KR100949343B1 - 반사방지막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

반사광 방지효과가 크고 레지스트층과 인터믹싱을 일으키지 않는 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 조사광을 이용한 리소그래피 프로세스에 사용할 수 있는 반사방지막 형성 조성물 및 반사방지막의 제공, 그리고 상기 반사방지막의 감쇄계수 조정방법을 제공한다.
구체적으로는, 할로겐원자를 함유한 고분자화합물을 포함하는 반도체장치제조 리소그래피 프로세스에 사용할 수 있는 반사방지막 형성 조성물이다. 상기 고분자화합물은 주쇄 및/또는 주쇄와 연결되는 측쇄에 할로겐원자가 도입된 것이다. 또한 상기 반사방지막 형성 조성물 고형분의 할로겐원자 함유량을 변화시켜 감쇄계수를 조정할 수 있다.
반사방지막, 감쇠계수, 리소그래피 프로세스, 단파장

Description

반사방지막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING ANTI-REFLECTION COATING}
본 발명은 반사방지막 재료용 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 반도체장치제조 리소그래피 프로세스에 있어서, 기판상에 도포된 포토레지스트층에 대한 노광 조사광이 기판으로부터 반사하는 것을 경감시키는 반사방지막 재료용 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는 파장 157㎚인 노광 조사광을 이용해 실시하는 반도체장치제조 리소그래피 프로세스에 있어서, 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하는 고분자화합물 조성물을 함유하는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다.
종래로부터 반도체디바이스 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 실시되어 왔다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 위에 포토레지스트 조성물로 된 박막을 형성하고, 그 위에 반도체디바이스 패턴이 그려진 마스크패턴을 통해 자외선 등 활성광선을 조사하고 현상하여 얻은 레지스트패턴을 보호막으로 삼아 실리콘웨이퍼를 에칭처리하는 가공법이다. 그런데 근래 반도체디바이스의 고집적도화가 진척되면서 사용되는 활성광선도 i선(파장 365㎚), KrF 엑시머레이저(파장 248㎚)에서 ArF 엑시머레이저(파장 193㎚)로 단파장화하는 경향이 있다. 이에 따라 활성광선이 기판에서 난반사하거나 정상파가 영향을 미치는 것이 큰 문제였다. 그래서 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti- Reflective Coating:BARC)를 형성하는 방법이 널리 검토되고 있다. 또한 더 단파장을 갖는 광원인 F2 엑시머레이저(파장 157㎚)를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공에 관한 검토가 이루어지고 있다.
반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등으로 이루어진 무기반사방지막과, 흡광성 물질과 고분자화합물로 이루어진 유기반사방지막이 알려져 있다. 무기반사방지막은 막을 형성하는 데 진공증착장치, CVD장치, 스패터링장치 등의 설비를 필요로 하는 데 반해, 유기반사방지막은 특별한 장비를 필요로 하지 않는다는 점에서 유리하여 수많은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자내에 갖는 아크릴수지형 반사방지막이나 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자내에 갖는 노보락수지형 반사방지막 등을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌1, 특허문헌2 참조).
유기반사방지막용 재료로 바람직한 물성은, 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트층과 인터믹싱을 일으키지 않을 것(포토레지스트 용제에 녹지 않을 것), 도포시 또는 가열건조시에 반사방지막 재료로부터 마감 레지스트 속으로 저분자확산물이 생기지 않을 것, 포토레지스트보다 큰 드라이에칭 속도를 나타낼 것 등이 있다(예를 들어, 비특허문헌1, 비특허문헌2, 비특허문헌3 참조).
그런데 기존의 반사방지막 기술의 검토는 주로 파장이 365㎚,248㎚,193㎚인 조사광을 이용한 리소그래피 프로세스에 관해 이루어졌다. 그래서 그와 같은 검토 중에서 각 파장의 빛을 효율적으로 흡수하는 흡광성분, 흡광기가 개발되어 유기계 반사방지막 조성물의 한 성분으로서 이용되고 있다. 예를 들어 365㎚인 조사광에 대해서는 4-히드록시아세트페논과 4-메톡시벤즈알데히드의 축합으로 생긴 칼콘염료가 유효하다는 것이 알려졌으며(예를 들어 특허문헌3 참조), 248㎚인 조사광에 대해서는 특정한 구조를 갖는 나프탈렌기를 함유한 폴리머가 큰 흡광도를 띤다는 것이 알려졌고(예를 들어 특허문헌4 참조), 그리고 193㎚인 조사광에 대해서는 페닐기 단위를 포함한 수지바인더 조성물이 우수하다는 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌5 참조).
한편 근래 들어, 더욱 단파장을 갖는 광원인 F2 엑시머레이저(파장 157㎚)인 조사광을 이용한 리소그래피 프로세스가 ArF 엑시머레이저(파장 193㎚)를 이용한 프로세스의 차세대 기술로 간주되고 있다. 그 프로세스에 의해 가공크기 100㎚ 이하의 미세가공이 가능할 것으로 생각되어 현재 장치, 재료 등의 측면에서 개발연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 재료에 대한 연구 대부분은 포토레지스트에 관한 것으로서, 유기계 반사방지막에 관한 연구에 대해서는 거의 알려진 바가 없는 실정이다. 그 이유로는 파장 157㎚인 빛을 효율적으로 흡수하는 성분, 즉 157㎚에 강한 흡수대역을 갖는 흡광성분이 잘 알려지지 않았던 사정이 있다.
