KR102307204B1 - 설폰산오늄염을 함유하는 규소함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

설폰산오늄염을 함유하는 규소함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 레지스트 형상이 양호한 EUV 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하고, 추가로 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염을 포함하는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 가수분해성 오가노실란이 식(1): R1 aSi(R2)4-a 식(1) 및 식(2): 〔R3 cSi(R4)3-c〕2Yb 식(2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물. 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 EUV 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 노광하는 공정, 노광후에 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.

Description

설폰산오늄염을 함유하는 규소함유 EUV 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING UNDERLAYER FILM FOR SILICON-CONTAINING EUV RESIST AND CONTAINING ONIUM SULFONATE}
본 발명은 반도체장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들어, EUV 레지스트)의 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 반도체장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm), EUV광(13.5nm)으로 단파장화되는 경향이 있다.
따라서, 지금까지 이상으로 프로파일(레지스트 형상)의 제어나 기판과의 밀착성의 향상이 필요시된다.
또한, 반도체기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있기 때문에, 이들이 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하지 않고, 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 최근의 반도체장치의 제조에 있어서는, 여러 가지 효과를 달성하기 위하여, 반도체기판과 포토레지스트의 사이에 레지스트 하층막이 배치되도록 되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 행해지고 있는데, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요망되고 있다.
일본특허공개 2008-076889 일본특허공개 2010-237667
본 발명의 목적은, 직사각형의 레지스트 패턴을 이용하여 미세한 기판가공이 가능하며, 반도체장치의 제조에 이용할 수 있는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, EUV 레지스트의 노광 감도 향상이나, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이에칭 속도를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하고, 추가로 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염을 포함하는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 가수분해성 오가노실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112014128179917-pct00001
(식(1) 중, R1은 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 혹은 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합으로서, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.), 및 식(2):
[화학식 2]
Figure 112014128179917-pct00002
(식(2) 중, R3은 알킬기를 나타내고, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 오늄이온이, 설포늄이온 또는 암모늄이온인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 오늄이온이, 방향족환을 갖는 유기기를 적어도 하나 포함하는 오늄이온인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온이, 일부 치환될 수도 있는 탄화수소기를 갖는 설폰산이온인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 추가로 산을 포함하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 추가로 물을 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 실란으로서, 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하고, 상기 가수분해성 오가노실란은, 식(2)
[화학식 3]
Figure 112014128179917-pct00003
(식(2) 중, R3은 알킬기를 나타내고, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 유기규소 화합물인, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 추가로 산을 포함하는 제9 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 추가로 물을 포함하는 제9 관점 또는 제10 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에, EUV 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 노광하는 공정, 노광후에 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제14 관점으로서, 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 EUV 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 노광하는 공정, 노광후에 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기 하층막을 개재하여 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들어, EUV 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성함에 있어서, 패턴 붕괴를 방지하기 위하여 레지스트 막두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다 에칭 속도가 높지 않으면 패턴전사를 할 수 없다. 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 개재하거나, 또는 유기 하층막을 개재하지 않고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기레지스트막)의 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이에칭 속도가 크게 상이하며, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭 속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유 가스로 드라이에칭 속도가 높아진다.
