KR102439087B1 - 습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102439087B1
KR102439087B1 KR1020177009451A KR20177009451A KR102439087B1 KR 102439087 B1 KR102439087 B1 KR 102439087B1 KR 1020177009451 A KR1020177009451 A KR 1020177009451A KR 20177009451 A KR20177009451 A KR 20177009451A KR 102439087 B1 KR102439087 B1 KR 102439087B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
underlayer film
resist
resist underlayer
Prior art date
Application number
KR1020177009451A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170086467A (ko
Inventor
히로유키 와카야마
마코토 나카지마
와타루 시바야마
마사히사 엔도
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170086467A publication Critical patent/KR20170086467A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102439087B1 publication Critical patent/KR102439087B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

[과제] 하드마스크로서 사용할 수 있고, 황산/과산화수소 등의 약액을 이용한 웨트에칭에 의한 방법으로 제거가능한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A)성분과 (B)성분을 포함하고, (A)성분은 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112017034036479-pct00040

〔식(1) 중, R1은 식(2):
[화학식 2]
Figure 112017034036479-pct00041

로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고,
(B)성분은, 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기를 가지는 환 구조를 포함하는 가교성 화합물, 또는 에폭시기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 가교성 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM REMOVABLE BY WET PROCESS}
본 발명은, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 있어서, 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
반도체기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려진 막을 사용하고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이에칭에 사용되는 가스종(ガス種)에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하는 일 없이, 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 최근 반도체장치의 제조에 있어서는, 반사방지효과를 비롯한, 여러가지 효과를 달성하기 위하여, 반도체기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되도록 되어 왔다.
이들 하층막은 기판을 가공한 후에 제거하지 않으면 안 된다. 또한, 기판 상에 형성한 하층막에 문제가 발생했을 때에 하층막을 제거하여 재가공하는 경우도 있다. 이로 인해, 불소계 가스에 의한 드라이에칭이나, 불화수소산이나 버퍼드불산 등에 의한 웨트에칭에 의한 하층막의 제거가 행해져 왔다. 그러나 이 제거방법은, 기판에도 큰 데미지를 주었다.
이에, 기판에 대한 데미지가 보다 적은 황산/과산화수소 등의 약액(藥液)을 이용한 웨트에칭으로 제거 가능한 하층막이 요구되고 있다.
이 요구를 만족하는 재료로서, 산을 촉매로서 이용하여 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소함유 화합물과 3가 이상의 알코올의 조합으로 이루어진 레지스트 하층막 형성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본특허공개 H11-258813호 공보 일본특허공개 2007-163846호 공보 일본특허공개 2010-085912호 공보
본 발명의 목적은 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 레지스트 하층막의 제거가, 종래의 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의한 방법, 또는 불화수소산이나 버퍼드불산 등에 의한 웨트에칭에 의한 방법뿐 아니라, 기판에 대한 데미지가 보다 적은 황산/과산화수소 등의 약액을 이용한 웨트에칭에 의한 방법으로 제거가능한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, (A)성분과 (B)성분을 포함하고, (A)성분은 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112017034036479-pct00001
〔식(1) 중, R1은 식(2):
[화학식 2]
Figure 112017034036479-pct00002
(식(2) 중, R4는 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 황원자, 산소원자, 옥시카르보닐기, 아미드기, 제2급아미노기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R5는 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 알콕시알킬기, 황원자, 카르보닐기, 아실기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R6은 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 1≤n1≤5, n2는 0≤n2≤4를 나타낸다. k1부분은 규소원자와의 결합을 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고,
(B)성분은, 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기를 가지는 환 구조를 포함하는 가교성 화합물, 또는 에폭시기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 가교성 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 이 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란의 조합이고, 그 밖의 가수분해성 실란이 식(3):
[화학식 3]
Figure 112017034036479-pct00003
(식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 우레아기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란, 및 식(4):
[화학식 4]
Figure 112017034036479-pct00004
(식(4) 중, R9는 알킬기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 제1 관점에 기재된 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 제 2 관점에 기재된 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 하층막 형성 폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분과, 추가로 하기 (C)성분을 포함하고,
(C)성분은 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란, 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합, 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란과 식(4)로 표시되는 가수분해성 실란의 조합인 것을 특징으로 하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
[화학식 5]
Figure 112017034036479-pct00005
(식(5) 중, R11은 아실옥시기, 설폰아미드기, 또는 t-부틸에스테르기를 가지는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R12는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R13은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.)
제5 관점으로서, (B)성분의 알콕시메틸기가, 메톡시메틸기인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 산을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 하층막의 형성방법,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막의 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제9 관점으로서, 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제10 관점으로서, 반도체기판의 가공 후에, 패턴화된 레지스트 하층막 및/또는 패턴화된 유기 하층막을 약액으로 제거하는 공정을 포함하는 제9 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법, 그리고
제11 관점으로서, 제거하는 약액이 황산과 과산화수소의 혼합수용액인 제10 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반도체장치의 제조에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하드마스크로서 사용할 수 있고, 더 나아가 사용하는 노광광의 파장에 따라서는, 반사방지막으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막은, 종래의 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의한 방법, 또는 불화수소산이나 버퍼드불산 등에 의한 웨트에칭에 의한 방법뿐 아니라, 기판에 대한 데미지가 보다 적은 황산/과산화수소 등의 약액을 이용한 웨트에칭에 의한 방법으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명은 (A)성분과 (B)성분을 포함하고, (A)성분은 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고, (B)성분은, 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기를 가지는 환 구조를 포함하는 가교성 화합물, 또는 에폭시기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 가교성 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다. 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.1~50질량%, 또는 0.1~30질량%, 0.1~25질량%이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체성분으로부터 용제성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들어 50~100질량%, 60~99질량%, 70~99질량%이다.
