JP2005173552A - リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性が良く、レジストパターン下部の形状、埋め込み特性、およびボイドの発生という問題を改善したリソグラフィー用下層膜形成材料、およびこれを用いた配線形成方法を提供する。
【解決手段】本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料は、少なくともポリシロキサンとアルコキシ基を有さない有機チタン化合物とを含んでなる。該リソグラフィー用下層膜形成材料を基板上に塗布し硬化して得られた下層膜上にホトレジスト層を形成し、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、前記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層膜パターン化工程と、前記ホトレジストパターンとパターン化下層膜とをマスクとして、所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、基板上に残留する前記下層膜およびホトレジストパターンを除去する下層膜除去工程とを含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホトレジスト層を基板上に形成する前に該基板上に形成しておくことによって、ホトレジストのパターニング時に、露光光の基板面からの反射光がホトレジストに入射するのを防止してホトレジストパターンの解像性を向上させることができる、リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明はアルコキシ基を有さない有機チタン化合物を含有することによって、広波長域の光吸収能を有する、リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法に関する。

集積回路素子の製造においては、高集積度の集積回路を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスは、基板上にホトレジスト組成物を塗布し、露光装置によりマスクパターンを介して露光光線で露光し、形成されたパターンを適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得る方法である。

露光光線としては、一般的にｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられているが、近年、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が次世代の短波長として注目されている。このＦ₂エキシマレーザーに代表される短波長の露光光線は、従来の露光光線に比べて微細なレジストパターンを形成することが可能である。

これら露光光線でホトレジスト層を露光してパターニングするとき、露光光がレジスト層を透過し、その透過光が下層表面で反射され、反射光がホトレジストの露光すべきでない部分に入射してしまう現象が生じる。この現象、すなわち反射光のホトレジスト層への入射により、ホトレジストのパターン解像性が劣化するという問題点があった。そこで、従来から半導体基板上にホトレジスト層を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ材料を含有した樹脂組成物を基板上に塗布して下層膜を形成し、この下層膜の上にホトレジスト層を形成する方法が採用されている。この下層膜は、その目的とする作用に注目して下地反射防止膜と呼称されている。

上記下地反射防止膜としては、チタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、αーシリコン膜等の無機膜や無機系および有機の性質を併せ持った無機−有機系ハイブリッド系反射防止膜が知られている。

しかしながら、無機系反射防止膜の形成には、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法を用いる必要があるため、真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別な装置を必要とする等の欠点がある。一方、無機−有機ハイブリッド系反射防止膜は、ハレーションや定在波を十分に防止できず、また基板およびレジスト膜との接着性、密着性が不十分である等の問題があった。また、インターミキシングが生じ、抜け不良、裾引きといったレジストパターンの劣化を招くという問題点もあった。

そこで、反射防止効果が高く、インターミキシングを起こすことなく、解像度および精度に優れるレジストパターンを、簡便な回転塗膜法を用いて形成できる無機−有機ハイブリッド系反射防止膜が公開されている（例えば、特許文献１参照）。

また、レジストの微細化及び薄膜化に伴い、レジストと下層膜（反射防止膜）とのエッチング速度が似通っているため、反射防止膜下層の有機材料や無機材料を微細に加工できないという問題点、およびレジスト除去時のＯ₂プラズマアッシングで反射防止膜やその下層の有機材料や無機材料がダメージを受けてしまうという問題もあった。

そこで、レジスト除去時のＯ₂プラズマアッシングに対して耐性のあるレジスト下層膜用組成物が公開されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１１−２５８８１３号公報 特開２０００−２９２９３１号公報

しかしながら、上記Ｏ₂プラズマアッシングに対して耐性のあるレジスト下層膜用組成物においては、組成物の成分に触媒としてアルコキシチタン化合物を用いているため、水に対して容易に加水分解反応を引き起こし、分子量制御の面で取り扱いが困難であった。
加えて、保存安定性も悪かった。