예를 들어 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재하고 있는 본 발명의 레지스트 하층막을 할로겐함유 가스로 드라이에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐함유 가스를 이용하여 기판가공을 행한다. 혹은, 패턴전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기 하층막에 패턴전사를 행하고, 그 패턴전사된 유기 하층막으로, 할로겐함유 가스를 이용하여 기판가공을 행한다.
레지스트 형상을 조절함에 있어서 실리콘함유 레지스트 하층막의 산성도의 컨트롤이 중요해지고 있다. 본 발명에서는 실리콘함유 레지스트 하층막의 산성도를 조절하는 수법으로서, 실리콘함유 레지스트 하층막에 설폰산오늄염을 첨가하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 이 설폰산오늄염은, 포토레지스트 중의 산이 과잉한 에어리어에 있어서는, 산성도를 저하시킬 수 있고, 포토레지스트와의 실리콘함유 레지스트 하층막의 밀착성을 높일 수 있다. 한편, 포토레지스트 중의 산이 부족한 에어리어에 있어서는, 설폰산오늄염은 포토레지스트 중의 염기성분의 효과를 없애고, 포토레지스트의 해상성을 향상시킨다. 이러한 점에서, 설폰산오늄염을 도입함으로써 산성도를 컨트롤하는 이른바 버퍼기능을 갖는 실리콘함유 레지스트 하층막이 얻어지고, 레지스트 형상을 조절하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 이용되는 식(2)의 화합물을 함유함으로써 경화막의 치밀화가 달성되고 하드마스크성이 향상된다.
본 발명은, 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하고, 추가로 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염을 포함하는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하고, 추가로 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염을 포함하고, 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분으로부터 용제 성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 실란(가수분해성 실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물)의 비율은, 20질량% 이상이며, 예를 들어 50 내지 99.9질량%, 또는 60 내지 99.9질량%, 또는 70 내지 99.0질량%이다.
그리고 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염은, 고형분 중에서 예를 들어 0.1 내지 10질량%이며, 또는 0.1 내지 5질량%이다.
상기 가수분해성 오가노실란이 식(1) 및 식(2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함한다.
식(1) 중, R1은 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 혹은 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록실기, 환상아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이며, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 환상알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 예를 들어 페닐로 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기를 들 수 있고, 구체예로서 벤질기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기 및, 할로겐화아랄킬기는, 상술한 이들 기에 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐 원자가 치환한 유기기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
알콕시아릴기를 갖는 유기기는, 알콕시기가 치환한 아릴기 또는 이들 아릴기를 갖는 유기기이다. 이들 알콕시기나 아릴기는 상술 또는 후술하는 것을 예시할 수 있다.
아실옥시아릴기를 갖는 유기기는, 아실옥시기가 치환한 아릴기 또는 이들 아릴기를 갖는 유기기이다. 이들 아실옥시기나 아릴기는 상술 또는 후술하는 것을 예시할 수 있다.
이소시아누레이트기를 갖는 유기기로는, 이소시아누레이트기 또는 시아누레이트알킬렌기를 들 수 있고, 알킬렌기는 상술의 알킬기에 대응하는 기를 예시할 수 있다. 이 이소시아누레이트기는 알릴기 등의 알케닐기나, 글리시딜기 등의 에폭시함유기나, 알킬기 등으로 치환될 수도 있다.
하이드록시기를 갖는 유기기로는, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기 혹은 하이드록시알킬렌기를 들 수 있다. 알킬기는 상술한 것을 예시할 수 있고, 알킬렌기는 알킬기에 대응하는 기를 예시할 수 있다.
환상아미노기를 갖는 유기기로는, 환상아미노기 또는 환상아미노알킬렌기를 들 수 있다. 환상아미노기로는, 이미다졸기, 4,5-디하이드로이미다졸기 등을 들 수 있다. 환상아미노알킬렌기는 상기 알킬기에 대응하는 기를 예시할 수 있다. 예를 들어, 프로필이미다졸기, 프로필-4,5-디하이드로이미다졸기 등을 들 수 있다. 이들은 환상아민 화합물로서 이용할 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로는, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란은 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라클로르실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세틱시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리펜에틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐설포닐아미노프로필트리에톡시실란, 메틸설포닐아미노프로필트리에톡시실란, 페닐설포닐아미노프로필트리메톡시실란, 메틸설포닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란과, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 페닐트리알콕시실란과의 조합이 바람직하다. 또한 이들의 조합에 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 (1)의 가수분해성 오가노실란은 이하의 구조도 예시할 수 있다. 구조 중의 R2는 식(1)의 R2와 동일한 정의를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112014128179917-pct00004

