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Verfahren zum Bereiten oder Regenerieren eines Rostschutzbades.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bereiten oder Regenerieren eines Rostsehutzbades und besteht darin, dass man Phosphate, mit Vorteil starksaure lösliche und insbesondere primäre Phosphate eines oder mehrerer Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe von Mangan bis Eisen einschliesslich, d. i. Mangan, Zink, Kadmium, Eisen, in fester, also körniger, kristallinischer oder pulveriger Form in das Lösungsmittel bzw.-bad einträgt. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung eines primären Eisen (II) phospates (primären Ferrophosphates).
Es wurden bereits verschiedene Verfahrensweisen zur Bereitung oder zum Regenerieren von Rostschutzbädern vorgeschlagen. All diesen ist jedoch gemeinsam, dass man nicht fertige, insbesondere primäre Phosphate der geeigneten Metalle in die Lösung einbrachte, sondern man liess sie im Bade selbst entstehen, zum Teil durch Angriff des Bades auf den mit dem Rostschutzmittel zu bedeckenden Gegenstand selbst.
Demgegenüber bringt die Erfindung die Vorteile, dass Phosphate in fester Form in das Lösungsmittel des Rostsehutzbades, sogar unmittelbar in Wasser eingetragen werden können und man durch Erhitzen bzw. Aufkochen das gebrauchsfertige Rostschutzbad erhält. Einer sachverständigen Kontrolle bedarf es hiebei ebensowenig wie einer Nachprüfung des Bades.
Die Erfindung beruht auf folgenden grundsätzlichen Erkenntnissen und Erwägungen. Eisen und andere Metalle ergeben eine Reihe von löslichen und unlöslichen Phosphaten. Diese Phosphate reichen von den starksauren bis zu den basischen Phosphaten. Wird ein Gegenstand aus Eisen oder mit Eisengehalt in eine reine Phosphorsäurelösung eingesetzt, so bildet sich an diesem Gegenstand solange keine Rostschutzhaut aus unlöslichen Phosphaten, solange nicht Eisen aus dem Gegenstand selbst in dem Bad in Lösung gegangen und Eisenphosphate gebildet hat.
Die Erfinderin hat die physikalisch-chemischen Vorgänge der Bildung einer Rostschutzhaut auf eisenhaltigen Gegenständen eingehend untersucht und ist hiebei zu folgender Erkenntnis gelangt. Eisen löst sieh in Phosphorsäure unter Bildung des primären Eisen (II) phophates entsprechend folgender Gleichung
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Beim Kochen dieser Lösung tritt eine hydrolitische Spaltung ein, die zu einem Gleichgewichtszustand führt, ausgedruckt durch folgende Gleichung :
Fe (H, PO + HO = Fe H P04 + HgPO.
Dieses Gleichgewicht ist in weitem Masse von der Konzentration der Lösung unabhängig. Eine solche Lösung von primärem Eisenphospaht, die einige Zeit gekocht wurde, ist zur Herstellung eines rostschützenden Überzuges besonders geeignet. In dieser Lösung findet keine Auflösung des zu bedeckenden Eisengegenstandes statt, sondern nur eine Abscheidung von unlöslichen Phosphaten, die durch Wechselwirkung zwischen der Oberfläche des zu schützenden Gegenstandes und dem gelösten primären Phosphat entstehen. Für letzeres gilt die folgende Gleichung :
Fe (H, POJ, + Fe = 2 FeHPO4 + H2 bzw. 2 FeHP04 + Fe = Fe (PO 2 + H2.
Der rostschützende Überzug besteht demnach, wie auch die quantitative Analyse ergeben hat, aus einem unlöslichen Gemisch von sekundärem und tertiärem Eisen (II) phosphat.
Der Vorteil dieser Methode besteht also darin, dass der Eisengegenstand keinen Gewichtsverlust erfährt, während bei den früheren Verfahren zumeist eine oberflächliche Auflösung und ein Gewichtsverlust eintrat.
Ein einmal fertiggestelltes Bad gemäss der Erfindung kann unbeschränkt Zeit benutzt werden, wenn dafür Sorge getragen wird, dass von Zeit zu Zeit das verbrauchte Salz einfach wieder in fester Form zugesetzt wird.
Im folgenden seien einige Durchführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. In erster Linie ist der Zweck der Erfindung, ein reines, leicht verwendbares primäres Eisen (II) phosphat herzustellen. Eisenfeilspäne oder kleine Stücke metallischen Eisens werden in eine starke Lösung von Orthophosphorsäure eingeführt. Der Konzentrationsgrad der Säure kann erheblich schwanken, aus später darzulegenden Gründen wird eine Konzentration von 60-75% vorgezogen. Die Säure wird auf ungefähr 100 C erhitzt oder die Säurelösung zwischen dieser Temperatur und ihrem Siedepunkt erhalten, welch letzterer ungefähr bei 1150 C fÜr eine 65% ige Lösung liegt.