また、ダマシンプロセスを用いた半導体配線形成において、従来技術の組成物を用いた場合、埋め込み性が悪く、ボイドが発生するという問題を引き起こしていた。

一方、リソグラフィー用下層膜材料の改良においては、技術等の進歩により使用する露光光が、現在用いている、所定の波長域の光に吸収能を有する下層膜材料に適応しなくなる場合がある。その場合、使用する露光光に適応する下層膜材料を新たに得るために、下層膜材料の構成成分一つ一つについて検討しなければならず、多大な時間と手間を要していた。さらに、従来から用いられてきたリソグラフィー用下層膜材料を廃棄することになり、無駄を生じていた。そこで、従来から用いられてきた所定の波長域の光に吸収能を有するリソグラフィー用下層膜材料を他の波長域の光に吸収能を有するリソグラフィー用下層膜形成材料に簡便に改質する方法が開発できれば、有用この上ない。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、反射光吸収特性、保存安定性が良く、埋め込み特性の悪化、およびボイドの発生という問題を改善したリソグラフィー用下層膜形成材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題解決のため、リソグラフィー用下層膜形成材料の開発に着手した結果、アルコキシ基を有さない有機チタン化合物を触媒としてではなく、光吸収材として含めば上記問題点を解決する良好な作用および効果が得られることを知るに至った。

すなわち、本発明にかかるリソグラフィー用下層膜形成材料は、光吸収材としてアルコキシ基を有さない有機チタン化合物を含むことを特徴とする。

上記構成を特徴とする本発明によれば、反射光吸収特性、保存安定性、レジストパターン下部の形状、および埋め込み特性が、良好で、ボイドの発生の認められないリソグラフィー用下層膜形成材料が提供される。また、簡便な回転塗布方法を用いて形成でき、インターミキシングを起こすことがなく、かつ解像度及び精度に優れるレジストパターンを形成することができるリソグラフィー用下層膜形成材料を提供することができる。

上記構成を特徴とする本発明によれば、レジスト除去時のＯ₂プラズマアッシングに対して耐性があり、またウェット剥離も可能な下層膜が提供される。また、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に有効である下層膜が提供される。

また、本発明にかかる配線形成方法は、上記リソグラフィー用下層膜形成材料を基板上に塗布し、硬化して得られた下層膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、上記ホトレジストパターンに覆われていない上記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層膜パターン化工程と、上記ホトレジストパターンとパターン化下層膜とをマスクとして、上記基板をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、上記配線パターン形成後の基板上に残留する上記下層膜およびホトレジストパターンを除去する下層膜除去工程とを含むことを特徴とする。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いることにより、反射光吸収特性が良好なリソグラフィー用下層膜を得ることができる。また、レジスト層とのミキシングを生じないため、パターン下部の形状悪化を抑制でき、矩形の良好なパターンを得ることができる。さらに簡便な回転塗布方法を用いて形成でき、平坦化性も良好である。保存安定性も良く、取り扱いも容易である。

また、デュアルダマシンプロセスの埋め込み材料として要求される諸特性、すなわち埋め込み性、ボイド発生の抑止、高エッチングレート、ウエット剥離可能等という特性を有する。

本発明の下層膜形成材料を用いて得られた下層膜は、無機系反射防止膜であるためレジストに比べてドライエッチング速度が速いと同時に、低誘電体層を形成するＳｉＯ系膜と同等のエッチング速度を有する。ウエット剥離も可能である。

さらに、本発明の下層膜形成材料を用いて得られた下層膜は、有機系の吸光材および樹脂が添加されていないため、レジストリワーク処理（Ｏ₂プラズマアッシング）後の下層膜のダメージが少ない。

本発明のリソグラフィー用下層膜材料は、所定の波長域の光に対して吸収能を有することから、幅広い波長域の光に対する吸収能を付与することが可能となる。

その結果、従来のように、露光光変更に伴うリソグラフィー用下層膜材料の構成成分についての検討を行なう必要がなく、その開発に多大な時間と手間をかける必要がない。また、従来から使用されてきたリソグラフィー用下層膜材料を廃棄することなく利用できるので、資源の有効利用に寄与することができる。