F2 엑시머레이저(파장 157㎚)의 조사광을 이용한 리소그래피 프로세스에 있어서는, 가공크기가 100㎚ 이하가 될 것으로 생각되고 있으며, 그 때문에 아스펙트비의 요구상 포토레지스트는 막두께 100~300㎚라고 하는 종래보다 얇은 막으로 사용될 것으로 여겨진다. 그와 같은 박막 포토레지스트와 함께 사용되는 유기계 반사방지막에는 박막으로 사용가능하고 포토레지스트에 대한 드라이에칭 선택성이 크다는 점이 요구된다. 그리고 유기계 반사방지막이 30~80㎚라는 박막으로 사용될 수 있으려면 반사방지막의 감쇄계수 k값이 큰 것이 필요하다고 생각되고 있다. PROLITH ver.5(Litho Tech Japan 제조:그리고 포토레지스트의 광학상수(굴절률, 감쇄계수)는 예상되는 이상적인 값을 사용)를 이용한 시뮤레이션에서, 베이스기판에 실리콘을 사용할 경우, 막두께가 30~80㎚에 포함되는 반사방지막으로는 그 막두께가 제2 극소막두께(70㎚ 정도)인 것을 사용할 수 있는데, 이 경우 감쇄계수 k값이 0.3~0.6인 범위내에서 기판으로부터의 반사율 2% 이하라는 충분한 반사방지효과를 갖는 결과를 얻을 수 있다. 또한 같은 시뮬레이션에 따르면, 실리콘옥사이드를 베이스기판에 사용하고 실리콘옥사이드막 두께를 100㎚에서 200㎚로 변동시킬 경우, 반사방지막의 막두께가 70㎚에서 충분한 반사방지효과를 얻기 위해서는 0.4~0.6이라는 감쇄계수 k값이 필요하다는 결과를 얻게 된다. 예를 들어, 감쇄계수 k값이 0.2일 경우 기판으로부터의 반사율이 5%에서 10% 사이에서 변동하고, 감쇄계수 k값이 0.4인 경우 0~5%에서 변동한다. 이와 같이 충분한 반사방지효과를 얻으려면 감쇄계수 k값이 큰 값, 예를 들어 0.3 이상일 필요가 있다고 생각되었으나, 그와 같은 감쇄계수 k값을 만족시킬 만한 유기계 반사방지막 재료는 거의 알려져 있지 않았다.
그러한 사정으로, 파장 157㎚인 조사광을 이용한 리소그래피 프로세스에서도, 기판으로부터의 반사광을 효율적으로 흡수하고 우수한 반사광 방지효과를 나타내는 유기계 반사방지막의 개발이 요망되었다.
또한 현재 F2 엑시머레이저의 조사광을 사용한 리소그래피 프로세스용 포토레지스트에 대한 검토가 활발하고 앞으로 많은 종류의 포토레지스트가 개발될 것으 로 생각되고 있다. 그리고 그와 같은 많은 포토레지스트 각각의 요구특성에 맞추어 반사방지막의 특성을 변화시킬 방법, 예를 들어 감쇄계수 k값을 변화시킬 방법과 같은 것이 중요해질 것으로 예상된다.
그런데 불소를 함유한 폴리머를 포함한 반사방지막 조성물이 F2 엑시머레이저를 광원으로 하는 리소그래피 기술에 적용되는 경우가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌6, 특허문헌7 참조).
특허문헌1:미국특허 제5919599호 명세서
특허문헌2:미국특허 제5693691호 명세서
특허문헌3:일본특표평11-511194호 공보
특허문헌4:일본특개평10-186671호 공보
특허문헌5:일본특개2000-187331호 공보
특허문헌6:일본특개2002-236370호 공보
특허문헌7:일본특개2002-198283호 공보
비특허문헌1:Tom Lynch 외 3명, 'Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers', 미국, in Advance in Resist Technology and Processing XI, Omkaram Nalamasu 편, Proceedings of SPIE, 1994, 제2195권, 225-229쪽.
비특허문헌2:G.Taylor 외 13명, 'Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193㎚ Lithography', 미국, in Microlithography 1999:Advances in Resisit Techonology and Processing XVI, Will Conley 편, Proceedings of SPIE, 1999, 제3678권, 174-185쪽.
비특허문헌3:Jim D. Meador 외 6명, 'Recent Progress in 193㎚ Antireflective Coatings', 미국, in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI, Will Conley 편, Proceedings of SPIE, 1999, 제3678권, 800-809쪽.
본 발명은 단파장광, 특히 157㎚인 빛에 강한 흡수를 나타내는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 조사광을 사용해 실시하는 반도체제조 리소그래피 프로세스에 이용할 수 있는 반사방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 조사광을 미세가공에 사용할 때 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고 포토레지스트층과 인터믹싱을 일으키지 않는 리소그래피용 반사방지막 및 그를 위한 반사방지막 형성 조성물을 제공한다. 그리고 상기 반사방지막 형성 조성물을 이용한 리소그래피용 반사방지막의 형성방법 및 포토레지스트패턴의 형성방법을 제공한다. 또한 본 발명은 반사방지막의 주요특성 중 하나인 감쇄계수 k값의 조정방법을 제공한다.
