AT205982B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thiono-thio-pyrophosphorsäure-tetraalkylestern - Google Patents

Description

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   Thiono- thio - pyrophosphorsäure-tetraalkylester der allgemeinen Formel   
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 in welcher   Rl und R2   langkettige Alkylreste bedeuten, sind aus der Literatur bekannt und z. B. als Flotationsmittel vorgeschlagen worden. (Vgl. 
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 Umsetzen von Dialkyldithiophosphorsäuren mit Acylchloriden erhalten. 



   Auch   Thiopyrophosphorsäureester   der allgemeinen Formel 
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 in welcher   R.     und R2   für beliebige Alkylreste stehen, sind bekannt und z. B. nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr.   820. 001   durch Kondensation von Schwefeldichlorid bzw. von Dialkylaminosulfensäurechloriden mit beliebigen Dialkylphosphiten zugänglich. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Thionothio-pyrophosphorsäure-tetraalkylester der allgemeinen Formel 
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 in welcher   R.     und R2   für niedere Alkylreste, besonders mit einer Kohlenstoffzahl von 1-4, stehen, dadurch leicht zugänglich werden, dass Schwefeldichlorid oder   Dialkylaminosulfensäure-   chloride mit den kürzlich bekanntgewordenen Dialkylthiolphosphiten von Kabachnik u. Mastryukova (Bull. Acad. Sci. USSR [1952] S. 661-666) zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung erfolgt im Falle der Dialkylphosphite in folgender Weise : 
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 Bekämpfung von fressenden Insekten, wie z. B. 



  Raupen, geeignet. 



   Die Umsetzung der Dialkylthiolphosphite mit Schwefeldichlorid bzw. Dialkylaminosulfensäurechloriden vollzieht sich schon bei niederen Temperaturen bevorzugt in Gegenwart geeigneter Lösemittel. Als Lösemittel haben sich vor allem bewährt Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol und ähnliche. 

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   Die Reaktion ist stark exotherm. Die neuen Produkte sind zum Teil Flüssigkeiten, die sich im Vakuum gut destillieren lassen, zum Teil handelt es sich auch um gut kristallisierende, bei Zimmertemperatur feste Verbindungen. 



   Folgende Beispiele geben eine Übersicht über das beanspruchte Verfahren und über die biologischen Eigenschaften der beanspruchten Verbindungen. 



   Beispiel 1 : 
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 Zu einer Lösung von 27 g (0, 24 Mol) Dimethylaminosulfenchlorid (Kp. 10   mmf27 0 C)   in 270 ml Petroläther tropft man unter Kühlung bei 20 bis 
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 äther, zu. Nach kurzem Nachrühren saugt man vom entstandenen Dimethylaminhydrochlorid ab. 



  Die Petrolätherlösung wird mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Nach einem Vorlauf einer geringen Menge tiefer siedender Verbindungen siedet das Tetramethyldithionothiopyrophosphat bei   0,     01mm/82-83 C.   Es ist ein farbloses, etwas trübes Öl, das beim Einstellen in Eis zu derben Kristallen erstarrt, die bereits bei Zimmertemperatur erweichen und bei Körpertemperatur schmelzen. Ausbeute 15 g, entsprechend   21, 50o   der Theorie. 



   Beispiel 2 : 
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 27 g (0, 24 Mol) Dimethylaminosulfen-chlorid (Kp. 



  10 mm/27   C) werden in 270 ml Petroläther gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei   10-15   C   eine Lösung von 78 g (0, 5 Mol) Diäthylthiolphosphit (Kp. 12mm/68 C) in 100 ml Petrol- äther. Die exotherm verlaufende Reaktion mässigt man durch Kühlen mit Eiswasser. Nach beendeter Umsetzung saugt man vom entstandenen Dimethylaminhydrochlorid ab und wäscht darauf die Petrolätherschicht mit wenig Wasser aus. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 43 g des Tetraäthyldithiono-thiopyrophosphats als blassgelbes Öl, das rasch kristallisiert. Ausbeute 43 g, entsprechend   43, 5os   der Theorie. Aus wenig Petroläther erhält man den Ester in farblosen, derben Blättchen vom Fp. 50   C. Toxizität Ratte per os   DLo :   100 mg/kg.

   Blattläuse werden mit   0, 001 %igen Lösungen   noch   80% ig   abgetötet. 



  Auch Spinnmilben werden mit   0, 01% eigen   Lösun- 
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 eine Lösung von 32 g (0, 2 Mol) Diäthylthiolphosphit (Kp. 12   mm/68   C)   in 100 ml Petroläther. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wäscht man die Lösung zur Entfernung des Chlorwasserstoffes mit Wasser und wenig verdünnter Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion. 



  Das Lösungsmittel wird mit Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Das zurückbleibende Tetraäthyldithiono-thiopyrophosphat (30 g) destilliert bei   0, 01 mm ; 110   C als nahezu farbloses Öl, das rasch kristallisiert und von wenig ihm anhaftenden öligen Produkten durch Abpressen auf Ton rein erhalten wird. Ausbeute 22 g, ent- 
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  C.Beispiel4 : 
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 Zu einer Lösung von 27 g (0, 24 Mol) Dimethylaminosulfenchlorid in 270 ml Petroläther tropft man bei   10-15   C   unter gelegentlichem Kühlen eine Lösung von 91 g (0, 5 Mol) Di-n-propylthiolphosphit (Kp. 3 mm   62-63'C)   in 160 ml Petroläther. Man saugt nach kurzem Nachrühren vom Dimethylaminhydrochlorid ab, wäscht die Petrolätherschicht mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.

   Das Tetra-n-propyldithiono-thiopyrophosphat siedet dann nahezu rückstandsfrei bei   0, 01 mm/     1240 C   als farbloses Öl, das beim Kühlen auf -   700 C   kristallin erstarrt und unter   00 C   wieder flüssig wird. Ausbeute 84 g, entsprechend   8500   der Theorie. 



   Beispiel5 : 
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 27 g (0, 24 Mol) Dimethylaminosulfenchlorid werden in 270 ml Petroläther gelöst. Unter Kühlung tropft man bei    10-15-C   91 g (0, 5 Mol) Diisopropylthiolphosphit (Kp. 3 mm/49-50   C), die in 100 ml Petroläther gelöst sind, zu. Nach 15 stündigem Nachrühren saugt man vom Dimethylaminhydrochlorid ab, wäscht die Petrolätherschicht mit Wasser, trocknet sie und destilliert das   Lösungsmittel ab. Man erhält 81 g des Tetraisopropyldithiono-thiopyrophosphates als farb-   

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 loses, etwas viskoses Öl, das im Eisbad kristallin erstarrt und in kleinen Mengen destilliert werden kann. Kp.   0, 01 mm/105-108    C. Ausbeute   82%   der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothio-pyrophosphorsäure-tetraalkylestern der Formel EMI3.1 in welcher R und R2 für niedere Alkylreste mit einer Kohlenstoffzahl von 1-4 stehen, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefeldichlorid oder Dial- kylaminosulfensäurechloride mit Dialkylthiolphosphiten zur Reaktion gebracht werden.