Die Eisenfeilspäne werden langsam eingetragen, um ein allzu starkes Aufschäumen zu verhindern, und die Lösung wird solange in Bewegung erhalten, bis sämtliche Eisenfeilspäne aufgelöst sind. Bei den erwähnten Konzentrationen und Temperaturen kann
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als derjenige des ursprünglichen Flüssigkeitsvolumens. Bei grösserer Raumausnutzung des Behälters ist entsprechend längere Zeit für dann langsamer zu leitende Auflösung erforderlich. Während sich das Eisen in der Säure auflöst, wird Wasserstoff frei. Zu gleicher Zeit wird auch eine bestimmte Menge Wasserdampfes entwickelt. Dieser Wasserstoff und Wasserdampf bewirken, dass Luft nicht in erheblichem Masse mit der Lösung in Berührung kommen kann.
Diese Wirkung kann dadurch erhöht werden, dass man den Behälter zudeckt und ausschliesslich eine Öffnung freilässt, durch welche der entwickelte Wasserstoff und entweichende Wasserdampf austreten können. Es ist unerwünscht, dass Luft freien Zutritt zu der Lösung erhält, da Ferrodihydrogenphosphat Neigung zur Oxydation besitzt und hiebei eine weniger lösliehe Form annimmt. Die Eisenmenge, welche in einer gegebenen Säuremenge aufgelöst wird, kann in weiten Grenzen den Umständen entsprechend geändert werden. Jedoch gibt ein Verhältnis von ungefähr 1 Gewichtsteil Eisen zu 10 Gewichtsteilen einer 65% igen Phosphorsäurelosung zufriedenstellende Ergebnisse. Nach Herstellung der Lösung werden alle unlöslichen Verunreinigungen aus der Lösung durch Filtration entfernt, so z. B.
Kohle, die gewöhnlich mit dem Eisen eingeführt wird, ferner Überbleibsel ungelösten Eisens. Dieses setzt die Wirksamkeit ganz erheblich herab, da das Rost- schutzbad auf dieses Eisen einwirkt und sich hiebei verbraucht.
Nach der Filtration wird die Lösung in einen Kristallisationsbehälter eingebracht. Durch diesen Behälter können Schlangenrohre geführt sein, durch die entweder Dampf oder kaltes Wasser durchfliesst. Ferrophosphat ist leichter in einer 50% igen Lösung von Phosphorsäure löslich als in einer Lösung höherer Konzentration. Es ist daher wünschenswert, eine ziemlich konzentriejte Salzlösung zu erhalten. Ist die aus dem Filter kommende Lösung schwächer als eiwünscht, dann kann Wasser dadurch aus ihr ausgetrieben werden, dass man Heizdf. mpf durch das Sc hlangenrohr im Behälter leitet und die Lösung soweit eindämpft, bis sie die nötige Konzentration erreicht hat.
Um die Kristallisation zu beschleunigen, wird kaltes Wasser durch die Sehlangenrohre geleitet. Es wird vorgezogen, das Auskristallisieren langsam durchzuführen, da es wünschenswert ist, grössere Kristalle zu erhalten.
Die Kristalle werden dann durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, welch letztere
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erforderlichenfalls weiterhin getrocknet werden, wobei Oxydationsmöglichkeiten soweit als praktisch nur möglich ausgeschaltet werden müssen, da feuchte Kristalle in Gegenwart von Luft oxydieren und in erheblichem Masse unlöslich werden. Es soll daher ausser dem Kristallwasser kein Wasser im Produkt vorhanden sein. Die Kristalle behalten ihr Kristallwasser, wenn sie bei Temperaturen
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soweit erhitzt werden, dass das Kristallwasser aus ihnen gewünschtenfalls ausgetrieben wird.
Das wasserfreie Produkt ist leichter als das kristallwasserhaltige vnd ist c'aher auch langsamer oxydiertar. Wie früher auseinandergesetzt, wird vorzugsweise 60-75%ige Säure benutzt, die die besten Ausbeuten ergibt. Andere Konzentrationen sind auch anwendbar, ergeben aber geringere Ausbeuten.
Primäres Manganphosphat kann im wesentlichen in gleicher Weise erzeugt werden, wie das ähnliche Ferrosalz. Die wichtigsten Abänderungen bestehen darin, dass ein wenig mehr Mangan als Eisen erforderlich-ist, um denselben Sättigungsgrad der Lösung zu erreichen, und dass Vorkehrungen gegen Oxydation des Manganphosphates unnötig sind.
Es ist manchmal erwünscht, Mangan und Ferrosalz zusammen zu benutzen, und zu diesem Zweck kann Ferromangan, also eine Legierung von Mangan und Eisen, als geeignetes Ausgangsprodukt benutzt werden, da sowohl das Eisen als auch das Mangan des Ferromangans in die entsprechenden Phosphate im gleichen Prozess umgewandelt werden.
Primäres Zinkphosphat kann in derselben Weise dargestellt werden wie die ähnlichen Salze von Mangan und Eisen mit der Ausnahme, dass eine erheblich grössere Menge von Zink als Eisen notwendig ist, um denselben Sättigungsgrad der Lösung zu erreichen, und dass ferner grössere Sorge notwendig ist, um ein Überhitzen während des Trocknens zu verhindern, weil die Kristalle unter 60 C bereits schmelzen.