본 발명은 첫번째 관점에서, 고형분 및 용제로 이루어지고 상기 고형분에 차지하는 할로겐원자 비율이 10질량%~60질량%인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물,
두번째 관점에서, 상기 고형분이 할로겐원자를 함유하는 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 첫번째 관점에 기재한 반사방지막 형성 조성물,
세번째 관점에서, 상기 고형분이 할로겐원자 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 첫번째 관점에 기재한 반사방지막 형성 조성물,
네번째 관점에서, 상기 고형분이 할로겐원자를 함유한 반복단위 구조 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 첫번째 관점에 기재한 반사방지막 형성 조성물,
다섯번째 관점에서, 할로겐원자를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하고 성막후 파장 157㎚인 빛에 대한 감쇄계수 k값이 0.20~0.50인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물,
여섯번째 관점에서, 할로겐원자 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하고 성막후 파장 157㎚인 빛에 대한 감쇄계수 k값이 0.20~0.50인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물,
일곱번째 관점에서, 할로겐원자를 함유하는 반복단위 구조 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하고 성막후 파장 157㎚인 빛에 대한 감쇄계수 k값이 0.20~0.50인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물,
여덟번째 관점에서, 상기 고분자화합물이 염소원자, 브롬원자 및 요드원자에서 선택된 적어도 하나의 할로겐원자를 함유하고 있는 두번째 관점 내지 일곱번째 관점 중 어느 하나에 기재한 반사방지막 형성 조성물,
아홉번째 관점에서, 상기 고분자화합물이 적어도 10질량%의 할로겐원자를 함유하고 있는 두번째 관점 내지 여덟번째 관점 중 어느 하나에 기재한 반사방지막 형성 조성물,
열번째 관점에서, 상기 고분자화합물의 중량평균분자량이 700~1000000인 두번째 관점 내지 아홉번째 관점 중 어느 하나에 기재한 반사방지막 형성 조성물,
열한번째 관점에서, 상기 할로겐원자 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조가 하기 식(1)
Figure 112004037161264-pct00001
(식에서 L:고분자화합물의 주쇄를 구성하는 결합기, M:-C(=O)-, -CH2- 또는 -O-에서 선택된 적어도 하나의 연결기를 포함한 연결기 또는 직접결합, X:브롬원자 또는 요오드원자, t:1 또는 2의 수, u:2,3 또는 4의 수, v:고분자화합물에 포함된 단위구조의 수로 1에서 3000의 수)로 나타나는 세번째 관점 또는 여섯번째 관점에 기재한 반사방지막 형성 조성물,
열두번째 관점에서, 상기 고형분이 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제를 추가로 포함하는 첫번재 관점 내지 열한번째 관점 중 어느 하나에 기재한 반사방지막 형성 조성물,
열세번째 관점에서, 첫번째 관점 내지 열두번째 관점 중 어느 하나에 기재한 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하여 소성함으로써 얻게 되는 반도체장치제조에 쓰이는 반사방지막의 형성방법,
열네번째 관점에서, 첫번째 관점 내지 열두번째 관점 중 어느 하나에 기재한 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성하여 157㎚인 빛을 사용해 실시하는 반도체장치제조에 쓰이는 반사방지막의 형성방법,
열다섯번째 관점에서, 첫번째 관점 내지 열두번째 관점 중 어느 하나에 기재한 반사방지막 형성 조성물을 반도체기판상에 도포하고 소성에 의해 반사방지막을 형성한 후 파장 157㎚인 빛에 대한 상기 반사방지막의 감쇄계수 k값이 0.20~0.50인 반사방지막,
열여섯번째 관점에서, 반사방지막 중 할로겐원자의 함유량을 변화시킴으로써 감쇄계수 k값을 변화시킬 수 있는 반도체장치제조에 쓰이는 반사방지막의 형성방법,
열일곱번째 관점에서, 반사방지막 중 할로겐원자의 함유량을 변화시킴으로써 파장 157㎚인 빛에 대한 감쇄계수 k값을 변화시킬 수 있는 반도체장치제조에 쓰이는 반사방지막의 형성방법,
열여덟번째 관점에서, 첫번째 관점 내지 열두번째 관점 중 어느 하나에 기재한 반사방지막 형성 조성물을 반도체기판상에 도포하고 소성하여 반사방지막을 형성하는 공정, 그 반사방지막상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 반사방지막과 포토레지스트층으로 피복된 반도체기판을 F2 엑시머레이저(파장 157㎚)에 의해 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함한 반도체장치제조에 쓰이는 포토레지스트패턴의 형성방법이다.
본 발명은 할로겐원자 함유성분을 갖는 고형분 및 용제로 이루어진 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 할로겐원자 함유성분으로 할로겐원자를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 그리고 단파장의 조사광, 특히 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 조사광을 사용해 이루어지는 반도체장치제조 리소그래피 프로세스에 사용할 수 있는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 기본적으로 할로겐원자를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자 화합물 및 용제로 이루어진 것, 할로겐원자 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물 및 용제로 이루어진 것 또는 할로겐원자를 함유한 반복단위 구조 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물 및 용제로 이루어진 것으로, 임의의 성분으로 가교촉매, 계면활성제 등을 함유하는 것이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 고형분은 0.1~50질량%이고, 바람직하게는 0.5~30질량%이다. 여기서 고형분이란 반사방지막 형성 조성물로부터 용제성분을 제외한 것이다.
상기 할로겐원자를 함유한 고분자화합물의 분자량은 사용하는 도포용제, 용액점도, 막형상 등에 따라 변동하는데, 중량평균분자량으로 700~1000000, 바람직하 게는 700~500000, 더 바람직하게는 900~300000이다.
본 발명의 상기 고분자화합물은 그것을 구성하는 주쇄 및/또는 측쇄에 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자에서 선택된 적어도 하나의 할로겐원자를 함유하는 것이다. 포함되는 할로겐원자는 하나, 둘 또는 세 종류 어느 것이어도 무방하고, 할로겐원자는 브롬원자 또는 요오드원자인 것이 바람직하다. 상기 고분자화합물은 적어도 10질량%인 할로겐원자를 함유하는 것이 바람직하고, 10~80질량%의 할로겐원자를 함유하는 것이 더 바람직하고, 나아가서는 20~70질량%의 할로겐우너자를 함유하는 것이 바람직하다. 그리고 이와 같은 고분자화합물이 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에서 차지하는 함유량은 고형분 중 20질량%이고, 예를 들면 20질량%~100질량%이고, 또는 30질량%~100질량%이며, 또한 50질량%~90질량%이고 또는 60질량%~80질량%이다.
또한 상기 고분자화합물은 가교형성 치환기를 포함할 수 있다. 그와 같은 가교형성 치환기로는 아미노기, 수산기, 카르복실기, 티올기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 고분자화합물의 주쇄 및/또는 측쇄에 도입된 것이다. 그리고 도입된 가교형성 치환기의 종류는 동종일 수도 이종일 수도 있다. 이들 가교형성 치환기는 본 발명의 반사방지막 형성 조성물 중에 가교제 성분이 포함된 경우에는 그 가교제 성분과 가열소성시에 가교형성 반응을 일으킬 수 있다. 그리고 이와 같은 가교형성은 소성에 의해 형성되는 반사방지막과 그 위에 도포되는 포토레지스트 사이의 인터믹싱을 방지하는 효과를 갖는 것이다.
