KR101655251B1 - 환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

하드마스크로 사용 가능한 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 실란으로서 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물을 포함하는 조성물로서, 그 전체 실란 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 1몰% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.95몰%의 비율로 존재하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 제공된다. 환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물을 포함하는 막형성 조성물에 제공된다. 환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 제공된다. 상기 환상 아미노기는 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기이다. 가수분해성 오르가노실란이 식(1):
[화학식 1]
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
(식 중, R1은 환상 아미노기 또는 이를 포함하는 유기기이다.)로 표시되는 화합물이다.

Description

환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{Silicon-Containing Resist Underlayer Film-Forming Composition Containing Cyclic Amino Group}
본 발명은, 반도체 장치를 제조하는데 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면, 포토레지스트, 전자선 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에서, 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여 얻은 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 근래 들어, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이다. 이에 따라 활성 광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 크게 문제되어 왔다. 이에, 상기 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom　anti-reflective　coating)을 설치하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이러한 반사방지막으로는, 그 사용이 용이하다는 등의 점으로부터, 흡광기를 갖는 폴리머 등으로 이루어진 유기 반사방지막에 대하여 수많은 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 가교 반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자 내에 갖는 아크릴수지형 반사방지막이나 가교 반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자 내에 갖는 노볼락수지형 반사방지막 등을 들 수 있다.
반사방지막에 요구되는 특성으로서는, 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 가열 소성시에 반사방지막으로부터 상층의 포토레지스트로 저분자 물질이 확산되지 않을 것, 포토레지스트와 비교할 때 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이 있다.
또한, 근래, 반도체 장치의 패턴룰 미세화의 진행에 따라 명백해진 배선 지연의 문제를 해결하기 위하여, 배선 재료로서 구리를 사용하는 것에 대한 검토가 이루어지고 있다. 그리고, 이와 함께 반도체 기판에 대한 배선 형성방법으로서, 듀얼 다마신 프로세스가 검토되고 있다. 그리고, 듀얼 다마신 프로세스에서는, 비아홀이 형성되어 있는, 큰 어스펙트비를 갖는 기판에 대하여 반사방지막이 형성되게 된다. 그러므로, 상기 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대해서는, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매립 특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 되는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다.
또한, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려져 있는 막을 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성 성분에 큰 차가 있으므로, 이들 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스 종류에 크게 의존한다. 그리고, 가스 종류를 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께는 크게 감소되지 않게 하면서 하드마스크를 드라이 에칭에 의해 제거할 수 있게 된다. 이처럼, 근래의 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지 효과를 비롯한, 여러 효과를 달성하기 위하여, 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되도록 되어 왔다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 행해져 오고 있지만, 상기 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용에 대한 신재료의 개발이 요망되고 있다.
실리콘과 실리콘 결합을 갖는 화합물을 이용한 조성물이나 패턴 형성방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 함유하는 반사방지막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
폴리카르보실란을 포함하는 수지를 이용하는 하드마스크 재료가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 특허문헌 5).
실록산 폴리머와, 용제와, 환상 염기성 화합물을 함유하는 실리카계 피막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 6).
이미다졸을 함유하는 실록산 폴리머를 이용하는 하드마스크 재료가 개시되어 있다(특허문헌 7).
특개평 11-258813호 공보 특개평 10-209134호 공보 국제공개 제2000/01752호 팜플렛 특개2001-93824호 공보 특개2005-70776호 공보 특개2007-081133호 공보 국제공개 제2006/093057호 팜플렛
본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는데 있다. 상세하게는, 하드마스크로 사용 가능한 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로서 사용 가능한 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트와 비교할 때 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1의 관점으로서, 실란으로서 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물을 포함하는 조성물로서, 상기 전체 실란 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 1몰% 미만의 비율로 존재하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2의 관점으로서, 상기 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.01 내지 0.95몰%의 비율로 존재하는 제1의 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3의 관점으로서, 상기 환상 아미노기가 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기인 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4의 관점으로서, 상기 가수분해성 오르가노실란이 식(1):
Figure 112010059608418-pct00001
(식 중,
R1은 환상 아미노기 또는 이를 포함하는 유기기를 나타내며, 기 말단의 N원자 또는 C원자가 Si원자와 결합하여 Si-N결합 또는 Si-C결합을 형성하고 있는 것이며,
R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내며, 기 말단의 C원자가 Si원자와 결합하여 Si-C결합을 형성하고 있는 것이며,
R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
a는 1 또는 2의 정수를 나타내고,
b는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 제1의 관점 내지 제3의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5의 관점으로서, 상기 환상 아미노기가 식(2):
Figure 112010059608418-pct00002
(식 중,
A1, A2, A3, 및 A4는, 각각 독립적으로, 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 질소원자를 나타내고,
치환기 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들 조합을 나타내고, R4는 서로 환(고리)을 형성할 수도 있으며,
n1은 1 내지 8의 정수를 나타내고,
m1은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
m2는 0을 나타내거나, 또는 1부터 단환 내지 다환에 치환 가능한 최대수까지의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 아미노기, 또는
식(3):
Figure 112010059608418-pct00003
(식 중,
A5, A6, A7, 및 A8은, 각각 독립적으로, 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, A5 내지 A8 중 적어도 하나는 질소원자를 나타내고,
치환기 R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들 조합을 나타내고, R5는 서로 환(고리)을 형성할 수도 있으며,
n2는 1 내지 8의 정수를 나타내고,
m3은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
m4는 0을 나타내거나, 또는 1부터 단환 내지 다환에 치환가능한 최대수까지의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 헤테로 지방족 환상 아미노기인 제1의 관점 내지 제4의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6의 관점으로서, 식(4):
Figure 112010059608418-pct00004
(식 중,
R6는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내며, 기 말단의 C원자가 Si원자와 결합하여 Si-C결합을 형성하고 있는 것이며,
R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.), 및 식(5)
Figure 112010059608418-pct00005
(식 중,
R8은 알킬기를 나타내고,
R9는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
b는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물과 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 조합, 이들의 가수분해물, 또는 이들의 가수분해축합물을 포함하는 제1의 관점 내지 제6의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제6의 관점 중 어느 하나에 기재된 식(1)로 표시되는 화합물, 또는 식(1)로 표시되는 화합물과 식(4)로 표시되는 화합물의 가수분해축합물을 폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8의 관점으로서, 추가로 가수분해 촉매로서 산을 포함하는 제1의 관점 내지 제7관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9의 관점으로서, 추가로 물을 포함하는 제1의 관점 내지 제8관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성시킴으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제11의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성시켜, 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 소정의 패턴 모양으로 노광하는 공정, 노광후에 레지스트를 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 및 레지스트 하층막의 패턴에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법, 및
제12의 관점으로서, 반도체 기판상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 제1의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성시켜, 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 소정의 패턴 모양으로 노광하는 공정, 노광후에 레지스트를 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막의 패턴에 따라 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막의 패턴에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명에서는 기판상에 레지스트 하층막을 도포법으로 형성하거나, 또는 기판상의 유기 하층막을 통해 그 위에 레지스트 하층막을 도포법으로 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들면, 포토레지스트, 전자선 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 따라 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴 전사하고 상기 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성한 다음에, 패턴 붕괴를 방지하기 위하여 레지스트의 막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트가 박막화됨에 따라 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이 에칭은, 상층의 막보다 에칭 속도가 높아야 패턴 전사가 가능해진다. 본 발명에서는 기판상에 유기 하층막을 개재하거나, 유기 하층막을 개재하지 않고, 그 위에 본원 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막)의 순서대로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭 가스의 선택에 따라 드라이 에칭 속도가 크게 상이해지고, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이 에칭 속도가 빨라지고, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭 속도가 빨라진다.
