KR101163113B1 - 유황 원자를 함유하는 반사 방지막 - Google Patents

유황 원자를 함유하는 반사 방지막 Download PDF

Info

Publication number
KR101163113B1
KR101163113B1 KR1020067019299A KR20067019299A KR101163113B1 KR 101163113 B1 KR101163113 B1 KR 101163113B1 KR 1020067019299 A KR1020067019299 A KR 1020067019299A KR 20067019299 A KR20067019299 A KR 20067019299A KR 101163113 B1 KR101163113 B1 KR 101163113B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
antireflection film
polymer
acid
sulfur atom
Prior art date
Application number
KR1020067019299A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070002019A (ko
Inventor
요시오미 히로이
타카히로 키시오카
케이수케 나카야마
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20070002019A publication Critical patent/KR20070002019A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101163113B1 publication Critical patent/KR101163113B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating

Abstract

반사광 방지 효과가 높고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않으며, F2엑시머레이저(파장 157nm) 또는 ArF엑시머레이저(파장 193nm) 등의 단파장광을 이용한 리소그라피 프로세스에서 사용 가능한 반사 방지막, 및 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것.
고형분 및 용제로 이루어지고, 이 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율이 5~40질량%인 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물. 상기 고형분은 유황 원자를 적어도 5질량% 갖는 폴리머 등을 포함한다.
반사방지막, 리소그래피, 포토레지스트, 고형분, 용제, 유황원자

Description

유황 원자를 함유하는 반사 방지막{Antireflective Film Containing Sulfur Atom}
본 발명은, 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세히는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어, 반도체 기판상에 도포된 포토레지스트층에의 노광 조사광의 반도체 기판에서의 반사를 경감시키는 반사 방지막, 및 이 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 파장 157nm의 노광 조사광을 이용하여 이루어지는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되는 반사 방지막, 및 이 반사방지막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 반사 방지막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스 제조에 있어, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그라피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 매개로 자외선 등의 활성 광선을 조사하고 현상하여 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼를 에칭 처리하는 가공법이다. 그러나, 근래, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 i선(파장 365nm), KrF엑시머레이저(파장 248nm)에서 ArF엑시머레이저(파장 193nm)로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 따라 활성 광선의 기판에서의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제였다. 여기서, 포토레지스트와 기판 사이에 반사 방지막(bottom anti-reflective coating)을 설치하는 방법이 널리 검토되게 되었다. 또한, 보다 단파장의 광원인 F2엑시머레이저(파장 157nm)를 이용한 리소그라피에 의한 미세 가공에 관한 검토가 이루어지고 있다.
반사 방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기 반사 방지막과, 흡광성 물질과 고분자 화합물로 이루어진 유기 반사 방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 하는데 반해, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리하여 많은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제5919599호 명세서에 기재된 가교형성 치환기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사 방지막, 미국특허 제5693691호 명세서에 기재된 가교형성 치환기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사 방지막을 들 수 있다.
유기계 반사 방지막용 재료로 바람직한 물성으로는, 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 도포시 또는 가열 건조시에 반사 방지막 재료로부터 덧칠 포토레지스트 중으로의 저분자 확산물이 없을 것, 포토레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이 있다.
그런데, 지금까지의 반사 방지막 기술의 검토는 주로 파장이 365nm, 248nm, 193nm인 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스에 관해 이루어져 왔다. 그리고, 그와 같은 검토 중에서 각 파장의 광을 효율 좋게 흡수하는 흡광 성분, 흡광기가 개발되어, 유기계 반사 방지막 조성물의 하나의 성분으로 이용되도록 되어 오고 있다. 예를 들어, 365nm의 조사광에 대해서는 4-히드록시아세트페논과 4-메톡시벤즈알데히드와의 축합에 의해 생긴 카르콘 염료가 유효한 것이 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 248nm의 조사광에 대해서는 특정의 구조를 갖는 나프탈렌기 함유 폴리머가 큰 흡광도를 나타낸다는 것이 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 그리고 193nm의 조사광에 대해서는 페닐기 단위를 포함하는 수지바인더 조성물이 우수하다는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
근래, 보다 단파장의 광원인 F2엑시머레이저(파장 157nm)의 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스가, ArF엑시머레이저(파장 193nm)를 이용한 프로세스의 차세대 기술로 인식되어 지고 있다. 이 프로세스에 의해 가공 치수 100nm 이하의 미세 가공이 가능할 것으로 생각되고 있고, 현재, 장치, 재료 등의 면에서 개발 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 재료에 대한 연구의 대부분은 포토레지스트에 관한 것이고, 유기계 반사 방지막에 관한 연구에 대해서는 거의 알려져 있지 않은 실정이다. 그 이유로는, 파장 157nm의 빛을 효율 좋게 흡수하는 성분, 즉 157nm에 강한 흡수대를 갖는 흡광 성분이 거의 알려져 있지 않기 때문이다.