[화학식 5]
Figure 112014128179917-pct00005

[화학식 6]
Figure 112014128179917-pct00006

[화학식 7]
Figure 112014128179917-pct00007

[화학식 8]
Figure 112014128179917-pct00008

[화학식 9]
Figure 112014128179917-pct00009

식(2)의 가수분해성 오가노실란의 R3은 알킬기를 나타내고, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수이다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기는 식(1)에 예시한 것을 이용할 수 있다. 또한, 알킬렌기, 아릴렌기는 상기 알킬기, 및 아릴기에 대응하는 2가의 유기기를 예시할 수 있다.
식(2)의 가수분해성 오가노실란은 예를 들어, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 식(1)의 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물, 또는 식(1)의 가수분해성 오가노실란과 식(2)의 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 식(1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물은 이하에 예시된다.
[화학식 10]
Figure 112014128179917-pct00010

[화학식 11]
Figure 112014128179917-pct00011

[화학식 12]
Figure 112014128179917-pct00012
[화학식 13]
Figure 112014128179917-pct00013

이들은 가수분해 축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)로서 사용하는 것이 바람직하고, 식(1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)을 이용하는 것이 바람직하다.
식(1)의 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산), 또는 식(1)의 가수분해성 오가노실란과 식(2)의 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균 분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
여기서, GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC 칼럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것이어도, 부분가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존할 수도 있다.
또한, 가수분해하고 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속 킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(1,1,3-트리메틸-2-노보넨) 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
가수분해성 오가노실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하고 축합하여, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 그 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위하여 산(예를 들어 유기산), 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 말산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부이다. 또한, 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가하는 알코올로는 도포후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명은 추가로 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염을 함유한다. 오늄이온은, 설포늄이온, 암모늄이온, 요오드늄이온, 포스포늄이온, 옥소늄이온으로 할 수 있다.
이 오늄이온은, 방향족환을 갖는 유기기를 적어도 하나 포함하는 오늄이온으로 할 수 있다. 바람직한 오늄이온은 이하에 예시된다.
[화학식 14]
Figure 112014128179917-pct00014

[화학식 15]
Figure 112014128179917-pct00015

[화학식 16]
Figure 112014128179917-pct00016

또한, 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온은, 일부 치환될 수도 있는 탄화수소기를 갖는 설폰산이온으로 할 수 있다. 이 탄화수소기는 탄소와 수소의 결합부분을 포함하고 있는 것으로서, 탄소와 수소의 결합의 일부가 불소 등의 할로겐 원자로 치환 가능하지만, 완전히 불소 등의 할로겐 원자로 치환된 경우는 바람직하지 않다. 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 도데실기 등의 직쇄알킬기, 시클로헥실기 등의 환상알킬기, 페닐기 및 직쇄와 환상의 조합을 들 수 있다. 식(1)의 R1이 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염인 경우는, 상기 탄화수소기는 대응하는 2가의 유기기이다.
바람직한 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온 또는 일부 치환될 수도 있는 탄화수소기를 갖는 설폰산이온은 이하에 예시된다.
[화학식 17]
Figure 112014128179917-pct00017

[화학식 18]
Figure 112014128179917-pct00018
(상기 식 중, n은 1 내지 1000을 나타낸다.)
또한, 첨가제로서 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부, 또는 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부이다.
바람직한 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체는 이하에 예시된다.
[화학식 19]
Figure 112014128179917-pct00019