그리고 상기 서술한 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물은 이들의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 가수분해성 실란을 가수분해하고, 얻어진 가수분해물을 축합한 축합물로서 이용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 그의 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산구조를 가지는 폴리머이다. 이 폴리실록산에는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란(예를 들어 식(3)의 가수분해성 실란)과의 가수분해 축합물을 포함한다. 또한, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해물의 가수분해 축합물(폴리실록산)에, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 가수분해성 실란을 첨가할 수 있다.
식(1) 중, R1은 식(2)로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.
식(2) 중, R4는 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 황원자, 산소원자, 옥시카르보닐기, 아미드기, 제2급아미노기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R5는 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 알콕시알킬기, 황원자, 카르보닐기, 아실기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R6은 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 1≤n1≤5, n2는 0≤n2≤4를 나타낸다. k1부분은 규소원자와의 결합을 나타낸다.
상기 알킬기로는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 이들 예는 상기 할로겐화알킬기의 알킬기부분에도 적용된다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 그리고 나아가, 비시클로기를 이용할 수도 있다.
상기 알킬렌기로는 상기 알킬기에서 유래하는 알킬렌기를 들 수 있다. 예를 들어 메틸기이면 메틸렌기, 에틸기이면 에틸렌기, 프로필기이면 프로필렌기를 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐렌기로는 상기 알케닐기에서 유래하는 알케닐렌기를 들 수 있다.
상기 아릴기로는 탄소원자수 6~40의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐일기, m-비페닐일기, p-비페닐일기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다. 이들 예는 상기 할로겐화아릴기 및 알콕시아릴기의 아릴기부분에도 적용된다.
상기 아릴렌기로는 상기 아릴기에서 유래하는 아릴렌기를 들 수 있다.
또한 이들 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐원자가 치환된 유기기를 들 수 있다.
황원자를 이용함으로써 설파이드결합을 형성할 수 있다. 산소원자를 이용함으로써 에테르 결합을 형성할 수 있다. 옥시카르보닐기를 이용함으로써 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 아미드기를 이용함으로써 아미드 결합을 형성할 수 있다. 제2급아미노기를 이용함으로써 아미노기를 형성할 수 있다. 이들 관능기는 상기 예시와 조합함으로써 각각의 결합을 형성할 수 있다.
상기 에폭시기를 가지는 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 가지는 유기기로는, 아크릴로일메틸, 아크릴로일에틸, 아크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 가지는 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸, 메타크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 가지는 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 가지는 유기기로는, 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 가지는 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로는 알콕시기가 치환한 알킬기이고, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시메틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는 탄소원자수 1~20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 예는 상기 알콕시아릴기의 알콕시기부분에도 적용된다.
상기 아실옥시기로는 탄소원자수 2~20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 이들 예는 상기 할로겐화알킬기 및 할로겐화아릴기의 할로겐기부분에도 적용된다.
상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란은 이하에 예시된다.
[화학식 6]
Figure 112017034036479-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017034036479-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017034036479-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017034036479-pct00009
상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 예시에 있어서 T는 알킬기이고, 상기 서술한 알킬기의 예시를 들 수 있는데, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
본 발명에서는 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란을 조합하여 이용할 수 있고, 그 밖의 가수분해성 실란이 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란 및 식(4)로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란을 이용할 수 있다.
식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 우레아기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타낸다.
식(4) 중, R9는 알킬기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 식(3) 및 식(4) 중으로 정의하는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐기로는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
또한, 아실옥시알킬기로는 상기 서술한 아실옥시기와 알킬기의 조합을 들 수 있고, 예를 들어 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기 등을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라클로르실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, 이소프로폭시페닐트리메톡시실란, 이소프로폭시페닐트리에톡시실란, 이소프로폭시페닐트리아세톡시실란, 이소프로폭시페닐트리클로로실란, 이소프로폭시벤질트리메톡시실란, 이소프로폭시벤질트리에톡시실란, 이소프로폭시벤질트리아세톡시실란, 이소프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시에틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시에틸트리에톡시실란, 아세톡시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
식(4)로 표시되는 가수분해성 실란으로는, 예를 들어 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
또한, 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로는, 이하의 가수분해성 실란도 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017034036479-pct00010
[화학식 11]
Figure 112017034036479-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017034036479-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017034036479-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017034036479-pct00014
상기 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 예시에 있어서 T는 알킬기이고, 상기 서술한 알킬기의 예시를 들 수 있는데, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 예시에 있어서 R은 이하에 예시된다.
[화학식 15]
Figure 112017034036479-pct00015
본 발명에 이용되는 (A)성분은 이하에 예시된다.
[화학식 16]
Figure 112017034036479-pct00016
[화학식 17]
Figure 112017034036479-pct00017
또한, 본 발명은 상기 (A)성분과 상기 (B)성분과, 추가로 하기 (C)성분을 포함하고,
(C)성분은 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란, 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합, 또는 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란과 식(4)로 표시되는 가수분해성 실란의 조합인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
식(5) 중, R11은 아실옥시기, 설폰아미드기, 또는 t-부틸에스테르기를 가지는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R12는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R13은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 식(5) 중에서 정의하는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기로는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