半導体集積回路の微細化に伴い、露光光は短波長化するが、従来までの下層膜は露光する波長毎に反射防止材を変更してきた。ところが、本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料は、おおよそ３００ｎｍ未満（ＫｒＦ：２４８ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、Ｆ₂：１５７ｎｍなど）に吸収があるため唯一の材料で全ての波長域のリソグラフィー用下層膜形成材料として広く使用できる。

前述のように、本発明の特徴は、少なくともポリシロキサンとアルコキシ基を有さない有機チタン化合物とを含むリソグラフィー用下層膜形成材料である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されない。以下、各成分材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。

（１）リソグラフィー用下層膜形成材料
（Ｉ）アルコキシ基を有さない有機チタン化合物
本発明に用いられるアルコキシ基を有さない有機チタン化合物として好ましくは有機チタンキレート化合物である。上記有機チタンキレート化合物の中でも好ましくはチタンアシレート化合物であり、特に好ましくはチタンラクテート化合物である。このようなアルコキシ基を有さない有機チタン化合物は、分子量の変動による塗布膜厚の変動、塗布液のゲル化等のリスクが少なく、総じて保存安定性に優れるという面から好適なものである。

上記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物であることが好ましい。中でも、最も好ましくは、その構造中に少なくとも１以上の水酸基を有することを特徴とする、アルコキシ基を有さない有機チタン化合物である。

また、波長３００ｎｍ未満の光に対して吸収能を有する、アルコキシ基を有さない有機チタン化合物であることが好ましい。ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に有効な下層膜の材料となるためである。

上記有機チタンラクテート化合物としては、具体的には下記一般式（１）で表されるチタンラクテート化合物が特に好適である。波長３００ｎｍ未満の光に対して吸収能を有するためである。

上記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物は、好ましくは分子量１０００以下であり、より好ましくは４００以下である。尚、上記分子量は通常に用いられるマススペクトル装置により求められる値である。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料において、上記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物は、後述するポリシロキサンのＳｉＯ₂換算質量１００質量部に対して、ＴｉＯ₂換算質量で２５〜２５０質量部含まれていることが好ましく、３０〜２００質量部含まれていることが特に好ましい。さらに好ましくは５０〜１００質量部である。２５質量部より少ないと光吸収効果が認められにくく、２５０質量部より多いとボイドが発生しやすくなる。

上記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物は、１種類を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いることができる有機チタン化合物として、種々の化合物が考えられるが、一般的なチタン化合物のうち、例えばアルコキシ基を有するチタン化合物を用いた場合、配合量を多くすると埋め込み性が悪くなる。また、アルコキシ基を有さないチタン化合物と比べてボイドを生じやすい。さらに、ポリシロキサンとの重合反応が起こることから分子量の制御が難しいため、経時安定性が悪くなる。この経時安定性とは具体的には、分子量変動による塗布膜厚の変動や、ゲル化等がである。従って、本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料の特徴は、上記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物を用いることにある。

上記チタン化合物は有機溶媒に溶解して使用されるが、使用される有機溶媒としては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。中でも多価アルコールエーテルをすべてあるいは部分的にアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類が好ましい。これらの溶剤は水と混合して用いても良い。

（ＩＩ）ポリシロキサン
本発明に用いられる樹脂成分とするポリシロキサンは、
（ｉ）Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_d・・・・・（２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である）で表わされる化合物、
（ｉｉ）Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）_e（ＯＲ⁷）_f（ＯＲ⁸）_g・・・・・（３）
（式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である）で表わされる化合物及び
（ｉｉｉ）Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_h（ＯＲ¹²）_i・・・・・（４）
（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である）で表わされる化合物を含有する。

（ｉ）の化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはそれらのオリゴマーが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはそれらのオリゴマーが好ましい。

また、（ｉｉ）の化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。

さらに、（ｉｉｉ）の化合物としては、例えばジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物は適宜選択して用いることができるが、中でも（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、それぞれ２０〜４０ｍｏｌ％、５０〜７０ｍｏｌ％、および１０〜３０ｍｏｌ％の割合で組み合わせたものが埋め込み性が優れる点から好ましい。配合割合が上記範囲を逸脱すると膜にボイドが発生し易くなり、また保存安定性も低下して好ましくない。