상기 할로겐원자를 함유하는 고분자화합물은 할로겐원자를 갖는 단위모노머 의 중합반응, 할로겐원자를 갖는 단위모노머와 할로겐원자를 갖지 않는 단위모노머의 중합반응에 의해 합성할 수 있고, 또 할로겐원자를 갖지 않는 단위모노머의 중합반응에 의해 얻은 폴리머에 할로겐원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수도 있다. 또한 할로겐원자를 갖는 단위모노머의 중합반응, 할로겐원자를 갖는 단위모노머와 할로겐원자를 갖지 않는 단위모노머의 중합반응에 의해 얻은 폴리머에 할로겐원자를 갖는 화합물 또는 할로겐원자를 갖지 않는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수도 있다. 이와 같이, 중합반응에 의해 얻은 폴리머에 할로겐원자를 갖거나 또는 갖지 않는 화합물을 반응시킴으로써 고분자화합물 중에 포함되는 할로겐원자의 함유량(질량%)를 조정하는 것이 가능하다.
중합반응에 쓰이는 단위모노머는 동종의 것일 수도 있으나, 두 가지 이상의 단위모노머를 사용할 수도 있다. 단위모노머로부터 형성되는 고분자화합물은 래디컬중합, 아니온중합, 카티온중합, 축합중합 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 여러 방법이 가능하다.
할로겐원자를 갖는 단위모노머로는, 예를 들어 각각 할로겐원자를 함유하는 아크릴산류, 아크릴산에스테르류, 아크릴산아미드류, 메타크릴산류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴산아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜류, 비닐케톤류, 스틸렌류, 비닐페놀류, 무수말레인산류, 말레이미드류 등 부가중합성 불포화결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한 각각 할로겐원자를 함유하는 디카르본산화합물류, 디히드록시화합물류, 디아미노화합물류, 디에폭시화합물류, 디이소시아네이트화합물류, 산이무수물화합물류, 디티올화합물류, 페놀화합물류 등 축합중합 가능한 화합물을 들 수도 있다.
할로겐원자를 갖지 않는 단위모노머로는, 예를 들어 각각 할로겐원자를 함유하지 않는 아크릴산류, 아크릴산에스테르류, 아크릴산아미드류, 메타크릴산류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴산아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜류, 비닐케톤류, 스틸렌류, 비닐페놀류, 무수말레인산류, 말레이미드류 등 부가중합성 불포화결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한 각각 할로겐원자를 함유하지 않는 디카르본산화합물류, 디히드록시화합물류, 디아미노화합물류, 디에폭시화합물류, 디이소시아네이트화합물류, 산이무수물화합물류, 디티올화합물류, 페놀화합물류 등 축합중합 가능한 화합물을 들 수도 있다.
할로겐원자를 갖지 않는 단위모노머의 중합반응에 의해 얻은 폴리머에 반응시킬 할로겐원자를 갖는 화합물로는, 그 폴리머와 반응가능한 것이라면 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 중에 수산기가 존재하는 경우라면, 각각 할로겐원자를 함유하는 산염화물류, 에폭시화합물류, 이소시아네이트화합물류 등을 들 수 있다. 상기 폴리머 중에 에폭시기가 존재하는 경우라면 각각 할로겐원자를 함유하는 히드록시화합물류, 카르본산화합물류, 티올화합물류 등을 들 수 있고, 상기 폴리머 중에 산무수물 부분이 존재하는 경우라면 각각 할로겐원자를 함유하는 히드록시화합물류, 아미노화합물류, 티올화합물류 등을 들 수 있다. 또 상기 폴리머 중에 카르복실기가 존재하는 경우라면, 각각 할로겐원자를 함유하는 히드록시화합물류, 아미노화합물류, 티올화합물류, 에폭시화합물류 등을 들 수 있다.
이와 같은 고분자화합물로는, 예를 들어 각각 할로겐원자를 함유하고 있는 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴산아미드, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리메타크릴산아미드, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐알콜, 폴리비닐케톤, 폴리스틸렌, 폴리비닐페놀 등을 들 수 있고, 이것들은 호모폴리머일 수도 코폴리머일 수도 있다. 또한 각각 할로겐원자를 함유하는 아크릴산에스테르류와 스틸렌류의 코폴리머, 아크릴산에스테르류와 메타크릴산에스테르류의 코폴리머, 아크릴산에스테르류와 비닐에테르류의 코폴리머, 아크릴산에스테르류와 비닐에스테르류의 코폴리머, 메타크릴산에스테르류와 스틸렌류의 코폴리머, 메타크릴산에스테르류와 메타크릴산아미드류의 코폴리머, 메타크릴산에스테르류와 비닐에테르류의 코폴리머, 메타크릴산에스테르류와 비닐알콜류의 코폴리머, 메타크릴산에스테르류와 비닐에스테르류의 코폴리머, 메타크릴산에스테르류와 비닐페놀류의 코폴리머, 비닐에테르류와 스틸렌류의 코폴리머, 비닐알콜류와 스틸렌류의 코폴리머, 메타크릴산에스테르류와 스틸렌류와 비닐알콜류의 터폴리머, 아크릴산에스테르류와 스틸렌류와 비닐에스테르류의 터폴리머, 아크릴산에스테르류와 메타크릴산에스테르류와 비닐에스테르류의 터폴리머, 메타크릴산에스테르류와 비닐에스테르류와 비닐알콜류의 터폴리머 등도 들 수 있다. 각각 할로겐원자를 함유하는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리이미드, 노보락수지 등도 들 수 있다. 또한 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴과 같이 단위모노머를 포함한 할로겐원자를 함유하는 고분자화합물도 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물 중의 고분자화합물에 포함되는 상기 할로겐원자 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조로는 하기 식(1)
Figure 112004037161264-pct00002
로 나타나는 단위구조를 들 수 있다. 식에서 L:고분자화합물의 주쇄를 구성하는 결합기, M:-C(=O)-, -CH2- 또는 -O-에서 선택되는 적어도 하나의 연결기를 포함한 연결기 또는 직접결합, X:브롬원자 또는 요오드원자, t:1 또는 2의 수, u:2,3 또는 4의 수, v:고분자화합물에 포함되는 단위구조의 수로 1에서 3000인 수를 나타낸다.