F2엑시머레이저(파장 157nm)의 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스에서는, 가공 치수가 100nm 이하가 되는 것으로 생각되고 있고, 이 때문에, 어스펙트비의 요구로부터 포토레지스트는 막두께 100~300nm라는 종래에 비해 박막에서 사용되는 것으로 생각되고 있다. 이와 같은 박막의 포토레지스트와 함께 사용되는 유기계 반사 방지막에는, 박막에서 사용할 수 있는 포토레지스트에 대한 드라이 에칭의 선택성이 높은 것이 요구된다. 그리고, 유기계 반사 방지막이 30~80nm라는 박막에서 사용할 수 있기 위해서는, 반사 방지막의 감쇠계수 k값이 큰 것이 필요할 것으로 생각되고 있다. PROLITH ver. 5(Litho Tech Japan 제: 또한, 포토레지스트의 광학 정수(굴절률, 감쇠계수)는 예상되는 이상적인 값을 사용)를 이용한 시뮬레이션에 있어, 하지 기판을 실리콘으로 한 경우, 막두께가 30~80nm인 반사 방지막으로는, 이 막두께가 제2 극소막두께(70nm 정도)인 것을 이용할 수 있는데, 이 경우 감쇠계수 k값이 0.3~0.6의 범위 내이고 기판으로부터의 반사율이 2% 이하인 충분한 반사 방지막 효과를 갖는다는 결과를 얻을 수 있다. 이와 같이, 충분한 반사 방지막 효과를 얻기 위해서는 감쇠계수 k값이 큰 값, 예를 들어 0.3 이상인 것이 필요할 것으로 생각되고 있으나, 이와 같은 감쇠계수 k값을 만족하는 유기계 반사 방지막 재료는 거의 알려져 있지 않았다.
이러한 사정에 의해, 파장 157nm의 조사광을 이용한 리소그라피 프로세스에 있어서도, 기판에서의 반사광을 효율 좋게 흡수하고, 우수한 반사광 방지 효과를 갖는 유기계 반사 방지막의 개발이 요구되어 왔다.
그런데, 불소를 함유하는 폴리머를 포함하는 반사 방지막 조성물이, F2엑시머레이저를 광원으로 하는 리소그라피 기술에 적용되는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 또한, F2엑시머레이저를 이용한 리소그라피용의 반사 방지막 형성 조성물로 할로겐 원자를 함유하는 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 5 참조).
또한, ArF엑시머레이저(파장 193nm)를 이용한 리소그라피 프로세스에 있어, 근래, 포토레지스트 패턴의 미세화에 따라 패턴의 붕괴가 문제되고 있다. 이 문제에 대해서는 포토레지스트를 박막화하는 것으로 아스펙트비를 저하시켜, 패턴의 붕괴를 방지하는 것이 고려되고 있다. 그러나, 반도체 기판의 에칭 공정에서 마스크가 되는 포토레지스트가 박막화하는 것에서 에칭에 의한 기판 가공에 문제가 생기는 것이 우려되고 있다.
이 때문에, 이들 문제를 해결하기 위해, 하드마스크라 불리는 무기계 재료 층을 에칭 스토퍼로 이용한 프로세스의 적응이 검토되고 있다. 하드마스크로는, 산화질화실리콘(SiON)이나 질화실리콘(SiN) 등의 파장 193nm의 빛에 흡수를 가진 재료가 사용되는 경우가 많다. 이 때문에, 이와 같은 하드마스크와 병용되는 반사 방지막에서는, 하드마스크와 병용되지 않는 기존의 반사 방지막과 비교하여, 작은 감쇠계수(k값)가 필요한 것으로 생각되고 있다. 예를 들어, 산화질화실리콘(SiON) 또는 질화실리콘(SiN)을 하드마스크로 하고, 그 상층에 20nm~50nm의 막두께로 반사 방지막이 사용되는 경우, 파장 193nm의 빛에 대한 반사 방지막의 감쇠계수(k값)는 0.1~0.3 정도가 적합한 값이라고 생각되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 이와 같은 점에서, 새로운 반사 방지막의 개발이 요구되어 왔다.
특허문헌 1: 일본특허공표 평11-511194호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 평10-186671호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 제2000-187331호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 제2002-236370호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제03/071357호 팜플렛
비특허문헌 1: 프로시딩 오브 에스피아이이(Proceeding of SPIE), (미국) 제5039권(Vol. 5039), 2003년, 940~947쪽
본 발명은, 단파장광, 특히 F2엑시머레이저(파장 157nm) 또는 ArF엑시머레이저(파장 193nm)에 대해 강한 흡수를 갖는 반사 방지막, 및 이 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, F2엑시머레이저(파장 157nm) 또는 ArF엑시머레이저(파장 193nm)를 리소그라피 프로세스의 미세 가공에 사용할 때에, 반도체 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 또한, 이 포토레지스트층과 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 반사 방지막을 제공하는 것, 및 이 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은, 해당 반사 방지막 형성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 현상을 감안하여 본 발명자 등은 예의 연구를 반복한 결과, 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율이 5~25질량%인 반사 방지막 형성 조성물에 의해, 단파장광에 대해 우수한 반사 방지막을 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로, 고형분 및 용제로 이루어지고, 상기 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율이 5~25질량%인 반사 방지막 형성 조성물,
제2 관점으로, 상기 고형분이, 유황 원자를 8~30질량% 갖는 폴리머, 가교성 화합물 및 산화합물을 포함하는, 제1 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제3 관점으로, 상기 폴리머가, 각각 유황 원자를 갖는 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 및 스티렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 제조되는 폴리머인, 제2 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제4 관점으로, 상기 폴리머가, 적어도 2개의 티올기를 갖는 화합물에 의해 제조되는 폴리머인, 제2 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제5 관점으로, 상기 폴리머가, 2개의 티올기를 갖는 화합물과 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로부터 제조되는 폴리머인, 제2 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제6 관점으로, 상기 폴리머가, 티오펜환 구조를 갖는 폴리머인, 제2 관점에 기재된 반사 방지막 형성 조성물,
제7 관점으로, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성하는 것에 의해 얻어지는 반사 방지막으로, F2엑시머레이저(파장 157nm)에 대한 감쇠계수가 0.20~0.50인 반사 방지막,
제8 관점으로, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광 후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법,