ポリシロキサンは上記化合物に加え、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応を経て得られる。

酸触媒は、従来下層膜に慣用されている有機酸、無機酸のいずれも使用できる。上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸、硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、さらにそれらのエステル化物である有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなども酸触媒として使用できる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（５）
Ｒ¹³−Ｘ・・・・・（５）
（式中、Ｒ¹³は、置換基を有さない若しくは有する炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。）で表わされる化合物が好ましい。

上記一般式（５）において、Ｒ¹³の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ¹³の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基がよく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基の芳香環は炭素数１〜２０のアルキル基を１個又は複数個結合していてもよく、上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、上記置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられ、これらの置換基は１個又は複数個置換されていてもよい。このような有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが挙げられる。さらに、無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。

上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、水の添加量は、シラン化合物の合計１モル当たり、１．５〜４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加したのち加えて良いし、また、酸性化合物を水と混合して酸水溶液として加えてもよいが、使用する酸触媒の量は、加水分解系中の濃度が３００〜８００ｐｐｍ、特に４００〜６００ｐｐｍの範囲になるように調製されるのがよい。さらに、加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない加熱温度で加熱するのがよい。

上記各成分を有機溶媒に溶解してポリシロキサン溶液が調製されるが、使用する有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。中でも多価アルコールエーテルをすべてあるいは部分的にアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類が好ましい。

上記有機溶媒は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように調製されたポリシロキサン溶液は、そのまま使用できるが、ポリシロキサン溶液中の固形分濃度の調整のため、希釈溶媒で希釈してから使用してもよい。上記希釈溶媒としては上記有機溶媒が使用できる。そして、ポリシロキサン溶液の調製においては、使用したアルコール溶媒あるいはシラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールの量が塗布液全量に対して１５重量％以下とすることが重要である。アルコール量が１５重量％を超えて残存すると、Ｈ−Ｓｉ基とアルコールが反応して、ＲＯ−Ｓｉ基が生成し易くなり、塗布液がゲル化し保存安定性が劣る上に、クラックが発生するようになる。アルコール分が過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去するが、減圧蒸留は真空度３９．９×１０²〜３９．９×１０³Ｐａ、好ましくは６６．５×１０²〜２６．６×１０³Ｐａ、温度２０〜５０℃で２〜６時間行うのがよい。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成するには、本発明の基板上にリソグラフィー用下層膜形成材料を塗布し、ベークすればよい。

詳しくは、基板上に本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料を所定の膜厚、となるように、回転塗布、流延塗布、ロ―ル塗布等の方法により塗布する。下層膜の膜厚は適用するデバイスにより適宜選択される。

次いで、塗布されたリソグラフィー用下層膜形成材料を、ホットプレート上でベークして溶剤を揮発させ、さらにポリシロキサンを架橋させる。この際のベーク温度は、例えば９０〜５００℃程度である。通常、このベークに要する時間は、１０〜３６０秒、好ましくは９０〜１８０秒である。

２）配線形成方法
次に、本発明に係る配線形成方法を、図１を参照しつつ、詳しく説明する。図１の１番目の工程から５番目の工程は、リソグラフィーを用いた一連の配線形成工程を示している。

シリコンウェハなどの基板１ａ上に誘電体層１ｂが積層されてなる半導体基板１上に、上記本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて、下層膜２を形成する（１番目の工程：下層膜形成工程）。

次に、上記下層膜２上にホトレジスト層３を形成し、このホトレジスト層３に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターン４を形成する（２番目の工程：ホトレジストパターン形成工程）。

上記ホトレジストパターン４に覆われていない上記下層膜２の露出部分をドライエッチングにより除去する（３番目の工程：下層膜パターン化工程）。

上記ホトレジストパターン４とパターン化下層膜２とをマスクとして、上記基板１の誘電体層１ｂをエッチングして所定の配線パターン５を形成する（４番目の工程：配線パターン形成工程）。

