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Kontinuierliches Verfahren zur destruktiven Hydrierung hoehsiedender Kohlenwasserstoffe oder deren
Derivate.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe und deren Derivate durch Behandlung mit Wasserstoff oder Gasen, die Wasserstoffe enthalten, wie Wassergas, bei höherer Temperatur und höherem Druck, unter Bildung von Kohlenwasserstoffen, die einen niedrigeren Siedepunkt als die behandelten Kohlenwasserstoffe oder Derivate haben ; hiebei soll ein basisches Oxydsalz des Titans oder eine im Laufe des Hydrierverfahrens daraus gebildete Verbindung als Katalysator verwendet werden.
Die zu behandelnden kohlenstoffhaltigen Materialien umfassen Kohleteer, natürliches Mineralöl, Asphalt, Bitumen, schwere Öle und aus diesen Stoffen gewonnene Ölfraktionen. Das Kohlenwasserstoffderivat kann ein Stoff phenolartiger Natur sein.
Charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist der Umstand, dass das Hydrierungsverfahren kontinuierlich in der Weise durchgeführt wird, dass der hochsiedende Kohlenwasserstoff und das die Hydrier mg bewirkende Gas fortlaufend dem Reaktionsbereieh zugeführt und die Reaktionsprodukte kontinuierlich abgeleitet werden.
Für die Beförderung der Hydrierung kohlenstoffhaltiger Materialien durch Katalysatoren gibt es viele Vorschläge, so ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem auf kohlenstoffhaltiges Material bei höherer Temperatur unter Druck Wasserstoff oder solchen enthaltende Gase unter Zusatz von Stickstoffverbindungen bei Gegenwart von Titannitrid als Kontaktmasse zwecks Erzeugung von Kohlenwasserstoffen zur Einwirkung gebracht werden.
Es hat sich nun erwiesen, dass durch Verwendung basischer Oxydsalze des Titans als Katalysatoren besonders günstige Resultate erreicht werden können. Diese Katalysatoren haben den grossen Vorteil, dass der Gebrauch ihre Aktivität nicht stark herabsetzt.
Die Erfindung besteht somit in einem kontinuierlichen Verfahren zur Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, bei welchem das kohlenstoffhaltige Material der Einwirkung von Wasserstoff oder einem Gas, das Wasserstoff enthält, bei höherer Temperatur und höherem Druck in Gegenwart eines Katalysators unterzogen wird, der ein basisches Oxydsalz des Titans enthält. Der katalytische Effekt bleibt erhalten, wenn auf das basische Oxydsalz des Titans Wasserstoff bei höherer Temperatur und höherem Druck zur Einwirkung kommt, wobei der Sauerstoff des ursprünglichen Katalysators zum Teil entfernt wird, und er bleibt auch erhalten, wenn der Sauerstoff ganz oder teilweise unter dem Einfluss des Schwefels aus dem behandelten Rohstoff durch Schwefel ersetzt ist.
Der Katalysator kann vorteilhaft aus basischen Titansalzen von Säuren, die gewissen Elementen der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems entsprechen, z. B. aus dem basischen Phosphat, Vanadat, Chromat, Molybdat oder Wolframat des Titans, bestehen.
Der Katalysator wird vorteilhaft in Form von Körnern oder Kügelchen verwendet, die durch Formen des feuchten basischen Salzes und nachfolgendes Trocknen hergestellt werden. Die Körner oder Kügelchen können auf andere Art auch dadurch hergestellt werden, dass ein inertes Bindemittel, wie z. B.
Ton, dem basischen Titansalz beigemischt und die feuchte Mischung geformt wird.
Das kontinuierliche Hydrierverfahren, bei welchem der basische Titankatalysator Verwendung findet, kann in jeder geeigneten Apparatur durchgeführt werden, das Gemisch aus Wasserstoff oder
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wasserstoffenthaltendem Gas und zu behandelndem kohlenstoffhaltigem Material kann, z. B. unter Druck durch eine erhitze Kammer, in der sieh der-Katalysator befindet, zirkulieren. Die Reaktion kann vorteilhaft bei einem 50 Atmosphären übersteigenden Druck und bei einer Temperatur zwischen 350 C und 5500 C durchgeführt werden.
Titankatalysatoren werden (im Gegensatz zu andern bisher vorgeschlagenen
Katalysatoren für die Hydrierung kohlenstoffhaltiger Materialien) durch Schwefel nicht vergiftet, so dass es möglich und in manchen Fällen auch vorteilhaft ist, schwefelwasserstoffhaltige Gase als Hy- driergase zu verwenden. Es besteht Grund zur Annahme, dass Chloride die Aktivität von basischen Titan- katalysatoren herabsetzen ; daher ist es ratsam, Chloride, wenn solche bei der Herstellung des basischen
Salzes verwendet wurden, aus dem Katalysator zu entfernen.
Die basischen Titankatalysatoren können z. B. durch Behandeln von Titanchloridlösungen mit
Lösungen der Natriumsalze der entsprechenden Säure hergestellt werden ; braucht man also das basische
Titansalz der Wolframsäure, so kann man eine Titanchloridlösung mit einer Lösung von Natriumwolframat behandeln, Man kann aber auch Titanhydroxyd mit der Lösung der entsprechenden Säure digerieren. So kann z. B. Titanhydroxyd bei der Herstellung des basischen Titanchromats mit Chromsäure digeriert werden.
