AT224101B - Verfahren zur Darstellung von 1,4-Endoalkylen-Δ<5>-cyclohexen-2,3-trans-dicarbonsäureestern - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Darstellung der Diester von   1, 4-EndoalkyleD-A5-     - cyclohexen-2, 3-dicarbonsäuren,   bei welchen sich die Carboxylgruppen in trans-Stellung zueinander be- finden. Dicarbonsäuren der genannten Struktur werden formal durch   1, 4-Addition   (Dien-Synthese) von
Cycloalkadienen an die Doppelbindung der Fumarsäure gebildet. In der Praxis stösst man hiebei jedoch auf Schwierigkeiten. Alder & Stein (A. 514,203) hatten seinerzeit festgestellt, dass selbst Cyclopenta- dien (eines der reaktionsfähigsten Diene) an Fumarsäure nicht angelagert werden kann.

   Sie behalfen sich so, dass sie an Stelle der freien Fumarsäure deren Chlorid verwendeten, welches allerdings nur unter besonderen Vorsichtsmassnahmen im Sinne einer Dien-Synthese zur Reaktion gebracht werden konnte, da einfache Diene sich unter seinem Einfluss gewöhnlich polymerisieren. Zwar können die trans-Dicarbonsäuren auch aus den leicht zugänglichen cis-Verbindungen dargestellt werden, doch erfordert die Umlagerung stets mehrere mit Substanzverlusten verbundene Reaktionsstufen. Addukte von Fumarsäurederivaten an Cycloalkadiene wurden später zwar auch durch direkte Synthesen erhalten (vgl. brit. Patentschrift Nr. 578,867), doch waren hiezu überaus hohe Arbeitstemperaturen erforderlich, weil nicht vom monomeren Dien, sondern von dessen Dimerem (Dicyclopentadien) ausgegangen wurde.

   Die Anwendung   überhöhter   Reaktionstemperaturen kompliziert das Verfahren jedoch nicht nur von der arbeitstechnischen Seite her (besondere Apparatur, Heizvorrichtung, hochsiedende Lösungsmittel, erhöhte   Feuergefahr),   sie vermindert auch die Ausbeuten, da Zersetzungsreaktionen mit steigender Temperatur an Umfang zunehmen ; bei bicyclischen Verbindungen des vorliegenden Strukturtyps können dabei ferner Umlagerungen eintreten, wodurch die stereochemische Einheitlichkeit des Produkts in Frage gestellt erscheint. 



   Es wurde nunmehr gefunden, dass man auch mit monomeren   Cyc10alkadienen   unter bedeutend bequemeren Arbeitsbedingungen und mit höheren Ausbeuten zu den trans-Addukten gelangt, wenn man die Diene mit Fumarsäureestern bei möglichst niedriger, höchstens jedoch der Siedetemperatur des monomeren Diens, zur Reaktion bringt. Fumarsäureester weisen nicht die Nachteile des Fumarsäurechlorids auf und sind wesentlich reaktionsfähiger als die freie   Fumarsäure.   Extreme Kühlung, Verdünnung und Feuchtigkeitsausschluss, welche beim Arbeiten mit jenem notwendig sind, sind ebensowenig erforderlich, wie die Anwendung übermässig hoher Reaktionstemperaturen, wie sie Dien-Synthesen mit dieser verlangen. 



   Fumarsäureester können ferner auch an geeignet substituierte, insbesonders mehrfach halogenierte, Cycloalkadiene addiert werden. Da die letztgenannten Addukte bisher nicht bekannt waren, eröffnet das Verfahren damit einen Weg zu verschiedenen polyhalogenierten Derivaten des   Bicyc10- (2,   2, l]-heptens mit trans-ständigen Substituenten in 2-und 3-Stellung. 



   Die im folgenden angeführten Beispiele illustrieren den Anwendungsbereich des Verfahrens, ohne ihn jedoch zu erschöpfen. 



   Die   solchermassen   dargestellten Produkte besitzen strukturelle Verwandtschaft mit bewährten Mitteln   zur Abhaltung blutsaugender Insekten (Insect-Repellents)   und Schädlingsbekämpfungsmitteln (Insektiziden) ; sie können ferner als Weichmacher und   Lösungsmittel   dienen sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, Riechstoffen und Arzneimitteln Verwendung finden. 



     Beispiel l :   60 g   Fumarsäuredimethylester   werden in der 3-bis 4fachen Menge eines indifferenten Lösungsmittels suspendiert und mit 30   g frisch destilliertem   Cyclopentadien versetzt. Nach einigen Minuten erwärmt sich das Gemisch leicht und der Ester geht in Lösung. Nach 24stündigem Stehen wird das 

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