제9 관점으로, 상기 노광이 F2엑시머레이저(파장 157nm)에 의해 이루어지는 제8 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성 방법, 이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, 고형분 및 용제로 이루어진다. 반사 방지막 형성 조성물에서의 고형분의 비율은 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 예를 들어 0.1~70질량%이고, 또한 예를 들어 0.5~50질량%이고, 또는 1~30질량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 반도체 기판 등에 도포된 후, 소성하는 것에 의해 반사 방지막이 형성된다. 그리고, 소성 시에 반사 방지막 형성 조성물의 용제 성분은 거의 모두 증발하므로, 고형분이 반사 방지막을 구성하는 것으로 생각된다. 본 발명의 반사 방지막이, 단파장광 특히 F2엑시머레이저(파장 157nm)에 대해 큰 흡수를 나타내기 위해서는, 반사 방지막 형성 조성물의 고형분에 적어도 5질량%의 유황 원자가 함유될 필요가 있다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율로는, 5질량% 이상이고, 바람직하게는 예를 들어 5~40질량%이고, 또한 예를 들어 7~35질량%이고, 또는 10~30질량%이고, 또는 15~25질량%이다. 고형분에서 차지하는 유황 원자 비율의 실용적인 범위는, 5~25질량%이다. 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율이, 반사 방지막에서 차지하는 유황 원자 비율에 상당하는 것으로 생각된다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 고형분에서, 유황 원자를 갖는 화합물은 필수 성분이다. 유황 원자를 갖는 화합물로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 폴리머이어도 좋고, 또한, 분자량 200~2000 정도의 저분자 화합물이어도 좋다. 또는, 유황 원자를 갖는 폴리머와 유황 원자를 갖는 저분자 화합물의 조합이어도 좋다. 그리고 고형분은, 그 외 유황 원자를 갖지 않는 화합물(폴리머, 저분자 화합물), 가교성 화합물, 산화합물, 레올로지 조정제, 및 계면활성제 등의 다른 성분을 포함할 수 있다. 임의 성분이 포함되는 경우, 그 함유 비율에 특별한 제한은 없다. 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율이 5질량% 이상이라면, 유황 원자를 갖는 화합물과 상기 다른 성분을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 고형분에서 차지하는 유황 원자를 갖는 화합물의 비율로는 50질량%인 것이 바람직하고, 예를 들어 50~100질량%, 또는 60~95질량%, 또는 65~90질량%, 또는 70~90질량%, 또는 75~85질량%이다. 반사 방지막의 형성의 용이성 관점에서, 유황 원자를 갖는 화합물은 가교성 화합물과 조합되어 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지막 형성의 용이성 관점에서, 유황 원자를 갖는 화합물은, 가교성 화합물 및 산화합물과 조합하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 유황 원자를 갖는 저분자 화합물로는, 유황 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 저분자 화합물로는, 예를 들어 에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,2-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디티올, 2,2'-옥시에탄티올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 디티오에리스리톨, 디티오스레이톨, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,2-벤젠디티올, 4-클로로-1,3-벤젠디티올, 4-메틸-1,2-벤젠디티올, 4,5-디메틸-1,2-벤젠디메탄티올, 2,3-퀴녹실렌디티올, 2,5-디카르복시티오펜, 2-메르캅토에틸술파이드, 2,5-디히드록시-1,4-디티안, 2-메틸티오바르비투르산, 2-티오바르비투르산, 5-메르캅토메틸우라실, 2-디메틸아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-메톡시-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-N-페닐아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 디시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 티오시아눌산, 비스무티올, 2-(메틸티오)-에틸메타크릴레이트, 5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티오란-2-티온, 트리스(1,3-옥사티오란-2-티온-5-일-메틸)이소시아눌산, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술파이드, 및 비스(2,3-에폭시프로필)술파이드 등을 들 수 있다.
유황 원자를 갖는 저분자 화합물이 사용되는 경우, 반사 방지막 형성의 용이함 관점에서, 폴리머 또는 가교성 화합물과의 조합으로 사용되는 것이 바람직하다. 가교성 화합물과 조합하여 사용되는 경우, 유황 원자를 갖는 저분자 화합물로는, 그 분자 내에 카르복실기, 수산기, 및 티올기 등의 가교성 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 유황 원자를 갖는 화합물로는, 유황 원자를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 폴리머의 분자량으로는, 중량 평균 분자량으로 1000 이상이고, 바람직하게는 예를 들어 1000~300000이고, 또한 예를 들어 1000~100000이고, 예를 들어 1000~30000이고, 또는 2000~10000이다.
유황 원자를 갖는 폴리머로는, 분자 내에 유황 원자를 갖고 있으면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 폴리머에 포함되는 유황 원자가 5질량% 미만일 때는, 상기의 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율(5질량% 이상)을 만족하기 위해, 유황 원자를 갖는 저분자 화합물과 조합하여 사용된다. 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율을 만족한다는 관점에서, 유황 원자를 갖는 폴리머로는, 유황 원자를 5질량% 이상 갖는 폴리머가 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 폴리머로는, 예를 들어 유황 원자를 5~40질량%, 또는 8~35질량%, 또는 10~30질량% 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 실용적으로는, 유황 원자를 갖는 폴리머는 유황 원자를 8~30질량% 갖는다.
이와 같은 유황 원자를 갖는 폴리머는, 부가 중합, 개환 중합, 및 축합 중합 등의 공지의 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다.
유황 원자를 갖는 폴리머로는, 각각 유황 원자를 갖는 아크릴산 에스테르화합물, 메타크릴산 에스테르화합물, 및 스티렌화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머는 상기의 1종 또는 2종 이상의 조합 화합물을 사용하고, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 중합개시제를 이용한 래디컬 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합은, 적당한 용제 중, 반응 온도로는 30~150℃, 반응 시간으로 0.5~24시간에서 적절하게 선택하여 이루어진다.
유황 원자를 갖는 아크릴산 에스테르화합물로는, 예를 들어 2-(메틸티오)에틸아크릴레이트, 및 5-(아크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-티온 등을 들 수 있다.