Die hier aufgezeigten basischen Titankatalysatoren sind insbesondere bei der Behandlung von
Rohmaterialien, die-bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig sind oder aus leicht schmelzbaren festen
Stoffen bestehen, von Vorteil.
Nachstehend werden an Hand von Beispielen Methoden für die erfindungsgemässe Herstellung und Verwendung von basischen Titankatalysatoren beschrieben.
Beispiel l : Eine Lösung von Titanchlorid wird mit einer Natriumvanadatlösung behandelt. Der gelbe, aus basischem Titanvanadathydrat, 2 TiOa. V2Og. n. HO bestehende Niederschlag wirdbis zur Chloridfreiheit gewaschen, gepulvert, mit Ton zu Kügelchen geformt und in einem Hochdmckgefäss für die Be- handlung einer Kreosotfraktion aus Steinkohlenteer verwendet. Bei einem Durchsatz von 500 cm3 Roh- material pro Stunde auf einen Liter Katalysator erhält man bei 4750 C ein Produkt, von welchem 35% unter 180 C sieden.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des basischen Titansalzes der Chromsäure, ohne dass Titanchlorid erforderlich ist. 3-5 Teile Titanhydroxyd werden mit einer Lösung, die einen Teil Chrom- säure enthält, digeriert. Die Mischung wird zur Paste eingedampft, die Paste zu Kügelchen geformt und diese werden getrocknet.
Als Beispiel der Anwendung dieses Katalysators wird ein Kreosotöl aus einem Hochtemperatur- teer, bei einem Druck von 200 Atm. und einer Temperatur zwischen 4600 C und 475 C in Gegenwart von granuliertem basischen Titanchromat mit Wasserstoff behandelt. Bei einem Durchsatz von 500 et pro
Stunde und pro Liter Katalysatorvolumen erhält man ein Produkt, das zirka 35-40% unter 1800 C siedendes Leichtbenzin enthält.
Beispiel3 : Ein gemäss Beispiel 2 hergestelltes basisches Titanehromat ergab bei der Behandlung eines Tieftemperaturteeröls bei 460 C und 200 Atm. Druck und einem Durchsatz von 500 cem pro Stunde und pro Liter Katalysatorvolumen ein Produkt, von welchem 45% unter 180 C siedeten.
Beispiel 4 : Ein Katalysator aus basischem Titanmolybdat wird hergestellt, indem man 15 g
Titanchlorid in 500 cm3 Wasser bei 60 C auflöst, die Lösung mit wässerigem Ammoniak versetzt, bis gerade ein Niederschlag auszufallen beginnt und sie dann mit einer Lösung von 4 bis 5 9 Natriummolybdat in 100 cm3 Wasser behandelt. Der weisse Niederschlag von basischem Titanmolybdat wird gewaschen und gepulvert und entweder für sich allein oder mit Ton oder einem andern Bindemittel gemischt, zu Kügelehen geformt. Diese Kügelchen werden in das Reaktionsgefäss eingesetzt. Arbeitet man bei 460 C und 200 Atm.
Druck mit einem Tieftemperaturteeröl bei einem Durchsatz von 500 cm3 pro Stunde und pro Liter Katalysator, so haben'60% des Reaktionsproduktes einen Siedepunkt unter 180 C. Bei Ver- dopplung des obigen Durchsatzes war der Benzingehalt 45%.
Beispiel 5 : Mit Titanmolybdat, welches gemäss Beispiel 4 hergestellt wurde, ergab eine Kreosot- fraktion aus einem Hochtemperaturteer, bei 460 C und 200 Atm. Druck behandelt, bei einem stündlichen
Durchlass von 500 cm3 pro Liter Katalysator 48% Umsetzung zu unter 180 C siedendem Benzin.
Beispiel 6 : Mit dem nach dem Beispiel 4 der Beschreibung hergestellten Titanmolybdatkata- lysator ergab ein Gasöl bei einem stündlichen Durchsatz von 1 Liter pro Liter Katalysator bei 480 C ein
Produkt, das 55-60% unter 1800 C siedendes Benzin enthielt.
Beispiel 7 : Basisches Titanwolframat, welches aus Titanchlorid und Natriumwolframat nach einem Verfahren, welches dem im Beispiel 4 beschriebenen ähnlich ist, erhalten wurde, wurde zur Behand- lung eines Kreosots (wie im Beispiel 5 beschrieben) bei 460 C verwendet. Mit einem Durchsatz von 500 cm3 pro Stunde und pro Liter Katalysator war die Unsetzung zu unter 180 C siedendem Benzin 35-40%.
Wenn in obigen Beispielen die basischen Titansalze durch eine Mischung von Titanoxyd mit den
Oxyden der andern erwähnten Elemente ersetzt werden, ist der Prozentsatz hochsiedender Kohlenwasserstoffe, welcher zu niedriger siedenden Flüssigkeiten umgesetzt wurde, weitaus kleiner.
Der Bereich der Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung von basischen Titansalzen, welche mit inerten Stoffen gemischt oder auf diese niedergeschlagen sind und weiterhin auf die Verwendung
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von Mischungen basischer Titansalze untereinander, mit andern Katalysatoren oder mit Beförderern (Aktivatoren).
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches Verfahren zur destruktiven Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate unter Verwendung von Titanverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein basisches Oxydsalz des Titans oder eine im Laufe des Hydrierungsverfahrens daraus gebildete Verbindung als Katalysator verwendet wird.