L로는 고분자화합물의 주쇄를 구성하는 결합기라면 특히 제한은 없으나, 예를 들면 하기 식(a-1)~(a-6)으로 나타나는 결합기를 들 수 있다.
Figure 112004037161264-pct00003
M으로는, 직접 결합 또는 예를 들어 -C(=O)-,-C(=O)O-,-CH2-,-O-,-C(=O)O-CH2- ,-C(=O)-NH-,-C(=O)-NH-CH2-,-OC(=O)- 또는 -OC(=O)-CH2- 등의 연결기, 나아가 하기 식(b-1)~(b-8)로 나타나는 연결기를 들 수 있다.
Figure 112004037161264-pct00004
또한 식(1)의 벤젠고리 부분으로는, 예를 들어 하기 식(c-1)~(c-5)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
Figure 112004037161264-pct00005
이하, 본 발명의 고분자화합물에 포함되는 할로겐원자를 함유하는 반복단위 구조의 구체예(하기 식[1-1]~[1-34]), 할로겐원자 및 가교형성 치환기를 함유하는 반복단위 구조의 구체예(하기 식[2-1]~[2-33]), 및 가교형성 치환기를 함유하는 반복단위 구조의 구체예(하기 식[3-1]~[3-10])을 예시할 것이나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004037161264-pct00006
Figure 112004037161264-pct00007
Figure 112004037161264-pct00008
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또한, 이하에서 본발명의 고분자화합물의 구체예(하기식 [4-1]∼[4-47])을 예시할 것이나, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다(식중 p, q, r, s는 고분자화합물 중의 해당 구성 단위 모노머의 몰비를 표시하고, v는 해당 구성 단위 모노머의 반복수를 나타낸다).
Figure 112004037161264-pct00016
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Figure 112004037161264-pct00018
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본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 조성물 중 고분자화합물에 포함된 할로겐원자의 함유량(질량%)를 변화시킬 수 있다. 즉, 고분자화합물의 주쇄구조 선택, 고분자화합물 합성에 쓰이는 단위모노머 종류선택, 중합반응에 의해 얻은 폴리머와 반응시킬 화합물 종류선택, 포함될 할로겐원자의 수 및 종류 선택 등에 의해 고분자화합물에 포함되는 할로겐원자의 함유량(질량%)를 변화시킬 수 있다. 그리고 할로겐원자의 함유량(질량%)이 상이한 고분자화합물을 사용함으로써 반사방지막 형성 조성물의 고형분 중 할로겐원자 함유량(질량%), 즉 성막후 반사방지막 중 할로겐원 자함유량(질량%)을 변화시킬 수 있다. 그리고 성막후 반사방지막 중 할로겐원자 함유량(질량%)을 변화시킴으로써 반사방지막의 감쇄계수 k값을 조정할 수 있다. 또한, 성막후 반사방지막 중 할로겐원자 함유량(질량%)은 일정한 할로겐원자 함유량을 갖는 고분자화합물의 고형분 중 비율을 변하게 함으로써 변화시킬 수도 있고, 이 방법에 의해서도 반사방지막의 감쇄계수 k값을 조정할 수 있다. 참고로, 여기서 반사방지막 조성물의 고형분이란, 상기 반사방지막 조성물에서 용제성분을 제외한 성분을 가리키고, 성막후 반사방지막 중 할로겐원자 함유량(질량%)는 반사방지막 형성 조성물의 고형분 중 할로겐원자 함유량(질량%)을 가리키기로 한다.
여기서 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막이 F2 엑시머레이저(파장 157㎚)에 대해 충분한 흡수를 나타내기 위해서는, 반사방지막 형성 조성물의 고형분 중에 적어도 10질량%의 비율로 할로겐원자가 포함되는 것이 필요하다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 고형분에서 차지하는 할로겐원자의 비율로는 10질량%~60질량%이고, 또는 15질량%~55질량%이고, 또는 20질량%~50질량%이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 고형분에서 차지하는 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자가 있고, 브롬원자 또는 요오드원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 고형분에서 차지하는 할로겐원자는 상기 할로겐원자를 포함하는 고분자화합물에 의한 것인데, 또한 반사방지막 형성 조성물에 할로겐원자를 포함한 화합물을 첨가할 수도 있다.