또한, 아실옥시기, 설폰아미드기, 또는 t-부틸에스테르기를 가지는 유기기에 있어서, 유기기는 알킬기, 페닐기이고, 상기 서술한 예시를 들 수 있고, 아실옥시알킬기, 페닐설폰아미드알킬기, 비시클로t-부틸에스테르기, 디t-부틸에스테르알킬기, 아실옥시벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 (C)성분은 이하에 예시된다.
[화학식 18]
Figure 112017034036479-pct00018
[화학식 19]
Figure 112017034036479-pct00019
상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산)은, 중량평균 분자량 1000~1000000, 또는 1000~100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소(주)제), GPC컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, 주식회사 쇼와덴코제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로푸란, 유량(유속)은 1.0mL/min, 표준시료는 폴리스티렌(주식회사 쇼와덴코제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당, 0.001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20~80℃이다.
가수분해는 완전가수분해를 행할 수도 있고, 부분가수분해를 행할 수도 있다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세틸나토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세틸나토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세틸나토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세틸나토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세틸나토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세틸나토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세틸나토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세틸나토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세틸나토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세틸나토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세틸나토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세틸나토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세틸나토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세틸나토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세틸나토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세틸나토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세틸나토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세틸나토)티탄, 테트라키스(아세틸아세틸나토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세틸나토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세틸나토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세틸나토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세틸나토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세틸나토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세틸나토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세틸나토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세틸나토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세틸나토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세틸나토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세틸나토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세틸나토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세틸나토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세틸나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기염기는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 유기염기, 무기염기가 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-테칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (B)성분은, 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기를 가지는 환 구조를 포함하는 가교성 화합물, 또는 에폭시기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 가교성 화합물이다. 알콕시메틸기는 메톡시메틸기를 바람직하게 이용할 수 있다.
그 가교성 화합물로는 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는 적어도 2개의 가교형성 치환기를 가지는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
나아가, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(6)으로 표시되는 부분구조를 가지는 화합물이나, 하기 식(7)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112017034036479-pct00020
식(6) 중, R17 및 R18은 각각 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, n7은 1~4의 정수를 나타내고, n8은 1~(5-n7)의 정수를 나타내고, n7+n8은 2~5의 정수를 나타낸다. 식(7) 중, R19는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R20은 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n9는 1~4의 정수를 나타내고, n10은 0~(4-n9)를 나타내고, n9+n10은 1~4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복단위구조의 수가 2~100, 또는 2~50의 범위에서 이용할 수 있다. 이들 알킬기나 아릴기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
식(6)으로 표시되는 화합물, 식(7)로 표시되는 폴리머 및 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 21]
Figure 112017034036479-pct00021
[화학식 22]
Figure 112017034036479-pct00022
[화학식 23]
Figure 112017034036479-pct00023
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중, 식(6-21)로 표시되는 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
(B)성분의 가교성 화합물의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체 고형분에 대하여 0.001~80질량%, 바람직하게는 0.01~50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 이들의 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물에는 가열반응을 촉진하기 위한 산성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 산성 화합물은 캠퍼설폰산, 구연산, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 피리디늄-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 피리디늄-4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 피리디늄-4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 피리디늄-벤젠디설폰산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 1-나프탈렌설폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 이들 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 가교촉매는 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 또는 0.05~5질량부, 또는 0.1~3질량부, 또는 0.3~2질량부, 또는 0.5~1질량부로 사용할 수 있다.
나아가 본 발명에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물에는 유기 폴리머 화합물을 함유할 수 있다. 유기 폴리머 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 여러가지 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 가지는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 유기 폴리머 화합물로는, 예를 들어 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노르말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 이러한 폴리머로는, 예를 들어 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 석신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물에 하이드록실기가 함유되어 있는 경우에는, 이 하이드록실기는 폴리오르가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는, 중량평균 분자량이, 예를 들어 1000~1000000이며, 또는 3000~300000이며, 또는 5000~200000이며, 또는 10000~100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 1~200질량부, 또는 5~100질량부, 또는 10~50질량부, 또는 20~30질량부이다.
