und als Desinfektionsmittel für medizinische und technische Zwecke verwendbar.

   Da sie ein gutes Haftvermögen auf Fasern und Geweben verschiedenster Art besitzen, wobei die Wirkung gegenüber Bakterien und Pilzen weitgehend erhalten bleibt und selbst bei wiederholtem Waschen nur unwesentlich beeinträchtigt wird, eignen sich die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen daher besonders gut zur Imprägnierung von Textilien, Ledererzeugnissen, Papierwaren und Holzprodukten. 



   Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher   erläutern :   
 EMI2.1 
 



   Beispiele 2-37 : Auf analoge Weise wurden die in der tieferstehenden Tabelle als Beispiele 2-37 angeführten diquartären    , M-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-alkane bzw.-alkine   erhalten. Als Ausgangsstoffe wurden dabei die entsprechenden   &alpha;,#-Bis-(pyridyl-(4)-thio)-alkane bzw. -alkine   einerseits und die den Resten   R'und   A jeweils entsprechenden Verbindungen R'A anderseits eingesetzt. Im einzelnen waren dies die folgenden Ausgangsverbindungen : 
 EMI2.2 
 Beispiel 10   : 1, 4-Bis- (pyridyl- (4) -thio) -n-butan   (wie Beispiel 3). 



  Beispiel 11   : 1, 4-Bis- (pyridyl- (4) -thio) -n-butan   (wie Beispiel 2). 



  Beispiel 12   : l, 4-Bis- (pyridyI- (4)-thio)-n-butan   p-Cetylbromid. Beispiel 13   : 1, 5-Bis- (pyridyl- (4) -thio) -n-pentan   (wie Beispiel 3). Beispiel 14   : I, 5-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-n-pentan   (wie Beispiel 2). Beispiel 15 : 1, 6-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-n-hexan (wie Beispiel 3). 
 EMI2.3 
 



  Beispiel 18   : 1, 6-Bis- (pyridyl- (4) -thio) -n-hexan   (wie Beispiel 2). 



  Beispiel 19   : l, 5-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-3-methyl-n-pentan   (wie Beispiel 3). 



    Beispiel 20 : l, 3-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-2, 2-diäthyl-n-propan   Allylbromid. 



  Beispiel 21   : l, 9-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-n-nonan   (wie Beispiel 3). 



  Beispiel 22   : l, 10-Bis- (pyridyI- (4)-thio)-n-decan   (wie Beispiel 3). 



  Beispiel 23   : l, 10-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-n-decan Methyljodid.   



  Beispiel24 :1,10-Bis-(pyridyl-(4)-thio)-n-decanÄthylenchlorhydrin. 



  Beispiel 25   : l, 10-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-n-decan   (wie Beispiel 20). 



  Beispiel 26   : l, 10-Bis- (pyridyI- (4)-thio)-n-decan   n-Butylbromid. 



  Beispiel 27   : l, 10-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-n-decan   (wie Beispiel   16).   



  Beispiel 28   : 1, 10-Bis- (pyridy1- (4) -thio) -n-decan   (wie Beispiel 2). 



  Beispiel 29   : l, 12-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-n-dodecan   (wie Beispiel 3). 



  Beispiel 30 : 1,4-Bis-(pyridyl-(4)-thio)-butin-(2) (wie Beispiel 3). 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 31 <SEP> : <SEP> Bei- <SEP> Reaktions- <SEP> Lösungs- <SEP> AusR <SEP> R' <SEP> A- <SEP> F. <SEP> C
<tb> spiel <SEP> : <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Dauer <SEP> h <SEP> mittel <SEP> beute
<tb> ci
<tb> 2 <SEP> -cH2- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 163-166 <SEP> 65%
<tb> 3 <SEP> (CH2)2- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 209-211 <SEP> 91% <SEP> 
<tb> 4 <SEP> - <SEP> (CH2)2- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 150 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 215-216 <SEP> 67%
<tb> !
<tb> 5 <SEP> - <SEP> (CH2)2- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 197-199 <SEP> 59%
<tb> 6 <SEP> - <SEP> (CH2)2- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 150 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 203-205 <SEP> 87%
<tb> 7 <SEP> - <SEP> (CH2)

  2- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 160 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 224-226 <SEP> 76%
<tb> 8- <SEP> (CH2)3- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> Rückfluss <SEP> 3 <SEP> Essigester <SEP> 135-138 <SEP> 82%
<tb> ci
<tb> 9 <SEP> - <SEP> (CH2)3- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 160-162 <SEP> 96%
<tb> 10 <SEP> - <SEP> (CH2)4- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> Rückfluss <SEP> 4 <SEP> Chloroform <SEP> 180-182 <SEP> 88%
<tb> ci
<tb> 11 <SEP> - <SEP> (CH2)4- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> Chloroform <SEP> 156-159 <SEP> 87%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Bei- <SEP> Reaktions- <SEP> Lösungs- <SEP> AusR <SEP> R' <SEP> A- <SEP> F. <SEP>  C
<tb> spiel <SEP> : <SEP> Temp.