그와 같은 할로겐원자를 포함한 화합물로는, 예를 들어 4-브로모안식향산, 3-요오드안식향산, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리브로모레졸시놀, 2,4,6-트리요오드페놀, 4-요오드-2-메탈페놀, 5-요오드살리실산메틸, 3,4,5-트리요오드안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-아미노안식향산, 5-아미노-2,4,6-트리요오드이소프탈산, 5-히드록시-2,4,6-트리요오드이소프탈산, 2,4,6-트리브로모안식향산, 2-아미노-4,5-디브로모-3,6-디메틸안식향산, 3,5-디브로모-4-히드록시안식향산, 3,5-디브로모-2,4-디히드록시안식향산, 3,5-디요오드-2-히드록시안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산, 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산 등의 가교형성 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 상부에 도포하는 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키지 않도록 도포후 가열에 의해 가교시키는 것이 바람직하고, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 추가로 가교제 성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는 메티롤기, 메톡시메틸기와 같은 가교형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환요소계 화합물이나 에폭시기를 함유한 고분자화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로서, 메톡시메틸화 글리코우릴, 또는 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물이며, 특히 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또한 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다. 가교제의 첨가량은 사용할 도포용제, 사용할 베이스기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 의해 변동하는데, 전체 조성물에서 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.01~15질량%, 더 바람직하게는 0.05~10질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키기도 하나, 상기 본 발명의 고분자화합물 중에 가교형성 치환기가 존재하는 경우는 그들 가교형성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, 트리풀루오로메탄술폰산, 피리듐p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 히드록시안식향산 등의 산성화합물 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인트실러트, 2-니트로벤질트실러트 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분 100질량%당 0.02~10질량%, 바람직하게는 0.04~5질량%이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 리소그래피공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인트실레이트, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제의 첨가량은 전체 고형분 100질량%당 0.02~3질량%, 바람직하게는 0.04~2질량%이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지조정제, 접착보강제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로서는, 예를 들어 '공업용 색소의 기술과 시장'(CMC출판)이나 '염료편람'(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판 흡광제, 예를 들어 C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 및 124; C.I.Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 및 73; C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199 및 210; C.I.Disperse Violet 43; C.I.Disperse Blue 96; C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135 및 163; C.I.Solvent Orange 2 및 45; C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27 및 49; C.I.Pigment Green 10; C.I.Pigment Brown 2 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상적으로 리소그래피용 반사방지막 재료의 전체 조성물 100질량%에 대해 10질량%이하, 바람직하게는 5질량%이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는 주로 반사방지막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이크공정에서 홀내부의 반사방지막 형성 조성물 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로플루프릴로레이트 등의 올레인산유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는 리소그래피용 반사방지막 재료의 전체 조성물 100질량%에 대해 통상적으로 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보강제는, 주로 기판 혹은 포토레지스트와 반사방지막형성 조성물 사이 의 밀착성을 향상시키고 특히 현상시에 포토레지스트가 박리하지 않도록 할 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-멜캅트벤즈이미다졸, 2-멜캅트벤조티아졸, 2-멜캅트벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 멜캅트이미다졸, 멜캅트필리미진 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소화합물을 들 수 있다. 이들 접착보강제는 리소그래피용 반사방지막의 전체 조성물 100질량%에 대해 통상적으로 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에는 핀홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면불균일에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레 이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄트리올레에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 에프탑EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 플로레이드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 서프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노시록산폴리머KP341(신에츠카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 리소그래피용 반사방지막 재료의 전체 조성물 100질량%당 통상적으로 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또는 두 가지 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다
본 발명에서, 상기 고분자화합물 등의 고형분을 용해시킬 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메 틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 필루빈산메틸, 필루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 쓸 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 두 가지 이상의 조합으로 사용된다.
또한 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 끓는점이 높은 용제를 혼합 사용할 수 있다. 이들 용제 가운데 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸 및 시클로헥사논이 레벨링성 향상면에서 바람직하다.
본 발명의 반사방지막 상층에 도포되는 포토레지스트로는 네가형, 포지형 어느 것이든 사용할 수 있다. 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 레지스트 등이 있다. Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE,Vol.3999, 357-364(2000), 또는 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재된 바와 같은 불소원자 함유 폴리머계 포토레지스트도 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 반사방지막 재료를 사용하여 형성한 반사방지막을 갖는 포지형 포토레지스트 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리진 등의 환상 아민류 등의 알칼리류 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 노니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 가운데 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.
다음으로 본 발명의 포토레지스트패턴 형성방법에 대해 설명하면, 정밀직접회로소자를 제조하는 데 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘니트리드기판, 유리기판, ITO기판 등)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 반사방지막 형성 조성물을 도포한 후, 베이크(소성)하면서 경화시켜 반사방지막을 형성한다. 여기서 반사방지막의 막두께로는 0.01~3.0㎛가 바람직하다. 또 도포 후 베이크하는 조건으로는 80~250℃에서 0.5~120분간이다. 그 후 포토레지스트를 도포하고 소정의 마스크를 통해 노광시켜 현상, 린스, 건조를 거쳐 양호한 포토레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라서 노광후 가열(PEB:Post Exposure Bake)를 가할 수도 있다. 그리고 포토레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 반사방지막을 드라이에칭으로 제거하여 원하는 패턴을 기판상에 형성할 수 있다.
본 발명의 할로겐원자를 함유하는 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포 함한 반사방지막 형성 조성물로 제작한 반사방지막은 파장 157㎚인 조사광을 효율적으로 흡수하는 성질을 지니고 있다. 그래서 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과가 크고, 그 결과 상층의 포토레지스트패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것이다. 또한 본 발명의 할로겐원자를 함유하는 반복단위 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물로부터 형성한 반사방지막은 할로겐원자를 포함하고 있기 때문에 비교적 큰 드라이에칭 속도를 나타내며, 또한 할로겐원자의 함유량을 변화시킴으로써 드라이에칭 속도를 조정할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성한 반사방지막은 프로세스 조건에 따라서는 반사광을 방지하는 기능과 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용 방지, 포토레지스트에 쓰이는 재료 또는 포토레지스트 노광시 생성되는 물질의 기판에 대한 악영향 방지, 또는 노광시 혹은 가열시 기판으로부터 발생하는 물질의 포토레지스트에 대한 악영향 방지 등의 기능을 갖는 막으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 통해 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예1(구체예[4-1]의 합성)
2-브로모에틸메타크릴레이트 13.09g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 2.44g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54g에 용해시켜 질소분위기를 만들었다. 용액을 70℃로 승온하고 아조비스이소부틸로니트릴 0.47g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 용액을 적하했다. 질소분위기하 24시간 반응시켜 구체예[4-1]의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량(Mw)은 31000이었다.
합성예2(구체예[4-2]의 합성)
2,2,2-트리브로모에틸메타크릴레이트 11.23g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 4.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54g에 용해시켜 질소분위기를 만들었다. 용액을 70℃로 승온시켜 아조비스이소부틸로니트릴 0.47g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 용액을 적하했다. 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-2]의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니, 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 22000이었다.
합성예3(구체예[4-2]의 합성)
2,2,2-트리브로모에틸메타크릴레이트 17.72g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 1.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70g에 용해시켜 질소분위기를 만들었다. 용액을 70℃로 승온시켜 아조비스이소부틸로니트릴 0.58g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 용액을 적하했다. 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-2]의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPS분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 9500이었다.
합성예4(구체예[4-7]의 합성)
브롬화비스페놀A형 에폭시수지(도토카세이(주) 제조, 상품명 YDB-400, 중량평균분자량 700) 10.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.33g에 용해시킨 후, 2-나프탈렌카르본산 4.12g과 벤질트리에틸암모늄크로리드 0.10g을 혼합하고 130℃에서 질소분위기하 24시간 반응시켜 구체예[4-7]의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니, 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 900이었다.