나아가 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 산발생제를 함유할 수 있다. 산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다. 특히 광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 이에 따라, 하층막의 산성도를 조정할 수 있다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노르말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노르말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노르말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노르말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01~5질량부, 또는 0.1~3질량부, 또는 0.5~1질량부이다.
나아가 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머-KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001~5질량부, 또는 0.001~1질량부, 또는 0.01~0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 첨가제로서 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부, 또는 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부이다.
바람직한 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체는 이하에 예시된다.
[화학식 24]
Figure 112017034036479-pct00024
[화학식 25]
Figure 112017034036479-pct00025
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기 하층막을 개재하여 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들어, 포토레지스트, 전자선레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판의 가공이나 이온주입을 행하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공이나 이온주입을 행한다. 다시, 그 후 레지스트 하층막을 황산과 과산화수소의 혼합수용액이나 암모니아와 과산화수소의 혼합수용액 등의 약액으로 웨트에칭하는 공정을 포함한다.
미세한 패턴을 형성하는데 있어서, 패턴무너짐(倒れ)을 방지하기 위하여 레지스트막두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다 에칭속도가 빠르지 않으면 패턴전사를 할 수 없다. 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 개재하거나, 또는 유기 하층막을 개재하지 않고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기레지스트막) 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이에칭속도가 크게 상이한데, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유가스로 드라이에칭속도가 높아진다.
예를 들어 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재하고 있는 본 발명의 레지스트 하층막을 할로겐함유가스로 드라이에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐함유가스를 이용하여 기판가공을 행한다. 혹은, 패턴전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기 하층막에 패턴전사를 행하여, 그 패턴전사된 유기 하층막으로, 할로겐함유가스를 이용하여 기판가공을 행한다.
그리고 본 발명의 레지스트 하층막은, 실라놀기의 축합반응에 의한 실록산의 축합반응에 의한 가교막이 아닌, 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 오르가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물과 가교제와의 가교로 이루어진 가교막이다. 이 하층막은 레지스트와 적당한 반사율을 가지고 있으며, 기판가공시 등의 내드라이에칭성을 가지는 것이며, 하드마스크로서의 충분한 기능을 가지고 있다.
한편, 웨트에칭으로 분해되지 않는 실록산에 의한 축합반응이 아닌, 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 오르가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물과 가교제와의 가교막이기 때문에, 웨트에칭으로 분해되고, 제거가능한 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능해진다.
여기서, 반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 내에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5~2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10~1000nm이고, 또는 20~500nm이고, 또는 30~300nm이고, 또는 50~100nm이다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50~10000nm이고, 또는 100~2000nm이고, 또는 200~1000nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이로 인해 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 포토레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막으로 가공이 가능하며, 또한 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막의 가공이 가능하고, 나아가 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플리사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 행해진다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3~10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선리소그래피용 레지스트, 또는 EUV리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액(예를 들어 알칼리현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초에서 적당히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
먼저, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하여, 반도체기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭으로는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 빠르게 제거된다. 이에 따라, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 따른 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 행해진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
그 후, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
마지막으로 레지스트 하층막의 제거가 행해진다. 레지스트 하층막의 제거에는, 드라이에칭이나 웨트에칭이 행해지는 경우가 많으며, 특히 레지스트 하층막(중간층)의 드라이에칭은, 불소계 가스에 의한 것이 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 하층막(중간층)의 웨트에칭에서 사용되는 약액은, 불화수소산, 버퍼드불산, 황산/과산화수소, 암모니아/과산화수소 등의 약액을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가지는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 가지는 경우가 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악(惡)작용을 방지하는 기능을 가지는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 가지는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또한, EUV레지스트의 하층막으로는 하드마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용할 수 있다. EUV레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상기 서술한 UV나 DUV(ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV레지스트의 하층반사방지막으로서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용할 수 있다. EUV레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV레지스트 하층막으로서 이용한 경우에는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
실시예
(4-(트리메톡시실릴)벤질아세테이트의 합성)
[화학식 26]
Figure 112017034036479-pct00026
마그네틱스터러를 구비한 300mL의 3구 플라스크에 아세트산나트륨 30.0g, N-메틸피롤리돈(이하 NMP라고도 함) 150.0g을 첨가하고, 오일배스 중 130℃로 가열하였다. 여기에 (p-클로로메틸)페닐트리메톡시실란 90.25g을 적하하고, 4시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌려, 분액깔때기에 옮겨 담아 톨루엔 300g, 물 90g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 세정은 3회 반복 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 용매를 이배퍼레이션으로 제거하여 조물을 얻었다. 그 후, 감압증류로 정제하여 목적물인 4-(트리메톡시실릴)벤질아세테이트를 60g 얻었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):2.08ppm(s, 3H), 3.54ppm(s, 9H), 5.10ppm(s, 2H), 7.42ppm(d, 2H), 7.58ppm(d, 2H)
(합성예 1)