예를 들면, 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재하는 본원 레지스트 하층막을 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 상기 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다. 또는, 패턴 전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 상기 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴 전사를 행하고, 그 패턴 전사된 유기 하층막에 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다.
본 발명에서는 해당 레지스트 하층막이 하드마스크로서 기능하는 것이며, 상기 식(1)의 구조 중 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐기 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분가수분해되고, 그 후에 실라놀기의 축합반응에 의해 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 상기 폴리오르가노실록산 구조는 하드마스크로서의 기능을 충분히 가지고 있다.
　본 발명에 이용되는 식(1)의 환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오르가노실란화합물은, 가수분해와 이에 계속되는 축합반응에 의해, 폴리오르가노실록산을 형성한다. 환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오르가노실란은, 이에 포함되어 있는 알콕시기나 아실옥시기 등의 가수분해성기를 가수분해할 때에 첨가하는 촉매 (예를 들면, 산촉매)를 이용할 때에 환상 아미노기가 암모늄염화된다. 상기 아미노기가 3급 아미노기인 경우에는 산촉매인 프로톤과 결합하여 3급 암모늄염을 형성한다. 또, 상기 아미노기가 2급 아미노기인 경우에는, 산촉매인 프로톤과 결합하여 2급 암모늄염을 형성한다.
이들 환상 아미노기가 반응함으로써 생성된 환상 암모늄염은, 가수분해성 실란의 가수분해성기가 가수분해하여 생성된 실라놀기가 축합되어 폴리실록산의 형성을 촉진시키는, 촉매로서의 기능도 할 것으로 보인다.
또한, 폴리오르가노실록산에 포함되는 이들 결합부위는 탄소-질소결합이나, 탄소-산소결합을 가지고 있으므로, 탄소-탄소결합보다 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭 속도가 빨라, 상층 레지스트 패턴을 상기 레지스트 하층막에 전사할 때에 유효하다.
그리고, 폴리오르가노실록산 구조(중간막)는, 그 아래에 존재하는 유기 하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드마스크로서 유효하다. 즉, 기판 가공시나 유기 하층막의 산소계 드라이 에칭 가스에 대하여 충분한 내드라이 에칭성을 갖는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막은 이들 상층 레지스트에 대한 드라이 에칭 속도의 향상과, 기판 가공시 등의 내드라이 에칭성을 구비하는 것이다.
도 1은, 실시예 15에서 얻은 패턴 형상의 단면 SEM(주사형 전자현미경 사진, 50만배) 사진이다.
도 2는, 실시예 18에서 얻은 패턴 형상의 단면 SEM(주사형 전자현미경 사진, 50만배) 사진이다.
도 3은, 실시예 19에서 얻은 패턴 형상의 단면 SEM(주사형 전자현미경 사진, 50만배) 사진이다.
도 4는, 실시예 20에서 얻은 패턴 형상의 단면 SEM(주사형 전자현미경 사진, 50만배) 사진이다.
도 5는, 비교예 10에서 얻은 패턴 형상의 단면 SEM(주사형 전자현미경 사진, 50만배) 사진이다.
도 6은, 비교예 11에서 얻은 패턴 형상을 위에서부터 관찰한 SEM(주사형 전자현미경 사진, 5만배) 사진이다.
본 발명은, 실란으로서 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물을 포함하는 조성물로서, 상기 전체 실란 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 1몰% 미만의 비율로 존재하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
그리고, 상기 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.01 내지 0.95몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50몰% 비율로 존재하는 상기 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물을 포함하는 막형성 조성물이다.
나아가, 본 발명은 환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 그리고 위에서 설명한 가수분해성 실란, 이의 가수분해물, 및 이의 가수분해축합물은 이들 혼합물로서 이용할 수도 있다. 가수분해성 실란을 가수분해하고, 얻은 가수분해물을 축합시킨 축합물로 이용할 수 있다. 가수분해축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전하게 완료되지 않은 부분가수 분해물이나 실란화합물이 가수분해축합물에 혼합되어, 상기 혼합물을 이용할 수도 있다. 상기 축합물은 폴리실록산 구조를 갖는 폴리머이다. 상기 폴리실록산에는 환상 아미노기로부터 변화된 환상 암모늄기 또는 이를 포함하는 유기기가 결합되어 있다. 가수분해성 오르가노실란에 포함되어 있는 환상 아미노기는, 전체가 환상 암모늄염으로 변화된 경우에도, 이들의 일부분이 환상 암모늄염으로 변화된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물과, 용제를 포함한다. 특히, 환상 아민 또는 환상 아민으로부터 변화된 환상 암모늄염을 포함하는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해축합물과, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 임의 성분으로서 산, 물, 알콜, 경화촉매, 산발생제, 그 밖의 유기폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 고형분은, 예를 들면, 0.5 내지 50질량%, 또는 1 내지 30질량%, 1 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체성분에서 용제성분을 뺀 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 및 이의 가수분해축합물의 비율은, 20질량% 이상이며, 예를 들면, 50 내지 100질량%, 60 내지 100질량%, 70 내지 100질량%이다.