上記配線パターン５の形成後の基板１上に残留する上記下層膜２およびホトレジストパターン４をホトレジスト剥離液により同時に除去する（５番目の工程：下層膜除去工程）。

本発明の配線形成方法は、これら図１の一連の工程を少なくとも含むことを特徴とするものである。なお、上記配線パターン５には、例えば、導体材料が埋め込まれることによって、配線層が形成される。

また、この方法の説明では、もっとも簡単な配線構造を想定したが、多層の配線層からなり、各上下の配線層がビア配線により電気的に接続されている構造の多層配線構造にももちろん適用できる。本願発明方法の構成は、必要最小限の工程を示したものである。

さらに、この方法は、いわゆるダマシンプロセスを想定したものであるが、多層構造を得る場合には、必然的にデュアルダマシンプロセスが採用されることになる。このデュアルダマシンプロセスは、トレンチと呼称される配線溝とビアホールとを連続して形成することが特徴であり、形成順序は、トレンチを先に形成し、続いてビアホールを形成する場合と、逆にビアホールを先に形成し、続いてトレンチを形成する場合とがある。本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料は、そのどちらにも適用可能である。

特に本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料は、その埋め込み特性が従来技術に用いられたものと比べて高いことから、ビアホールを先に形成し、続いてトレンチを形成するデュアルダマシンプロセスに好適であり、さらには直径１００ｎｍ以下のビアホールを設けた基板に対して適用可能である。また、そのアスペクト比（ホールの高さ／直径）が１以上の高アスペクト比のビアホールを設けた基板に対しても適用可能である。

上記構成の配線形成方法において、上記下層膜除去工程においては、本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いることによりドライエッチング処理、あるいは洗浄液を用いたウェット処理のいずれによっても除去可能である。

特に従来技術においてはドライエッチング処理にしか対応しないものが主流であったが、本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料はウェット処理によっても除去可能であることが特徴の一つである。このようなウェット処理に用いられる上記洗浄液としては、第４級アンモニウム水酸化物を含有してなるアルカリ水溶液や、希フッ酸等の酸性水溶液が用いられる。上記アルカリ水溶液は、通常ホトレジスト剥離液として用いられているアルカリ水溶液を転用することができる。

本発明の配線形成方法において、ホトレジスト層を形成するためのホトレジスト組成物は、本発明の下層膜の吸収能に対応したホトレジスト組成物であれば特に限定されるものではない。

本発明の配線形成方法において、露光、現像処理は、通常のリソグラフィーで常用のプロセスを用いることができる。

また、リワークにおいては、通常用いられる剥離液を用いてウエット剥離を行なうことができる。尚、本明細書において「リワーク」とは、パターン形成に不良が生じたもの（形状の乱れや寸法の許容範囲を外れたもの）のレジスト層を剥離除去し、基板を回収することによって再度レジスト塗設からのパターン形成を行なうことをいう。

以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、使用した試薬については特に記載したものを除いては、一般に市販しているものを用いた。

（実施例）
＜下層膜形成材料の調整＞
ジメチルジメトキシシラン２４．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン８１．７５ｇ（０．６ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．６８ｇ（０．３ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１１７．７５ｇ、水６１．２７ｇ、及び硝酸水（６０％水溶液）１５．９７μｌを配合し、この溶液を室温（２０℃）で３時間保存した後、イソプロピルアルコール２０５．５６ｇとアセトン１６１．６６ｇを用いて希釈しシラン溶液を得た。さらに、上記シラン溶液に対して、上記一般式（１）で表されるチタン化合物（ＴＣ−３１０；松本製薬工業（株）製）２３２．２６ｇ、イソプロピルアルコール１４４７．０７ｇ、及びアセトン７６２．６７ｇを配合し、下層膜形成材料を調整した。

＜埋め込み性の評価＞
次に１００ｎｍのホールパターン（アスペクト比＝５）が形成された基板に対して、上記下層膜形成材料を回転塗布し、８０℃にて６０秒間、１５０℃にて６０秒間、さらに２６０℃にて１８０秒間と段階的にベーク処理を行った。その基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、ホール内においてボイドの発生は認められなかった。また、埋め込み不良のない良好な埋め込み性であった。