합성예5(구체예[4-8]의 합성)
브롬화비스페놀A형 에폭시수지(도토카세이(주) 제조, 상품명 YDB-400, 중량평균분자량 700) 20.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.25g에 용해한 후, 3,5-디브로모안식향산 13.50g과 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.30g을 혼합하고 130℃에서 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-8]의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니, 표준폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 1000이었다.
합성예6(구체예[4-6]의 합성)
브롬화에폭시페놀노보락수지(니혼카야쿠(주) 제조, 상품명 BREN-304, 브롬원자 함유량 42질량%, 벤젠고리당 약 1.5개의 브롬원자로 치환) 50.00g을 프로필렌글 리콜모노메틸에테르 146g에 용해한 후, 9-안트라센카르본산 33.78g과 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.05g을 혼합하고 130℃로 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-6](식에서 n=1.5)의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니, 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 1600이었다.
참고예1(구체예[4-4]의 합성)
2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트 6.74g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 2.79g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g에 용해시켜 질소분위기를 만들었다. 용액을 70℃로 승온시켜 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.48g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 용액을 적하했다. 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-4]의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니, 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 12000이었다.
합성예8(구체예[4-5]의 합성)
글리시딜메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체(몰비 50:50)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량% 용액 30g, 4-요오드안식향산 4.79g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.64g을 혼합하고 질소분위기하에서 24시간 가열환류하에 반응시켜 구체예[4-5]의 고분자화합물 용액을 얻었다.
합성예9(구체예[4-19]의 합성)
폴리글리시딜메타크릴레이트의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량% 용액 20g, 4-요오드안식향산 6.21g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.44g을 혼합하고 질소분위기하에서 24시간 가열환류하에 반응시켜 구체예[4-19]의 고분자화합물 용액을 얻었다.
합성예10
2-히드록시프로필메타크릴레이트 60g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 242g에 용해한 후 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 반응용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부틸로니트릴 0.6g을 첨가하고 70℃에서 24시간 반응시켜 폴리2-히드록시프로필메타크릴레이트 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니, 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 50000였다.
합성예11(구체예[4-39]의 합성)
브롬화에폭시페놀노보락수지(니혼카야쿠(주) 제조, 상품명 BREN-304, 브롬원자 함유량 42질량%, 벤진고리당 약 1.5개의 브롬원자로 치환) 10.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.88g에 용해한 후 3,5-디요오드살리실산 11.63g과 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.29g을 혼합하고 130℃로 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-39](식에서 n=1.5)의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 2000이었다.
합성예12(구체예[4-40]의 합성)
브롬화에폭시페놀노보락수지(니혼카야쿠(주) 제조, 상품명 BREN-304, 브롬원자 함유량 42질량%, 벤진고리당 약 1.5개인 브롬원자로 치환) 10.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.20g에 용해한 후 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산 11.18g과 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.05g을 혼합하고 130℃로 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-40](식에서 n=1.5)의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 3800이었다.
합성예13(구체예[4-41]의 합성)
2-(2,4,6-트리브로모페녹시)에틸아크릴레이트 3.04g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 0.92g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해하여 질소분위기를 만들었다. 용액을 70℃로 승온하여 아조비스이소부틸로니트릴 0.040g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6g에 용해한 용액을 적하했다. 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-41]의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 12000이었다.
합성예14(구체예[4-42]의 합성)
2-(2,3,4,5-테트라브로모-6-메톡시페녹시)에틸아크릴레이트 1.20g, 2-히드록 시프로필아크릴레이트 0.29g을 시클로헥사논 5g에 용해하여 질소분위기를 만들었다. 용액을 70℃로 승온하고 아조비스이소부틸로니트릴 0.015g을 시클로헥사논 3.5g에 용해한 용액을 적하했다. 질소분위기하에서 24시간 반응시켜 구체예[4-42]의 고분자화합물 용액을 얻었다. 얻은 고분자화합물의 GPC분석을 실시했더니 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 7400이었다.
실시예1
상기 합성예1에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하여 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예2
상기 합성예2에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성 물 용액을 조제했다.
실시예3
상기 합성예3에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예4
상기 합성예4에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예5
상기 합성예5에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 가교제로서 테트 라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예6
상기 합성예6에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하여 용해하면서 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예7
시판되는 폴리패러비닐페놀의 브롬화물(마루젠세키유카가쿠(주), 상품명 마루카린커MB) 2g을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 10g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공 경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예8
상기 합성예7에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예9
상기 합성예8에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예10
상기 합성예9에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예11
상기 합성예11에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예12
상기 합성예12에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공 경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예13
상기 합성예13에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예14
상기 합성예14에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
실시예15
상기 합성예12에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명:사이멜1170, 미쓰이사이텍 제조) 6.0g과, 촉매로서 피리듐p-톨루엔술폰산 0.6g을 혼합하고 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 103.7g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47.0g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
비교예1
상기 합성예10에서 얻은 고분자화합물 2g을 갖는 용액 10g에 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 56.7g을 첨가하면서 용해하여 용액을 만들었다. 그 후 공경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 다시 공경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물 용액을 조제했다.
포토레지스트용제에 대한 용출시험
실시예1~15 및 비교예1에서 조제한 반사방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 이용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하여 반사방지막(막두께 0.10㎛)를 형성했다. 이 반사방지막을 포토레지스트에 사용할 용 제, 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하고 그 용제에 녹지 않는 것을 확인했다.
포토레지스트와 인터믹싱 시험
실시예1~15 및 비교예1에서 조제한 반사방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 이용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.10㎛)을 형성했다. 이 반사방지막 상층에 시판 포토레지스트 용액(시프레사 제조, 상품명 APEX-E 등)을 스피너를 사용해 도포했다. 핫플레이트상에서 90℃로 1분간 가열하고 포토레지스트를 노광 후, 노광 후 가열(PEB:Post Exposure Bake)를 90℃로 1.5분간 실시했다. 포토레지스트를 현상한 후, 반사방지막의 막두께를 측정하고 그 막두께에 변화가 없는 것으로부터, 실시예1~15 및 비교예1에서 조제한 반사방지막 용액으로 만든 반사방지막과 포토레지스트층의 인터믹싱이 일어나지 않는 것을 확인했다.