환상 아미노기는 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기이며, 특히, 제3급 아미노기가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 가수분해성 오르가노 실란은 식(1)로 표시되는 구조를 갖는다. R1은 환상 아미노기 또는 이를 포함하는 유기기이면서, Si-N결합 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이면서, Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식(1)의 R2에 있어서 알킬기는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 알킬기를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 탄소원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
알케닐기로서는, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기로서, 예를 들면, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한 이들이 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자 등의 할로겐원자가 치환된 유기기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 유기기로서는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 갖는 유기기로서는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 유기기로서는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기로서는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기로서는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3에 있어서 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분기, 환상의 알킬 부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있는데, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한, 환상의 알콕시기로서는, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3에 있어서 탄소원자수 1 내지 20의 아실옥시기는, 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3의 할로겐기로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란은, 시판품을 이용할 수 있다.
식(1)의 R1은 환상 아미노기 또는 이를 포함하는 유기기이다. 환상 아미노기란, 아미노기를 구성하는 질소원자가 환(고리)을 구성하는 원자이기도 하다. 환을 구성하는 질소원자와 실리콘원자가 직접적으로 또는 2가의 연결기를 통해 결합되어 있는 경우와, 환을 구성하는 탄소원자와 실리콘원자가 직접적으로 또는 2가의 연결기를 통해 결합되어 있는 경우가 있다.
환상 아미노기는, 예를 들면, 식(2)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 아미노기를 들 수 있다.
식(2)에 있어서 A1, A2, A3, 및 A4는 각각 탄소원자 또는 질소원자이며, 이들 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 질소원자이다. 바람직하게는 1 내지 3개가 질소원자이다. 치환기 R4는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들 조합을 들 수 있다. R4는 서로 환을 형성하고 있어도 좋다. A1 내지 A4의 각 원자는, 탄소원자인지 질소원자인지, 또는 실리콘원자와의 연결기의 결합 위치에 따라서, A1 내지 A4의 각 원자와 환을 형성하고 있는 이웃하는 원자와의 결합이 단결합인지 이중결합을 갖는지가 결정된다. 이는, 각 원자의 원자가와 환이 방향족성을 나타내도록 이들의 결합이 결정되는 것이다.
또한, A1 내지 A4의 각 원자는, 그 결합 상태에 따라서 A1 내지 A4의 각 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자가 존재하지 않는 경우가 있다. 그리고 A1 내지 A4에 수소원자가 존재하고 있었던 경우에 치환기 R4는 수소원자로 치환될 수 있다. 따라서, m2는 0이거나, 또는 1부터 단환 내지 다환에 치환 가능한 최대수까지의 정수 중에서 선택된다. n1은 1 내지 8의 정수 중에서 선택된다. 또한, m1은 0 또는 1의 정수 중에서 선택된다. n1이 1일 때에는 5원환이고, n1이 2일 때에는 6원환이고, n1이 3일 때에는 7원환이고, n1이 4일 때에는 8원환이고, n1이 5일 때에는 9원환이고, n1이 6일 때에는 10원환이고, n1이 7일 때에는 11원환이고, n1이 8일 때에는 12원환이다. 또한, m1이 0일 때에는 단환을, m1이 1일 때에는 축합환을 형성한다. 단환, 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자의 위치에서, 실리콘원자와 또는 실리콘원자와의 연결기가 결합되어, 환상 아미노기 또는 이를 포함하는 유기기가 형성된다. 환상 아미노기를 포함하는 유기기는, 환상 아미노기와 실리콘원자 사이의 2가 연결기로서, 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알케닐렌기를 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있는데, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시된 쇄상 또는 분기상 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 이용할 수 있다.
또한, 알킬렌기로서는, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로알킬렌기를 들 수 있는데, 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥센기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시된 환상 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 이용할 수 있다.
아릴렌기로서는, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있는데, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시된 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기를 아릴렌기로서 이용할 수 있다.
알케닐렌기로서는, 상기 예시된 알케닐기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알케닐렌기로서 이용할 수 있다.
식(2)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 아미노기를 갖는 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란은, 예를 들면 다음과 같이 예시할 수 있다.
Figure 112010059608418-pct00006
Figure 112010059608418-pct00007
Figure 112010059608418-pct00008
Figure 112010059608418-pct00009
환상 아미노기는, 예를 들면, 식(3)으로 표시되는 헤테로 지방족 환상 아미노기를 들 수 있다.
식(3)에 있어서 A5, A6, A7, 및 A8은, 각각 탄소원자 또는 질소원자이고, 이들 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 질소원자이다. 바람직하게는 1 내지 3개가 질소원자이다. 치환기 R5는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들 조합을 들 수 있다. R5는 서로 환을 형성하고 있어도 좋다. R5가 서로 환을 형성하는 경우에는 가교 환구조를 형성하는데, 예를 들면, 아다만탄환, 노르보르넨환, 또는 스피로환을 갖는 환상 아미노기이다.
A5 내지 A8의 각 원자는, 탄소원자인지 질소원자인지, 또는 실리콘원자와의 연결기의 결합 위치에 따라서, A5 내지 A8의 각 원자와 환을 형성하고 있는 이웃하는 원자와의 결합이 단결합인지 이중결합을 갖는지가 결정된다. 이는, 각 원자의 원자가와, 환이 비방향족성을 나타내도록 이들의 결합이 결정되는 것이다.
또한, A5 내지 A8의 각 원자는, 그 결합 상태에 따라서 A5 내지 A8의 각 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자가 존재하지 않는 경우가 있다. 그리고 A5 내지 A8에 수소원자가 존재해 있던 경우에 치환기 R5는 수소원자로 치환될 수 있다. 따라서, m4는 0이거나, 또는 1부터 단환 내지 다환에 치환 가능한 최대수까지의 정수 중에서 선택된다. n2는 1 내지 8의 정수 중에서 선택된다. 또한, m3은 0 또는 1의 정수 중에서 선택된다. n2가 1일 때에는 5원환이고, n2가 2일 때에는 6원환이고, n2가 3일 때에는 7원환이고, n2가 4일 때에는 8원환이고, n2가 5일 때에는 9원환이고, n2가 6일 때에는 10원환이고, n2가 7일 때에는 11원환이고, n2가 8일 때에는 12원환이다. 또한, m3이 0일 때에는 단환을, m3이 1일 때에는 축합환을 형성한다. 단환, 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자의 위치에서, 실리콘원자와 또는 실리콘원자와의 연결기가 결합되어, 환상 아미노기 또는 이를 포함하는 유기기가 형성된다. 환상 아미노기를 포함하는 유기기는, 환상 아미노기와 실리콘원자 사이의 2가 연결기로서, 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알케닐렌기를 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시된 쇄상 또는 분기상 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 이용할 수 있다.