＜レジストパターン形状の評価＞
さらに、シリコンウェーハ上に、上記下層膜形成用材料を回転塗布し、８０℃にて６０秒間、１５０℃にて６０秒間、さらに２６０℃にて２８０秒間と段階的にベーク処理を行い、膜厚１５００Åの下層膜を形成した。その上層にポジ型ホトレジストであるＴＡｒＦ−６ａ−１３４（東京応化工業社製）を回転塗布し、１５０℃にて９０秒間加熱処理し、膜厚２２５０Åのレジスト層を形成した。該基板に対して、ＮＳＲ Ｓ−３０６Ｃ（ニコン社製）を用いて露光処理し、１０５℃にて９０秒間加熱処理し、続いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液にて６０秒間の現像処理を行い、１００ｎｍのレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、その断面形状は矩形の良好なものであることが確認された。

＜保存安定性の評価＞
また、上記下層膜形成用材料を１ヶ月間、室温にて放置し、これを目視にて観察したところ、溶液のゲル化等は起こっておらず、先の埋め込み性、及びレジストパターンの特性に影響が現れないことが確認された。

（比較例）
＜下層膜形成材料の調整＞
メチルトリメトキシシラン１３６ｇ、テトライソプロポキシチタン２８４ｇ、乳酸エチル７００ｇ、および水５０ｇを配合した。この溶液を８５℃で過熱攪拌し、室温（２０℃）で３時間保存した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより下層膜形成材料を調整した。

＜埋め込み性の評価＞
次に１００ｎｍのホールパターン（アスペクト比＝５）が形成された基板に対して、上記下層膜形成材料を回転塗布し、８０℃にて６０秒間、１５０℃にて６０秒間、さらに２６０℃にて１８０秒間と段階的にベーク処理を行った。その基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、ホール内においてボイドの発生が認められた。また、埋め込み不良が生じた。

以上のように、本発明の下層膜形成材料は、リソグラフィーを用いた配線形成に有用であり、特にダマシンプロセスに有用である。

リソグラフィーを用いた配線構造形成の工程図である。

符号の説明

１ 半導体基板
１ａ 基板
１ｂ 誘電体層
２ 下層膜
３ ホトレジスト層
４ ホトレジストパターン
５ 配線構造

Claims (16)

1. 少なくともポリシロキサンとアルコキシ基を有さない有機チタン化合物とを含むリソグラフィー用下層膜形成材料。
2. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、波長３００ｎｍ未満の光に対して吸収能を有する有機チタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
3. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、有機チタンキレート化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
4. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、有機チタンアシレート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
5. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、その構造中に、少なくとも炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
6. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、その構造中に、少なくとも１以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
7. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、下記一般式（１）
   

   

   で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
8. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、分子量１０００以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
9. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、分子量４００以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
10. 前記アルコキシ基を有さない有機チタン化合物が、ポリシロキサンのＳｉＯ₂換算質量１００質量部に対して、ＴｉＯ₂換算質量で２５〜２５０質量部含まれていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を基板上に塗布し、硬化して得られた下層膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、
    前記ホトレジストパターンに覆われていない前記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層膜パターン化工程と、
    前記ホトレジストパターンとパターン化下層膜とをマスクとして、前記基板をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、
    前記配線パターン形成後の基板上に残留する前記下層膜およびホトレジストパターンを除去する下層膜除去工程と、
    を含むことを特徴とする配線形成方法。
12. 前記リソグラフィー用下層膜形成材料を塗布するための基板が、直径１００ｎｍ以下のビアホールが形成された基板であることを特徴とする請求項１１に記載の配線形成方法。
13. 前記ビアホールのアスペクト比（高さ／直径）が、１以上であることを特徴とする請求項１２に記載の配線形成方法。
14. 前記下層膜除去工程を、ウェット処理により行なうことを特徴とする請求項１１に記載の配線形成方法。
15. 前記ウェット処理を、少なくとも第４級アンモニウム水酸化物を含有するアルカリ水溶液により行なうことを特徴とする請求項１４に記載の配線形成方法。
16. 前記ウェット処理を、少なくとも希フッ酸を含有する酸性水溶液により行なうことを特徴とする請求項１４に記載の配線形成方法。

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