광학패러미터 시험
실시예1~15 및 비교예1에서 조제한 반사방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 이용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.06㎛)를 형성했다. 그리고 이들 반사방지막을 분광엘립소미터(J.A.Woollam사 제조, VUV-VASE VU-302)를 이용해 파장 157㎚에서의 굴절률 n값 및 감쇄계수 k값을 측정했다. 평가 결과를 표1에 나타냇다. 또, 표2에 실시예 조성물 의 고형분 중 할로겐원자의 함유량(질량%)과 감쇄계수 k값을 나타냈다.
굴절률(n값) 감쇄계수(k값)
실시예1 1.79 0.31
실시예2 1.79 0.40
실시예3 1.78 0.48
실시예4 1.68 0.30
실시예5 1.73 0.36
실시예6 1.64 0.29
실시예7 1.80 0.39
실시예8 1.82 0.25
실시예9 1.72 0.25
실시예10 1.69 0.32
실시예11 1.70 0.46
실시예12 1.74 0.39
실시예13 1.81 0.30
실시예14 1.78 0.32
실시예15 1.65 0.36
비교예1 1.75 0.19

할로겐원자 함유량(질량%) 감쇄계수(k값)
실시예1 27 0.31
실시예2 38 0.40
실시예3 49 0.48
실시예4 27 0.25
실시예9 19 0.25
실시예10 25 0.32

이로부터 본 발명의 반사방지막 재료는, 파장 157㎚의 빛에 대해 충분히 높은 감쇄계수 k값을 나타내고, 또한 할로겐원자의 종류, 함유량을 변화시킴으로써 k값을 0.2에서 0.48까지 통제할 수 있는 것을 알 수 있고, 그로 인해 우수한 바텀형 유기계 반사방지막을 제공한다고 할 수 있다. 또한 표2에서 실시예1~3 및 실시예9,10으로부터 동종의 할로겐원자에서는 그 함유량의 증가에 따라서 감쇄계수 k값이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 할로겐원자 함유량과 감쇄계수 k값을 감안할 때 실시예1,2,8의 비교를 통해 브롬원자 쪽이 염소원자에 비해 k값에 대한 효과가 크다는 것, 즉 염소원자에 비해 브롬원자 쪽이 저함유량으로도 큰 감쇄계수 k값을 줄 수 있다는 것을 알 수 있고, 실시예1,10의 비교를 통해 브롬원자와 요오드원자의 k값에 대한 효과는 같은 정도라는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 파장 157㎚인 빛에 강한 흡수를 지닌 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이다. 얻은 반사방지막은 기판으로부터의 반사광을 효율적으로 흡수하는 것이다.
본 발명에 의해 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 조사광을 미세가공에 사용할 때 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고 포토레지스트층과 인터믹싱을 일으키지 않는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 반사방지막의 감쇄계수 k값을 조정하는 방법을 제공할 수 있다. 감쇄계수 k값의 조정은 반사방지막 형성 조성물의 고형분 중 할로겐원자 함유량을 변화시킴으로써 이루어진다. 이 조정방법에 의해 포토레지스트의 종류, 요구특성에 맞추기 위해 반사방지막의 특성을 변화시키는 것이 가능해진다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 브롬원자, 요오드 원자 또는 이들의 조합을 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제를 함유하는 고형분 및 용제로 이루어지고, 상기 고형분에 차지하는 브롬원자, 요오드 원자 또는 이들의 조합의 비율이 10질량% 내지 60질량%인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성조성물.
  3. 브롬원자, 요오드원자 또는 이들의 조합과 가교형성 치환기를 함유하는 반복단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제를 함유하는 고형분 및 용제로 이루어지고, 상기 고형분에 차지하는 브롬원자, 요오드 원자 또는 이들의 조합의 비율이 10질량% 내지 60질량%인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성조성물.
  4. 브롬원자, 요오드 원자 또는 이들의 조합을 함유하는 반복 단위구조와 가교형성치환기를 함유하는 반복단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제를 함유하는 고형분 및 용제로 이루어지고, 상기 고형분에 차지하는 브롬원자, 요오드원자 또는 이들의 조합의 비율이 10질량% 내지 60질량%인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 적어도 10질량%의 브롬원자, 요오드원자 또는 이들의 조합을 함유하는 것인 반사방지막 형성 조성물.
  10. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자화합물의 중량평균분자량이 700~1000000인 반사방지막 형성 조성물.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 브롬원자, 요오드 원자 또는 이들의 조합 및 가교형성 치환기를 함유한 반복단위 구조가 하기 식 (1)
    Figure 112009062754186-pct00026
    (식 중, L은 고분자화합물의 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, M은 -C(=O)-, -CH2- 또는 -O-에서 선택되는 적어도 하나의 연결기를 함유하는 연결기 또는 직접결합을 나타내고, X는 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, t는 1 또는 2의 수를 나타내고, u는 2, 3 또는 4의 수를 나타내고, v는 고분자화합물에 포함된 단위구조의 수로서 1에서 3000의 수를 나타낸다.)로 표시되는 반사방지막 형성 조성물.
  12. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 비스페놀 A 유도체 수지, 페놀노보락 유도체 수지 또는 폴리파라비닐페놀 유도체인 반사방지막 형성 조성물.
  13. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 반도체 장치의 제조에 사용하는 반사방지막의 형성방법.
  14. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 파장 157㎚의 빛을 사용하여 행해지는 반도체장치 제조에 사용하는 반사방지막의 형성방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 반사방지막을 형성하는 공정, 그 반사방지막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 반사방지막과 포토레지스트층으로 피복된 반도체기판을 F2 엑시머레이저(파장 157㎚)에 의해 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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