또한, 알킬렌기로서는, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥센기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시된 환상 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 이용할 수 있다.
아릴렌기로서는, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시된 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기를 아릴렌기로서 이용할 수 있다.
알케닐렌기로서는, 상기 예시된 알케닐기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알케닐렌기로서 이용할 수 있다.
식(3)으로 표시되는 헤테로 지방족 환상 아미노기를 갖는 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란은, 예를 들면 다음과 같이 예시할 수 있다.
Figure 112010059608418-pct00010
Figure 112010059608418-pct00011
식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해축합물은, 예를 들면 다음과 같이 예시할 수 있다.
Figure 112010059608418-pct00012
Figure 112010059608418-pct00013
Figure 112010059608418-pct00014
Figure 112010059608418-pct00015
본 발명에서는 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과, 식(4) 및 식(5)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
즉, 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물과, 식(4) 및 식(5)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 화합물, 이의 가수분해물, 또는 가수분해축합물을 병용하여 사용할 수 있다.
위에서 설명한 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과, 식(4) 및/또는 식(5)로 표시되는 규소 함유 화합물과의 비율은, 몰비로 1:0 내지 1:200의 범위 내에서 사용할 수 있지만, 양호한 레지스트 형상을 얻기 위해서, 상기 몰비는 0.01:99.99 내지 0.95:99.05, 바람직하게는 0.01:99.99 내지 0.50:99.50의 범위로 하는 것이 좋다.
식(4) 및 식(5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 규소 함유 화합물은, 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 가수분해축합물(폴리오르가노실록산의 폴리머)로서 사용하는 것이 바람직하고, 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물과의 가수분해축합물(폴리오르가노실록산의 폴리머)을 이용하는 것이 바람직하다.
식(4) 및 식(5)로 표시되는 규소 함유 화합물 중 R6, R7, R8, 및 R9로 표시되는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기, 나아가, 가수분해성기에 포함되는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기는, 위에서 설명한 식(1)에 기재된 것을 예시할 수 있다.
식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물은, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로르실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식(5)로 표시되는 규소 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물과의 가수분해축합물의 구체예로서 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
Figure 112010059608418-pct00016
Figure 112010059608418-pct00017
Figure 112010059608418-pct00018
Figure 112010059608418-pct00019
Figure 112010059608418-pct00020
본 발명에서는, 가수분해 촉매로서 산을 이용하는 경우에, 환상 아미노기 또는 이를 포함하는 유기기(예를 들면, 아미노기를 함유하는 유기기)는 이들 산 중의 프로톤을 흡착시켜 암모늄염을 생성시킬 수 있다. 전체 환상 아미노기, 또는 일부의 환상 아미노기가 암모늄염화됨으로써, 생성된 암모늄염은 실라놀기의 축합을 촉진시키고, 폴리오르가노실록산의 폴리머 형성과 경화를 촉진시키는 작용을 한다. 여기서 생성된 암모늄염은 제2급 아민을 이용한 경우에는 제2급 암모늄염을 형성하고, 제3급 아민을 이용한 경우에는 제3급 암모늄염을 형성한다. 상기 아민은 방향족성 환상 아미노기나 전자공여성 기를 갖는 환상 아미노기를 이용함으로써, 아미노기의 질소원자가 프로톤의 흡착을 쉽게 생성시켜 암모늄염을 쉽게 생성시키는 것으로 사료된다. 예를 들면, 말레산을 가수분해 촉매로 이용하면 아미노기로부터 생성된 암모늄염의 대(對) 음이온은 말레산이온이고, 염산을 가수분해 촉매로 이용하면 암모늄염의 대 음이온은 염소이온이다. 위에서 설명한 (IV-1) 내지 (IV-15)를 예로 했을 때, 예를 들면, 다음 구조의 암모늄염이 형성되는 것으로 사료된다.
Figure 112010059608418-pct00021
Figure 112010059608418-pct00022
Figure 112010059608418-pct00023
Figure 112010059608418-pct00024
Figure 112010059608418-pct00025
식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해축합물(폴리오르가노실록산), 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 식(4) 및/또는 식(5)로 표시되는 유기규소화합물과의 가수분해축합물(폴리오르가노실록산)은, 중량평균분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000인 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC분석을 통해 폴리스티렌 환산으로 얻은 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들면, GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, TOSOH CO. LTD 제조), GPC컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, SHOWA DENKO 제조), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라히드로퓨란, 유량(유속)은 1.0mL/min, 표준시료는 폴리스티렌(SHOWA DENKO 제조)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기 또는 아실옥시실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기 1몰 당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기 1몰 당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것이어도 좋고, 부분가수분해하는 것이어도 좋다. 즉, 가수분해축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 좋다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 금속킬레이트화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트화합물은, 예를 들면, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키믹산(shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀레인산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산 등을 들 수 있다.
　가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로서는, 예를 들어, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알콜, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알콜, 트리메틸노닐알콜, sec-테트라데실알콜, sec-헵타데실알콜, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알콜, 페닐메틸카비놀, 디아세톤알콜, 크레졸 등의 모노알콜계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알콜계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐 아세톤, 디아세톤알콜, 아세토페논, 펜촌(fenchone) 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함 유황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
가수분해성 오르가노실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합시켜, 얻어진 가수분해축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물의 알코올이나 사용된 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 사용된 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 이의 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 안정화를 위하여 유기산, 물, 알콜, 또는 이들 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 호박산, 말레산, 말산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등을 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부이다. 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있으며, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로서는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알콜은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 필요에 따라 유기폴리머화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기폴리머화합물로서는 특별한 제한은 없으며, 각종 유기폴리머를 사용할 수 있다. 축중합폴리머 및 부가중합폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합폴리머 및 축중합폴리머를 사용할 수 있다. 흡광 부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환구조를 갖는 유기폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 유기폴리머화합물로서는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
유기폴리머화합물로서 부가중합폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머화합물은 단독중합체일 수도 있고 공중합체여도 된다. 부가중합폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르화합물로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르화합물로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드화합물로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드화합물, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로서는, 비닐알콜, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌화합물로서는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드화합물로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합폴리머가 사용되는 경우, 이와 같은 폴리머로서는, 예를 들면, 글리콜화합물과 디카르본산화합물과의 축중합폴리머를 들 수 있다. 글리콜화합물로서는, 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산화합물로서는, 호박산, 아디핀산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기폴리머화합물에 히드록실기가 함유되어 있는 경우에, 상기 히드록실기는폴리오르가노실록산과 가교 반응을 형성할 수 있다.
유기폴리머화합물로서는, 중량평균분자량이, 예를 들면, 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000인 폴리머화합물을 사용할 수 있다.
유기폴리머화합물은 1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기폴리머화합물이 사용되는 경우, 그 비율로서는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로서는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 생성시킨다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정이 가능해진다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상의 조정이 가능해진다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로서는, 오늄염화합물, 술폰이미드화합물, 및 디술포닐디아조메탄화합물 등을 들 수 있다.
오늄염화합물로서는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드화합물로서는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우에, 그 비율로서는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포할 때에, 핀홀 및 스트리에이션(striation) 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation 제조), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd. 제조), 상품명 Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제조) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머-KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로서는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 리올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 리올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
　본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로서는, 상기한 고형분을 용해할 수 있는 용제라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 및 γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 장치 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율 재료(low-k 재료) 피복기판 등)의 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성시킴으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성 조건으로서는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분의 범위 내에서 적당히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로서는, 예를 들면, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이며, 또는 100 내지 200nm이다.
이어서, 이 레지스트 하층막 상에, 예를 들면, 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지된 방법, 즉, 포토레지스트조성물 용액의 하층막상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로서는, 예를 들면 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이며, 또는 200 내지 1000nm이다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정되어 있지는 않다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용 가능하다. 노볼락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들면, SHIPLEY사 제조의 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명 PAR710, 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)이나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통과하게 하여 노광이 이루어진다. 노광에는, KrF엑시머 레이저(파장 248nm), ArF엑시머 레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머 레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광후, 필요에 따라 노광후 가열(post　exposure　bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분의 범위 내에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는, 네가티브형과 포지티브형 모두 사용 가능하다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학 증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자화합물로 이루어진 화학 증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자화합물로 이루어진 화학 증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학 증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학 증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이것에 의해, 예를 들면, 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건으로, 온도는 5 내지 50℃, 시간은 10 내지 600초의 범위 내에서 적당히 선택할 수 있다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 이뤄지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 이뤄진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 이루어진다.
먼저, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이 에칭으로 제거하여, 반도체 기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보레인 및 디클로로보레인 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 잘 제거되지 않는다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 빠르게 제거된다. 따라서, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 따른 포토레지스트의 막두께 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용할 수 있게 된다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로서는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 이뤄진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 이뤄지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 잘 제거되지 않기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 이뤄지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로서는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트 형성전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 그러므로 사용되는 반사방지막 조성물로서는 특별한 제한은 없으며, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성을 통해 반사방지막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 기판상에 유기 하층막을 성막한 후, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이렇게 함으로써, 포토레지스트의 패턴 폭이 좁아지므로, 패턴 붕괴를 방지하기 위하여 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭 가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들면, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭 가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막으로 가공할 수 있으며, 또한, 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 산소계 가스를 에칭 가스로 하여 유기 하층막의 가공이 가능할 뿐만 아니라, 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭 가스로 하여 기판을 가공할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 갖는 것이어도 좋으며, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되어, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.25g, 메틸트리에톡시실란 22.24g, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 0.57g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기(Magnetic Stirrer)로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.20g에 말레산 0.58g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물을 감압 유거(留去)시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 식(VI-1)로 나타내어지는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2400이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃에서 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00026
합성예 2
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.25g, 메틸트리에톡시실란 22.24g, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 0.57g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.20g에 염산 0.18g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 식(VI-2)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 상기 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1400이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00027
합성예 3
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.25g, 메틸트리에톡시실란 22.24g, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 0.57g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.20g에 질산 0.31g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-3)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1300이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00028
합성예 4
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.25g, 메틸트리에톡시실란 22.24g, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 0.57g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.20g에 트리플루오로아세트산 0.57g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 트리플루오로아세트산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-4)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 3400이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00029
합성예 5
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.25g, 메틸트리에톡시실란 22.24g, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 0.57g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.20g에 메탄술폰산 0.48g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 메탄술폰산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-5)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00030
합성예 6
페닐트리메톡시실란 4.98g, 테트라에톡시실란 72.66g, 메틸트리에톡시실란 22.37g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.69g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.39g에 말레산 0.58g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-6)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2400이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00031
합성예 7
페닐트리메톡시실란 4.98g, 테트라에톡시실란 72.66g, 메틸트리에톡시실란 22.37g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.69g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.39g에 염산 0.18g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-7)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00032
합성예 8
페닐트리메톡시실란 4.98g, 테트라에톡시실란 72.66g, 메틸트리에톡시실란 22.37g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.69g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.39g에 질산 0.32g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-8)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1300이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00033
합성예 9
페닐트리메톡시실란 4.98g, 테트라에톡시실란 72.66g, 메틸트리에톡시실란 22.37g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.69g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.39g에 트리플루오로아세트산 0.48g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 트리플루오로아세트산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-9)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 3700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00034
합성예 10
페닐트리메톡시실란 4.98g, 테트라에톡시실란 72.66g, 메틸트리에톡시실란 22.37g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.69g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.39g에 메탄술폰산 0.48g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 메탄술폰산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-10)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 상기 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00035
합성예 11
페닐트리메톡시실란 4.94g, 테트라에톡시실란 72.16g, 메틸트리에톡시실란 22.21g, 트리메톡시실릴프로필피롤리딘 0.69g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.16g에 질산 0.31g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-11)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00036
합성예 12
페닐트리메톡시실란 4.93g, 테트라에톡시실란 72.01g, 메틸트리에톡시실란 22.17g, (9-카바졸)에틸트리에톡시실란0.89g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.10g에 질산 0.31g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-12)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00037
합성예 13
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.24g, 메틸트리에톡시실란 22.24g, N-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸 0.57g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.20g에 질산 0.31g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-13)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 상기 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00038
합성예 14
페닐트리메톡시실란 4.72g, 테트라에톡시실란 68.99g, 메틸트리에톡시실란 12.74g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.65g, 비스(트리메톡시실릴)에탄 12.89g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 34.28g에 질산 0.30g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-14)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1300이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00039
합성예 15
페닐트리메톡시실란 4.94g, 테트라에톡시실란 71.58g, 메틸트리에톡시실란 22.20g, 메톡시벤질트리메톡시실란 1.20g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.68g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.09g에 질산 0.31g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-15)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 상기 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2200이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00040
합성예 16
페닐트리메톡시실란 4.94g, 테트라에톡시실란 72.42g, 메틸트리에톡시실란 22.23g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.41g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.21g에 질산 0.063g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-8)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.30몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
합성예 17
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.67g, 메틸트리에톡시실란 22.24g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.14g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.25g에 질산 0.063g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-8)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.10몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
합성예 18
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.73g, 메틸트리에톡시실란 22.25g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.069g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.26g에 질산 0.063g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-8)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.05몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
합성예 19
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 71.80g, 메틸트리에톡시실란 22.23g, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 1.02g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.16g에 질산 0.63g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-3)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.90몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
합성예 20
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.79g, 메틸트리에톡시실란 22.25g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.014g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.26g에 질산 0.063g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-8)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 상기 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.01몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
비교합성예 1
페닐트리메톡시실란 1.94g, 테트라에톡시실란 26.47g, 메틸트리에톡시실란 10.46g, 에탄올 31.50g을 300mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 128.50g에 말레산 1.13g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-16)에 상당하였으며, GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 3100이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 10질량%로 하였다.