Primäres Eisen (II) phosphat, in Wasser gelöst, ergibt ohne Zusatz irgendwelcher anderer Reagenzien ein gutes Rostschutzbad, das vor Gebrauch ungefähr eine Stunde entsprechend zu erhitzen bzw. aufzukochen ist.
Das Salz kann in den verschiedensten Proportionen verwendet werden. So ist ein gutes Rostsehutz- bad beispielsweise dadurch erzielt worden, dass man mindestens 3170 g des Salzes in 550l Wasser, oder, höchstens 32 kg des Salzes in derselben Menge Wassers gelöst hat. Bei vollständig reinem Eisen ergaben ungefähr 6800 9 des Salzes in 550 l Wasser die besten Resultate ; es wurde aber gefunden, dass bei un- vollständig gereinigtem Eisen eine grössere Salzmenge raschere Erfolge gibt und es wurden daher als durchschnittliche Stärke des Bades schliesslich ungefähr 15% kg des Salzes auf 550l Wasser festgestellt.
Die Konzentration der Lösung des Rostschutzbades sinkt ab, wenn das Werkstück mit unlöslichen
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des primären Eisen (II) phosphates die Bildung einer gewissen Menge von sekundärem Eisen (II) phosphat und freier Säure. Der Säuregehalt des Bades kann daher als guter Indikator der Stärke der Lösung für Rostschutzzweeke angesehen werden, und er bildet daher ein zuverlässiges Mittel zur Bestimmung der Salzmenge, die zu gegebener Zeit zugeführt werden muss, um die Normalstärke der Lösung herzustellen.
Der Säuregehalt des Bades kann in Ziffern ausgedrückt werden, welche die Anzahl der Kubikzentimeter ein Zehntel normalen Alkalis angibt, das erforderlich ist, um 10 e der Rostsehutzlösung zu neutralisieren, wobei Phenolphthalein als Indikator benutzt wird.
Es wurde gefunden, dass der Zusatz von 453 g des Salzes zu 550 ! Wasser ungefähr eine Einheit zum Säuregehalt der Lösung zuführt. Werden 15% kg des Salzes in 550l Wasser gelöst, dann wird die Lösung ungefähr 35 Einheiten Säuregehalt aufweisen. Wenn das Rostschutzbad den ganzen Tag benutzt wird, ist es am bequemsten, in der Nacht den Salzbetrag zuzufügen, der als notwendig durch den Säuregehalt des Bades angezeigt wird. Wenn beispielsweise das Bad 28 Einheiten Säuregehalt am Schluss eines Tagesbetriebes aufweist, werden 3170 g Salz zu den 550 l Wasser der Lösung hinzuzufügen sein.
Die Wärmezufuhr zu dem Bad wird während der Nacht abgestellt, so dass es zwar warm bleibt, nicht aber kocht. Diese Methode der Zufügung notwendiger Salzmengen bei Beginn der Nacht derart, dass das Salz in der warmen, aber nicht kochenden Lösung einige Stunden verbleibt, hat sich als besonders wirkungsvoll zur Wiederherstellung der gewünschten Stärke der Lösung erwiesen. Wird das Rostschutzbad ununterbrochen 24 Stunden benutzt, dann kann die Regenerierung zu jeder beliebigen Zeit erfolgen.
Primäres Manganphosphat und primäres Zinkphosphat können-entweder allein oder in den ver- schiedensten Verhältnissen miteinander oder mit primärem Ferrophosphat im wesentlichen in gleicher Weise benutzt werden wie dies für Ferrosalz allein beschrieben-wurde.
Die Anwendung der Mischung, von Ferro-und Mangansalz ändert nicht erheblich die Salzmenge, die zur Erzeugung eines gewünschten Säuregehaltes des Bades erforderlich ist, aber es wird in einem solchen Bad eine erheblich grössere Menge von Werkstücken mit dem Rostschutzmittel bedeckt werden können, bis sein Säuregehalt auf einen bestimmten Wert absinkt, als wenn Ferrosalz allein benutzt wird, und ferner ist die Rostschutzsehicht hiebei etwas glatter und widerstandsfähiger gegen Rost.
Die Zahl. der Metalle, die zur Herstellung eines Rostschutzmittels verwendet werden können,
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LoIiehkait nach ähnlich den Ferrophosphaten sind, und sie dürfen in der elektrochemischen Spannungsreihe nicht unter Eisen stehen. Diesen Forderungen leisten die Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe von Mangan bis Eisen einschliesslich Folge. Kadmium ist zu teuer, um als Hauptbestandteil eines Rostschutzmittels-benutzt zu werden, obwohl Kadmium oft im handelsüblichen Zink
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ist natürlich nicht auf die dargestellten Verfahrensweisen beschränkt, sondern kann in der verschiedensten Weise modifiziert werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Bereiten oder Regenerieren eines Rostschutzbades, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphate, mit Vorteil starksaure lösliche Phosphate, eines oder mehrere Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe von Mangan bis Eisen einschliesslich, d. i. Mangan, Zink, Kadmium, Eisen, in fester, also körnigere kristallinischer oder pulveriger Form in das Lösungsmittel bzw.-bad einträgt.