교반기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 물 75g 투입하고, 4-메톡시벤질트리메톡시실란 50g(전체실란 중에 100mol%)의 톨루엔 75g용액을 반응온도 20℃에서 적하하였다. 적하종료 후, 같은 온도에서 2시간 반응하고, 정치 후 분액을 행하고, 유층을 회수하였다. 이어서 5%탄산수소나트륨수용액으로 세정하였다. 다음에 그 톨루엔용액을 교반기, 증류탑, 냉각기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 옮기고, 오일배스에 넣어, 서서히 가열하고, 톨루엔을 유거하였다. 톨루엔 유거 후에 다시 온도를 올려, 200℃에서 2시간 숙성하였다. 그 후, 교반기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 300mL의 4구 플라스크에 옮기고, 아세토니트릴 210g, 요오드화나트륨 78.24g(0.522몰, 트리메틸클로로실란 56.7g(0.522몰)을 순차 첨가하고, 70℃에서 24시간 환류하였다. 환류 후, 물 69.0g을 적하하고, 70℃에서 다시 6시간 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 아황산수소나트륨수용액을 첨가하여, 유리한 요오드를 환원하였다. 다시 15%식염수로 2회 세정하고, 유층을 회수하였다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100.0g을 첨가하고, 감압하, 40℃에서 농축하고, 가수분해 축합물의 20%프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(A-1)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw3800이었다.
(합성예 2)
교반기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 물 74g 투입하고, 4-메톡시벤질트리메톡시실란 36.3g(전체실란 중에 70mol%), 페닐트리메톡시실란 12.7g(전체실란 중에 30mol%)의 톨루엔 74g용액을 반응온도 20℃에서 적하하였다. 적하종료 후, 같은 온도에서 2시간 반응하고, 정치 후 분액을 행하고, 유층을 회수하였다. 이어서 5%탄산수소나트륨수용액으로 세정하였다. 다음에 그 톨루엔용액을 교반기, 증류탑, 냉각기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 옮기고, 오일배스에 넣어, 서서히 가열하고, 톨루엔을 유거하였다. 톨루엔 유거 후에 다시 온도를 올려, 200℃에서 2시간 숙성하였다. 그 후, 교반기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 옮기고, 아세토니트릴 200g, 요오드화나트륨 81.1g(0.541몰, 트리메틸클로로실란 58.8g(0.542몰)을 순차 첨가하고, 70℃에서 24시간 환류하였다. 환류 후, 물 67g을 적하하고, 70℃에서 다시 6시간 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 아황산수소나트륨수용액을 첨가하여, 유리한 요오드를 환원하였다. 다시 15%식염수로 2회 세정하고, 유층을 회수하였다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 첨가하고, 감압하, 40℃에서 농축하여, 가수분해 축합물의 20%프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(A-2)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw4800이었다.
(합성예 3)
교반기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 물 71g 투입하고, 4-메톡시벤질트리메톡시실란 25.9g(전체실란 중에 50mol%), 페닐트리메톡시실란 21.2g(전체실란 중에 50mol%)의 톨루엔 71g용액을 반응온도 20℃에서 적하하였다. 적하종료 후, 같은 온도에서 2시간 반응하고, 정치 후 분액을 행하고, 유층을 회수하였다. 이어서 5%탄산수소나트륨수용액으로 세정하였다. 다음에 그 톨루엔용액을 교반기, 증류탑, 냉각기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 옮기고, 오일배스에 넣어, 서서히 가열하고, 톨루엔을 유거하였다. 톨루엔 유거 후에 다시 온도를 올려, 200℃에서 2시간 숙성하였다. 그 후, 교반기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 300mL의 4구 플라스크에 옮기고, 아세토니트릴 200g, 요오드화나트륨 81.1g(0.541몰, 트리메틸클로로실란 58.8g(0.542몰)을 순차 첨가하고, 70℃에서 24시간 환류하였다. 환류 후, 물 67g을 적하하고, 70℃에서 다시 6시간 환류하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 아황산수소나트륨수용액을 첨가하여, 유리한 요오드를 환원하였다. 다시 15%식염수로 2회 세정하고, 유층을 회수하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 첨가하고, 감압하, 40℃에서 농축하여, 가수분해 축합물의 20%프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(A-2)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw5300이었다.
(합성예 4)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 5.06g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 44.19g의 이소프로판올을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 12.0g(전체실란 중에 70mol%)의 (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란, 3.56g(전체실란 중에 30mol%)의 페닐트리메톡시실란, 7.78g의 이소프로판올의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 90mL를 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층(水層)을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 47g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(A-3)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw4000이었다.
(합성예 5)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 5.06g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 44.19g의 이소프로판올을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 12.0g(전체실란 중에 20mol%)의 (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란, 20.7g(전체실란 중에 50mol%)의 페닐트리메톡시실란, 6.3g의 (전체실란 중에 22mol%)의 메틸트리메톡시실란, 6.5g의 N-3-(트리메톡시실릴)-프로필-[1,1’-비페닐]-2,2’-디카르복시이미드(전체실란 중에 8mol%), 7.78g의 이소프로판올의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 90g을 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 47g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(A-4)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
또한, N-3-(트리메톡시실릴)-프로필-[1,1’-비페닐]-2,2’-디카르복시이미드는 하기 화합물(4-1-1)에 상당하며, 정법에 의해 하기 반응식으로 합성할 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112017034036479-pct00027
(합성예 6)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 5.90g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 48.53g의 이소프로판올을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 10.0g(전체실란 중 50mol%)의 (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란, 5.54g(전체실란 중 40mol%)의 페닐트리메톡시실란, 1.55g(전체실란 중 10mol%)의 아세톡시프로필트리메톡시실란의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 102g을 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 52g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(A-5)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(비교합성예 1)
페닐트리메톡시실란 5.95g(전체실란 중 30mol%), 메틸트리메톡시실란 12.48g(전체실란 중 70mol%), 아세톤 27.64g을 100mL의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 5.41g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(8-1)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1200이었다.
[화학식 28]
Figure 112017034036479-pct00028
(첨가제 1의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 6.17g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 42.60g의 이소프로판올을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 10.13g(전체실란 중 70mol%)의 페닐트리메톡시실란, 4.87g(전체실란 중 30mol%)의 아세톡시프로필트리메톡시실란의 혼합물을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 90g을 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 45g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(C-1)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1,500이었다.
(첨가제 2의 합성)
첨가제 1에서, 6.17g 첨가한 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 6.02g으로 변경하고, 페닐트리메톡시실란을 7.07g(전체실란 중 50mol%), 아세톡시프로필트리메톡시실란을 7.93g(전체실란 중 50mol%)으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 조작으로 폴리머(식(C-1)에 상당)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르용액을 얻었다. 이것의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw=1,600이었다.
