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Verfahren zur Herstellung von Bis-chinoxalo[2, 3-b]-[2, 3-e]-1, 4-dihydropyrazinen und - 1, 4-oxazinen
Es wurde gefunden, dass man Bis-chinoxalo [2, 3-b]- [2, 3-e]-1, 4-dihydropyrazine und Bis-chinoxalo- [-2, 3-b]- [2, 3-e]-1, 4-oxazine die gegebenenfalls in einem oder in beiden Benzringen durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome und/oder durch einen anellierten Benzring in Art und Anzahl gleich oder verschieden substituiert sein können der allgemeinen Formel
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worin X für NH oder 0 steht mit sehr guten Ausbeuten und in sehr reiner Form erhält, wenn man 2, 3-
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bringt. Das Molverhältnis der Dichlorverbindung zur Diamino- oder Aminohydroxykomponente soll zwischen 1 : 0, 87 und l : 1, 15-vorzugsweise bei 1 : 1-liegen.
Die Dialkylcarbonsäureamide werden bevorzugt in der 1-20fachen, vorwiegend in der 7-12fachen Menge, bezogen auf Dichlorinoxalin, angewendet. Die Dialkylcarbonsäureamide sollen möglichst wenig Wasser enthalten, ab etwa 500 C flüssig sein und sich beim Erhitzen bis auf 200 C nicht zersetzen. Diesen Anforderungen werden besonders niedermolekulare Alkylgruppen enthaltende Dialkylcarbonsäureamide einfacher aliphatischer Carbonsäuren gerecht, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, oder aber auch Dialkylcarbonsäureamide, deren eine Alkylgruppe mit dem Carbonsäurerest zusammen Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen Ringes sind, z. B. N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon oder N-Methylpiperidon.
Die Alkalien kommen möglichst wasserfrei und in fein gepulverter Form in der 0, 2- bis 2- und mehrfachen-vorzugsweise der 1, 2fachen - stöchiometrischen Menge, bezogen auf frei werdenden Chlorwasserstoff, zur Anwendung.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten oder -hydrogenocarbo- naten, z. B. von Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumcarbonat. Die Umsetzungen können bei Temperaturen von 125 bis 2000 C - vorzugsweise 150 bis 1800 C - erfolgen und benötigen etwa 0, 5-2 Stunden.
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werden.
Chlor-, Methyl- und Methoxygruppen sind zwar als Substituenten bevorzugt, doch können auch z. B.
Äthyl- und Äthoxygruppen als Substituenten vorhanden sein. An Stelle dieser oder als zusätzliche Substituenten können Reste vorhanden sein, die bei der Herstellung der Verbindungen nicht stören.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen gehören zum Typ der Fluoru- bine und lassen sich durch die allgemeine Grundformel
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wiedergeben. In dieser Formel bedeutet X = NH (Chinoxalo-dihydropyrazinstruktur) oder = 0 (Chi- noxalo-oxazinstruktur).
In der Grundformel können alle durch 1 - 4 und 8-11 gekennzeichneten Kohlenstoffatome Wasserstoffatome gebunden enthalten. Die äusseren Benzringe A und/oder E können aber auch in den Kohlenstoffatomen 1 - 4 bzw. 8-11 Substituenten tragen, vorwiegend in 2-oder 3-bzw. in 9- oder 10-Stellung, u. zw. je ein Alkyl, Alkoxyl oder Halogen, wie beispielsweise Methyl, Methoxy und Chlor. Vor den substituierten Verbindungen sind u. a. solche, die in den Benzringen A und/oder E im Falle X = NH in 2-und/oder 3-Stellung bzw. 9-und/oder 10-Stellung Chloratome tragen, besonders leicht zugänglich.
Ist nur einer der beiden Ringe A oder E mit zwei Chloratomen substituiert, so kann der andere, wie oben angegeben, entweder nur Wasserstoffatome oder Substituenten enthalten. Die Substituenten können demnach in ihrer Art und/oder in ihrer Anzahl in den Ringen A und E gegebenenfalls gleich oder verschieden sein. Einer der Ringe A und E oder beide können auch mit einem weiteren Benzring anelliert sein, beispielsweise in 2, 3-Stellung des Ringes E, während Ring A nicht oder-wie oben angegeben-ein-oder zweifach substituiert ist.
Der einfachste Vertreter der erhältlichen Verbindungen ist für X = NH das Fluorubin. Es hat einen grünstichig gelben Farbton. Die Nuance verschiebt sich mit zunehmender Substitution geringfügig nach rotstichig gelb. Dagegen ist die Anellierung eines Benzringes, beispielsweise am Ring E in 2, 3-Stellung, von grösserem Einfluss auf die Farbe der Verbindung. Die bisher bekannte Methode zur Herstellung von Bis-chinoxalodihydropyrazinen besteht im Verschmelzen von 2, 3-Dichlorchinoxalinverbindungen mit 2, 3- Diaminochinoxalinverbindungen bei Temperaturen bis zu 270 C. Das Verfahren liefert aber nur Ausbeuten von 50 bis 60% der Theorie an Reaktionsprodukten, deren Reinheit für Pigmentzwecke nicht ausreicht.