유황 원자를 갖는 메타크릴산 에스테르화합물로는, 예를 들어 2-(메틸티오)에틸메타크릴레이트, 및 5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-티온 등을 들 수 있다.
유황 원자를 갖는 스티렌화합물로는, 예를 들어 4-비닐페닐이소티오시아네이트, 4-스티렌술포닐클로라이드, 및 4-스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 유황 원자를 갖는 폴리머의 제조에는, 상기 화합물 이외에, 유황 원자를 갖지 않는 부가 중합성의 화합물을 병행하여 사용할 수 있다. 이와 같은 부가 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산 에스테르화합물, 메타크릴산 에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르화합물로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르화합물로는, 상기 아크릴산 에스테르화합물에 대응하는 메타크릴산 에스테르화합물을 들 수 있다.
아크릴아미드화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아미드화합물로는, 상기 아크릴산 아미드화합물에 대응하는 메타크릴산 아미드화합물을 들 수 있다.
비닐화합물로는, 비닐알코올, 비닐초산, 초산비닐, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 및 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 유황 원자를 갖는 폴리머로는, 예를 들어, (1)~(4)의 폴리머를 들 수 있다(식 중, p1 및 p2는 폴리머에서의 각 단위 구조의 비율(%)이며, 그 합이 100%가 되는 값을 나타낸다).
Figure 112006067604766-pct00001
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 유황 원자를 갖는 폴리머로는, 또한, 적어도 2개의 티올기를 갖는 화합물에 의해 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머는, 에폭시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 올레핀, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 카운터아니온 종에 의해 활성화한 카티온 부위 등의 티올기와 반응 가능한 기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물과, 적어도 2개의 티올기를 갖는 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 반응은, 적당한 용제 중, 반응 온도로는 30~150℃, 반응 시간으로 0.5~24시간에서 적절하게 선택하여 이루어진다. 또한, 반응에는, 필요에 따라 산, 염기, 4급 암모늄염, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 카티온 종을 활성화시키는 아니온 종 등의 화합물을 사용할 수 있다.
적어도 2개의 티올기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 2 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물이다. 구체적인 예로는, 에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,2-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디티올, 2,2'-옥시에탄티올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 디티오에리스리톨, 디티오스레이톨, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,2-벤젠디티올, 4-클로로-1,3-벤젠디티올, 4-메틸-1,2-벤젠디티올, 4,5-디메틸-1,2-벤젠디메탄티올, 2,3-퀴녹실렌디티올, 2-디메틸아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-메톡시-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-N-페닐아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 디시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 티오시아눌산, 및 비스무티올 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종만 사용되는 경우도 있고, 2종 이상의 조합으로 사용되는 경우도 있다.
상기의 티올기와 반응 가능한 기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 이와 같은 기를 2 내지 4개 갖는 화합물이다. 구체적인 예로는, 비 스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술파이드, 비스(2,3-에폭시프로필)술파이드, 비스(2,3-에폭시프로필)에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노아릴디글리시딜이소시아눌산, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산, 2,2-비스(4-2,3-에폭시프로필옥시)페닐)프로판, 1,2-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,2-비스(2,3-에폭시프로폭시에스테르)벤젠디카르본산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시에스테르)벤젠디카르본산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시에스테르)벤젠디카르본산, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리세린-1,3-디메타크릴레이트, 옥시클로라이드, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 푸말클로라이드, 1,4-벤젠디티오이소시아나이트, 및 1,4-벤젠디이소시아나이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종만 사용되는 경우도 있고, 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 적어도 2개의 티올기를 갖는 화합물에 의해 제조되는 폴리머로는, 예를 들어 (5)~(13)으로 표현되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
Figure 112006067604766-pct00002
Figure 112006067604766-pct00003
Figure 112006067604766-pct00004
(7)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 존재 하, 모노아릴디글리시딜이소시아눌산과 에탄디티올을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 적어도 2개의 티올기를 갖는 화합물에 의해 제조되는 폴리머로는, 그 합성의 용이성 등에서, 2개의 티올기를 갖는 화합물과 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로부터 중부가에 의해 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술파이드, 비스(2,3-에폭시프로필)술파이드, 비스(2,3-에폭시프로필)에테 르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노아릴디글리시딜이소시아눌산, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]프로판, 1,2-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,2-비스(2,3-에폭시프로폭시에스테르)벤젠디카르본산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시에스테르)벤젠디카르본산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시에스테르)벤젠디카르본산, 및 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시에스테르)벤젠디카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 유황 원자를 갖는 폴리머로는, 또한 티오펜환 구조를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로는 예를 들어, (14)~(15)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
Figure 112006067604766-pct00005
또한, 티오펜환 구조를 갖는 폴리머로는, 예를 들어 2,5-디카르복시티오펜 및 3,4-디카르복시티오펜 등의 2개의 카르복실기를 갖는 티오펜 화합물과 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로부터 중부가에 의해 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
(15)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 존재 하, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술파이드와 2,5-디카르복시티오펜을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 고형분은, 그 외 유황 원자를 갖지 않는 화합물(폴리머 또는 저분자 화합물), 가교성 화합물, 산화합물, 레올로지 조정제, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
반사 방지막의 형성의 용이성이나 반사 방지막의 흡광성능 등의 점에서, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물로는, 고형분이 유황 원자를 8~30질량% 갖는 폴리머, 가교성 화합물 및 산화합물을 포함하며, 그리고 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율이 5~25질량%인 조성물이 바람직하다.