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하고 경화시킬 때에 경화촉매의 작용을 한다.
경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 20]
Figure 112014128179917-pct00020
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
[화학식 21]
Figure 112014128179917-pct00021
(단, R22, R23, R24 및 R5는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24 및 R5는 각각 C-N결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-3):
[화학식 22]
Figure 112014128179917-pct00022
(단, R6 및 R7은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-4):
[화학식 23]
Figure 112014128179917-pct00023
(단, R8은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-5):
[화학식 24]
Figure 112014128179917-pct00024
(단, R9 및 R10은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-6):
[화학식 25]
Figure 112014128179917-pct00025
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 26]
Figure 112014128179917-pct00026
(단, R11, R12, R13, 및 R14는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R11, R12, R13 및 R14은 각각 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 27]
Figure 112014128179917-pct00027
(단, R15, R16, 및 R17은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R15, R16 및 R17은 각각 C-S결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기의 식(D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R21은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 알코올레이트(-O-), 질산이온(NO3 -) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(D-2)의 화합물은, R22R23R24R5N+Y-로 나타내는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R22, R23, R24 및 R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 알코올레이트(-O-), 질산이온(NO3 -) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수 가능하며, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다. 이들은 암모늄 화합물로서 첨가할 수 있다.
상기 식(D-3)의 화합물은, 1-치환이미다졸으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R6 및 R7은 탄소수 1 내지 18이며, R6 및 R7의 탄소수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기, Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물, 또는 이들의 조합을 나타낸다. R7은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 알코올레이트(-O-), 질산이온(NO3 -) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있지만, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 식(D-3)의 화합물은, 4위치(位)와 5위치가 수소화된 4,5-디하이드로이미다졸 화합물로서 이용할 수 있다. 이들은 환상암모늄 화합물로서 첨가할 수 있다.
상기 식(D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R8은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 알코올레이트(-O-), 질산이온(NO3 -) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R9는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R10은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우는 R10은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 알코올레이트(-O-), 질산이온(NO3 -) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 알코올레이트(-O-), 질산이온(NO3 -) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(D-7)의 화합물은, R11R12R13R14P+Y-의 구조를 갖는 제4급 포스포늄염이다. R11, R12, R13 및 R14는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이지만, 바람직하게는 R11 내지 R14의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 남은 1개는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 알코올레이트(-O-), 질산이온(NO3 -) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐 원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐 원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기 식(D-8)의 화합물은, R15R16R17S+Y-의 구조를 갖는 제3급 설포늄염이다. R15, R16 및 R17은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이지만, 바람직하게는 R15 내지 R17의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 남은 1개는 탄소수 1 내지 18의 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 알코올레이트(-O-), 질산이온(NO3 -) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐 원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트 등을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트가 바람직하다.
경화촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등도 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 유기 폴리머 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명에서는 가교성 화합물을 함유할 수 있다. 이들의 가교제로는 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기와 같은 가교형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이며, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또한, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다. 이들 가교제를 포함하는 경우는, 고형분 중에서 예를 들어 50질량% 이하이며, 0.01 내지 50질량%이며, 또는 10 내지 40질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 산화합물을 포함할 수 있다. 산화합물로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 등의 설폰산 화합물, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 카르본산 화합물을 들 수 있다. 또한, 산화합물로는, 예를 들어, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조일토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, p-트리플루오로메틸벤젠설폰산-2,4-디니트로벤질, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 들 수 있다. 산화합물로는, 또한, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 요오드늄염계 산발생제를 들 수 있다. 산화합물로는 요오드늄염계 산발생제계 산발생제가 바람직하다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 15질량부, 또는 0.1 내지 10질량부, 또는 0.5 내지 5질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하는 것에 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방족에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방족에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tochem Products Co.제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 상품명 Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 오가노실란이 상기 식(2)로 표시되는 실란인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 할 수 있다. 여기서 이용되는 가수분해성 오가노실란으로는 예를 들어 비스트리에톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴메탄, 비스트리에톡시실란, 비스트리에톡시실릴옥탄 등을 예시할 수 있다.
실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 오가노실란이 상기 식(2)로 표시되는 실란인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 본 명세서에 기재되어 있는 각 구성과 조합하여 실시할 수 있다.
반도체기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, 및 ITO기판 등) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적절히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 130℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 5분간이다. 여기서, 형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.005 내지 3.0μm이며, 바람직하게는, 예를 들어 0.01 내지 1.0μm이며, 또는 0.01 내지 0.5μm이며, 또는 0.01 내지 0.05μm이다.