(첨가제 3의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 5.12g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 42.59g의 이소프로판올을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 8.42g(전체실란 중 70mol%)의 페닐트리메톡시실란, 6.58g(전체실란 중 30mol%)의 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)벤젠설폰아미드의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 90g을 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 45g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(C-2)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(첨가제 4의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 5.14g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 21.30g의 이소프로판올, 21.30g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 8.45g(전체실란 중 70mol%)의 페닐트리메톡시실란, 6.55g(전체실란 중 30mol%)의 5-(트리에톡시실릴)노보난-2-카르본산-t-부틸의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 90g을 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 45g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(C-3)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(첨가제 5의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 5.15g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 21.30g의 이소프로판올, 21.30g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 10.93g(전체실란 중 70mol%)의 5-(트리에톡시실릴)노보넨, 4.07g(전체실란 중 30mol%)의 3-아세톡시프로필트리메톡시실란의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 90g을 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 45g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(C-4)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(첨가제 6의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 4.40g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 22.61g의 이소프로판올, 22·61g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 9.35g(전체실란 중 70mol%)의 페닐트리메톡시실란, 6.58g(전체실란 중 30mol%)의 디t-부틸2-(3-트리에톡시실릴)프로필말로네이트의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 89g을 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 48g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(C-5)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1600이었다.
(첨가제 7의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 300mL의 플라스크 중에, 4.42g의 35질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 19.34g의 이소프로판올, 19.34g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 반응용매를 조제하였다. 또한, 9.38g(전체실란 중 70mol%)의 페닐트리메톡시실란, 4.24g(전체실란 중 30mol%)의 4-(트리메톡시실릴)벤질아세테이트의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 82g을 첨가하여 희석하였다. 0.2mol%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 41g으로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(식(C-6)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1600이었다.
(레지스트 하층막 형성 조성물의 조제)
상기 합성예 1~6, 비교합성예 1, 첨가제합성예 1~7에서 얻어진 규소함유폴리머, 가교성 화합물, 경화촉매, 첨가제, 용제를 표 1~3에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
표 1, 2 중에서 테트라메톡시메틸글리콜우릴을 PL-LI, 피리디늄-p-톨루엔설폰산을 PyPTS, (3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME라 약칭하였다. 이 밖에 메틸올 화합물인 상품명 TM-BIP-A(아사히유기재공업(주)제), 시클로헥센옥사이드구조를 가지는 에폭시 수지인 상품명 에폴리드GT-401(다이셀공업(주)제), 블록이소시아네이트 화합물인 상품명 VESTANAT1358(EVONIK사제)을 이용하였다.
각 첨가량은 질량부로 나타내었다. 폴리머의 첨가량은 폴리머용액의 질량이 아닌, 폴리머의 질량이다.
[표 1]
Figure 112017034036479-pct00029
[표 2]
Figure 112017034036479-pct00030
[표 3]
Figure 112017034036479-pct00031
(내용제성의 평가)
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막재료를 스핀코트법으로 도포하고, 215℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켰다. 그 후, 상품명 OK73시너(도쿄오카공업(주)제, 성분은 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70%+프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30%)에 1분간 침지하고, 전후에서의 도막의 막두께의 변화를 조사하였다. 막두께의 변화가 1nm 이하인 경우에는 양호로 기호(○)를 부여하고, 막두께의 변화가 2nm를 초과하는 경우에는 불량으로 기호(×)를 부여하였다.
(내현상액성의 평가)
레지스트 하층막재료를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법으로 도포하고, 215℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성하였다. 그 후, 2.38질량%테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 1분간 침지하고, 침지 전후의 막두께를 측정하였다. 침지 전후에서의 도막의 막두께의 변화가 1nm 이하인 경우에는 양호로 기호(○)를 부여하고, 도막의 막두께의 변화가 2nm를 초과하는 경우에는 불량으로 기호(×)를 부여하였다.
(습식제거성 평가)
상기에서 얻은 규소함유막 형성용 조성물로 성막한 규소함유막을, 96%황산과 35%과산화수소수를 3 대 1로 혼합한 황산과수 중, 50℃에서 30초간 침지하여 박리성능을 확인하였다. 습식제거성의 평가결과는 표 4에 옹스트롬/min로 표시하였다.
[표 4]
Figure 112017034036479-pct00032
(유기 하층막(A층) 형성 조성물의 조제)
질소하, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 동경화성공업(주)제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 동경화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 동경화성공업(주)제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 관동화학(주)제)을 투입하여 교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭 후, 클로로포름(34g, 관동화학(주)제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하고, 목적으로 하는 폴리머(식(9-1)에 상당, 이하 PCzFL라 약칭함) 9.37g을 얻었다.
[화학식 29]
Figure 112017034036479-pct00033
PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6): δ7.03-7.55(br,12H), δ7.61-8.10(br,4H), δ11.18(br,1H)
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
얻어진 수지 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이테크(주)제, 상품명 파우더링크 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g, 계면활성제로서 메가팍 상품명 R-30(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 하층막(A층) 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(레지스트 패터닝 평가)
상기 식에서 얻어진 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 200nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1~16, 비교예 1~3에서 얻어진 Si함유 레지스트 하층막(B층) 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃에서 60초간 베이크하여, Si함유 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. Si함유 레지스트 하층막(B층)의 막두께는 80nm였다.
B층 상에 시판의 포토레지스트용액(신에쯔화학공업(주)제, 상품명 SEPR430)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하여, 550nm의 포토레지스트막(C층)을 형성하였다.
160nm의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정된 마스크를 통과하여, NIKON사제, KrF노광기 S-205C(파장 248nm)로 노광하였다. 110℃에서 90초간 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 패들 현상을 행하였다. 얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여, 큰 패턴벗겨짐이나 언더컷, 라인 저부의 확대(푸팅)가 발생하지 않는 것을 양호로서 평가하였다.
[표 5]
Figure 112017034036479-pct00034
반도체장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 또한, 반사방지막로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은, 황산/과산화수소 등의 약액으로 분해되므로, 웨트에칭으로 제거가능하다.