   C <SEP> Dauer <SEP> h <SEP> mittel <SEP> beute
<tb> 12 <SEP> -(CH2)4- <SEP> -nC16H33 <SEP> Br- <SEP> 115 <SEP> 6 <SEP> n-Butanol <SEP> 138 <SEP> 45%
<tb> 13 <SEP> - <SEP> (CH2)5- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 168-170 <SEP> 85%
<tb> 14 <SEP> - <SEP> (CH2)5- <SEP> # <SEP> Cl <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 127 <SEP> -129 <SEP> 97%
<tb> 15 <SEP> - <SEP> (CH2)5- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> Rückfluss <SEP> 4 <SEP> Methanol <SEP> 141-143 <SEP> 90%
<tb> 16 <SEP> - <SEP> (CH2)6- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 189 <SEP> 50%
<tb> 17 <SEP> - <SEP> (CH2)4- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 20-25 <SEP> 54%
<tb> 18 <SEP> -(CH2)

  4- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 125-128 <SEP> 90%
<tb> 19 <SEP> # <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 80-82 <SEP> 67%
<tb> 20 <SEP> # <SEP> # <SEP> Br- <SEP> Rückfluss <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> 40 <SEP> 50%
<tb> 21 <SEP> -(CH2)9- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 77%
<tb> 22 <SEP> -(CH2)10- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> Rückfluss <SEP> 4 <SEP> Alkohol <SEP> 188-190 <SEP> 75%
<tb> 23 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> -CH3 <SEP> J- <SEP> Rückfluss <SEP> 3 <SEP> Überschuss <SEP> 165-170 <SEP> 64%
<tb> CH3J
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Bei- <SEP> Reaktions- <SEP> Lösungs- <SEP> AusR <SEP> R' <SEP> A- <SEP> F. <SEP>  C
<tb> spiel <SEP> : <SEP> Temp.

   C <SEP> Dauer <SEP> h <SEP> mittel <SEP> beute
<tb> 24 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 148 <SEP> 53%
<tb> 25 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> # <SEP> Br- <SEP> Rückfluss <SEP> 3 <SEP> Acetonitril <SEP> 112-115 <SEP> 75%
<tb> 26 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> -nC4H9 <SEP> Br- <SEP> 120 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 108-110 <SEP> 32%
<tb> !
<tb> 27 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 162-165 <SEP> 69%
<tb> /Cl
<tb> 28 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 107-110 <SEP> 66%
<tb> #
<tb> 29 <SEP> (CH2)12- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 210-213 <SEP> 66%
<tb> 30 <SEP> C-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> # <SEP> Rückfluss <SEP> 6 <SEP> Acetonitril <SEP> 208-210 <SEP> 94%
<tb> 31 <SEP> - <SEP> (CH2)

  10- <SEP> H3C-S-CH2-CH2- <SEP> Cl- <SEP> Rückfluss <SEP> 5 <SEP> Acetonitril <SEP> 70 <SEP> 16%
<tb> 32 <SEP> -(CH2)10- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 40 <SEP> 28 <SEP> Acetonitril <SEP> 144-150 <SEP> 50%
<tb> #
<tb> 33 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> 40 <SEP> 28 <SEP> Aceonitril <SEP> 120-125 <SEP> 83%
<tb> 34 <SEP> -(CH2)10- <SEP> H3C-O-CH2-CH2- <SEP> Br- <SEP> Rückfluss <SEP> 3 <SEP> Butanol <SEP> 128-132 <SEP> 56%
<tb> CH,
<tb> 35 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> # <SEP> Br- <SEP> Rückfluss <SEP> 6 <SEP> Acetonitril <SEP> 140-142 <SEP> 64%
<tb> 36 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> Rückfluss <SEP> 6 <SEP> Acetonitril <SEP> 183-185 <SEP> 74%
<tb> 37 <SEP> - <SEP> (CH2)10- <SEP> # <SEP> Cl- <SEP> Rückfluss <SEP> 6 <SEP> Acetonitril <SEP> 149-150 <SEP> 62%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 eispiel 38:

   Bis-(l-methyl-pyridinium-(4)-thio)-buten-(2)-di-p-toluol-sulfonat.1 g (0, 029 Mol) 1,4-Bis-(pyridyl-(4)-thio)-buten-(2)-di-hydrochlorid (erhalten aus   1, 4-Dichlorbuten-   (2) und 4-Mercapto-pyridin, F.   238-240   C)   wird in 10 ml Wasser gelöst, mit 2 n-wässerigem Ammoniak 
 EMI6.2 
 hält 1, 5 g   (80% der   Theorie) der gewünschten Verbindung, F.   160-1620 C.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen diquartären K, m-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-alkanen,-alkenen oder - alkinen der allgemeinen Formel I : EMI6.3 EMI6.4 substituierte Aminogruppe oder durch einen Alkylthio-, Carbalkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylthiorest substituiert sein kann, wobei der Arylrest seinerseits durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxyoder Nitrogruppen substituiert sein kann, und A das Anion einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise einer Halogenwasserstoffsäure, einer Alkylschwefelsäure, oder einer aromatischen Sulfosäure, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein < x, N-Bis- (pyridyl- (4)-thio)-alkan,-alken oder-alkin der allgemeinen Formel II :
    EMI6.5 in der R die oben erwähnte Bedeutung besitzt, mit mindestens der doppelten molaren Menge einer Verbindung der Formel R'A, in der R'und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 C und 2000 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Druck, umgesetzt wird.
AT331761A 1960-05-09 1961-04-27 Verfahren zur Herstellung von neuen diquartären α,ω-Bis-(pyridyl-(4)-thio)-alkanen, -alkenen oder -alkinen AT234107B (de)

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