유황 원자를 갖지 않는 폴리머로는, 예를 들어 유황 원자를 갖지 않는 부가중합성의 화합물에 의해 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 상기의 유황 원자를 갖지 않는 아크릴산 에스테르화합물, 메타크릴산 에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물, 및 아크릴로니트릴 등의 부가중합성 화합물에 의해 제조되는 부가중합 폴리머를 들 수 있다. 또한, 그 외 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 및 나프톨노볼락 등을 들 수 있다. 유황 원자를 갖지 않는 저분자 화합물로는, 예를 들어 2,3,5-트리스(2-히드록시)이소시아눌산, 2-클로로에탄올, p-크실렌글리콜, 글리세린, 1,3-벤젠디메탄올, 트리메신산, 식산, 멜리트산, 및 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 유황 원자를 갖지 않는 화합물이 사용되는 경우, 그 사용량으로는 고형분 중에 예를 들어 0.1~40질량%이다.
가교성 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기 또는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 알콕시메틸기 등의 가교형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함질소화합물을 들 수 있다. 이들 가교성 화합물은, 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 고형분에 포함되는 폴리머나 저분자 화합물이 카르복실기, 수산기, 및 티올기 등의 가교성 치환기를 갖는 경우는, 이들의 치환기와 가교 반응을 일으킬 수 있다. 가교성 화합물이 사용되는 경우, 그 사용량으로는 고형분 중에 서 예를 들어 0.1~40질량%이고, 예를 들어 1~35질량%, 또한 예를 들어 3~30질량%이고, 또는 5~25질량%이다.
산화합물로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 히드록시안식향산 등의 산을 들 수 있다.
산화합물로는, 방향족술폰산화합물을 사용할 수 있다. 방향족술폰산화합물의 구체적인 예로는, p-톨루엔술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 산화합물로는, 예를 들어 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인트실레이트, 2-니트로벤질트실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 들 수 있다. 산화합물로는, 산 및 산발생제를 조합하여 사용할 수도 있다. 산화합물이 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어 0.001~10질량%이고, 또한 예를 들어 0.001~3질량%이고, 또는 0.1~2질량%이다. 산화합물을 사용하는 것에 의해 가교성 화합물의 반응이 촉진된다.
레올로지 조정제로는, 예를 들어 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도 체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로프루프릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 레올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서 예를 들어 0.001~10질량%이다.
계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(다이닛폰잉키화학공업(주) 제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴 리머-KP341(신에츠화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋으며, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는 고형분 중에서 예를 들어 0.0001~5질량%이다.
고형분에는, 그 외 접착보조제, 흡광제 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 및 유산부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 나이트라이드기판, 글라스기판, 및 ITO기판 등) 위에, 스피너, 코터 등의 적 당한 도포 방법에 의해 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성하는 것에 의해 반사 방지막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성 온도 80℃~250℃, 소성 시간 0.3~60분간 중에서 적절하게 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 130℃~250℃, 소성 시간 0.5~5분간이다. 여기서, 반사 방지막의 막두께로는, 예를 들어 10~3000nm이고, 또한 예를 들어, 30~1000nm이고, 또는 50~200nm이다.
본 발명의 반사 방지막은 유황 원자를 많이 포함하므로, 단파장광, 특히 F2엑시머레이저(파장 157nm)에 대해 큰 흡수를 나타낸다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 의해, F2엑시머레이저(파장 157nm)에 대한 감쇠계수 k값이 0.20~0.50인 반사 방지막, 감쇠계수 k값이 0.25~0.50인 반사 방지막, 감쇠계수 k값이 0.25~0.40인 반사 방지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에서는, 그 고형분에 포함되는 유황 원자의 비율을 변화시키는 것에 의해, 형성되는 반사 방지막의 감쇠계수 k값을 조정할 수 있다. 사용되는 유황 원자를 갖는 화합물의 종류나 함유량을 변화시키는 것에 의해, 고형분 중의 유황 원자의 비율을 조정할 수 있다. 그리고, 고형분 중의 유황 원자의 비율을 적절하게 선택하는 것에 의해, 반사 방지막의 감쇠계수 k값을 조정할 수 있다.
이어서, 반사 방지막 위에, 포토레지스트층이 형성된다. 포토레지스트층의 형성은, 주지의 방법, 즉 포토레지스트 조성물 용액의 반사 방지막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 위에 도포, 형성되는 포토레지스트로는 노광광에 감 광하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트 어느 것도 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 또한, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)이나 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통하여 노광이 이루어진다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후가열은, 가열 온도 70℃~150℃, 가열 시간 0.3~10분간에서 적절하게 선택된다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이에 의해, 예를 들어 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성수용액을 예로 들 수 있다. 그리고, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~300초에서 적절하게 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로 하여, 반사 방지막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 반사 방지막의 제거는, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 이루어진다.