Figure 112010059608418-pct00041
비교합성예 2
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.80g, 메틸트리에톡시실란 22.25g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.27g에 질산 0.31g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-16)에 상당하였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
비교합성예 3
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.80g, 메틸트리에톡시실란 22.25g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.27g에 말레산 0.58g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-16)에 상당하였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
비교합성예 4
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.80g, 메틸트리에톡시실란 22.25g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.27g에 말레산 0.58g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-16)에 상당하였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
비교합성예 5
페닐트리메톡시실란 1.93g, 테트라에톡시실란 25.18g, 메틸트리에톡시실란 10.43g, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 1.33g, 에탄올 32.90g을 300mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 127.09g에 말레산 1.13g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-1)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 3.00몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 11000이었다.
비교합성예 6
페닐트리메톡시실란 1.92g, 테트라에톡시실란 25.01g, 메틸트리에톡시실란 10.36g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 1.59g, 에탄올 33.77g을 300mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 126.22g에 말레산 1.12g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-6)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 3.00몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다.
비교합성예 7
페닐트리메톡시실란 4.93g, 테트라에톡시실란 71.52g, 메틸트리에톡시실란 22.18g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 1.36g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.07g에 질산 0.63g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-8)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 1.0몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1400이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
비교합성예 8
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.79g, 메틸트리에톡시실란 22.25g, 트리에톡시실릴프로필-4,5디히드로이미다졸 0.007g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.26g에 질산 0.063g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-8)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 그 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.005몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
참고합성예 1
페닐트리메톡시실란 4.95g, 테트라에톡시실란 72.25g, 메틸트리에톡시실란 22.24g, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 0.57g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시켜, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류시켰다. 이어서, 초순수 33.27g에 말레산 0.58g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올을 감압 유거시켜, 가수분해축합물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(VI-1)에 나타내는 실란구조 단위의 군으로 이루어진 것에 상당하였으며, 상기 실란구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.5몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다. 얻어진 가수분해축합물 용액으로부터 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 조정하여, 15질량%로 하였다.
실시예 1
합성예 1로 부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 2
합성예 2로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 3
합성예 3으로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 4
합성예 4로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 5
합성예 5로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 10g에, 합성예 6으로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 10g, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 6
합성예 6으로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 7
합성예 7로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 8
합성예 8로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 9
합성예 9로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 10
합성예 10으로부터 얻은 용액용액(폴리머 농도는 15질량%) 10g에, 합성예 6으로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 10g, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 11
합성예 11로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 12
합성예 12로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 13
합성예 13으로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 14
합성예 14로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 15
합성예 15로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 16
합성예 16으로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 17
합성예 17로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 18
합성예 18로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 19
합성예 19로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
실시예 20
합성예 20으로부터 얻은 용액용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 1
비교합성예 1로부터 얻은 용액(10질량%) 50g에, 초순수 6.84g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 57.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.38g을 첨가하여, 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 2
비교합성예 1로부터 얻은 용액(10질량%) 50g에, 실시예 1, 2에 포함되는 염구조와 동일한 몰량의 저분자염 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.15g, 초순수 7.05g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 60.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.19g을 첨가하여, 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 3 Si폴리머(질산촉매)+말레산(첨가)
비교합성예 2로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 66.54g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 4 Si폴리머(말레산촉매)
비교합성예 3으로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 65.71g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 5　 Si폴리머(질산촉매)+말레산(첨가)+유기염(첨가)
비교합성예 2로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.009g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 66.79g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 6 　Si폴리머(질산촉매)+말레산(첨가)+물(첨가)
비교합성예 2로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 7 Si폴리머(말레산촉매)+물(합성)+유기염(첨가)
비교합성예 4로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.009g, 초순수 10.37g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 55.59g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 8
비교합성예 5로부터 얻은 용액(12질량%) 50g에, 초순수 6.51g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 52.51g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 26.07g을 첨가하여, 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 9
비교합성예 6으로부터 얻은 용액(8질량%) 50g에, 초순수 5.06g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 29.96g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.23g을 첨가하여, 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 10
비교합성예 7로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
비교예 11
비교합성예 8로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 56.10g을 첨가하여 0.1μm의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
참고예 1
참고합성예 1로부터 얻은 용액(폴리머 농도는 15질량%) 20g에, 초순수 10.34g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 55.38g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조정하였다.
(내용제 평가)
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막 재료를 스핀코팅법으로 도포하고, 150℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지시켜, 전후의 도막 막두께의 변화가 2nm 이하인 경우에는 「양호(○)」, 상기 변화가 2nm보다 큰 경우에는 「불량(×)」이라 판단하였다.
Figure 112010059608418-pct00042
<광학 상수(정수)>
레지스트 하층막용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열시켜, 레지스트 하층막(막두께 0.09μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.　Woollam사 제조, VUV-VASE　VU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010059608418-pct00043
(드라이 에칭 속도의 측정)
드라이 에칭 속도의 측정에 이용한 에쳐(etcher) 및 에칭 가스는 다음의 것을 이용하였다.
ES401(Nippon Scientific Co., Ltd. 제조): CF4
RIE-10NR(SAMCO 제조): O2
실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 11, 및 참고예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열시켜, 레지스트 하층막(막두께 0.20μm(CF4가스), 0.08μm(O2가스))를 형성하였다. 또한, 마찬가지로 포토레지스트 용액(SHIPLEY사 제조·상품명 UV113)을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도막을 형성하였다. 에칭 가스로서 CF4가스 및 O2가스를 사용하여 드라이 에칭 속도를 측정하여, 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도와 비교하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 속도비(1)은 (레지스트 하층막)/(레지스트)의 드라이 에칭 속도비이다.
Figure 112010059608418-pct00044
<레지스트유기 하층막의 조정>
200mL의 플라스크에 아세나프틸렌을 16.5g, 4-히드록시스티렌을 1.5g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60g첨가하였다. 중합개시제로서 트리플루오로 붕소를 1g첨가하여, 60℃까지 승온시킨 후, 24시간 반응시켰다. 이 용액에 메탄올 1L, 물 500g을 첨가하여 재침전 정제를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과, 건조시켜, 백색 중합체 11g을 얻었다.
얻어진 폴리머(식VI-17)를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 아세나프틸렌:4-히드록시스티렌=86:14이었다.
Mw: 6000
Mw/Mn=1.5
Figure 112010059608418-pct00045
얻어진 폴리머 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytec Ltd. 제조, 상품명 POWDERLINK1174) 1.0g, 가교촉매로서 파라톨루엔술폰산을 0.01g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제조, 상품명)을 0.03g 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101.57g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.39g에 용해시켰다. 그 후, 공경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하고, 다시, 공경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<레지스트 패터닝 평가 1>
상기 식에서 얻은 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열시키고, 막두께 250nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 11, 및 참고예 1에서 얻은 레지스트 하층막(B층) 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열시키고, 막두께 40nm의 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. 그 위에 시판중인 포토레지스트 용액(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명 PAR855)을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃로 1분간 가열시키고, 막두께 150nm의 포토레지스트막(C층)를 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 ASML사 제조의 액침노광기 TWINSCAN　XT: 1900Gi스캐너(파장 193nm, NA,σ: 1.20, 0.94/0.74(C-quad) 액침액: 물)를 이용하여 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 그 라인간의 폭이 0.05μm인, 소위, 라인 앤 스페이스(line and space)(밀한 라인(dense line))이며, 라인 개수가 15개 형성되도록 설정된 마스크를 통과하게 하여 노광을 행하였다. 그 다음, 핫플레이트 상에서 105℃로 60초간 베이크하고, 냉각시킨 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액으로 현상하였다.
　
리소그래피가 행해진 후의 레지스트 패턴 옷자락 형상에 있어서 라인이 스트레이트로 생기는 것을 양호, 언더컷(undercut)(저부의 가늘어짐), 푸팅(footing)(저부의 두꺼워짐), 패턴 붕괴가 발생하는 것을 불량으로 하였다. 또한, 일부분에 약간의 푸팅이 보이더라도 실용상 문제가 없는 경우에는 양호(단, 일부 푸팅)한 것으로 하였다. 레지스트 크기의 측장(測長) 관측은 Hitachi High-Technologies S9380II(5만배)를 이용하여 행하였다. 또한, 레지스트 형상 관찰은 FEI 제조의 NOVA　NANOSEM 200(배율:50만배, 틸트:15도)을 이용하였다.
Figure 112010059608418-pct00046
<레지스트 패터닝 평가 2　 35℃ 1개월 보관 후>
상기 식에서 얻은 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열시키고, 막두께 250nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 11, 및 참고예 1에서 얻은 레지스트 하층막(B층) 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열시키고, 막두께 40nm의 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. 그 위에 시판중인 포토레지스트 용액(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명 PAR855)을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃로 1분간 가열시키고, 막두께 150nm의 포토레지스트막(C층)를 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 ASML사 제조의 액침노광기 TWINSCAN　XT:1900Gi스캐너(파장 193nm, NA,σ:　1.20,0.94/0.74(C-quad) 액침액:물)를 이용하여 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 그 라인간의 폭이 0.05μm인, 소위, 라인 앤 스페이스(밀한 라인)이며, 라인 개수가 15개 형성되도록 설정된 마스크를 통과하게 하여 노광을 행하였다. 그 다음, 핫플레이트 상에서 105℃로 60초간 베이크하고, 냉각시킨 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액으로 현상하였다.
리소그래피가 행해진 후의 레지스트 패턴 옷자락 형상에 있어서 라인이 스트레이트로 생기는 것을 양호, 언더컷(저부의 가늘어짐), 푸팅(저부의 두꺼워짐), 패턴 붕괴가 발생하는 것을 불량이라 하였다. 또한, 일부분에 약간의 푸팅이 보이더라도 실용상 문제가 없는 경우에는 양호(단, 일부 푸팅)한 것으로 하였다. 레지스트 크기의 측장(길이 측정) 관측은 Hitachi High-Technologies S9380II(5만배)를 이용하여 행하였다. 또한, 레지스트 형상 관찰은 FEI 제조의 NOVA　NANOSEM 200(배율:50만배, 틸트:15도)을 이용하였다.
Figure 112010059608418-pct00047
<레지스트 패터닝 평가 3　 막두께 의존성>
　상기 식에서 얻은 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열시키고, 막두께 250nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 14 내지 15에서 얻은 레지스트 하층막(B층) 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열시켜, 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. 그 위에 시판중인 포토레지스트 용액(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명 PAR855)을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃로 1분간 가열시키고, 막두께 150nm의 포토레지스트막(C층)를 형성한 레지스트의 패터닝은 NiKON사 제조의 노광기 S307E스캐너(파장 193nm, NA,σ:　0.85, 0.93/0.85(Dipole))를 이용하여 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 그 라인간의 폭이 0.065μm인, 소위, 라인 앤 스페이스(밀한 라인)이며, 라인 개수가 9개 형성되도록 설정된 마스크를 통과하게 하여 노광을 행하였다. 그 다음, 핫플레이트 상에서 105℃로 60초간 베이크하고, 냉각시킨 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액으로 현상하였다.
리소그래피가 행해진 후의 레지스트 패턴 옷자락 형상에서, 라인이 스트레이트인 것을 양호, 언더컷(저부의 가늘어짐), 푸팅(저부의 두꺼워짐), 패턴 붕괴를 불량이라 하였다. 또한, 일부분에 약간의 푸팅이 보이더라도 실용상 문제가 없는 경우에는 양호(단, 일부 푸팅)한 것으로 판단하였다.
