JP4552132B2 - 多層レジスト中間層形成用塗布液及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層レジスト中間層形成用塗布液及びこれを用いたパターン形成方法に関し、詳細には、優れたエッチング特性、光学特性、膜安定性を有する中間層が形成できる多層レジスト中間層形成用塗布液、およびこれを用いた半導体素子のパターン形成方法に関する。

半導体素子の高集積化に伴いそのパターン寸法の微細化が進んでいる。高集積半導体素子の製造プロセスにおけるリソグラフィー技術の分野では、パターンの微細化に適する技術として、光リソグラフィーに代わる電子線直接描画及びＸ線露光技術の実用化の研究が進んでいる。しかし、これらの技術は現段階では装置が高価、露光時間が長い等の問題があるので、量産レベルでは依然として光リソグラフィーが主力となっている。

高集積半導体素子のパターン形成に用いられる光リソグラフィー技術は、所謂ステッパーを用いた縮小投影露光技術が一般的である。縮小投影露光の場合、パターンの解像度は、理論的には露光に使用する光の波長に比例するので、パターンの微細化に伴って、短波長の光を使用することが必要になってきた。一方、焦点深度も露光に使用する光の波長に比例するので、短波長化すると焦点深度は浅くなり、被露光物である感光性レジスト層の平坦性がより厳しく求められることになる。半導体の製造プロセスでは、被加工層の表面に大きな段差があることがあり、その場合表面に直接感光性レジスト層を形成させたのでは必要な解像度を確保できないことがある。そのような場合に、感光性レジスト層を平坦化する多層レジスト技術が用いられる。
多層レジスト技術は、上記のように感光性レジスト層を平坦化する目的以外にも、例えば感光性レジスト層のみでは薄くて、被加工層のドライエッチング等の加工マスクとして耐えられない場合に、必要な厚さを確保する目的で使用される。

図５は、多層レジストの膜構成を示す断面模式図である。多層レジストの構成は、基板１上の被加工層２にある段差を吸収できる厚さで平坦化層３、その上に中間層４、さらにその上に感光性レジスト層５が積層された３層構造が基本である。この３層以外に、さらに特別な機能を有する層を付加した３層以上の多層構造レジスト、或いは逆に３層ある中の２層の機能を１層で兼ねるようにした２層構造レジストもあるが、以下、基本的な３層構造レジスト（以下、３層レジストと記す）で説明する。

３層レジストは平坦化層３／中間層４／感光性レジスト層５からなる。半導体のパターン形成に３層レジストを用いる場合、半導体基板上のパターンを形成すべき被加工層の上に平坦化層、中間層、感光性レジスト層を順次形成させる。

３層レジストにより基板１上の被加工層に所定のパターンを形成するには、まずリソグラフィー技術を用いて所定のパターンを感光性レジスト層５にパターニングする。リソグラフィー技術は一般には、ステッパー等を用いた光リソグラフィー技術を用いる。次に、感光性レジスト層５をマスクにして中間層４をエッチングして中間層４上にパターンを転写し、中間層４をマスクにして平坦化層３をエッチングして平坦化層３にパターンを転写し、平坦化層３をマスクにして被加工層２をエッチングして被加工層２にパターンを転写する、というように最上層の感光性レジスト層５のパターンを順次下層に転写していく。

ここで、平坦化層３は被加工層２の段差を埋めて表面を平坦にする層であり、一般に表面が平坦化されるように粘度調整された熱硬化性の有機ポリマー材料を塗布し、硬化させて形成される。感光性レジスト層５は、一般に有機のポリマーであり、露光装置と必要なパターン精度によって素材が選ばれている。平坦化層３上に、感光性レジスト層５のパターンを直接形成すると、両者共に有機ポリマーであってエッチング特性が類似なことから、感光性レジスト層５が平坦化層３のエッチングマスクの機能を充分に果さない。そこで、平坦化層３、感光性レジスト層５とエッチング特性が異なる中間層４が必要となる。
このようなエッチング特性が必要な中間層には、スパッタ法、ＣＶＤ法等で形成したＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４等の無機膜、或いは塗布法で形成したＳｉを含む有機ポリマー等を使用することができる。実際の半導体製造工場では３層レジスト工程はリソグラフィー工程で実施されることが多く、例えば感光性レジストの塗布設備がそのまま使用できる塗布法で形成するＳｉを含む有機ポリマー又はＳｉＯ_２を主成分とする無機ポリマーが使用されることが多い。一般にＳｉＯ_２を主成分とする無機ポリマーをＳＯＧ（スピン・オン・グラス）、Ｓｉを含む有機ポリマーは有機ＳＯＧと呼び分けることがあるが、ここでは以後、両者をまとめてＳＯＧと記す。