반도체 기판상에 본 발명의 반사 방지막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭필재층이 형성될 수도 있다. 큰 단차나, 큰 어스펙트비의 홀을 갖는 반도체 기판이 사용되는 경우에는, 평탄화막이나 갭필재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 반도체 기판상에 본 발명의 반사 방지막이 형성되기 전에, 산화질화실리콘(SiON) 및 질화실리콘(SiN) 등의 재료로부터 형성되는 하드마스크가 형성되어 있어도 좋다. 그리고, 하드마스크 위에 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 도포되는 반도체 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계의 반사 방지막을 갖는 것이어도 좋고, 그 위에 본 발명의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 반사 방지막은, 기판과 포토레지스트와의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유도체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 반사 방지막 형성 조성물에 의해 형성되는 반사 방지막은, 듀얼다마신프로세스에서 이용되는 비어홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 극간없이 충진할 수 있는 매립재로 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.42g에 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 5.00g, 에탄디티올 1.88g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.23g을 첨가하고, 환류하에서 24시간 반응시키는 것에 의해, 식 (5)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 3300(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 2
프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.63g에 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 5.00g, 2,5-디카르복시티오펜 3.43g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.23g을 첨가하고, 환류하에서 24시간 반응시키는 것에 의해, 식 (16)으로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 3600(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
Figure 112006067604766-pct00006
합성예 3
프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.93g에 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 5.00g, 2,2'-옥시디에탄티올 2.76g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.23g을 첨가하고, 환류하에서 24시간 반응시키는 것에 의해, 식 (17)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 3500(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
Figure 112006067604766-pct00007
합성예 4
프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.21g에 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 5.00g, 2-메르캅토에틸술파이드 3.08g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.23g을 첨가하고, 환류하에서 24시간 반응시키는 것에 의해, 식 (6)으로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 3800(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 5
프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.93g에 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 3.00g, 디티오에리스리톨 1.84g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.14g을 첨가하고, 환류하에서 24시간 반응시키는 것에 의해, 식 (18)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 3200(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
Figure 112006067604766-pct00008
합성예 6
프로필렌글리콜모노메틸에테르 61.52g에 에틸렌디티올 4.98g, 모노아릴디글리시딜이소시아눌산 10g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.40g을 첨가하고, 환류하에서 24시간 반응시키는 것에 의해, 식 (7)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 16800(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 7
2-히드록시프로필메타크릴레이트 60g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 242g에 용해시킨 후, 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 폴리(2-히드록시프로필메타크릴레이트)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 50000(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 3.92g(폴리머 농도 20질량%)에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이테크(주) 제, 상품명 파우더링크1174) 0.20g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.36g, 및 유산에틸 9.5g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌 제 미크로필터를 이용하여 여과해 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2~6
합성예 2~6에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액을 이용하여, 각각 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 1
합성예 7에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 3.92g(폴리머 농도 20질량%)에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이테크(주) 제, 상품명 파우더링크1174) 0.20g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.36g, 및 유산에틸 9.5g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌 제 미크로필터를 이용하여 여과해 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
포토레지스트 용제에의 용출 시험
실시예 1~6 및 비교예 1에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼)상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여, 반사 방지막(막두께 100nm)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하여, 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱 시험
실시예 1~6 및 비교예 1에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼)상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여, 반사 방지막(막두께 100nm)을 형성하였다. 이 반사 방지막의 상층에 시판의 포토레지스트 용액(시프레사 제, 상품명 APEX-E 등)을 스피너에 의해 도포하였다. 핫플레이트 상에서 90℃ 1분간 가열하고, 포토레지스트를 노광 후, 노광후가열(post exposure bake)을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 반사 방지막의 막두께를 측정하고, 그 막두께의 변화가 없는 점에서, 실시예 1~6 및 비교예 1에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물의 용액에서 얻은 반사 방지막과 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
광학 파라메터 시험
실시예 1~6 및 비교예 1에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼)상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여, 반사 방지막(막두께 60nm)을 형성하였다. 그리고, 이들 반사 방지막을 분광 엘립소메터(J. A. Woollam사 제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 157nm에서의 굴절률 n값 및 감쇠계수 k값을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 마찬가지로 하여 파장 193nm에서의 굴절률 n값 및 감쇠계수 k값을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
n값 k값
실시예 1 1.88 0.30
실시예 2 1.79 0.24
실시예 3 1.87 0.28
실시예 4 1.89 0.37
실시예 5 1.91 0.27
실시예 6 1.71 0.37
비교예 1 1.78 0.19
n값 k값
실시예 1 1.83 0.12
실시예 2 1.71 0.13
실시예 3 1.80 0.10
실시예 4 1.87 0.13
실시예 5 1.82 0.11
실시예 6 1.98 0.35
유황 원자의 비율
실시예 1~6에서 사용된 폴리머에 대한 유황 원자의 비율, 및 실시예 1~6의 반사 방지막 형성 조성물의 고형분에 대한 유황 원자 비율을 표 3에 나타내었다. 표 3 중, (A)는 폴리머에 대한 유황 원자의 비율(질량%)을 나타내고, (B)는 고형분에 대한 유황 원자의 비율(질량%)을 나타낸다.
(A) (B)
실시예 1 24 19
실시예 2 9 8
실시예 3 21 16
실시예 4 29 23
실시예 5 20 16
실시예 6 17 13
에칭 속도 시험
실시예 1~6에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼)상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여, 반사 방지막(막두께 100nm)을 형성하였다. 그리고, 이들 반사 방지막의 에칭 속도(단위 시간당 막두께의 감소량)를 니혼사이엔티픽 제 RIE시스템 ES401을 이용하여, 드라이 에칭 가스로 CF4를 사용한 조건 하에서 측정하였다.
다음으로, ArF엑시머레이저를 이용한 프로세스용의 포토레지스트 용액(스미토모화학공업(주) 제, 상품명 PAR710)을 스피너에 의해, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼)상에 도포하고, 소성하여 포토레지스트를 형성하였다. 그리고, 상기와 동일한 조건에서 에칭 속도를 측정하였다. 실시예 1~6에서 형성된 반사 방지막과 포토레지스트 PAR710과의 드라이 에칭 속도의 비교를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4 중, 에칭 속도는 포토레지스트 PAR710의 에칭속도를 1.00으로 했을 때의 각 반사 방지막의 에칭 속도이다.
에칭 속도
실시예 1 2.30
실시예 2 2.18
실시예 3 2.13
실시예 4 2.28
실시예 5 2.28
실시예 6 2.00
본 발명은, 단파장광, 특히 F2엑시머레이저(파장 157nm) 또는 ArF엑시머레이 저(파장 193nm)에 흡수를 갖는 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물 및 이 조성물에 의해 얻어지는 반사 방지막에 관한 것이다.
이러한 반사 방지막은, 단파장의 광, 특히 F2엑시머레이저(파장 157nm) 또는 ArF엑시머레이저(파장 193nm)를 이용한 미세 가공에서, 반도체 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않으며, 또한, 이 포토레지스트층과 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는다.