Abgesehen von der schwierigen Handhabung der zum Schluss der Reaktion fast vollständig erstarrenden Schmelzen ist die Anwendung eines grossen Überschusses einer der Reaktionspartner als Schmelzmittel vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig. Demgegenüber führt das erfindungsgemässe Verfahren mit sehr guten Ausbeuten zu sehr reinen Verbindungen, die als Pigmentfarbstoffe verwendet werden können. Die den Bis-chinoxalo-dihydropyrazinen entsprechenden Oxazine waren bisher nicht bekannt.
Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel l : 32 Teile 2, 3-Diaminochinoxalin, 40 Teile Dichlorchinoxalin und 32 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in 400 Teilen Dimethylformamid etwa 1 h auf Siedetemperatur erhitzt.
Die ausgefallenen, gelben Kristalle werden abgesaugt, mit Dimethylformamid und anschliessend mit Wasser gründlich gewaschen und der noch feuchte Saugkuchen nochmals in 500 Teilen Dimethylformamid eine Stunde auf 150 C erhitzt. Man erhält 48 Teile Fluorubin in Form gelber Kristalle, die sich bis 400 C nicht verändern. Das Produkt wird in 450 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur nicht über 30 C steigen soll. Die rubinrote Lösung tropft man so auf eine Eis-Ammoniak-Mischung, dass der pH-Wert nicht unter 8 sinkt, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht neutral.
Der wasserhaltige Saugkuchen wird in 450 Teilen Dimethylformamid 1 h zum Sieden erhitzt, wobei 100 Teile eines Dimethylformamid-Wasser-Gemisches abdestilliert werden.
Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 44 Teile der Verbindung mit einer mittleren Teilchengrösse von 0, 5 bis ze
Das Fluorubin löst sich mit rubinroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, seine Lösungen-z. B. in Dimethylformamid, in dem es zu weniger als 0, 1% in der Hitze löslich ist-fluoreszieren lebhaft grün.
Im oben gegebenen Beispiel kann das Natriumcarbonat durch 41, 5 Teile Kaliumcarbonat oder 50 Teile Natriumhydrogencarbonat ersetzt werden, ohne dass sich das Ergebnis ändert.
Beispiel 2: Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 angewandten Dichlorchinoxalins in 6-Stellung substituierte Dichlorchinoxaline oder Benzo [g]-dichlorchinoxalin und setzt diese mit stöchiometrischen Mengen Diaminochinoxalin um, dann erhält man grünstichig bis rotstichig gelbe, in 2-Stellung substituierte Fluorubine :
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<tb>
<tb> ChinoxaIin <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> - <SEP> Diaminochinoxalin <SEP> I <SEP> Fluorubin <SEP> I <SEP> Farbe <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 6- <SEP> Trichlor-) <SEP> 1, <SEP> 2-Diaminochinoxalin <SEP> 2 <SEP> Chlor- <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 2, <SEP> 3-Dichlor-6-methyl <SEP> 1, <SEP> 2-Dianünochinoxalin <SEP> 2-Methyl-. <SEP> gelb
<tb> 2, <SEP> 3-Dichlor-6-methoxy <SEP> 1, <SEP> 2-DiaminochinoxaIin <SEP> 2-Methoxy- <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> Benzo <SEP> [g]-2,3-dichlor- <SEP> 1,2-Diaminochinoxalin <SEP> Benzo(b)- <SEP> rotbraun
<tb> chinoxalin
<tb>
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Bei der Verwendung von o-Amino-hydroxyverbindungen bzw. substituierter Dichlorchinoxaline oder Benzo[g]dichlorchinoxalin im Sinne der in Beispiel l beschriebenen Umsetzung wird z.
B. erhalten :
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<tb>
<tb> 2, <SEP> 3- <SEP> Dichlorchinoxalin <SEP> 2-Amino-3-hydroxy- <SEP> Bis-chinoxalo- <SEP> gelb <SEP>
<tb> chinoxalin <SEP> [2, <SEP> 3-b]- <SEP> [2, <SEP> 3-e]- <SEP>
<tb> oxazin
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Bis-chinoxalo [2, 3- [b]-2, 3-c]-1, 4-dihydropyrazinen und -1, 4-oxazine, die gegebenenfalls in einem oder in beiden Benzringen durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome und/oder durch einen anellierten Benzring in Art und Anzahl gleich oder verschieden substituiert sein können, der allgemeinen Formel :
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worin X für NH (Chinoxalo-dihydropyrazinstruktur) oder für 0 (Chinoxalo-oxazinstruktur) steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2, 3-Dichlorchinoxalinverbindungen mit 2, 3-Diamin- oder 2-Amino-3-hydroxychinoxalinverbindungen im Molverhältnis von etwa l : l unter Verwendung von Dialkylcarbonsäureamiden als organische Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien als säurebindende Mittel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 125 bis ungefähr 2000 C zum 1, 4-Dihydropyrazin- oder 1, 4-Oxazinringschluss bringt.