本発明は、多層構造レジストにおける中間層を形成するための塗布液、及び、この塗布液を用いて形成した中間層を含むパターン形成方法を指向しており、以下中間層を中心に述べる。
上記のように中間層４は平坦化層３のエッチングマスクとなるので、平坦化層３のエッチングに対してマスクとなり得るエッチング特性を有することが必要である。平坦化層３は、一般には有機ポリマーであり、酸素（Ｏ_２）を用いたドライエッチングでエッチングされるので、中間層４はＯ_２ドライエッチングに対して充分なドライエッチ耐性が要求される。
また、塗布液は保管中の塗布液の安定性が重要である。
また、中間層４は平坦化層３と感光性レジスト層５に挟まれていることから、これらの層とミキシングの起きる可能性がある相溶性物質は好ましくない。
さらに、感光性レジスト層の露光に影響を及ぼさない光学的特性を有することも要求される。その表面が曇りのない鏡面であることは当然であるが、更に、感光性レジスト層が露光、現像されて所定のパターンを形成する段階でパターン精度を低下させる要因の１つである定在波、即ち、感光性レジスト層の表面の入射光と裏面での反射光が互いに干渉して発生する定在波を防ぐ必要がある。多層レジストに於いて、この定在波形成を防ぐには、感光性レジスト層の下にある中間層での反射を防ぐと共に、中間層の下層からの反射をできるだけ少なくすることであり、中間層での光吸収率が高いことが望まれる。

従来、多層レジストの中間層は、主として塗布法で形成するＳＯＧ塗布膜が使われてきた。ＳＯＧのドライエッチング特性は、ＳＯＧがＳｉＯ_２系の膜であるので、Ｏ_２によるドライエッチに対しては所要の耐性があり、有機ポリマーの平坦化層のエッチングマスクとしての機能を有している。しかし、最近の半導体素子のパターンの微細化に伴って、被加工層を加工するエッチングマスクとして有機ポリマーである平坦化層のみでは所望の加工精度が得られず、中間層を補助的に被加工層のエッチングマスクとして用いる必要が生じている。このような要求に対してＳＯＧのドライエッチング耐性では不十分となってきた。

また、ＳＯＧは、塗布液の保存時の安定性については、実用上問題はないが、感光性レジスト層とのミキシングに関しては、シリコン系アルコキシドを原料にした回転塗布液を用いた時、３００℃程度の温度でベークしないと硬化が不十分で、感光性レジスト層とミキシングを起こさない安定な中間層とならない。一般にリソグラフィー工程で用いられるベーク温度は２００℃程度であり、感光性レジスト層とミキシングを起こし易い。

感光性レジスト層とのミキシングの問題を解決するために、例えば、特定の有機ケイ素化合物でポリマー分子の末端を封止したポリオルガノシロキサン樹脂からなる３層レジスト用中間層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この構造によれば、上層の感光性レジスト層を塗布する時に中間層が溶解し難く、感光性レジスト層との界面にミキシング層が形成され難いが、ドライエッチング耐性が充分高いとは言えず、高精度なパターン形成が達成できないという問題点は依然として残っている。

更に、光学的特性に関して、ＳＯＧは最近の光リソグラフィーで用いられるＫｒＦレーザー（波長：２４８ｎｍ）やＡｒＦレーザー（波長：１９３ｎｍ）などの紫外線領域ではほとんど吸収がなく、従って、露光機から照射された紫外線は３層レジスト層を透過して下地まで到達し下地面で反射して定在波効果を引き起こし、その結果レジストパターンの寸法精度を著しく低下させる問題がある。

定在波効果の低減策として、ＳｉＯ_２層の下にチタン及び窒化チタンの積層からなる下置き反射防止膜と像形成用の感光性レジストの上に上塗り反射防止膜を付ける技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、下置き及び上塗り反射防止膜を膜付けすると工程が増え、プロセスが複雑でコストアップとなり好ましくない。

上記のように３層レジストの中間層は、（１）エッチング特性、（２）光学特性、更に中間層を塗布液を塗布法で形成する場合には、（３）塗布液の安定性、（４）中間層が上の感光性レジストと下の平坦化層とミキシングしない耐ミキシング性、が所望の特性を有することが必要である。
（１）（２）の特性は主として中間層に含まれる酸化物の種類に依存し、（３）（４）の特性は有機ポリマー、有機溶剤、添加物の組成に依存する。
ＳＯＧによる中間層にはＳｉＯ_２が含まれるが、大幅に（１）（２）の特性を変えるには、ＳｉＯ_２に替わる酸化物が必要である。特許文献３にはＴｉＯ_２が形成される塗布液が開示されている。しかし、この塗布液は３層レジストの中間層に用いることを目的としていないので、塗布液の安定性が十分でないという問題点がある。
特開２００３−１７７５４４号公報 特開平１０−２０９００５号公報 特開昭５５−２５４８７号公報

上記従来技術の問題点に鑑み本発明の目的は、ドライエッチング耐性が高く、保管時の安定性が高く、感光性レジスト層とのミキシングやレジスト現像液での溶解を起こさず、また中間層自体の紫外光吸収により、基板側からの反射光による定在波効果を防ぐことのできる多層レジスト中間層形成用塗布液及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液は、基板の被加工層の平坦化層上に塗布され、ベークされることにより中間層を形成するための多層レジスト中間層形成用塗布液であって、少なくとも、一般式Ｔｉ（ＯＲ） _４ 、〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるチタンアルコキシドと、キレート剤または硝酸と、前記チタンアルコキシド１モルに対して０．１〜１モルの水を、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２‐ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる一種以上の有機溶剤に溶解してなっている。

本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いたパターン形成方法は、基板の被加工層の上に平坦化層、中間層、感光性レジスト層が順次積層されてなる多層レジスト層を形成し、前記感光性レジスト層に所定のパターンをリソグラフィー技術を用いて形成し、前記感光性レジスト層のパターンをマスクにして前記中間層をエッチングして前記中間層に前記パターンを転写し、前記中間層のパターンをマスクにして前記平坦化層をエッチングして前記平坦化層に前記パターンを転写し、前記平坦化層あるいは前記中間層と前記平坦化層からなるパターンをマスクにして前記被加工層をエッチングして前記被加工層に前記パターンを転写する工程を含む被加工層のパターン形成において、中間層が、上記の多層レジスト中間層形成用塗布液が塗布された後、不活性ガス雰囲気下、１００〜１５０℃と、さらに１５０℃〜２５０℃との２段段階でベークして形成されることにある。

中間層のエッチングは、好ましくはドライエッチング法、より好ましくはフッ素を含むガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いる。

本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いて形成する多層レジストの中間層は、ドライエッチング耐性、耐溶剤性、耐現像液性に優れており、また、深紫外（ＤＵＶ）光を吸収する反射防止膜としての機能も有しているので、光リソグラフィーによる露光工程での定在波の発生がなく、微細なパターンを高精度に形成することができ、高集積半導体素子の製造に対して有効である。

本発明の多層レジスト中間層形成用塗布液は、基板の被加工層の上に平坦化層、中間層、感光性レジスト層が順次積層されてなる多層レジスト層における中間層形成に使用される。

本発明の多層レジスト中間層形成用塗布液は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４で表されるチタンアルコキシドを主成分とし、これに、キレート剤または硝酸と、水を、有機溶剤に溶解してなっている。
チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ） _４ における式中のＲは、炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられる。
多層レジスト中間層形成用塗布液におけるチタンアルコキシドの濃度は、同時に用いる有機溶剤との関連でできるだけ高濃度にするのが好ましいが、通常５〜７０重量％である。
また、チタンアルコキシドとともに、Ｓｉアルコキシド誘導体、あるいはＳｉを含む有機ポリマーを本発明の効果が損なわれない範囲で一部混合して用いてもよい。

多層レジスト中間層形成用塗布液には、キレート化剤または硝酸が配合される。キレート化剤は、チタンアルコキシドのチタン原子に配位して、チタンアルコキシドを安定化させる効果があり、ベンゾイルアセトン、アセチルアセトンなどのβ―ジケトン類、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテートなどのβ―ケトエステル類を１種以上が任意に選ばれる。また、硝酸は、チタンアルコキシドの凝集、ゲル化を防ぐ効果がある。

多層レジスト中間層形成用塗布液に配合される水は、チタンアルコキシド１モルに対して０．１〜１モルである。水は、ベーク段階でチタンアルコキシドを加水分解し、Ｔｉ−ＯＲ（ここでＲは上記に同じ）をＴｉ−ＯＨの形にすることにより縮合物膜の形成を円滑にさせる効果を有する。しかし、水の量が多すぎると塗布液はゲル化してしまい、製造（調製）直後に透明であっても、保存時にゲル化してしまい安定性に欠けることになる。従って、加えられる水の量は上記範囲に制限されなければならない。水の量を最適化することにより保存中にゲル化が起き難くなり、また塗布時にストリエーションが生じ難くなる。

有機溶剤は、チタンアルコキシドに対して溶解能があり、かつ基板の被加工層、平坦化層に影響を及ぼさないもの、成形されたパターンの機能において有害な元素を含まないものが選ばれ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２‐ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類である。その他、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどを一部混合してもよい。

本発明の多層レジスト中間層形成用塗布液は、特定のチタンアルコキシドを主成分とするが、これ以外に本発明が目的とする効果が損われない範囲において、シロキサン樹脂、アルコキシＳｉ化合物などのＳｉ化合物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｂｉから選ばれる金属の金属アルコキシド誘導体、あるいはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｂｉから選ばれる金属原子を含む炭素数１〜８の脂肪酸塩を一部含んでいてもよい。しかし、脂肪酸塩は、塗布液として用いた場合いわゆるストリエーション（塗布ムラ）の問題が生じることがあり、脂肪酸塩は固形分全体の３０重量％以下とするのが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、基板の被加工層の上に平坦化層、中間層、感光性レジスト層が順次積層されてなる多層レジスト層を形成させ、次いで感光性レジスト層にリソグラフィー技術を用いて所定のパターンを形成し、エッチングを繰り返して被加工層にパターンを転写するパターン形成方法において、その中間層形成に本発明の多層レジスト中間層形成用塗布液を用いることに特徴がある。

中間層の形成は、被塗布面となる平坦化層の表面に多層レジスト中間層形成用塗布液を塗布し、通常１００〜１５０℃でベークして有機溶剤を蒸発させ、さらに１５０〜２５０℃でベークして透明な被膜を形成させ中間層とする。
塗布の方法は、特に限定するものではなく、浸漬法、回転塗布法など通常の塗布方法が用いられる。集積回路素子の製造における多層レジストでは、塗布膜の厚さを特定範囲に制御し、かつ膜厚の均一性が要求されるので、回転塗布法が一般的に使用される。
塗布の後のベークは、用いた有機溶剤の沸点より低い温度からゆっくりと昇温し、１５０℃〜２５０℃とし、この温度にて１分以上、通常１〜１０分保持して行われる。特に、半導体集積回路素子を製造する多層レジスト工程の中間層として使用する場合にはクラックを防ぐため、ベークを数段階に分けて実施するのが好ましく、例えば前述の如く１００〜１５０℃のベークと１５０〜２５０℃でベークの２段階に分ける。

塗布液は１００℃〜１５０℃で有機溶剤及び水の蒸発が起きる。しかし、この温度では縮合は不完全で、膜中には−ＯＨや原料由来の有機物が微量残っている状態である。温度を上げていくと、こういった有機溶剤や水の蒸発及び縮合が進行して緻密化が進むが、結晶化温度が４００℃以上であるから、１５０〜２５０℃のベークでは縮合が不完全なアモルファス状態である。しかし、後述する実施例に示すように、多層レジストの中間層として十分な特性を有している。
中間層の厚さは、多層レジストの用途などから決められるものであるが、通常ベーク後で５０〜２００ｎｍとなるようにされ、この膜厚で５μｍの平坦化層のエッチングマスクとしては十分である。

本発明の多層レジスト中間層形成用塗布液は、保存時にゲル化が起こらず安定性に優れ、中間層の形成段階において、２００℃程度のベークで縮合が進んで良質な膜が形成され、下層の平坦化層、上層の感光性レジスト層との界面でミキシングを起こさない。又、形成された中間層は、深紫外（ＤＵＶ）光を吸収するので、反射防止膜を付けなくても基板からの反射が生じることはなく、露光工程での定在波効果を防ぐことが可能となる。更に優れたドライエッチング耐性を有するので、寸法精度よくパターン形成ができる。

本発明による中間層を含む多層レジストからのパターン形成方法を説明する。
図１は３層レジストを用いたパターン加工の工程を例として工程順に断面図で示している。
同図（ａ）に示すように、段差のある被加工層２が形成された基板１上に、平坦性の良い有機ポリマー、例えばノボラック樹脂を回転塗布し、１００℃〜１５０℃、１分のベーク、さらに２００℃〜２５０℃、１分〜３０分のベークを行い平坦化層３を形成する。その厚さは、被加工層２の厚さ及び段差や被加工層２とその加工の際のエッチングマスクとなる平坦下層３のエッチング選択比等によって決定されるが、概ね０．５〜５μｍである。

次に、平坦化層３上に本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を回転塗布し、１００℃〜１５０℃でベークし、更に１５０〜２５０℃でベークをし、中間層４を形成する。中間層４は平坦化層３でエッチングマスクとして機能するものであるが、０．５〜５μｍの平坦下層３をＯ_２ガスを用いてドライエッチングするには、中間層４のベーク後の膜厚は５０〜２００ｎｍでよい。

その後中間層の上にパターン形成用の感光性レジスト層５を塗布、ベークして、３層レジストの膜構造が完成する。一般には、感光性レジスト層５の膜厚は０．１μｍ〜１μｍでベーク条件は８０℃〜２００℃で、１〜１０分である。

パターンニングは、まず同図（ｂ）に示すように、感光性レジスト層５を所定のマスクを用いて露光し、現像、ベークすることにより感光性レジスト層５に所定のパターンを形成する。
感光性レジスト層５のパターニングは、Ｘ線露光、マスクを用いない電子線直接描画等あらゆるリソグラフィー技術を用いることが可能であるが、後述するように、短波長の紫外線を用いた光リソグラフィーにおいて、本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いた光学的メリットが最も発揮される。

次に同図（ｃ）に示すように、感光性レジスト層５をマスクにして中間層４をエッチングして、感光性レジスト層５のパターンを中間層４に転写する。このエッチングは、フッ素及び／又は塩素を含むガスを用いた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ：リアクティブ イオン エッチング。以下、ＲＩＥという）、マイクロ波プラズマエッチング法、マグネトロンエッチング法、電子サイクロトロン共鳴プラズマエッチング法、マイクロ波プラズマエッチング法、マグネトロンエッチング法、電子サイクロトロン共鳴プラズマエッチング法等を用いことができる。具体的には、例えばＳＦ_６＋Ｈｅガス、Ｃｌ_２＋Ｏ_２＋Ａｒガス、ＣＣｌ_２Ｆ_２＋Ｏ_２＋ＡｒガスよるＲＩＥ法が用いられる。

次に同図（ｄ）に示すように、中間層４をマスクとして平坦化層３をエッチングして、中間層４のパターンを平坦化層３に転写する。平坦化層３のエッチングには、Ｏ_２ガスを用いるＲＩＥが用いられるので、この場合、感光性レジスト層５も除去される。従って、中間層４をエッチングするマスクとして用いた感光性レジスト層５のパターンを、エッチング後にアッシングして除去する必要は必ずしもない。
また、平坦化層３をエッチングするマスクとして用いた中間層４のパターンは、除去せずそのまま残して平坦化層３と共に被加工層２のエッチングマスクとして用いるのが好ましい。それは、前述したように本発明に係る中間層が、従来のＳＯＧ等のＳｉＯ２系膜に比べてＳｉＯ_２などの絶縁膜、ＡｌやＰｔなどのメタルのエッチング時に使用されるフッ素を含んだガスや塩素を含んだガスに対して、極めて高いエッチング耐性を有しているからである。
一方、中間層４のパターンを除去する必要がある場合は、フッ酸１％溶液に１分浸漬するか、フッ素を含んだガスを用いたドライエッチングを行う。

次に同図（ｅ）に示すように、平坦化層３をマスクとして被加工層２をエッチングして、平坦化層３のパターンを被加工層２に転写する。
このようにして感光性レジスト層５のパターンが最終的に被加工層２に転写される。
最後に同図（ｆ）に示すように、平坦化層３をアッシング除去する。通常、中間層４は薄く形成されており、平坦化層３と共に被加工層２のエッチングマスクとして用いる場合でも、被加工層２のエッチングの過程で消失するが、別途、中間層４を除去する工程を設けてもよい。

〔多層レジスト中間層形成用塗布液の調製〕
塗布液１；
テトラ（イソプロポキシ）チタン〔Ｔｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４］：５．６８ｇ（０．０２モル）をエタノール：２２．０８ｇ（０．４８モル）に溶解させて、５０％硝酸水：０．２ｇ及び脱イオン水：０．２６ｇ（０．０１４モル）を加えて溶液とした。この塗布液は、ＴｉＯ_２換算で５．６重量％である。

塗布液２；
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン〔Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４〕：１０．２ｇ（０．０３モル）を１−ブタノール：３３ｇ（０．４５モル）に溶解させて、５０％硝酸水：０．０３ｇ及び脱イオン水：０．２１ｇ（０．０１２モル）を加えて溶液とした。この塗布液は、ＴｉＯ_２換算で、５．６重量％である。

塗布液３；
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン 〔Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４〕：３．４ｇ（０．０１モル）を乳酸エチル：１１ｇ（０．０９モル）に溶解させて、５０％硝酸水：０．０８ｇ及び脱イオン水：０．０５ｇ（０．００３モル）を加えて溶液とした。この塗布液は、ＴｉＯ_２換算で５．６重量％である。

塗布液４；
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン〔Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４〕：１７ｇ（０．０５モル）をアセチルアセトン：１３ｇ（０．１３モル）に溶解させて、１‐プロパノール：５ｇ（０．０８モル）、脱イオン水：０．１８ｇ（０．０１モル）を加えて溶液とした。この塗布液は、ＴｉＯ_２換算で１１．６重量％である。

塗布液５；
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン〔Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４〕：３．４ｇ（０．０１モル）をアセチルアセトン：５．５ｇ（０．０６モル）に溶解させて、エタノール：５．５ｇ（０．１２モル）、５０％硝酸水：０．１ｇ及び脱イオン水：０．１３ｇ（０．００７モル）を加えて溶液とした。この塗布液は、ＴｉＯ_２換算で５．６重量％である。

比較例１；
脱イオン水の添加重量を０．６２ｇ（０．０３４モル）とした以外は、塗布液１と全く同じに調整した。
比較例２；
脱イオン水の添加重量を１．８ｇ（０．１モル）とした以外は、塗布液４と全く同じに調整した。

表１は上記塗布液１〜５、及び比較例１、２の保存安定性を比較したものである。表１で、総水分量は脱イオン水として加えた水の量と、硝酸水に含まれる水の量を合計した水の添加量を表す。
総水分量が１モル以下の塗布液１〜５は、いずれも調製直後は淡黄色透明であり、空気中、３０日間室温にて密封保存しても沈殿生成やゲル化は生じず、高い液安定性を有することが認められた。
一方、総水分量が２モルになる比較例１、２はいずれも調整後数日間は淡黄色透明な液体であるが、３０日後にはゲル化して流動性が低下した。
総水分量がチタンアルコキシド１モルに対して１モルを超えると、塗布液を調整直後は淡黄色透明であっても、長期間、例えば３０日の保存後にはゲル化して不透明となり溶液の流動性が低下する。半導体の量産で使用するにあたっては、保存安定性に優れていることが好ましく、水の量を０．１〜１モルの範囲にするのが好ましい。

〔中間層の調製〕
塗布液２を多層レジスト中間層形成用塗布液としてＳｉウエハー上に、回転数３０００ｒｐｍで回転塗布し、１５０℃で１分ベーク後さらに２００Ｃで１分ベークした。この硬化層を中間層のモデル皮膜（以下、「中間層皮膜」と記す）として以下評価を行った。
このベーク処理により、膜中から有機溶剤及び水分が除去され、縮合により耐溶剤性、耐現像液性に優れた、アモルファスＴｉＯ_２膜が形成される。
図２は上記中間層皮膜の走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−５２００型（型番））による断面写真である。ここでは回転塗布の回転数を下げて、中間層として用いる場合より厚く塗布してある。図２は中間層皮膜が平坦な表面を有し、表面曇りの原因となる凹凸や異物が無いことを示している。

〔実施例１〕
中間層皮膜を乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）のそれぞれに室温で５分間浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定した。なお、膜厚測定は、エリプソメーター（株式会社溝尻光学工業所製 ＤＨＡ−ＯＬＸ）により行った。
乳酸エチル：浸漬前 ９８．６ｎｍ、浸漬後 ９８．９ｎｍ
Ｎ−メチルピロリドン：浸漬前 ９８．６ｎｍ、浸漬後 ９８．４ｎｍ
ＴＭＡＨ：浸漬前 ９９．２ｎｍ、浸漬後 ９９．３ｎｍ
〔塗布液１〕、〔塗布液３〕、〔塗布液４〕、〔塗布液５〕について、〔塗布液２〕と同様の浸漬実験を行った結果は以下の通りである。
〔塗布液１〕
乳酸エチル：浸漬前 １１９．１ｎｍ、浸漬後 １１９．０ｎｍ
Ｎ−メチルピロリドン：浸漬前 １１９．３ｎｍ、浸漬後 １１９．１ｎｍ
ＴＭＡＨ：浸漬前 １１９．６ｎｍ、浸漬後 １１９．４ｎｍ
〔塗布液３〕
乳酸エチル：浸漬前 １０１．４ｎｍ、浸漬後 １０１．２ｎｍ
Ｎ−メチルピロリドン：浸漬前 １０１．１ｎｍ、浸漬後 １０１．２ｎｍ
ＴＭＡＨ：浸漬前 １０１．５ｎｍ、浸漬後 １０１．６ｎｍ
〔塗布液４〕
乳酸エチル：浸漬前 ２１１．２ｎｍ、浸漬後 ２１１．０ｎｍ
Ｎ−メチルピロリドン：浸漬前 ２１１．７ｎｍ、浸漬後 ２１１．８ｎｍ
ＴＭＡＨ：浸漬前 ２１１．６ｎｍ、浸漬後 ２１１．３ｎｍ
〔塗布液５〕
乳酸エチル：浸漬前 １３２．３ｎｍ、浸漬後 １３２．２ｎｍ
Ｎ−メチルピロリドン：浸漬前 １３２．１ｎｍ、浸漬後 １３２．１ｎｍ
ＴＭＡＨ：浸漬前 １３２．５ｎｍ、浸漬後 １３２．６ｎｍ
この結果から、この中間層皮膜は、最近注目されている安全性の高いレジスト溶媒である乳酸エチルやＮ−メチルピロリドン、レジスト現像液であるＴＭＡＨに対して膜厚変化は起きないことが分かる。
即ち、この中間層皮膜は感光性レジスト層系の平坦化層と感光性レジスト層に挟まれて形成される多層レジストの中間層として、相互に溶解するミキシング等の相互干渉が起こらない安定した特性を有していることが分る。

上記、中間層皮膜のドライエッチング特性を表２に示す。
〔実施例２〕
中間層皮膜、および比較として有機ＳＯＧ被膜（ラサ工業株式会社製、「Ｔ−１４シリーズ」（商品名）を使用した）のそれぞれを、ドライエッチング装置（東京応化（株）製、ＴＵＥ１１０１型）を用いてエッチングした。
＜条件＞
ガス：ＣＦ_４（流量１００ｓｃｃｍ）とＯ_２（流量５０ｓｃｃｍ）の混合ガス、
出力：２００Ｗ、
圧力：３００ｍｔｏｒｒ
＜結果＞
本発明の中間層皮膜のエッチングレートは１ｎｍ／分であり、有機ＳＯＧ被膜のエッチングレートは１０４．８ｎｍ／分であった。本発明による中間層皮膜は、従来一般に用いられている有機ＳＯＧ系被膜と比べ、高いドライエッチング耐性を有していることが分かる。

〔実施例３〕
中間層皮膜、および比較として有機ＳＯＧ被膜（ラサ工業株式会社製、「Ｔ−１４シリーズ」（商品名）を使用した）のそれぞれを、ドライエッチング装置（東京応化（株）製、ＴＵＥ１１０１型）を用いてエッチングした。
＜条件＞
ガス：ＳＦ_６（流量１００ｓｃｃｍ）とＨｅ（流量５０ｓｃｃｍ）の混合ガス
出力：１００Ｗ、
圧力：２００ｍｔｏｒｒ
本発明の中間層皮膜のエッチングレートは２１．１ｎｍ／分であった。有機ＳＯＧのエッチングレートは１１４．９ｎｍ／分であった。本発明による中間層皮膜は、従来一般に用いられている有機ＳＯＧ系被膜と比べ、高いドライエッチング耐性を有していることが分かる。
実施例２、３のエッチング条件はいずれもＳｉＯ_２等の絶縁膜のエッチングに主として用いられる条件であり、このような膜のエッチングに対して、本発明の膜は、従来のＳＯＧと比べ、高いドライエッチング耐性を有していることが分かる。

〔実施例４〕
中間層皮膜、および比較として有機ＳＯＧ被膜（ラサ工業株式会社製、「Ｔ−１４シリーズ」（商品名）を使用した）のそれぞれを、ドライエッチング装置（東京応化（株）製、ＴＵＥ１１０１型）を用いてエッチングした。
＜条件＞
ガス：Ｃｌ_２（流量６ｓｃｃｍ）とＯ_２（流量９ｓｃｃｍ）とＡｒ（１５ｓｃｃｍ）の混合ガス
出力：８００Ｗ
圧力：１ｍｔｏｒｒ
本発明の中間層皮膜のエッチングレートは１０ｎｍ／分であった。有機ＳＯＧのエッチングレートは５２ｎｍ／分であった。本発明による中間層皮膜は、従来一般に用いられている有機ＳＯＧ系被膜と比べ、高いドライエッチング耐性を有していることが分かる。
このエッチングはＰｔ等メタルをエッチングする場合に用いられる条件であり、メタルのエッチングに対してもＳＯＧよりエッチング耐性が高いことが分かる。

〔実施例５〕
光学的特性を説明する。
図３は光の吸収を測定したもので、光の波長と消衰係数κの関係を示し、図３（ａ）は本発明に係る中間層皮膜、図３（ｂ）は有機ＳＯＧ皮膜のものである。
測定は分光エリプソメーター（ソープラ社製 型番：ＳＥ−５−ＣＣＤ−ＮＩＲ）にて、Ｘｅ短アークランプ７５Ｗ（浜松ホトニクス（株）製 型番：Ｌ２１７４−０１）を光源に用いて、波長１９３ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で行った。
同図に示すように、ＳＯＧ膜は図の範囲の波長に対し全く光吸収がないのに対し、本発明に係る中間層皮膜は、波長が短くなると吸収があり、微細パターン露光に用いられる波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー光に対してはκ＝０．４８、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー光に対してはκ＝０．３３の吸収がある。
このように、本発明に係る中間層皮膜は微細パターン露光に用いられる光に対して吸収があり、露光に用いる光が基板で反射して生ずる定在波効果を低減することができる。

〔実施例６〕
図４は本発明に係る塗布膜の定在波効果をシミュレーションした図で、図４（ａ）は波長３６５ｎｍの紫外光、図４（ｂ）は波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー光、図４（ｃ）は波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー光に対する定在波効果を示す。
図４のシミュレーションは、シリコンの基板上に、平坦化層を省いて直接中間層を形成した構成について行ったものである。
図４（ａ）に示すように、光の吸収が十分でない波長３６５ｎｍの紫外光に対しては、定在波効果が現れるが、同図（ｂ）、（ｃ）に示すように、光の吸収が十分な波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍの光に対しては、中間層が５０ｎｍ以上あれば、シリコンの基板上に直接中間層を形成するような厳しい条件下でも定在波効果が発生しないことが分かる。このことは、この本発明に係る中間層のモデル膜が微細パターンを露光するホトリソグラフィー工程に適した多層レジスト中間層であることを示している。

なお、本発明の技術的思想の範囲で上記実施の形態を様々に変更できることは言うまでもない。

本発明は、多層レジスト用中間層及び多層レジスト中間層形成用塗布液を用いた微細パターン形成方法に関するもので、特に半導体やディスプレー製造時のリソグラフィープロセスで用いられるものである。

（ａ）本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いたパターン形成法の工程を説明する断面図である。（ｂ）本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いたパターン形成法の工程を説明する断面図である。（ｃ）本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いたパターン形成法の工程を説明する断面図である。（ｄ）本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いたパターン形成法の工程を説明する断面図である。（ｅ）本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いたパターン形成法の工程を説明する断面図である。（ｆ）本発明に係る多層レジスト中間層形成用塗布液を用いたパターン形成法の工程を説明する断面図である。 本発明に係る中間層のモデル膜の走査型電子顕微鏡による断面写真である。 （ａ）本発明に係る中間層のモデル膜の消衰係数を示す図である。（ｂ）ＳＯＧを用いた中間層のモデル膜の消衰係数を示す図である。 （ａ）本発明に係る中間層のモデル膜の波長３６５ｎｍの紫外光に対する定在波効果のシミュレーション図である。（ｂ）本発明に係る中間層のモデル膜の波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー光に対する定在波効果のシミュレーション図である。（ｃ）本発明に係る中間層のモデル膜の波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー光に対する定在波効果のシミュレーション図である。 多層レジストの膜構成を示す断面模式図である。

１；基板
２；被加工層
３；平坦化層
４；中間層
５；感光性レジスト層

Claims (4)

1. 基板の被加工層の平坦化層上に塗布され、ベークされることにより中間層を形成するための多層レジスト中間層形成用塗布液であって、
   少なくとも、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４、〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるチタンアルコキシドと、キレート剤または硝酸と、前記チタンアルコキシド１モルに対して０．１〜１モルの水を、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２‐ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる一種以上の有機溶剤に溶解してなることを特徴とする多層レジスト中間層形成用塗布液。
2. 基板の被加工層の上に平坦化層、中間層、感光性レジスト層が順次積層されてなる多層レジスト層を形成し、前記感光性レジスト層に所定のパターンをリソグラフィー技術を用いて形成し、前記感光性レジスト層のパターンをマスクにして前記中間層をエッチングして前記中間層に前記パターンを転写し、前記中間層のパターンをマスクにして前記平坦化層をエッチングして前記平坦化層に前記パターンを転写し、前記平坦化層あるいは前記中間層と前記平坦化層からなるパターンをマスクにして前記被加工層をエッチングして前記被加工層に前記パターンを転写する工程を含む被加工層のパターン形成において、前記中間層が、請求項１に記載の多層レジスト中間層形成用塗布液が塗布された後、不活性ガス雰囲気下、１００〜１５０℃と、さらに１５０℃〜２５０℃との２段段階でベークして形成されることを特徴とする多層レジストを用いたパターン形成方法。
3. 前記中間層のエッチングが、ドライエッチング法によって行われることを特徴とする請求項２に記載の多層レジストを用いたパターン形成方法。
4. 前記ドライエッチング法が、フッ素を含むガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法であることを特徴とする請求項３に記載の多層レジストを用いたパターン形成方法。