또한, 본 발명의 반사 방지막을 이용하는 것에 의해, 단파장광을 이용한 리소그라피 프로세스에서, 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의해 반사 방지막의 감쇠계수 k값을 조정하는 방법을 제공할 수 있다. 감쇠계수 k값의 조정은, 반사 방지막 형성 조성물의 고형분에서 차지하는 유황 원자의 함유량을 변화시키는 것에 의해 이루어진다. 이 조정 방법에 의해, 포토레지스트의 종류 및 요구 특성 등에 따라, 반사 방지막의 감쇠계수 k값 등의 특성을 변화시키는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 고형분 및 용제로 이루어지고, 상기 고형분에서 차지하는 유황 원자의 비율이 5~25질량%인 반사 방지막 형성 조성물로서,
    상기 고형분이, 8~30질량%의 유황 원자를 함유하는 폴리머, 가교성 화합물 및 산화합물을 포함하고,
    상기 폴리머가, 각각 유황 원자를 갖는 아크릴산 에스테르화합물, 메타크릴산 에스테르화합물, 및 스티렌화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 제조되는 폴리머, 적어도 2개의 티올기를 갖는 화합물에 의해 제조되는 폴리머, 2개의 티올기를 갖는 화합물과 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로부터 제조되는 폴리머, 또는 티오펜환 구조를 갖는 폴리머이고,
    상기 가교성 화합물이, 가교형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물 및 치환 요소계 화합물에서 선택되는 가교성 화합물이고,
    상기 산화합물이, 하기 ⅰ) 및 ⅱ)로 이루어진 군에서 선택되는 산화합물로서, ⅰ)은 방향족술폰산화합물이고, ⅱ)는 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제인, 반사 방지막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성하는 것에 의해 얻어지는 반사 방지막으로, F2엑시머레이저(파장 157nm)에 대한 감쇠계수가 0.20~0.50인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  3. 제 1항에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광 후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 노광이 F2엑시머레이저(파장 157nm)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020067019299A 2004-03-16 2005-03-15 유황 원자를 함유하는 반사 방지막 KR101163113B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004073905 2004-03-16
JPJP-P-2004-00073905 2004-03-16
PCT/JP2005/004554 WO2005088398A1 (ja) 2004-03-16 2005-03-15 硫黄原子を含有する反射防止膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070002019A KR20070002019A (ko) 2007-01-04
KR101163113B1 true KR101163113B1 (ko) 2012-07-09

Family

ID=34975744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067019299A KR101163113B1 (ko) 2004-03-16 2005-03-15 유황 원자를 함유하는 반사 방지막

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7501229B2 (ko)
EP (1) EP1757985A4 (ko)
JP (1) JP4247643B2 (ko)
KR (1) KR101163113B1 (ko)
CN (1) CN1934500B (ko)
TW (1) TWI377446B (ko)
WO (1) WO2005088398A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100585496C (zh) 2004-10-12 2010-01-27 日产化学工业株式会社 含有硫原子的形成光刻用防反射膜的组合物
JP4697464B2 (ja) * 2004-10-12 2011-06-08 日産化学工業株式会社 含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
US7375172B2 (en) * 2005-07-06 2008-05-20 International Business Machines Corporation Underlayer compositions containing heterocyclic aromatic structures
US7416834B2 (en) * 2006-09-27 2008-08-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
JP5293934B2 (ja) 2007-06-13 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5218785B2 (ja) 2008-01-30 2013-06-26 日産化学工業株式会社 硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
KR101357611B1 (ko) * 2008-01-31 2014-02-03 주식회사 동진쎄미켐 에칭률이 우수한 유기 반사방지막 형성용 중합체 및 이를포함하는 조성물
KR101655251B1 (ko) * 2008-02-18 2016-09-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
US8864894B2 (en) 2008-08-18 2014-10-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having onium group
JP5251433B2 (ja) * 2008-10-31 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5534230B2 (ja) 2008-12-19 2014-06-25 日産化学工業株式会社 アニオン基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR101764259B1 (ko) 2009-06-02 2017-08-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 설파이드 결합을 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
US7989346B2 (en) * 2009-07-27 2011-08-02 Adam Letize Surface treatment of silicon
KR101749601B1 (ko) 2009-09-16 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
CN102754034B (zh) 2010-02-19 2016-05-18 日产化学工业株式会社 具有含氮环的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
EP2472329B1 (en) * 2010-12-31 2013-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist
KR101657052B1 (ko) * 2011-12-29 2016-09-20 금호석유화학 주식회사 유기 반사 방지막 조성물
TWI635088B (zh) * 2013-11-29 2018-09-11 四國化成工業股份有限公司 巰基烷基甘脲類及其利用
KR102093828B1 (ko) 2013-12-27 2020-03-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 트리아진환 및 황원자를 주쇄에 갖는 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
US20200041905A1 (en) 2016-10-14 2020-02-06 Nissan Chemical Corporation Resist underlying film-forming composition containing an amide group-containing polyester
KR102047538B1 (ko) * 2017-02-03 2019-11-21 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR20200110344A (ko) * 2018-01-23 2020-09-23 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법
KR102264693B1 (ko) * 2018-06-11 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR102348675B1 (ko) 2019-03-06 2022-01-06 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102400603B1 (ko) * 2019-03-29 2022-05-19 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102448568B1 (ko) * 2020-01-17 2022-09-27 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
WO2022254906A1 (ja) * 2021-06-02 2022-12-08 旭化学工業株式会社 熱可塑性エポキシ樹脂、接着剤、改質剤、および、熱可塑性エポキシ樹脂の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035779A (ja) 1999-07-23 2001-02-09 Matsushita Electronics Industry Corp 微細パターンの形成方法