Figure 112010059608418-pct00048
저분자염의 첨가는 고도로 실라놀의 축합을 촉진시켜 경화성이 높은 막을 부여한다. 그러나, 저분자 성분으로 인해 레지스트로의 이행이나 Si-ARC 표면 편석 정도가 강하기 때문에, 레지스트 형상을 악화시키는 경우가 있다. 한편, 환상 아미노기를 갖는 가수분해성 실란화합물의 대부분은 강한 염기성을 나타내지 않으므로, 졸겔 중합시에 임의의 산과 중화반응시켜 염구조를 갖는 실록산 폴리머를 형성한다. 상기 염구조를 갖는 실록산 폴리머는, 저분자염의 레지스트로의 이행, 표면 편재를 개선시킬 수 있으며, 여러 막두께에 있어서 양호한 패터닝 성능을 부여하는 Si 함유 반사방지막이 된다.
실시예 1 내지 20에 있어서 레지스트 형상은 거의 대략 수직 형상이었다. 그 중에서도, 더욱 미세한 패턴을 얻으려면, 실시예 1 내지 20, 비교예 10, 11에 나타내는 바와 같이, 전체 실란 중 환상 아미노기를 갖는 실란이 1몰% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.95몰%, 더욱 바람직하게는 0.01몰% 내지 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산인 것이 좋다고 할 수 있다. 또한, 특히 질산, 염산, 트리플루오로아세트산 등의 적당한 강산성을 나타내는 산을 이용함으로써 양호한 레지스트 형상이 얻어진다. 또한, 실시예 5와 같이 산의 종류와 환상 아민의 종류가 상이한 폴리실록산끼리의 블렌드계, 및 실시예 10과 같이 산의 종류만이 상이한 폴리실록산끼리의 블렌드계에서도, 양호한 레지스트 형상을 나타낸다. 또한 특히, 반응점이 많은 비스실란을 이용함으로써 레지스트 하층막의 밀도가 향상되어, 양호한 레지스트 형상이 얻어진다. 또한, 레지스트 형상을 컨트롤하기 위하여, 페놀 또는 알콕시페닐기를 포함하는 실란을 조합함으로써, 보다 옷자락 형상이 양호한 레지스트 형상이 얻어진다. 이러한 점에서, 레지스트 형상을 개선시킬 수 있는 비스실란이나 페놀성 실란과 유기염 구조를 갖는 실록산 폴리머의 조합은 매우 유효한 수법이다.
이에 반해, 유기염구조를 포함하지 않는 비교예 1, 3이나 4, 6은, 잔존 실라놀 양이 많아 레지스트 형상을 악화시킨다. 또한, 비교예 1, 2, 4, 7, 참고예 1과 같이 말레산을 촉매로 한 졸겔 반응은 가수분해가 충분히 진행되지 않는다는 점에서, 1개월간 35℃로 보존한 후에는 막두께의 상승과 패턴 붕괴를 일으킨다. 이러한 점으로부터, 염산이나 질산, 불소함유카르본산 및 술폰산 등의 강산으로 가수분해되고, 이들 산을 한번 제거한 후에 물과 말레산을 첨가하는 수법이, 레지스트 패터닝성, 보존안정성에 있어서 매우 유효하다.
또한, 유기염구조를 함유하는 Si함유 반사방지막은, 양호한 리소그래피 특성뿐만 아니라 양호한 에칭 특성, 광학 특성, 높은 보존안정성을 갖는다. 이 점에서, 환상 아민을 이용하여 가수분해 및 중축합을 행한 실록산 폴리머는 양호한 레지스트 하층막용 Si함유 반사방지막으로서 기능한다.
반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 하드마스크로 사용 가능한 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 실란으로서 가수분해성 오르가노실란의 가수분해축합물을 포함하는 조성물로서, 그 전체 실란 중, 환상 아미노기를 갖는 실란이 0.01 내지 0.95몰%의 비율로 존재하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    가수분해성 오르가노실란 또는 이의 가수분해물을 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환상 아미노기가 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환상 아미노기를 갖는 실란이 식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112016042967874-pct00049

    (식 중,
    R1은 환상 아미노기 또는 이를 포함하는 유기기를 나타내며, 상기 기 말단의 N원자 또는 C원자가 Si원자와 결합하여 Si-N결합 또는 Si-C결합을 형성하고 있는 것이며,
    R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내며, 상기 기 말단의 C원자가 Si원자와 결합하여 Si-C결합을 형성하고 있는 것이며,
    R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    a는 1 또는 2의 정수를 나타내고,
    b는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환상 아미노기가 식(2):
    [화학식 2]
    Figure 112016042967874-pct00050

    (식 중,
    A1, A2, A3, 및 A4는, 각각 독립적으로, 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 질소원자를 나타내고,
    치환기 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들 조합을 나타내고, R4는 서로 환을 형성할 수도 있으며,
    n1은 1 내지 8의 정수를 나타내고,
    m1은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    m2는 0을 나타내거나, 또는 1부터 단환 내지 다환에 치환 가능한 최대수까지의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 아미노기, 또는
    식(3):
    [화학식 3]
    Figure 112016042967874-pct00051

    (식 중,
    A5, A6, A7, 및 A8는, 각각 독립적으로, 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, A5 내지 A8 중 적어도 하나는 질소원자를 나타내고,
    치환기 R5, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들 조합을 나타내고, R5은 서로 환을 형성할 수도 있으며,
    n2는 1 내지 8의 정수를 나타내고,
    m3은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    m4는 0을 나타내거나, 또는 1부터 단환 내지 다환에 치환 가능한 최대수까지의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 헤테로 지방족 환상 아미노기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    식(4):
    [화학식 4]
    Figure 112016042967874-pct00052

    (식 중,
    R6는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내며, 상기 기 말단의 C원자가 Si원자와 결합하여 Si-C결합을 형성하고 있는 것이며,
    R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.), 및 식(5)
    [화학식 5]
    Figure 112016042967874-pct00053

    (식 중,
    R8는 알킬기를 나타내고,
    R9은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
    b는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물과 상기 식(1)로 표시되는 환상 아미노기를 갖는 실란의 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(4) 및 상기 식(5)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물과 상기 식(1)로 표시되는 환상 아미노기를 갖는 실란의 조합으로 이루어지는 가수분해성 오르가노실란 또는 이들의 가수분해물을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 식(4)로 표시되는 화합물의 가수분해축합물을 폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    가수분해 촉매로서 산을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    추가로 물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성시킴으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성시켜, 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 소정의 패턴 모양으로 노광하는 공정, 노광후에 레지스트를 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 및 레지스트 하층막의 패턴에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 반도체 기판상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성시켜, 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 소정의 패턴 모양으로 노광하는 공정, 노광후에 레지스트를 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막의 패턴에 따라 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막의 패턴에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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