Claims (11)

  1. (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분을 포함하고,
    (A)성분은 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(1):
    Figure 112022036669727-pct00035

    〔식(1) 중, R1은 식(2):
    Figure 112022036669727-pct00036

    (식(2) 중, R4는 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 황원자, 산소원자, 옥시카르보닐기, 아미드기, 제2급아미노기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R5는 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 알콕시알킬기, 황원자, 카르보닐기, 아실기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R6은 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 1≤n1≤5, n2는 0≤n2≤4를 나타낸다. k1부분은 규소원자와의 결합을 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고,
    (B)성분은, 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기를 가지는 환 구조를 포함하는 가교성 화합물, 또는 에폭시기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 가교성 화합물이며,
    (C)성분은 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란, 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합, 또는 식(5)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란과 식(4)로 표시되는 가수분해성 실란의 조합인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112022036669727-pct00047

    (식(5) 중, R11은 아실옥시기, 설폰아미드기, 또는 t-부틸에스테르기를 가지는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R12는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R13은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112022036669727-pct00048

    (식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 우레아기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112022036669727-pct00049

    (식(4) 중, R9는 알킬기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란의 조합이고, 그 밖의 가수분해성 실란이 식(3):
    Figure 112022036669727-pct00037

    (식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 우레아기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란, 및 식(4):
    Figure 112022036669727-pct00038

    (식(4) 중, R9는 알킬기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 하층막 형성 폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112020094453191-pct00042

    〔식(1) 중, R1은 식(2):
    Figure 112020094453191-pct00043

    (식(2) 중, R4는 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 황원자, 산소원자, 옥시카르보닐기, 아미드기, 제2급아미노기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R5는 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 알콕시알킬기, 황원자, 카르보닐기, 아실기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R6은 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1은 1≤n1≤5, n2는 0≤n2≤4를 나타낸다. k1부분은 규소원자와의 결합을 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.〕
    Figure 112020094453191-pct00044

    (식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 우레아기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타낸다.)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 알콕시메틸기가, 메톡시메틸기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    산을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 하층막의 형성방법.
  8. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막의 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  9. 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    반도체기판의 가공 후에, 패턴화된 레지스트 하층막 및 패턴화된 유기 하층막 중 적어도 하나를 약액으로 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    제거하는 약액이 황산과 과산화수소의 혼합수용액인 반도체장치의 제조방법.
KR1020177009451A 2014-11-19 2015-11-06 습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물 KR102439087B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014234591 2014-11-19
JPJP-P-2014-234591 2014-11-19
PCT/JP2015/081345 WO2016080217A1 (ja) 2014-11-19 2015-11-06 湿式除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170086467A KR20170086467A (ko) 2017-07-26
KR102439087B1 true KR102439087B1 (ko) 2022-09-01