JP2001272788A (ja) 2000-03-24 2001-10-05 Toshiba Corp 下層膜溶液材料及びこの下層膜溶液材料を用いたパターン形成方法
JP2002198283A (ja) * 2000-12-25 2002-07-12 Toshiba Corp レジストパターン形成方法
JP2002207103A (ja) 2000-08-16 2002-07-26 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルム、偏光板および液晶表示装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU589722B2 (en) * 1986-01-28 1989-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Imageable material and process
JP2546887B2 (ja) * 1989-02-07 1996-10-23 株式会社トクヤマ チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法
JP2586692B2 (ja) * 1990-05-24 1997-03-05 松下電器産業株式会社 パターン形成材料およびパターン形成方法
JP3019506B2 (ja) * 1991-08-13 2000-03-13 東レ株式会社 二層構造感放射線性レジストおよびその製造方法
FR2734827B1 (fr) * 1995-05-31 1997-07-11 Essilor Int Compositions polymerisables a base de monomeres thio (meth)acrylates, polymeres a faible indice de jaune obtenus a partir de telles compositions et lentilles ophtalmiques correspondantes
US5693691A (en) 1995-08-21 1997-12-02 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings compositions
US5733714A (en) * 1996-09-30 1998-03-31 Clariant Finance (Bvi) Limited Antireflective coating for photoresist compositions
JP3632875B2 (ja) 1996-12-24 2005-03-23 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜材料用組成物
JPH1151194A (ja) 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Mektron Ltd ピストンパッキン
US5919599A (en) 1997-09-30 1999-07-06 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings at deep ultraviolet
US6156479A (en) * 1997-09-30 2000-12-05 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-refective coatings
AUPP155998A0 (en) 1998-01-29 1998-02-19 Sola International Holdings Ltd Coating composition
US20020102483A1 (en) 1998-09-15 2002-08-01 Timothy Adams Antireflective coating compositions
US6878312B1 (en) * 1999-03-29 2005-04-12 Seiko Epson Corporation Composition, film manufacturing method, as well as functional device and manufacturing method therefore
JP3509760B2 (ja) 2001-02-08 2004-03-22 株式会社半導体先端テクノロジーズ 半導体装置の製造方法
JP4263376B2 (ja) * 2001-03-15 2009-05-13 三菱製紙株式会社 赤外線レーザー用ネガ型感光性平版印刷版の現像方法
US20030215736A1 (en) * 2002-01-09 2003-11-20 Oberlander Joseph E. Negative-working photoimageable bottom antireflective coating
EP1484645A4 (en) * 2002-02-19 2008-12-17 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION FOR FORMING ANTIREFLECTION COATING
JP4243825B2 (ja) 2002-05-24 2009-03-25 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP3852593B2 (ja) * 2002-07-17 2006-11-29 日産化学工業株式会社 反射防止膜形成組成物
DE60311115T2 (de) * 2002-07-22 2007-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Ultrafeine anorganische teilchen enthaltende harzzusammensetzung
US7108958B2 (en) * 2002-07-31 2006-09-19 Brewer Science Inc. Photosensitive bottom anti-reflective coatings
JP2004101794A (ja) * 2002-09-09 2004-04-02 Toray Ind Inc 半導体装置用平坦化組成物
JP4368593B2 (ja) * 2003-02-20 2009-11-18 丸善石油化学株式会社 チオール化合物、共重合体及び共重合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035779A (ja) 1999-07-23 2001-02-09 Matsushita Electronics Industry Corp 微細パターンの形成方法
JP2001272788A (ja) 2000-03-24 2001-10-05 Toshiba Corp 下層膜溶液材料及びこの下層膜溶液材料を用いたパターン形成方法
JP2002207103A (ja) 2000-08-16 2002-07-26 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2002198283A (ja) * 2000-12-25 2002-07-12 Toshiba Corp レジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7501229B2 (en) 2009-03-10
TWI377446B (en) 2012-11-21
US20080107997A1 (en) 2008-05-08
TW200537251A (en) 2005-11-16
CN1934500A (zh) 2007-03-21
WO2005088398A1 (ja) 2005-09-22
JP4247643B2 (ja) 2009-04-02
CN1934500B (zh) 2013-03-13
EP1757985A1 (en) 2007-02-28
EP1757985A4 (en) 2010-10-27
JPWO2005088398A1 (ja) 2008-01-31
KR20070002019A (ko) 2007-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101163113B1 (ko) 유황 원자를 함유하는 반사 방지막
JP4702559B2 (ja) 縮合系ポリマーを有する半導体用反射防止膜
JP5077564B2 (ja) 保護されたカルボキシル基を有する化合物を含む平坦化膜形成組成物
JP4835854B2 (ja) ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
KR101011841B1 (ko) 트리아진 화합물을 포함하는 반사 방지 조성물
KR100949343B1 (ko) 반사방지막 형성 조성물
JP4697464B2 (ja) 含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
KR101343075B1 (ko) 에틸렌디카르보닐구조를 갖는 폴리머를 포함하는 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물
KR101045308B1 (ko) 반사 방지막 형성 조성물
JP5382321B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
KR101216404B1 (ko) 유황원자를 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물
WO2006049045A1 (ja) スルホン酸エステルを含有するリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
WO2007036982A1 (ja) イソシアヌル酸化合物と安息香酸化合物との反応生成物を含む反射防止膜形成組成物
JP2004126161A (ja) 反射防止膜形成組成物
JP4126556B2 (ja) トリアジントリオン構造を有する反射防止膜
KR102592573B1 (ko) 디시아노스티릴기를 포함하는 웨트에칭가능한 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2005321752A (ja) イソシアヌル酸化合物と安息香酸化合物との反応生成物を含む反射防止膜形成組成物
JP4753018B2 (ja) 付加重合性樹脂を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150529

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 7