이어서, 레지스트 하층막 상에, EUV 레지스트 등의 고에너지선 레지스트의 층이 형성된다. 고에너지선 레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 고에너지선 레지스트 조성물 용액의 하층막 상에 대한 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
EUV 레지스트로는 예를 들어, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 폴리하이드록시스티렌, 페놀수지 등의 수지를 이용한 레지스트 조성물을 이용할 수 있다.
이어서, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 행해진다. 노광에는, EUV광(13.5nm), 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 노광후, 필요에 따라 노광후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간으로부터 적절히, 선택된다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 300초로부터 적절히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광되지 않은 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적절히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로 하여, 레지스트 하층막의 제거 및 반도체기판의 가공이 행해진다. 레지스트 하층막의 제거는, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 행해진다.
반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭필재층(ギャップフィル材層)이나 유기 하층막이 형성될 수도 있다. 큰 단차나, 홀을 갖는 반도체기판이 사용되는 경우에는, 평탄화막이나 갭필재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, EUV 레지스트의 하층막으로는 하드마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용할 수 있다. EUV 레지스트와 인터믹싱하지 않고, EUV 노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상술의 UV나 DUV(ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV 레지스트의 하층반사방지막으로서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용할 수 있다. EUV 레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV 레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
실시예
합성예 1
테트라메톡시실란 24.48g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 9.39g(30mol%), 아세톤 50.81g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 15.31g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 2
테트라메톡시실란 24.06g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 7.69g(25mol%), 페닐트리메톡시실란 2.24g(5mol%), 아세톤 50.97g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 15.04g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 3
테트라메톡시실란 23.85g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 7.62g(25mol%), 4-(메톡시페닐)트리메톡시실란 2.56g(5mol%), 아세톤 51.05g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 14.92g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-3)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 4
테트라메톡시실란 22.68g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 7.25g(25mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필디알릴이소시아누레이트 4.40g(5mol%), 아세톤 51.50g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 14.18g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-4)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 5
테트라메톡시실란 21.62g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 4.15g(15mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필디알릴이소시아누레이트 4.20g(5mol%), 4-(메톡시페닐)트리메톡시실란 4.63g(10mol%), 아세톤 51.89g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 13.52g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-5)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 6
테트라메톡시실란 23.19g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 7.41g(25mol%), 펜타플루오로페닐트리에톡시실란 3.59g(5mol%), 아세톤 51.30g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 14.50g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 7
테트라메톡시실란 23.55g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 7.53g(25mol%), p-클로로페닐트리에톡시실란 3.04g(5mol%), 아세톤 51.16g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 14.73g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-7)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 8
테트라메톡시실란 23.04g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 7.36g(25mol%), 비스트리에톡시실릴에탄 3.83g(5mol%), 아세톤 51.35g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 14.41g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-8)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 9
테트라메톡시실란 24.17g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 8.96g(29mol%), N-3-(트리에톡시실릴)프로필벤젠설폰아미드 0.82g(1mol%), 아세톤 50.93g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 15.12g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-9)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 10
테트라메톡시실란 27.61g(80mol%), 메틸트리메톡시실란 6.18g(20mol%), 아세톤 50.69g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 15.52g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 11
테트라메톡시실란 24.20g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 8.97g(29mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸-4,5-디하이드로이미다졸륨클로라이드 0.77g, 아세톤 50.92g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 15.14g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-10)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 12
테트라메톡시실란 24.25g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 8.99g(29mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산무수물 0.69g, 아세톤 50.90g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 15.17g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-11)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 13
테트라메톡시실란 23.87g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 8.85g(29mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산모노트리페닐설포늄염 1.31g, 아세톤 51.04g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 14.93g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-12)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 14
테트라메톡시실란 24.03g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 8.91g(29mol%), 3-(트리하이드록시실릴)프로판설폰산트리페닐설포늄염 1.05g, 아세톤 50.98g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 15.03g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-13)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
(Si함유 레지스트 하층막의 조정)
상기 합성예에서 얻어진 규소함유 폴리머, 산, 경화촉매, 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염, 용매, 물을 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제의 필터로 여과함에 따라서, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아니라, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염으로는, 트리페닐설포늄캠퍼설폰산염(TPSCS), 트리페닐설포늄p-톨루엔설폰산염(TPSPTS), 트리페닐설포늄메탄설폰산염(TPSMS), 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염(TPSTf), 벤질트리에틸암모늄캠퍼설폰산염(BTEACS), 벤질트리에틸암모늄p-톨루엔설폰산염(BTEAPTS), 벤질트리에틸암모늄메탄설폰산염(BTEAMS), 벤질트리에틸암모늄트리플루오로메탄설폰산염(BTEATf), 트리하이드록시페닐설포늄캠퍼설폰산염은 THPSCS, 트리페닐설포늄아다만탄카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄-1-설폰산염은 TPSAdS를 사용하였다.
표 1 중에서 말레산은 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTEAC, 트리페닐설포늄클로라이드는 TPSCl, 말레산모노트리페닐설포늄은 TPSMA, 트리페닐설포늄질산염은 TPSNO3, 캠퍼설폰산나트륨염은 NaCS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME라고 약칭하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
〔표 1〕
Figure 112014128179917-pct00028
Figure 112020043644209-pct00037
(유기레지스트 하층막의 조정)
질소하, 100mL 4개구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입 교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간후 60℃까지 방랭후, 클로로포름(34g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 80℃, 24시간 건조하고, 목적으로 하는 폴리머(식(3-1), 이하 PCzFL이라고 약칭함) 9.37g을 얻었다.
[화학식 28]
Figure 112014128179917-pct00030
PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ7.03-7.55(br, 12H), δ7.61-8.10(br, 4H), δ11.18(br, 1H)
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2800, 다분산도 Mw/Mn는 1.77이었다.
얻어진 수지 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytech Co., Ltd.제, 상품명 Powderlink 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30(DIC Corporation제, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(광학상수 측정)
실시예 1~22, 비교예 1~5에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 200℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASEVU-302)를 이용하여, 파장 193nm로의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다.
(드라이에칭 속도의 측정)
드라이에칭 속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
ES401(Nippon Scientific Co., Ltd.제): CF4
RIE-10NR(SAMCO Inc.제): O2
실시예 1~22, 비교예 1~5에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막(막두께 0.08μm(CF4가스에 의한 에칭 속도 측정용), 0.05μm(O2가스에 의한 에칭 속도 측정용)을 각각 형성하였다. 또한, 마찬가지로 유기 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도막을 형성(막두께 0.20μm)하였다. 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 실시예 1~19, 비교예 1~5의 Si함유 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도와의 비교를 행하였다.
(레지스트 패터닝 평가)
상기에서 얻어진 PCzFL을 포함하는 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 200nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1~6, 비교예 1~4에서 얻어진 Si함유 레지스트 하층막(B층) 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 45초간 베이크하고, Si함유 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. Si함유 레지스트 하층막(B층)의 막두께는 45nm였다.
그 위에 시판의 포토레지스트 용액(JSR Corporation제, 상품명 AR2772)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 120nm의 포토레지스트막(C층)을 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 Nikon Corporation제 ArF노광기 S-307E(파장 193nm, NA, σ: 0.85, 0.93/0.85(Dipole) 액침액: 물)를 이용하여 행하였다. 타겟은 현상후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.065μm인, 이른바 라인앤드스페이스(덴스라인)가 형성되도록 설정된 마스크를 통과시켜 노광을 행하였다.
그 후, 핫플레이트상 110℃에서 60초간 베이크하고, 냉각후, 60초 싱글패들식 공정에서 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(현상액)으로 현상하였다. 리소그래피가 행해진 후의 레지스트 패턴 에지형상에 있어서 라인이 직사각형인 것을 스트레이트로 하고, 라인 바닥부의 부풀어짐(太り)을 푸팅이라고 하였다.
표 2에 193nm의 파장으로의 굴절률 n, 193nm의 파장으로의 광학흡수계수 k, 불소계 가스(CF4가스)로의 에치레이트(에칭 속도: nm/분), 산소계 가스(O2가스) 내성은, (본 발명의 레지스트 하층막)/(유기 하층막)의 에치레이트비로 나타냈다.
〔표 2〕
Figure 112020043644209-pct00038
표 3에는, 리소그래피 평가후의 65nm 라인앤드스페이스, 및 그 때의 최적 노광량에 대하여 3mJ/cm2 저하 및 노광초점을 0.7μm 감소했을 때의 패턴의 에지형상 관찰결과를 나타냈다.
〔표 3〕
Figure 112020043644209-pct00039
표 3 중에서 스트레이트란 직사각형으로 양호한 패턴형상이며, 푸팅이란 패턴 하부에 팽창(膨らみ)이 있어 바람직하지 않고, 언더컷이란 패턴 하부에 침식이 있어 바람직하지 않은 것을 나타내고 있다.
〔EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
상기 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 90nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 1~15, 실시예 20~22, 비교예 1, 4, 5에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막 (B)층(25nm)이 형성된다. 그 하드마스크 상에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트수지계 레지스트)을 스핀코트하여 가열을 행하고, EUV 레지스트층 (C)층을 형성하고, EUV노광장치(Micro Exposure Tool 약칭 MET)를 이용하여, NA=0.30, σ=0.36/0.68 Quadropole의 조건으로 노광한다. 노광후, PEB를 행하여, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 평가는, 26nm의 라인앤드스페이스의 형성 여부, 패턴단면관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
표 4에서 (양호)란 푸팅에서 언더컷 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없다고 하는 상태를 나타내고, (붕괴)란 레지스트 패턴이 벗겨져 도괴되어 있다고 하는 바람직하지 않은 상태를 나타내고, (브릿지)란 레지스트 패턴의 상부 혹은 하부끼리가 접촉되어 있다고 하는 바람직하지 않은 상태를 나타낸다.
〔표 4〕
Figure 112020043644209-pct00040
산업상의 이용가능성
본 발명의 박막형성 조성물은 포토레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV 레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV 레지스트 상층막 형성 조성물, 리버스 재료 형성 조성물 등에 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하여 이루어지는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로서,
    추가로 탄화수소기를 포함하는 설폰산이온과 오늄이온의 염을 포함하고,
    상기 설폰산 이온은 하기 식
    Figure 112021038103440-pct00041

    (상기 식 중, n은 1 내지 1000을 나타낸다.)
    으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 오늄이온은 방향족환을 갖는 유기기를 적어도 하나 포함하는 설포늄 이온 또는 암모늄 이온이고,
    상기 가수분해성 오가노실란이 식(1):
    Figure 112021038103440-pct00042

    (식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 혹은 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합으로서, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물, 및 식(2):
    Figure 112021038103440-pct00043

    (식(2) 중, R3은 알킬기를 나타내고, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    추가로 산을 포함하는, EUV 리소그래피용레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    추가로 물을 포함하는, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  13. 제1항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에, EUV 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 노광하는 공정, 노광후에 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  14. 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 EUV 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 노광하는 공정, 노광후에 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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