Family

ID=56013763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177009451A KR102439087B1 (ko) 2014-11-19 2015-11-06 습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11815815B2 (ko)
JP (1) JP6660023B2 (ko)
KR (1) KR102439087B1 (ko)
CN (1) CN107077072B (ko)
SG (1) SG11201703607RA (ko)
TW (1) TWI691560B (ko)
WO (1) WO2016080217A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102570307B1 (ko) * 2016-10-31 2023-08-25 주식회사 이엔에프테크놀로지 식각 조성물
JP6899220B2 (ja) * 2017-01-11 2021-07-07 株式会社ダイセル レジスト除去用組成物
WO2018181989A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日産化学株式会社 カルボニル構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP6853716B2 (ja) * 2017-03-31 2021-03-31 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
US11281104B2 (en) * 2017-07-06 2022-03-22 Nissan Chemical Corporation Alkaline developer soluable silicon-containing resist underlayer film-forming composition
TWI653263B (zh) * 2017-08-04 2019-03-11 日商信越化學工業股份有限公司 Substrate with multilayer resist film and pattern forming method
CN111226175A (zh) * 2017-10-25 2020-06-02 日产化学株式会社 使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法
CN111902774B (zh) * 2018-03-19 2023-10-31 日产化学株式会社 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN113227214A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 日产化学株式会社 膜形成用组合物
KR102053921B1 (ko) * 2019-03-13 2019-12-09 영창케미칼 주식회사 반도체 제조 공정에 있어서 식각 패턴 신규 형성 방법
US20230077937A1 (en) * 2020-02-19 2023-03-16 Tokyo Electron Limited Substrate treatment method and substrate treatment system
CN115362216A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 日产化学株式会社 膜形成用组合物
JPWO2022210901A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06
WO2023157772A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 日産化学株式会社 保護膜形成用組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004341479A (ja) * 2002-12-02 2004-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物及びそれに用いるラダー型シリコーン共重合体
JP2005173552A (ja) * 2003-11-20 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP2005221534A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素含有レジスト下層膜材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11258813A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
US6730454B2 (en) * 2002-04-16 2004-05-04 International Business Machines Corporation Antireflective SiO-containing compositions for hardmask layer
JP4072643B2 (ja) * 2002-11-08 2008-04-09 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物
KR20050084283A (ko) * 2002-12-02 2005-08-26 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 래더형 실리콘 공중합체
US7202013B2 (en) * 2003-06-03 2007-04-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same
JP4553835B2 (ja) 2005-12-14 2010-09-29 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
JP4659678B2 (ja) * 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
CN100498543C (zh) * 2006-01-25 2009-06-10 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 将背面曝光用于嵌入式相移掩模聚焦离子束蚀刻的方法
JP4600678B2 (ja) * 2006-02-13 2010-12-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2008038550A1 (fr) * 2006-09-25 2008-04-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition sensible au rayonnement, procédé de formation d'un film de protection à base de silice, film de protection à base de silice, appareil et élément comportant un film de protection à base de silice et agent photosensibilisant destiné à isoler un film
KR100896451B1 (ko) * 2006-12-30 2009-05-14 제일모직주식회사 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
JP2008277748A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Renesas Technology Corp レジストパターンの形成方法とその方法により製造した半導体デバイス
US20090042133A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Zhong Xiang Antireflective Coating Composition
JP4946787B2 (ja) * 2007-10-22 2012-06-06 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP4793592B2 (ja) * 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
KR101524712B1 (ko) * 2007-11-30 2015-06-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 블록화 이소시아네이트기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5015892B2 (ja) 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP5446648B2 (ja) * 2008-10-07 2014-03-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP4790786B2 (ja) * 2008-12-11 2011-10-12 信越化学工業株式会社 塗布型ケイ素含有膜の剥離方法
US8828879B2 (en) * 2009-09-16 2014-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing composition having sulfonamide group for forming resist underlayer film
JP5062352B2 (ja) * 2010-09-09 2012-10-31 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
EP2669737A1 (en) * 2011-01-24 2013-12-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming resist underlayer films, containing silicon that bears diketone-structure-containing organic group
JP5785121B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5650086B2 (ja) * 2011-06-28 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5453361B2 (ja) * 2011-08-17 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
WO2013051558A1 (ja) 2011-10-06 2013-04-11 日産化学工業株式会社 ケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
WO2013080929A1 (ja) * 2011-12-01 2013-06-06 Jsr株式会社 多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
CN104081282B (zh) * 2012-02-01 2019-07-30 日产化学工业株式会社 使用溶剂显影用形成含硅抗蚀剂下层膜的组合物的半导体装置的制造方法
JP5882776B2 (ja) * 2012-02-14 2016-03-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
CN104246614B (zh) * 2012-04-23 2020-09-08 日产化学工业株式会社 含有添加剂的含硅极紫外抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5710546B2 (ja) * 2012-04-27 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5642731B2 (ja) * 2012-04-27 2014-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
WO2014021256A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 日産化学工業株式会社 スルホン酸オニウム塩を含有するケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
WO2014046055A1 (ja) * 2012-09-24 2014-03-27 日産化学工業株式会社 ヘテロ原子を有する環状有機基含有シリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5829994B2 (ja) * 2012-10-01 2015-12-09 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US8999625B2 (en) * 2013-02-14 2015-04-07 International Business Machines Corporation Silicon-containing antireflective coatings including non-polymeric silsesquioxanes
JP6215777B2 (ja) * 2013-06-27 2017-10-18 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、該組成物で膜を形成した基板、及び前記組成物を用いたパターン形成方法
JP6327484B2 (ja) * 2013-10-07 2018-05-23 日産化学工業株式会社 ポリ酸を含むメタル含有レジスト下層膜形成組成物
US10197917B2 (en) * 2014-06-17 2019-02-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing resists underlayer film-forming composition having phenyl group-containing chromophore
JP6250514B2 (ja) * 2014-10-03 2017-12-20 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
SG11201704070SA (en) * 2014-11-19 2017-06-29 Nissan Chemical Ind Ltd Film-forming composition containing silicone having crosslinking reactivity
US9580623B2 (en) * 2015-03-20 2017-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process using a boron phosphorus silicon glass film
JP6864268B2 (ja) * 2015-06-11 2021-04-28 日産化学株式会社 感放射線性組成物
US9442377B1 (en) * 2015-06-15 2016-09-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Wet-strippable silicon-containing antireflectant

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004341479A (ja) * 2002-12-02 2004-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物及びそれに用いるラダー型シリコーン共重合体
JP2005173552A (ja) * 2003-11-20 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP2005221534A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素含有レジスト下層膜材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016080217A1 (ja) 2016-05-26
TWI691560B (zh) 2020-04-21
US20170371242A1 (en) 2017-12-28
CN107077072B (zh) 2021-05-25
JPWO2016080217A1 (ja) 2017-08-31
TW201634615A (zh) 2016-10-01
SG11201703607RA (en) 2017-06-29
JP6660023B2 (ja) 2020-03-04
CN107077072A (zh) 2017-08-18
KR20170086467A (ko) 2017-07-26
US11815815B2 (en) 2023-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102439087B1 (ko) 습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6150088B2 (ja) スルホン構造を有する新規シラン化合物
JP5365809B2 (ja) 環状アミノ基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5534230B2 (ja) アニオン基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR102307204B1 (ko) 설폰산오늄염을 함유하는 규소함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102182360B1 (ko) 환상 디에스테르기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102398792B1 (ko) 지방족 다환구조 함유 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102417843B1 (ko) 할로겐화설포닐알킬기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2016080226A1 (ja) 架橋反応性シリコン含有膜形成組成物
KR102462194B1 (ko) 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
US11175583B2 (en) Silicon-containing resist underlayer film-forming composition having phenyl group-containing chromophore
KR102577038B1 (ko) 카르보닐구조를 갖는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102426422B1 (ko) 카보네이트 골격을 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6195078B2 (ja) スルホン構造及びアミン構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP6222484B2 (ja) ヘテロ原子を有する環状有機基含有シリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant