KR101876600B1 - 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법 및 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 - Google Patents

다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법 및 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성하는 공정, (2) 상기 무기막 위에 보호막을 형성하는 공정, (3) 상기 보호막 위에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 (4) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법이다. (0) 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 더 갖고, 상기 공정 (1)에서, 무기막을 상기 레지스트 하층막 위에 형성하는 것이 바람직하다. 상기 공정 (3)이 (3a) 상기 보호막 위에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, (3b) 포토마스크를 개재한 방사선의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 (3c) 상기 노광시킨 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

Description

다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법 및 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물{MULTILAYER RESIST PROCESS PATTERN FORMING METHOD AND INORGANIC FILM FORMING COMPOSITION FOR MULTILAYER RESIST PROCESS}
본 발명은 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법 및 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치 등의 미세화에 수반하여, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 다층 레지스트 공정을 사용한 가공 크기의 미세화가 진행되고 있다. 이 다층 레지스트 공정에서는, 무기 재료를 사용하여 무기막을 형성한 후, 이 무기막 위에 레지스트 조성물을 더 도포하여 무기막과는 에칭 선택비가 상이한 레지스트막을 형성하고, 계속해서 노광에 의해 마스크 패턴을 전사하고, 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는다. 계속해서 건식 에칭에 의해 이 레지스트 패턴을 무기막에 전사하고, 이 무기막의 패턴을 최종적으로 피가공 기판에 전사함으로써 원하는 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
이 다층 레지스트 공정에서, 피가공 기판을 보다 미세하게 가공하기 위해서, 상기 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 그로 인해, 상기 무기막으로서, 보다 에칭 선택비가 높은 막이 요구되고 있고, 금속 함유의 무기막을 사용하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개 제2000-275820호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343767호 공보 및 국제 공개 제2006/40956호 참조).
그러나, 다층 레지스트 공정에서, 무기막으로서 이와 같은 금속 함유막을 사용한 경우, 이 무기막 위의 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상할 때 무기막으로부터 알칼리 현상액 내로 금속이 용출되어, 현상 장치 등의 오염의 원인이 된다. 따라서, 이러한 무기막을 사용하는 다층 레지스트 공정에 있어서, 레지스트막 현상시의 무기막으로부터의 금속 용출을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법이 요망되고 있다. 또한, 상기 무기막 위에 레지스트 조성물의 도포에 의해 레지스트막을 형성했을 때, 무기막으로부터 레지스트막 내로 금속 성분이 용출되는 경우가 있다. 레지스트막 내에 금속 성분이 용출되었을 경우, 현상 불량 등을 야기하여, 반도체 장치의 양품 수율을 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 이러한 레지스트막 내로의 금속 성분의 용출을 억제할 수 있는 방법도 함께 필요한 상황이 되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-275820호 공보 일본 특허 공개 제2002-343767호 공보 국제 공개 제2006/40956호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 무기막을 사용하는 다층 레지스트 공정에 있어서, 무기막으로부터의 금속 용출을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은
(1) 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성하는 공정,
(2) 상기 무기막 위에 보호막을 형성하는 공정,
(3) 상기 보호막 위에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 무기막과 레지스트막의 사이에, 비금속막 등의 보호막을 형성함으로써, 현상액과 무기막의 접촉을 저감시키고, 또한 무기막으로부터의 용출 금속의 이동을 억제할 수 있다고 생각되며, 그 결과 무기막으로부터의 금속 용출을 억제할 수 있다.
또한, 해당 패턴 형성 방법은
(0) 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정
을 더 갖고,
상기 공정 (1)에서, 무기막을 상기 레지스트 하층막 위에 형성하는 것도 바람직하다.
해당 패턴 형성 방법에 의하면, 다층 레지스트 공정에 있어서 보다 미세한 패턴의 형성이 가능하게 된다.
상기 공정 (3)은
(3a) 상기 보호막 위에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(3b) 포토마스크를 개재한 방사선의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(3c) 상기 노광시킨 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것이 바람직하다.
해당 패턴 형성 방법의 공정 (3)이 상기 공정을 가짐으로써, 보다 미세한 패턴의 형성이 가능하게 된다.
상기 공정 (3)에서, 레지스트 패턴을 나노임프린트 리소그래피법에 의해 형성시키는 것도 바람직하다.
해당 패턴 형성 방법에 의하면, 나노임프린트 리소그래피법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 통해서도, 미세한 패턴의 형성이 가능하게 된다.
상기 공정 (1)에서, 상기 무기막을
[A] 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및
[B] 유기 용매
를 함유하는 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 무기막이 상기 특정한 조성물에 의해 형성됨으로써, 간편하게 무기막을 형성할 수 있고, 그 결과 다층 레지스트 공정의 생산성을 높일 수 있다.
[A] 화합물의 금속 종은 제3족 원소, 제4족 원소, 제5족 원소, 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 바람직하다. 상기 무기막을 형성하는 조성물의 [A] 화합물이 상기 특정한 금속 원소의 화합물임으로써, 에칭 선택비의 관점에서 보다 미세한 패턴의 형성이 가능하게 된다.
상기 보호막은 유기막 또는 규소 함유막인 것이 바람직하다. 상기 보호막이 상기 특정한 막임으로써, 알칼리 현상액의 확산이나 무기막으로부터의 금속의 확산을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각되며, 그 결과 무기막으로부터의 금속 용출을 보다 억제할 수 있다. 또한 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 형상을 양호하게 할 수 있다.
상기 규소 함유막은
[a] 폴리실록산 및
[b] 유기 용매
를 함유하는 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
상기 규소 함유막이 상기 조성물을 사용하여 형성됨으로써, 규소 함유막을 보다 간편하게 형성할 수 있고, 그 결과 다층 레지스트 공정의 생산성을 높일 수 있다.
상기 유기막의 탄소 함유율은 45질량% 이상 70질량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 유기막의 탄소 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 원하는 레지스트 패턴을 더 효과적으로 피가공 기판에 전사할 수 있으며, 또한 무기막으로부터의 금속 용출을 보다 억제할 수 있다.
상기 규소 함유막의 규소 함유율은 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 규소 함유막의 규소 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 레지스트막과의 에칭 선택성을 확보할 수 있어, 원하는 레지스트 패턴을 더 효과적으로 피가공 기판에 전사할 수 있다.
상기 보호막의 막 두께는 100nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 보호막의 막 두께를 상기 특정 범위로 함으로써, 더 효과적으로 무기막으로부터의 금속 용출을 억제시키면서, 원하는 레지스트 패턴을 피가공 기판에 전사할 수 있다.
본 발명은
[A1] 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물,
[B] 유기 용매, 및
[D] 가교 촉진제
를 함유하는, 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물이며,
[A1] 화합물이 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(이하, "특정 원소 (1)"이라고도 함)를 함유하고, 상기 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유 비율이, [A1] 화합물에 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소의 합계량에 대하여 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물(이하, "무기막 형성 조성물 (A)"라고도 함)을 포함한다.
해당 무기막 형성 조성물 (A)는 [A1] 화합물을 함유하고, 또한 상기 특정 원소 (1)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 하는 것 외에도 [D] 가교 촉진제를 함유함으로써, 가열 등의 처리에 의해 [A1] 화합물을 보다 고분자량화할 수 있고, 그 결과 형성되는 무기막과 유기막 사이의 에칭 선택비를 향상시킬 수 있다.
해당 무기막 형성 조성물 (A)는 [C] 물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 해당 조성물이 [C] 물을 더 함유함으로써 무기막 형성 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명은 또한
[A2] 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I), 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I)의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I)의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및
[B] 유기 용매
를 함유하는, 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물이며,
[A2] 화합물이 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(이하, "특정 원소 (2)"라고도 함)를 함유하고, 상기 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유 비율이, [A2] 화합물에 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소의 합계량에 대하여 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물(이하, "무기막 형성 조성물 (B)"라고도 함)을 포함한다.
해당 무기막 형성 조성물 (B)는 [A2] 화합물을 함유하고, 상기 특정 원소 (2)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 무기막 위에 형성하는 레지스트 패턴의 형성성 및 형성되는 무기막과 유기막 사이의 에칭 선택비를 향상시킬 수 있다.
해당 무기막 형성 조성물 (B)는 [C] 물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 해당 무기막 형성 조성물 (B)가 [C] 물을 더 함유함으로써 무기막 형성 반응을 촉진할 수 있다.
해당 조성물 (B)는 [D] 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 해당 조성물 (B)가 [D] 가교 촉진제를 더 함유함으로써, 가열 등의 처리에 의해 [A2] 화합물을 보다 고분자량화할 수 있고, 그 결과 형성되는 무기막과 유기막의 사이의 에칭 선택비를 보다 향상시킬 수 있다.
해당 무기막 형성 조성물 (A) 및 무기막 형성 조성물 (B)는, 다층 레지스트 공정에서의 이하의 패턴 형성 방법(이하, "패턴 형성 방법 (I)"이라고도 함)에 적절하게 사용된다.
상기 패턴 형성 방법 (I)은
(1) 해당 무기막 형성 조성물 (A) 또는 해당 무기막 형성 조성물 (B)를 사용하여, 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성하는 공정,
(2) 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 무기막 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토마스크를 개재한 방사선의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 상기 노광시킨 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는다.
해당 무기막 형성 조성물 (A) 또는 무기막 형성 조성물 (B)를 사용한 패턴 형성 방법 (I)에 의하면, 레지스트막을 박막화하는 경우에도 레지스트 패턴의 소실, 형(型) 붕괴, 구부러짐 등을 억제할 수 있어 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다. 이에 의해 본 발명은 보다 미세한 가공 크기가 요구되는 패턴 형성에도 적절하게 적용할 수 있다.
또한, 패턴 형성 방법 (I)은
(0) 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정
을 더 갖고,
상기 공정 (1)에서, 무기막을 상기 레지스트 하층막 위에 형성하는 것이 바람직하다. 해당 무기막 형성 조성물 (A) 및 (B)는 유기 재료와 무기 재료 사이에서 우수한 에칭 선택비가 얻어지는 점에서, 무기막 및 유기막을 갖는 레지스트 하층막을 순차, 건식 에칭 공정을 사용하여 레지스트 패턴의 전사를 양호하게 행할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법 (I)에서,
상기 공정 (2)에서의 레지스트 조성물은
[α] 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 갖는 중합체(이하, "[α] 중합체"라고도 함)
를 함유하고,
상기 공정 (4)에서의 현상을 유기 용매를 포함하는 현상액으로 행하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 것도 바람직하다.
이와 같이, 상기 구성으로 함으로써 레지스트 패턴의 막 감소를 억제할 수 있다. 그 결과, 패턴 형성 방법 (I)에 의하면, 보다 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다.
해당 무기막 형성 조성물 (A) 및 무기막 형성 조성물 (B)는, 다층 레지스트 공정에서의 이하의 패턴 형성 방법(이하, "패턴 형성 방법 (II)"라고도 함)에도 적절하게 사용된다.
상기 패턴 형성 방법 (II)는
(1) 해당 무기막 형성 조성물 (A) 또는 무기막 형성 조성물 (B)를 사용하여, 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성하는 공정,
(2') 나노임프린트 리소그래피법에 의해, 상기 무기막 위에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는다.
또한, 패턴 형성 방법 (II)는
(0) 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정
을 더 갖고,
상기 공정 (1)에서, 무기막을 상기 레지스트 하층막 위에 형성하는 것이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법 (II)에 의하면, 나노임프린트 리소그래피법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 통함으로써, 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 무기막을 사용하는 다층 레지스트 공정에 있어서, 무기막으로부터의 금속 용출을 억제할 수 있다. 따라서 무기막을 사용하는 다층 레지스트 공정에 의한 패턴 형성에 있어서, 용출 금속에 기인하는 현상 불량 등의 발생 억제 및 용출 금속에 의한 장치의 오염 저감이 가능하다. 또한, 본 발명은 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택비가 우수한 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물을 제공할 수 있다. 해당 무기막 형성 조성물을 사용한 다층 레지스트 공정에서는, 유기막을 박막화하는 경우에도 레지스트 패턴의 소실, 형 붕괴, 구부러짐 등을 억제할 수 있어 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다. 따라서, 본 발명은 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 보여지는 LSI의 제조, 특히 미세한 콘택트 홀 등의 형성에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
해당 패턴 형성 방법은
(1) 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성하는 공정,
(2) 상기 무기막 위에 보호막을 형성하는 공정,
(3) 상기 보호막 위에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는다.
해당 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 (2) 공정을 설치함으로써, 무기막을 사용하는 다층 레지스트 공정에 있어서 무기막으로부터의 금속 용출을 억제할 수 있다. 또한, "다층 레지스트 공정"이란, 복수개의 층을 형성하고 각 층을 에칭에 의해 가공하여 최종적으로 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법을 말하며, 바람직하게는 에칭을 복수회 행한다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성한다. "무기막"이란, 금속 원소를 함유하는 막을 말하며, 금속 원소의 함유율이 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상인 막을 말한다. 무기막으로는 상기 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속막, 금속 산화물 함유막, 금속 질화물 함유막 등을 들 수 있다.
상기 피가공 기판으로는, 예를 들어 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 폴리실록산 등의 절연막, 및 시판품인 블랙 다이아몬드(AMAT제), 실크(다우 케미컬 제조), LKD5109(JSR 제조) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 들 수 있다. 폴리실리콘이나, 폴리실리콘 중에 금속 성분을 주입한 소위 메탈 게이트막 등도 포함된다. 또한, 이 피가공 기판으로는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용할 수도 있다.
상기 무기막의 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 무기막 형성용 조성물의 도포에 의한 방법, 진공 증착법 등의 물리 증착에 의한 방법, 플라즈마 CVD, 열 CVD, 대기압 CVD 등의 CVD에 의한 방법, 스퍼터링에 의한 방법, 이온 플레이팅법 등의 PVD에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 무기막을 형성할 수 있는 점에서, 무기막 형성용 조성물의 도포에 의한 방법이 바람직하다.
무기막 형성용 조성물의 도포에 의한 방법에 의하면, 구체적으로는, 무기막 형성용 조성물을 피가공 기판의 표면에 도포함으로써 이 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시켜 무기막을 형성할 수 있다.
<무기막 형성용 조성물>
무기막 형성용 조성물로는, 무기막을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 보다 간편하게 무기막을 형성할 수 있고 다층 레지스트 공정의 생산성을 높이는 관점에서는,
[A] 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, "[A] 화합물"이라고도 함), 및
[B] 유기 용매
를 함유하는 조성물이 바람직하다. 또한, 이 조성물에는, [C] 물 및 [D] 가교 촉진제를 적절하게 함유시킬 수 있고, 계면 활성제 등을 함유시킬 수도 있다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
[A] 화합물의 금속 종으로는, 금속 원소인 한 특별히 한정되지 않지만, 에칭 선택비의 관점에서는, 제3족 원소, 제4족 원소, 제5족 원소, 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(이하, "특정 원소"라고도 함)가 바람직하다.
특정 원소로는, 예를 들어
Sc(스칸듐), Y(이트륨) 등의 제3족 원소;
Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄) 등의 제4족 원소;
V(바나듐), Nb(니오븀), Ta(탄탈) 등의 제5족 원소;
Cr(크롬), Mo(몰리브덴), W(텅스텐) 등의 제6족 원소;
Zn 등의 제12족 원소;
Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Tl(탈륨) 등의 제13족 원소를 들 수 있다.
이들 특정 원소 중, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 바나듐, 티타늄이 바람직하고, 지르코늄이 보다 바람직하다.
[A] 화합물 중, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물로는, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체가 바람직하다.
(금속 알콕시드)
상기 금속 알콕시드는 알코올이 갖는 히드록시기의 수소 원자를 금속 원소의 원자로 치환한 화합물이며, 하기 화학식 (1)로 표현된다.
Figure 112013086661432-pct00001
상기 화학식 (1) 중, M은 특정 원소의 원자이다. a는 원자(M)의 가수에 대응하는 1 내지 7의 정수이다. R1은 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다. 단, R1이 복수개인 경우, 복수개의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 알코올로는, 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013086661432-pct00002
상기 화학식 (2) 중, R2는 상기 화학식 (1)에서의 R1과 동의이다.
상기 R2가 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 상기 R2가 알콕시기로 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 메톡시 메탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 메탄올, 에톡시 에탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 프로폭시 프로판올 등을 들 수 있다.
[금속 카르복실레이트]
상기 금속 카르복실레이트는 카르복실산이 갖는 카르복시기의 수소 원자를 특정 원소로 치환한 화합물이며, 하기 화학식 (3)으로 표현된다.
Figure 112013086661432-pct00003
상기 화학식 (3) 중, M 및 a는 상기 화학식 (1)과 동의이다. R3은 유기기이다. 단, R3이 복수개인 경우, 복수개의 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 카르복실산으로는, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013086661432-pct00004
상기 화학식 (4) 중, R4는 상기 화학식 (3)에서의 R3과 동의이다.
상기 화학식 (4)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산, 2-메틸프로판산, 펜탄산, 2,2-디메틸프로판산, 부탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 아크릴산, 메타크릴산, 살리실산 등을 들 수 있다.
[금속 착체]
상기 금속 착체는 특정 원소의 원자에 가수분해성기가 결합한 화합물이며, 예를 들어 하기 화학식 (5)로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013086661432-pct00005
상기 화학식 (5) 중, M 및 R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R3은 상기 화학식 (3)과 동의이다. b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. 단, b+c는 원자(M)의 가수에 대응한다. d는 0 내지 7의 정수이다. R5는 유기 화합물이다. 단, R5가 복수개인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 R5로 표현되는 유기 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (6)으로 표현되는 에테르류를 들 수 있다.
Figure 112013086661432-pct00006
상기 화학식 (6) 중, R6 및 R7은 골격쇄 중에 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. 단, R6 및 R7은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (6)으로 표현되는 에테르류로는, 예를 들어 메티랄, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디에틸 아세탈, 디헥실 에테르, 트리옥산, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 R5로 표현되는 유기 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 표현되는 케톤류 등을 들 수 있다.
Figure 112013086661432-pct00007
상기 화학식 (7) 및 (8) 중, R8 및 R10은 각각 독립적으로 골격쇄 중에 케토기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (7) 또는 (8)로 표현되는 케톤류로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토닐아세톤, 메시틸옥시드, 시클로헥사논, 다이아세톤 알코올(4-히드록시-4-메틸-2-펜타논), 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온), 2,4-트리플루오로펜탄디온, 2,4-헥사플루오로펜탄디온, 에틸아세토아세테이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-1,3-부탄디온 등을 들 수 있다.
상기 R5로 표현되는 유기 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (9)로 표현되는 에스테르류를 들 수 있다.
Figure 112013086661432-pct00008
상기 화학식 (9) 중, R14는 케토기, 히드록시기 또는 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. R15는 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (9)로 표현되는 에스테르류로는, 예를 들어 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실, 프로피온산 메틸, 부티르산 에틸, 옥시이소부티르산 에틸, 아세토아세트산 에틸, 락트산 에틸, 메톡시부틸 아세테이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을 들 수 있다.
상기 가수분해물은 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물을 가수분해하여 얻어지고, 상기 가수분해 축합물은 이를 추가로 축합시켜서 얻어진다. 이 가수분해는, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물에 물 또는 물 및 촉매를 첨가하고, 20℃ 내지 100℃에서 수시간 내지 수일간 교반함으로써 행하여진다. 물의 사용량으로는, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 100몰에 대하여 통상 100몰 이하, 바람직하게는 5몰 내지 50몰이다. 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 말레산 등의 유기산 등의 산 촉매나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 무기 또는 유기 알칼리 촉매 등을 들 수 있다.
[[B] 유기 용매]
[B] 유기 용매로는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸 부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시 부탄올, n-헥산올, 2-메틸 펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸 부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 푸르푸릴 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등의 다가 알코올 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 메틸 n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 iso-부틸케톤, 메틸 n-펜틸케톤, 에틸 n-부틸케톤, 메틸 n-헥실케톤, 디 iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
이들 [B] 유기 용매 중, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르가 바람직하다.
[B] 유기 용매의 함유량으로는, 무기막 형성용 조성물 중에서의 [A] 화합물의 함유량이, 금속 산화물 환산으로 0.5질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%가 되는 함유량이 바람직하다.
[[C] 물]
상기 무기막 형성용 조성물은 [C] 물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 무기막 형성용 조성물이 [C] 물을 더 함유함으로써 무기막의 형성 반응을 촉진할 수 있다. [C] 물로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 증류수, 이온 교환수 등을 들 수 있다. [C] 물의 함유량으로는, 상기 무기막 형성용 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 8질량부가 보다 바람직하다.
[[D] 가교 촉진제]
상기 무기막 형성용 조성물은 [D] 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다. [D] 가교 촉진제는, 광 또는 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물이며, 상기 무기막 형성용 조성물이 [D] 가교 촉진제를 더 함유함으로써, 형성되는 무기막의 에칭 선택비를 향상시킬 수 있다. [D] 가교 촉진제로는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰 이미드 화합물 등을 들 수 있다. [D] 가교 촉진제로는, 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 열 가교 촉진제가 바람직하고, 이들 중에서도 오늄염 화합물이 보다 바람직하다.
오늄염 화합물로는, 예를 들어 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로는, 예를 들어 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐 페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐 페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐 페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐 페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐포스포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄 카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로는, 예를 들어 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로는, 예를 들어 포름산 암모늄, 말레산 암모늄, 푸마르산 암모늄, 프탈산 암모늄, 말론산 암모늄, 숙신산 암모늄, 타르타르산 암모늄, 말산 암모늄, 락트산 암모늄, 시트르산 암모늄, 아세트산 암모늄, 프로피온산 암모늄, 부탄산 암모늄, 펜탄산 암모늄, 헥산산 암모늄, 헵탄산 암모늄, 옥탄산 암모늄, 노난산 암모늄, 데칸산 암모늄, 옥살산 암모늄, 아디프산 암모늄, 세박산 암모늄, 부티르산 암모늄, 올레산 암모늄, 스테아르산 암모늄, 리놀산 암모늄, 리놀렌산 암모늄, 살리실산 암모늄, 벤젠술폰산 암모늄, 벤조산 암모늄, p-아미노 벤조산 암모늄, p-톨루엔술폰산 암모늄, 메탄 술폰산 암모늄, 트리플루오로메탄 술폰산 암모늄, 트리플루오로에탄 술폰산 암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 암모늄염의 암모늄 이온이, 메틸 암모늄 이온, 디메틸 암모늄 이온, 트리메틸 암모늄 이온, 테트라메틸 암모늄 이온, 에틸 암모늄 이온, 디에틸 암모늄 이온, 트리에틸 암모늄 이온, 테트라에틸 암모늄 이온, 프로필 암모늄 이온, 디프로필 암모늄 이온, 트리프로필 암모늄 이온, 테트라프로필 암모늄 이온, 부틸 암모늄 이온, 디부틸 암모늄 이온, 트리부틸 암모늄 이온, 테트라부틸 암모늄 이온, 트리메틸에틸 암모늄 이온, 디메틸디에틸 암모늄 이온, 디메틸에틸프로필 암모늄 이온, 메틸에틸프로필부틸 암모늄 이온, 에탄올 암모늄 이온, 디에탄올 암모늄 이온, 트리에탄올 암모늄 이온 등으로 치환된 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔염, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨염 등을 들 수 있다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔염으로는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 포름산염, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시 이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드 등을 들 수 있다.
이들 [D] 가교 촉진제 중, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 테트라알킬암모늄염, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔염이 바람직하다.
이들 [D] 가교 촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [D] 가교 촉진제의 함유량으로는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 가교 촉진제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 무기막의 에칭 선택비를 향상시킬 수 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 상기 무기막 형성용 조성물의 도포성, 스트리에이션(striation) 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 시판품으로는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이사 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 계면 활성제의 배합량은 그 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
상기 무기막 형성용 조성물은 [A] 화합물 및 필요에 따라 [C] 물, [D] 가교 촉진제 및 그 밖의 성분을 소정의 비율로 [B] 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 통상 예를 들어 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
상기 무기막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 가열 시간은 통상 30초 내지 1,200초이며, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 또한, 상기 무기막 형성용 조성물의 도포 후에 자외광 조사를 행할 수 있다. 형성되는 무기막의 막 두께는 통상 5nm 내지 50nm 정도다.
[공정 (2)]
공정 (2)에서는, 무기막 위에 보호막을 형성한다. 보호막은 통상 비금속막이다. 비금속막이란, 실질적으로 비금속 원소만으로 이루어지는 막을 말하며, 비금속 원소의 함유율이 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상인 막을 말한다. 보호막으로는 특별히 한정되지 않지만, 유기막, 규소 함유막이 바람직하다.
(유기막)
유기막으로는, 예를 들어 아크릴 수지, 환상 올레핀계 수지 및 이들의 공중합 수지나 중합체 블렌드 등으로 형성되는 막 등을 들 수 있다.
상기 유기막의 에칭 속도는, 레지스트막에 의한 에칭의 관점에서, 레지스트막보다 클 필요가 있다. 또한, 가공 시간이 너무 빠를 경우, 에칭의 공정 제어성의 관점에서 바람직하지 않다. 에칭 속도를 정하는 탄소 함유율에 착안했을 경우, 상기 유기막의 탄소 함유율은 45질량% 이상 70질량% 미만이 바람직하고, 50질량% 이상 65질량% 미만이 보다 바람직하다.
상기 유기막의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 수지 및 유기 용매 등을 함유하는 유기막 형성용 조성물의 도포에 의한 방법, 수지를 용융시켜서 도포하는 방법 등을 들 수 있는데, 간편하게 유기막을 형성할 수 있고 다층 레지스트 공정의 생산성을 향상시킬 수 있는 관점에서 유기막 형성용 조성물의 도포에 의한 방법이 바람직하다.
(규소 함유막)
규소 함유막이란, 규소 원자를 주된 구성 원자로 하는 막을 말하며, 이 규소 원자의 함유율이 바람직하게는 20질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상인 막을 말한다.
규소 함유막으로는, 예를 들어 산화규소막, 질화규소막, 산질화규소막, 탄화규소막, 다결정 규소막 등을 들 수 있다.
상기 규소 함유막의 규소 함유율로는, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 규소 함유막의 규소 함유율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트막과의 에칭 선택성을 확보할 수 있어, 원하는 레지스트 패턴을 더 효과적으로 피가공 기판에 전사할 수 있다.
규소 함유막의 형성 방법으로는, 예를 들어, 규소 함유막 형성용 조성물의 도포에 의한 방법, 진공 증착법 등의 물리 증착에 의한 방법, 플라즈마 CVD, 열 CVD, 대기압 CVD 등의 CVD에 의한 방법, 스퍼터링에 의한 방법, 이온 플레이팅법 등의 PVD에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 규소 함유막을 형성할 수 있는 점에서, 규소 함유막 형성용 조성물의 도포에 의한 방법이 바람직하다.
상기 규소 함유막 형성용 조성물의 도포에 의한 방법에 의하면, 구체적으로는, 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 무기막의 표면에 도포함으로써 이 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시켜 규소 함유막을 형성할 수 있다.
상기 규소 함유막 형성용 조성물로는, 예를 들어
[a] 폴리실록산,
[b] 유기 용매
를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
[[a] 폴리실록산]
[a] 폴리실록산은 실록산 결합을 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (i)로 표현되는 실란 화합물의 가수분해 축합물이 바람직하다. [a] 폴리실록산의 합성에 사용되는 실란 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112013086661432-pct00009
상기 화학식 (i) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시아노기이다. 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 글리시딜 옥시기, 옥세타닐기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있다. X는 할로겐 원자 또는 -ORB이다. 단, RB는 1가의 유기기이다. a는 0 내지 3의 정수이다. RA 및 X가 각각 복수개인 경우, 복수개의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 RA로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상의 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등의 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 RA로 표현되는 알케닐기로는, 예를 들어 알켄 화합물에서 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있고, 에테닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-프로펜-3-일기, 1-부텐-1-일기, 1-부텐-2-일기, 1-부텐-3-일기, 1-부텐-4-일기, 2-부텐-1-일기, 2-부텐-2-일기, 1-펜텐-5-일기, 2-펜텐-1-일기, 2-펜텐-2-일기, 1-헥센-6-일기, 2-헥센-1-일기, 2-헥센-2-일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하기 화학식 (i-1)로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure 112013086661432-pct00010
상기 화학식 (i-1) 중, n은 0 내지 4의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
상기 n으로는, 0 또는 1이 바람직하고, 0(이 경우, RA는 비닐기임)이 더욱 바람직하다.
RA로 표현되는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기를 치환할 수도 있는 산 무수물기로는, 예를 들어 무수 숙신산기, 무수 말레산기, 무수 글루타르산기 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 옥시기로 치환된 알킬기로는, 예를 들어 2-글리시딜 옥시에틸기, 3-글리시딜 옥시프로필기, 4-글리시딜 옥시부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-글리시딜 옥시프로필기가 보다 바람직하다.
상기 옥세타닐기로 치환된 알킬기로는, 예를 들어 3-에틸-3-옥세타닐 프로필기, 3-메틸-3-옥세타닐 프로필기, 3-에틸-2-옥세타닐 프로필기, 2-옥세타닐 에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-에틸-3-옥세타닐 프로필기가 바람직하다.
상기 산 무수물기로 치환된 알킬기로는, 예를 들어 2-무수 숙신산기 치환 에틸기, 3-무수 숙신산기 치환 프로필기, 4-무수 숙신산기 치환 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-무수 숙신산기 치환 프로필기가 보다 바람직하다.
상기 시아노기로 치환된 알킬기로는, 예를 들어 2-시아노 에틸기, 3-시아노 프로필기, 4-시아노 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기로 치환된 아릴기로는, 예를 들어 4-히드록시페닐기, 4-히드록시-2-메틸페닐기, 4-히드록시 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-히드록시페닐기가 보다 바람직하다.
상기 X로 표현되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 RB로 표현되는 1가의 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알킬 카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기가 바람직하다. 또한, 상기 알킬 카르보닐기로는, 메틸 카르보닐기, 에틸 카르보닐기가 바람직하다.
상기 a로는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (i)로 표현되는 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들어
페닐 트리메톡시실란, 벤질 트리메톡시실란, 페네틸 트리메톡시실란, 4-메틸페닐 트리메톡시실란, 4-에틸페닐 트리메톡시실란, 4-메톡시페닐 트리메톡시실란, 4-페녹시페닐 트리메톡시실란, 4-히드록시페닐 트리메톡시실란, 4-아미노페닐 트리메톡시실란, 4-디메틸아미노페닐 트리메톡시실란, 4-아세틸아미노페닐 트리메톡시실란, 3-메틸페닐 트리메톡시실란, 3-에틸페닐 트리메톡시실란, 3-메톡시페닐 트리메톡시실란, 3-페녹시페닐 트리메톡시실란, 3-히드록시페닐 트리메톡시실란, 3-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-디메틸아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아세틸아미노페닐 트리메톡시실란, 2-메틸페닐 트리메톡시실란, 2-에틸페닐 트리메톡시실란, 2-메톡시페닐 트리메톡시실란, 2-페녹시페닐 트리메톡시실란, 2-히드록시페닐 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 2-디메틸아미노페닐 트리메톡시실란, 2-아세틸아미노페닐 트리메톡시실란, 2,4,6-트리메틸페닐 트리메톡시실란, 4-메틸벤질 트리메톡시실란, 4-에틸벤질 트리메톡시실란, 4-메톡시벤질 트리메톡시실란, 4-페녹시벤질 트리메톡시실란, 4-히드록시벤질 트리메톡시실란, 4-아미노벤질 트리메톡시실란, 4-티메틸아미노벤질 트리메톡시실란, 4-아세틸아미노벤질 트리메톡시실란 등의 방향환 함유 트리알콕시실란;
메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리-n-프로폭시실란, 메틸 트리-iso-프로폭시실란, 메틸 트리-n-부톡시실란, 메틸 트리-sec-부톡시실란, 메틸 트리-t-부톡시실란, 메틸 트리페녹시실란, 메틸 트리아세톡시실란, 메틸 트리클로로실란, 메틸 트리이소프로페녹시실란, 메틸 트리스(디메틸실록시)실란, 메틸 트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸 트리스(메틸에틸 케톡심)실란, 메틸 트리스(트리메틸실록시)실란, 메틸실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 에틸 트리-n-프로폭시실란, 에틸 트리-iso-프로폭시실란, 에틸 트리-n-부톡시실란, 에틸 트리-sec-부톡시실란, 에틸 트리-t-부톡시실란, 에틸 트리페녹시실란, 에틸비스 트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸 디클로로실란, 에틸 트리아세톡시실란, 에틸 트리클로로실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필 트리-iso-프로폭시실란, n-프로필 트리-n-부톡시실란, n-프로필 트리-sec-부톡시실란, n-프로필 트리-t-부톡시실란, n-프로필 트리페녹시실란, n-프로필 트리아세톡시실란, n-프로필 트리클로로실란, iso-프로필 트리메톡시실란, iso-프로필 트리에톡시실란, iso-프로필 트리-n-프로폭시실란, iso-프로필 트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필 트리-n-부톡시실란, iso-프로필 트리-sec-부톡시실란, iso-프로필 트리-t-부톡시실란, iso-프로필 트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸 트리-n-프로폭시실란, n-부틸 트리-iso-프로폭시실란, n-부틸 트리-n-부톡시실란, n-부틸 트리-sec-부톡시실란, n-부틸 트리-t-부톡시실란, n-부틸 트리페녹시실란, n-부틸 트리클로로실란, 2-메틸프로필 트리메톡시실란, 2-메틸프로필 트리에톡시실란, 2-메틸프로필 트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필 트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필 트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필 트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필 트리-t-부톡시실란, 2-메틸프로필 트리페녹시실란, 1-메틸프로필 트리메톡시실란, 1-메틸프로필 트리에톡시실란, 1-메틸프로필 트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필 트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필 트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필 트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필 트리-t-부톡시실란, 1-메틸프로필 트리페녹시실란, t-부틸 트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸 트리-n-프로폭시실란, t-부틸 트리-iso-프로폭시실란, t-부틸 트리-n-부톡시실란, t-부틸 트리-sec-부톡시실란, t-부틸 트리-t-부톡시실란, t-부틸 트리페녹시실란, t-부틸 트리클로로실란, t-부틸 디클로로실란 등의 알킬트리알콕시실란류;
비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리-n-프로폭시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리-n-부톡시실란, 비닐 트리-sec-부톡시실란, 비닐 트리-t-부톡시실란, 비닐 트리페녹시실란, 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 알릴 트리-n-프로폭시실란, 알릴 트리이소프로폭시실란, 알릴 트리-n-부톡시실란, 알릴 트리-sec-부톡시실란, 알릴 트리-t-부톡시실란, 알릴 트리페녹시실란 등의 알케닐 트리알콕시실란류;
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류;
테트라페녹시실란 등의 테트라아릴실란류;
옥세타닐 트리메톡시실란, 옥시라닐 트리메톡시실란, 옥시라닐 메틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 말레산, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 글루타르산 등의 산 무수물기 함유 실란류;
테트라클로로실란 등의 테트라 할로실란류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 규소 함유막의 건식 에칭 내성이 우수한 관점에서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 [a] 폴리실록산의 합성에는, 상기 화학식 (i)로 표현되는 실란 화합물 이외에도, 예를 들어
헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란,
1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란;
비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리-t-부톡시실릴)에탄,
비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-이소프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-t-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-이소프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-t-부톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메틸메톡시실릴)메탄, 비스(디메틸에톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(디메틸메톡실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-t-부톡시실릴)에탄,
1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄,
1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠 등의 디실란류;
폴리디메톡시메틸카르보실란, 폴리디에톡시메틸카르보실란 등의 폴리카르보실란 등의 다른 실란 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 규소 함유막 형성용 조성물에서의 [a] 폴리실록산의 함유량으로는, 규소 함유막 형성용 조성물에서의 전체 고형분에 대하여 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 규소 함유막 형성용 조성물은 [a] 폴리실록산을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
[a] 폴리실록산의 분자량으로는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000이다.
보호막의 막 두께는 100nm 이하가 바람직하고, 10nm 내지 80nm가 보다 바람직하고, 20nm 내지 60nm가 더욱 바람직하다. 보호막의 막 두께를 상기 범위로 함으로써, 더 효과적으로 무기막으로부터의 금속 용출을 억제시키면서, 원하는 레지스트 패턴을 피가공 기판에 전사할 수 있다.
[공정 (3)]
공정 (3)에서는, 보호막 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정은
(3a) 상기 보호막 위에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(3b) 포토마스크를 개재한 방사선의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(3c) 상기 노광시킨 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 (3a) 내지 (3c)]
공정 (3a) 내지 (3c)에서는, 보호막 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 조성물로는, 예를 들어 광산발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 해당 패턴 형성 방법에서는, 이러한 레지스트 조성물로서 시판품의 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 레지스트 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 종래의 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때에는, 얻어지는 레지스트막이 원하는 막 두께가 되도록, 도포하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다.
상기 레지스트막은, 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 프리베이킹함으로써, 도막 내의 용매(즉, 레지스트 조성물에 함유되는 용매)를 휘발시켜서 형성할 수 있다. 프리베이킹의 온도는 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 30℃ 내지 200℃가 바람직하고, 50℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 통상 30초 내지 200초이며, 바람직하게는 45초 내지 120초이다. 또한, 이 레지스트막의 표면에 또 다른 도막을 설치할 수도 있다. 레지스트막의 막 두께는 통상 1nm 내지 500nm이며, 10nm 내지 300nm가 바람직하다.
계속해서, 얻어진 레지스트막에, 포토마스크를 개재해 선택적으로 방사선을 조사하여 레지스트막을 노광한다. 노광 광으로는, 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온 빔 등의 입자선 중에서 적절하게 선택되지만, 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134nm), 극자외선(파장 13nm 등)이 보다 바람직하다. 또한, 액침 노광법도 채용할 수 있다. 또한, 레지스트막 위에 액침 상층막 형성 조성물을 사용하여 액침 상층막을 형성할 수도 있다.
노광 후에 레지스트막의 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은 통상 30초 내지 200초이며, 바람직하게는 45초 내지 120초이다.
PEB 후, 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용하는 현상액으로는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액은, 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제를 적당량 첨가한 것일 수도 있다.
또한, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 공정 (3)은 레지스트 패턴을 나노임프린트 리소그래피법에 의해 형성시키는 것도 바람직하다. 이하, 나노임프린트 리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성시키는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
본 공정에서는, 나노임프린트 리소그래피법에 의해 상기 보호막 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴은, 예를 들어 감방사선성의 경화성 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는 공정 (2)에서 보호막이 형성된 기재 위에 감방사선성의 경화성 조성물의 도포에 의해 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 표면에 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 소수화 처리하는 공정과, 소수화 처리한 상기 몰드의 표면을 패턴 형성층에 압접하는 공정과, 상기 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광하는 공정과, 상기 몰드를 노광된 패턴 형성층으로부터 박리하는 공정을 포함하는 방법이다.
이 경우, 상기 경화성 조성물은 경화 촉진제 등을 함유할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어 감방사선성 경화 촉진제나 열경화 촉진제가 있다. 이들 중에서도, 감방사선성 경화 촉진제가 바람직하다. 감방사선성 경화 촉진제는 나노임프린트용 감방사선성 조성물을 구성하는 구성 단위에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 광산발생제, 광염기발생제 및 광증감제 등을 들 수 있다. 또한, 감방사선성 경화 촉진제는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
도포 방법으로는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코딩법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캔법 등을 들 수 있다.
몰드의 소수화 처리 공정은 표면에 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 이형제 등에 의해 소수화 처리한다. 상기 몰드는 광투과성의 재료로 구성될 필요가 있다. 이 광투과성의 재료로는, 예를 들어 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투명성 수지; 투명 금속 증착막; 폴리디메틸실록산 등의 유연막; 광경화막; 금속막 등을 들 수 있다.
상기 이형제로는, 예를 들어 규소계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 또한, 이형제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 규소계 이형제가 바람직하다. 이 규소계 이형제로는, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 아크릴실리콘 그래프트 중합체, 아크릴 실록산, 아릴 실록산 등을 들 수 있다.
압접 공정은 패턴 형성층에, 상기 소수화 처리를 한 몰드를 압접하는 공정이다. 패턴 형성층에 요철 패턴을 갖는 몰드를 압접함으로써, 패턴 형성층 중에 몰드 요철 패턴이 형성된다. 몰드를 압접할 때의 압력은 통상 0.1MPa 내지 100MPa이며, 0.1MPa 내지 50MPa이 바람직하고, 0.1MPa 내지 30MPa인 것이 보다 바람직하다. 압접 시간은 통상 1초 내지 600초이며, 1초 내지 300초가 바람직하고, 1초 내지 180초가 보다 바람직하다.
노광 공정은 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광한다. 패턴 형성층을 노광함으로써, 나노임프린트용 감방사선성 조성물에 함유되는 광중합 개시제로부터 라디칼이 발생한다. 그에 의해, 나노임프린트용 감방사선성 조성물을 포함하는 패턴 형성층이, 몰드의 요철 패턴이 전사된 상태로 경화된다. 요철 패턴이 전사됨으로써, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자의 층간 절연막용 막, 반도체 소자 제조시의 레지스트막 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 경화성 조성물이 열경화성일 경우에는, 상기 노광 공정 대신에 가열 경화 공정에 의해 경화시킨다. 열경화를 행하는 경우, 가열 분위기 및 가열 온도 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불활성 분위기하 또는 감압하에서, 40℃ 내지 200℃에서 가열할 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용하여 행할 수 있다.
마지막으로, 몰드를 패턴 형성층으로부터 박리한다. 박리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 기재를 고정하고 몰드를 기재로부터 멀어지도록 이동시켜서 박리할 수도 있고, 몰드를 고정하고 기재를 몰드로부터 멀어지게 이동시켜서 박리할 수도 있으며, 이들 양쪽을 역방향으로 잡아당겨서 박리할 수도 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성한다. 상기 에칭으로는, 1회 또는 복수회의 건식 에칭이 적절하게 사용된다. 또한, 보호막과 레지스트막의 에칭 선택성이 큰 경우에는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 이 보호막, 무기막 및 피가공 기판을 순차 건식 에칭하여 패턴을 형성한다. 건식 에칭은 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭시의 소스 가스로는, 피에칭물의 원소 조성에도 의존하지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.
[공정 (0)]
해당 패턴 형성 방법에서는, 상기 공정 (1) 앞에, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여, 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 가질 수도 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물로는, 종래 공지된 것을 사용할 수도 있는데, 예를 들어 NFC HM8005(JSR 제조) 등을 들 수 있다. 레지스트 하층막의 형성 방법으로는, 예를 들어 피가공 기판 위에 도포함으로써 레지스트 하층막 형성 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시키는 것 등을 들 수 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 가열 시간은 통상 30초 내지 1,200초이며, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 50nm 내지 500nm 정도다.
또한, 상기 피가공 기판 표면에는, 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 하층막과는 상이한 다른 하층막이 형성되어 있을 수도 있다. 이러한 다른 하층막으로는, 종래 공지의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 형성되는 탄소막 등일 수도 있다. 이 다른 하층막은 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF4 등의 불소계 가스에 대한 고에칭 내성 등이 부여된 막이다. 이 다른 하층막으로는, 예를 들어 NFC HM8005(JSR 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
<다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (A)>
본 발명의 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (A)는 [A1] 화합물, [B] 유기 용매 및 [D] 가교 촉진제를 함유한다. 또한, 적합 성분으로서 [C] 물을 함유할 수 있다. 또한, 해당 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 해당 조성물은 무기막 위에 형성하는 레지스트 패턴의 형성성 및 건식 에칭 내성이 우수한 무기막을 형성할 수 있어, 다층 레지스트 공정에 적절하게 사용할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A1] 화합물>
[A1] 화합물은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. [A1] 화합물은 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다. 상기 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유 비율은, [A1] 화합물에 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소의 합계량에 대하여 50몰% 이상이며, 70몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하다.
특정 원소 (1)로는, 예를 들어
Cr(크롬), Mo(몰리브덴), W(텅스텐) 등의 제6족 원소;
Zn 등의 제12족 원소;
Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Tl(탈륨) 등의 제13족 원소를 들 수 있다.
이들 특정 원소 (1) 중 텅스텐, 알루미늄이 바람직하다. [A1] 화합물로는, 상기 특정 원소 (1)의 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체인 것이 바람직하다. 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트 및 금속 착체는, 상술한 무기막 형성 조성물의 [A] 화합물의 항에서의 설명을 적용할 수 있다.
가수분해물은 [A1] 화합물을 가수분해하여 얻어진다. 가수분해 축합물은 [A1] 화합물만을 축합시킬 수도 있고, [A1] 화합물과 다른 화합물을 축합시킬 수도 있다. 상기 가수분해 축합물에서의 특정 원소 (1)의 함유 비율은, 가수분해 축합물에 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소의 합계량에 대하여 50몰% 이상이며, 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가수분해는, [A1] 화합물에 물, 또는 물 및 촉매를 첨가하고, 20℃ 내지 100℃에서 수시간 내지 수일간 교반함으로써 행하여진다. 물의 사용량으로는, [A1] 화합물 100몰에 대하여 통상 100몰 이하, 바람직하게는 5몰 내지 50몰이다. 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 말레산 등의 유기산 등의 산 촉매나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 무기 또는 유기 알칼리 촉매 등을 들 수 있다.
<[B] 유기 용매>
[B] 유기 용매의 함유량으로는, 해당 조성물 중에서의 [A1] 화합물의 함유량이, 금속 산화물 환산으로 0.5질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%가 되는 함유량이 바람직하다. [B] 유기 용매는 상술한 무기막 형성 조성물의 [B] 유기 용매의 항에서의 설명을 적용할 수 있다.
<[D] 가교 촉진제>
[D] 가교 촉진제의 사용량으로는, [A1] 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 가교 촉진제의 사용량을 상기 특정 범위로 함으로써, 에칭 선택비를 향상시킬 수 있다. [D] 가교 촉진제는 상술한 무기막 형성 조성물의 [D] 가교 촉진제의 항에서의 설명을 적용할 수 있다.
<[C] 물>
해당 조성물은 적합 성분으로서 [C] 물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 해당 조성물이 [C] 물을 더 함유함으로써 무기막 형성 반응을 촉진할 수 있다. [C] 물로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 증류수, 이온 교환수 등을 들 수 있다. [C] 물의 함유량으로는, 해당 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 8질량부가 보다 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 무기막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면 활성제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수 있다. 계면 활성제는, 상술한 무기막 형성 조성물의 계면 활성제의 항에서의 설명을 적용할 수 있다.
<다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (A)의 제조 방법>
해당 무기막 형성 조성물 (A)는, 예를 들어 [B] 유기 용매 중에서 [A1] 화합물, [C] 물, [D] 가교 촉진제 및 그 밖의 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 해당 조성물은 통상, 그 사용시에 용매에 용해시킨 후, 예를 들어 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (B)>
본 발명의 다른 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (B)는 [A2] 화합물 및 [B] 유기 용매를 함유한다. 또한, 적합 성분으로서 [C] 물 및 [D] 가교 촉진제를 함유할 수 있다. 또한, 해당 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 해당 조성물은 무기막 위에 형성하는 레지스트 패턴의 형성성 및 건식 에칭 내성이 우수한 무기막을 형성할 수 있어, 다층 레지스트 공정에 적절하게 사용할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A2] 화합물>
[A2] 화합물은 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I), 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I)의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I)의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. [A2] 화합물은 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다. 상기 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유 비율은, [A2] 화합물에 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소의 합계량에 대하여 50몰% 이상이며, 70몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하다.
특정 원소 (2)로는, 예를 들어
Sc(스칸듐), Y(이트륨) 등의 제3족 원소;
Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄) 등의 제4족 원소;
V(바나듐), Nb(니오븀), Ta(탄탈럼) 등의 제5족 원소를 들 수 있다.
이들 특정 원소 (2) 중 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 티타늄이 바람직하다.
[금속 착체 (I)]
상기 금속 착체 (I)은 특정 원소 (2)의 원자에 가수분해성기가 결합한 화합물이며, 상기 화학식 (5)로 표현된다.
상기 화학식 (5) 중, M은 특정 원소(2)의 원자이다. R1은 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다. R3은 유기기이다. b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. 단, b+c는 원자(M)의 가수에 대응한다. b가 2 이상인 경우, 복수개의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. c가 2 이상인 경우, 복수개의 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. d는 0 내지 7의 정수이다. R5는 유기 화합물이다. 단, d가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 OR1로 표현되는 알콕시기는 알코올이 갖는 히드록시기의 수소 원자를 제외한 기이다.
상기 알코올로는, 예를 들어 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중, R2는 상기 화학식 (1)에서의 R1과 동의이다.
상기 R2가 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 상기 R2가 알콕시기로 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 메톡시 메탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 메탄올, 에톡시 에탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 프로폭시 프로판올 등을 들 수 있다.
상기 OCOR3으로 표현되는 기는 카르복실산이 갖는 카르복시기의 수소 원자를 제외한 기이다.
상기 카르복실산으로는, 예를 들어 상기 화학식 (4)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 (4) 중, R4는 상기 화학식 (5)에서의 R3과 동의이다.
상기 화학식 (4)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산, 2-메틸프로판산, 펜탄산, 2,2-디메틸 프로판산, 부탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 아크릴산, 메타크릴산, 살리실산 등을 들 수 있다.
상기 R5로 표현되는 유기 화합물로는, 예를 들어 상기 화학식 (6)으로 표현되는 에테르류를 들 수 있다.
상기 화학식 (6) 중, R6 및 R7은 골격쇄 중에 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. 단, R6 및 R7은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (6)으로 표현되는 에테르류로는, 예를 들어 메티랄, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디에틸 아세탈, 디헥실 에테르, 트리옥산, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 R5로 표현되는 유기 화합물로는, 예를 들어 상기 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 표현되는 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7) 및 (8) 중, R8 및 R10은 각각 독립적으로 골격쇄 중에 케토기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (7) 또는 (8)로 표현되는 케톤류로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸아밀 케톤, 메틸시클로헥실 케톤, 디에틸 케톤, 에틸부틸 케톤, 트리메틸노나논, 아세토닐아세톤, 메시틸 옥시드, 시클로헥사논, 다이아세톤 알코올(4-히드록시-4-메틸-2-펜타논), 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온), 2,4-트리플루오로 펜탄디온, 2,4-헥사플루오로 펜탄디온, 에틸아세토아세테이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-1,3-부탄디온 등을 들 수 있다.
상기 R5로 표현되는 유기 화합물로는, 예를 들어 상기 화학식 (9)로 표현되는 에스테르류를 들 수 있다.
상기 화학식 (9) 중, R14는 케토기, 히드록실기 또는 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. R15는 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (9)로 표현되는 에스테르류로는, 예를 들어 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실, 프로피온산 메틸, 부티르산 에틸, 옥시 이소부티르산 에틸, 아세토아세트산 에틸, 락트산 에틸, 메톡시부틸 아세테이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을 들 수 있다.
가수분해물은 금속 착체 (I)을 가수분해하여 얻어진다. 가수분해 축합물은 금속 착체 (I)만을 축합시킬 수도 있고, 금속 착체 (I)과 다른 금속 착체를 축합시킬 수도 있다. 상기 가수분해 축합물에서의 특정 원소의 함유 비율은 가수분해 축합물에 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소의 합계량에 대하여 50몰% 이상이며, 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가수분해는 금속 착체 (I)에 물, 또는 물 및 촉매를 첨가하고, 20℃ 내지 100℃에서 수시간 내지 수일간 교반함으로써 행하여진다. 물의 사용량은 [A] 화합물 100몰에 대하여 통상 100몰 이하, 바람직하게는 5몰 내지 50몰이다. 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 말레산 등의 유기산 등의 산 촉매나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 무기 또는 유기 알칼리 촉매 등을 들 수 있다.
<[B] 유기 용매>
[B] 유기 용매의 함유량은 해당 조성물 중에서의 [A2] 화합물의 함유량이 금속 산화물 환산으로 0.5질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%가 되는 함유량이 바람직하다. [B] 유기 용매는 상술한 무기막 형성 조성물의 [B] 유기 용매의 항에서의 설명을 적용할 수 있다.
<[C] 물>
해당 조성물은 적합 성분으로서 [C] 물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 해당 조성물이 [C] 물을 더 함유함으로써 무기막 형성 반응을 촉진할 수 있다. [C] 물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 증류수, 이온 교환수 등을 들 수 있다. [C] 물의 함유량은 해당 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 8질량부가 보다 바람직하다.
<[D] 가교 촉진제>
[D] 가교 촉진제의 사용량은 [A2] 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 가교 촉진제의 사용량을 상기 특정 범위로 함으로써, 에칭 선택비를 향상시킬 수 있다. [D] 가교 촉진제는, 상술한 무기막 형성 조성물의 [D] 가교 촉진제의 항에서의 설명을 적용할 수 있다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 무기막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면 활성제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수 있다. 계면 활성제는, 상술한 무기막 형성 조성물의 계면 활성제의 항에서의 설명을 적용할 수 있다.
<다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (B)의 제조 방법>
해당 조성물은, 예를 들어 [B] 유기 용매 중에서 [A2] 화합물, [C] 물, [D] 가교 촉진제 및 그 밖의 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 해당 조성물은 통상, 그 사용시에 용매에 용해시킨 후, 예를 들어 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<패턴 형성 방법 (I)>
해당 무기막 형성 조성물 (A) 및 무기막 형성 조성물 (B)는 다층 레지스트 공정에서의 이하의 패턴 형성 방법 (I)에 적절하게 사용된다.
상기 패턴 형성 방법 (I)은
(1) 해당 무기막 형성 조성물 (A) 또는 무기막 형성 조성물 (B)를 사용하여, 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성하는 공정,
(2) 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 무기막 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토마스크를 개재한 방사선의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 상기 노광시킨 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는다.
해당 무기막 형성 조성물 (A) 또는 무기막 형성 조성물 (B)를 사용한 패턴 형성 방법 (I)에 의하면, 레지스트막을 박막화하는 경우에도 레지스트 패턴의 소실, 형 붕괴, 구부러짐 등을 억제할 수 있어 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다. 이에 의해 본 발명은 보다 미세한 가공 크기가 요구되는 패턴 형성에서도 적절하게 적용할 수 있다.
또한, 패턴 형성 방법 (I)은
(0) 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정
을 더 갖고,
상기 공정 (1)에서, 무기막을 상기 레지스트 하층막 위에 형성하는 것이 바람직하다. 해당 조성물 (A) 및 (B)는, 유기 재료와 무기 재료의 사이에서 우수한 에칭 선택비가 얻어지는 점에서, 무기막 및 유기막을 갖는 레지스트 하층막을 순차, 건식 에칭 공정을 사용하여 레지스트 패턴의 전사를 양호하게 행할 수 있다.
상기 공정 (2)에서의 레지스트 조성물은
[α] 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 갖는 중합체
를 함유하고,
상기 공정 (4)에서의 현상을 유기 용매 현상액으로 행하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법도 바람직하다.
이와 같이, 상기 구성으로 함으로써 레지스트 패턴의 막 감소를 억제할 수 있다. 그 결과, 패턴 형성 방법 (I)에 의하면, 보다 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 해당 무기막 형성 조성물 (A) 또는 (B)를 사용하여, 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성한다. 상기 피가공 기판으로는, 예를 들어 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 폴리실록산 등의 절연막, 및 시판품인 블랙 다이아몬드(AMAT 제조), 실크(다우 케미컬 제조), LKD5109(JSR 제조) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 들 수 있다. 또한, 이 피가공 기판으로는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용할 수도 있다. 상기 무기막의 형성 방법으로는, 피가공 기판의 표면에 도포함으로써, 해당 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시켜 형성할 수 있다. 해당 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 가열 시간은 통상 30초 내지 1,200초이며, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 또한, 해당 조성물 도포 후에 자외광 조사를 행할 수도 있다. 무기막의 막 두께는 통상 5nm 내지 50nm 정도다.
[공정 (0)]
또한, 상기 공정 (1) 앞에, 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 가질 수도 있다. 레지스트 하층막으로는, 예를 들어 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성하는 유기막, 종래 공지의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 형성되는 탄소막 등을 들 수 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물로는, 종래 공지된 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어 NFC HM8005(JSR 제조) 등을 들 수 있다. 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 피가공 기판 위에 도포함으로써 레지스트 하층막 형성 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시켜 형성할 수 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 가열 시간은 통상 30초 내지 1,200초이며, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 50nm 내지 500nm 정도다.
또한, 상기 피가공 기판 표면에는, 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 하층막과는 상이한 다른 하층막이 형성되어 있을 수도 있다. 이 밖의 하층막은, 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF4 등의 불소계 가스에 대한 고에칭 내성 등이 부여된 막이다. 이 밖의 하층막으로는, 예를 들어 NFC HM8005(JSR 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
[공정 (2) 내지 (4)]
공정 (2) 내지 (4)에서는, 무기막 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 노광, 가열 및 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 조성물로는, 예를 들어 산 발생제를 함유하고, 노광부가 알칼리 수용성 현상액에 대해서는 용해성을 나타내고, 유기 용매 현상액에 대해서는 난용성을 나타내는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 산 발생제와 가교제를 갖고, 노광부가 알칼리 수용성 현상액, 유기 용매 현상액에 난용성이 되는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하고, 노광부가 알칼리 수용성 현상액에 대해서는 용해성을 나타내는 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 이들 레지스트 조성물 중, 산 발생제를 함유하고, 노광부가 알칼리 수용성 현상액에 대해서는 용해성을 나타내고, 유기 용매 현상액에 대해서는 난용성을 나타내는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 바람직하다.
상기 레지스트 도막은, 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 프리베이킹함으로써, 도막 내의 용매(즉, 레지스트 조성물에 함유되는 용매)를 휘발시켜서 형성할 수 있다. 프리베이킹의 온도는 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 30℃ 내지 200℃가 바람직하고, 50℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 통상 30초 내지 200초이며, 바람직하게는 45초 내지 120초이다. 또한, 이 레지스트막의 표면에 또 다른 도막을 설치할 수도 있다. 레지스트막의 막 두께는 통상 1nm 내지 500nm이며, 10nm 내지 300nm가 바람직하다.
계속해서, 얻어진 레지스트 도막에, 포토마스크를 통해 선택적으로 방사선을 조사하여 레지스트 도막을 노광한다. 방사선으로는, 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등 중에서 적절하게 선택되지만, 원자외선인 것이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134nm), 극자외선(파장 13.5nm 등)이 보다 바람직하다. 또한, 액침 노광법도 채용할 수 있다. 또한, 레지스트막 위에 액침 상층막 형성 조성물을 사용하여 액침 상층막을 형성할 수도 있다.
노광 후에 레지스트막의 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후 베이킹(PEB)을 행한다. 이 PEB의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은 통상 30초 내지 200초이며, 바람직하게는 45초 내지 120초이다.
PEB 후, 레지스트 도막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용하는 현상액으로는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸 디에틸아민, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액은, 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제를 적당량 첨가한 것일 수도 있다. 현상 후에는 레지스트 패턴을 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
[공정 (5)]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해, 피가공 기판에 패턴을 형성한다. 또한, 상기 레지스트 하층막을 형성하고 있는 경우에는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기막, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 순차 건식 에칭하여 패턴을 형성한다. 건식 에칭은 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭시의 소스 가스로는, 피에칭물의 원소 조성에도 의존하지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 공정 (2)에서의 레지스트 조성물은
[α] 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성기를 갖는 중합체 및
[β] 산 발생체
를 함유하고,
상기 공정 (4)에서의 현상을 유기 용매 현상액으로 행하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 조성물은 [α] 중합체 이외의 다른 중합체를 함유할 수도 있다.
[[α] 중합체]
[α] 중합체는 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성기를 갖는 중합체이다. [α] 중합체는, 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성기를 갖는 중합체이면, 그 구체적인 구조는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 하기 화학식 (10)으로 표현되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013086661432-pct00011
상기 화학식 (10) 중, Rp는 산 해리성기이다.
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (10)으로 표현되는 기를 가짐으로써, 패턴 형성 방법 (I)에 사용되는 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성을 감소시킬 수 있고, 노광부의 막 감소를 억제할 수 있다.
구조 단위 (I)은 하기 화학식 (11)로 표현되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112013086661432-pct00012
상기 화학식 (11) 중, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 상기 화학식 (10)과 동의이다.
구조 단위 (I)이 상기 특정 구조이면, 패턴 형성 방법 (I)에 사용되는 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성을 보다 감소시킬 수 있어, 노광부의 막 감소를 보다 억제할 수 있다.
상기 Rp로 표현되는 산 해리성기는 하기 화학식 (12)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure 112013086661432-pct00013
상기 화학식 (12) 중, Rp1 내지 Rp3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (10) 및 화학식 (11)에서 Rp로 표현되는 산 해리성기를 상기 화학식 (12)로 표현되는 특정 구조의 기로 함으로써, 상기 산 해리성기는 노광부에서 발생하는 산의 작용에 의해 해리되기 쉬워진다. 그 결과, 해당 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트막에서의 노광부의 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있어, 막 감소를 더욱 억제할 수 있다.
[[β] 산 발생체]
[β] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [α] 중합체 중에 존재하는 산 해리성기를 해리시키는 것 등에 의해, [α] 중합체의 현상액에 대한 용해도를 변화시킨다.
[β] 산 발생체로는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시 이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
이들 중, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트가 더욱 바람직하다. [β] 산 발생체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
[β] 산 발생체가 산 발생제인 경우의 함유량으로는, 상기 레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [α] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 20질량부 이하고, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하다.
상기 공정 (4)에서의 현상을 유기 용매 현상액으로 행하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 상기 유기 용매로는, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것이 바람직하다. 이에 의해, 노광부의 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있어, 막 감소를 더 억제할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-이소아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
유기 용매 현상액 내의 유기 용매의 함유량은 80질량% 이상이며, 바람직하게는 100%이다. 현상액 내의 유기 용매의 함유량을 80질량% 이상으로 함으로써, 노광의 유무에 의한 패턴의 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 현상 특성 및 리소그래피 특성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 현상액에는 노광부의 현상액에 대한 용해성을 조절하는 것을 목적으로, 아민류 등의 염기성 화합물을 첨가할 수 있다. 현상 후에는 레지스트 패턴을 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
<패턴 형성 방법 (II)>
해당 무기막 형성 조성물 (A) 및 무기막 형성 조성물 (B)는, 다층 레지스트 공정에서의 이하의 패턴 형성 방법 (II)에도 적절하게 사용된다.
상기 패턴 형성 방법 (II)는
(1) 해당 무기막 형성 조성물 (A) 또는 무기막 형성 조성물 (B)를 사용하여, 피가공 기판의 상측에 무기막을 형성하는 공정,
(2') 나노임프린트 리소그래피법에 의해, 상기 무기막 위에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는다.
또한, 패턴 형성 방법 (II)는
(0) 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
을 더 갖고,
상기 공정 (1)에서, 무기막을 상기 레지스트 하층막 위에 형성하는 것이 바람직하다.
패턴 형성 방법 (II)에 의하면, 나노임프린트 리소그래피법에 의해서도 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 패턴 형성 방법 (II)의 상기 공정 (0), 공정 (1) 및 공정 (5)는 상술한 패턴 형성 방법 (I)의 항에서의 설명을 적용할 수 있다. 공정 (2')는 상술한 본 발명의 <패턴 형성 방법>에서의 공정 (3)이 나노임프린트 리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정일 경우에서의 설명을 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것이 아니다.
[무기막 형성용 조성물의 제조]
[합성예 A]
[A] 화합물로서의 2,4-펜탄디오네이트 트리부톡시 지르코늄(50질량% 아세트산 부틸/부탄올) 7.62질량부, [B] 유기 용매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 45.50질량부 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 41.69질량부, [C] 물 5.00질량부, 및 [D] 가교 촉진제로서의 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.19질량부를 혼합하여, 용액으로 한 후, 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 무기막 형성용 조성물 (1)을 제조하였다.
[합성예 B]
텅스텐(V) 에톡시드 30.00g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 60.00g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 물 10.00g을 혼합하고, 60℃까지 승온시켜 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 30.00g 첨가하여, 저비점물을 증발기로 제거하였다. 용액의 고형분 농도를 소성법에 의해 측정한 결과, 10.98%이었다. [A] 화합물을 포함하는 이 용액을 17.34질량부, [B] 유기 용매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 46.50질량부 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 31.06질량부, [C] 물 5.00질량부, 및 [D] 가교 촉진제로서의 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.10질량부를 혼합하여 용액으로 한 후, 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 무기막 형성용 조성물 (2)를 제조하였다.
[보호막 형성용 조성물의 제조]
([α] 유기막용 중합체의 합성)
하기 화학식으로 표현되는 화합물 (M-1) 내지 (M-5)를 사용하여, 중합체 (α-1) 내지 (α-3)을 합성하였다.
Figure 112013086661432-pct00014
[합성예 1](중합체 (α-1)의 합성)
200mL의 플라스크에, 상기 화합물 (M-1) 7.00g(31몰%), 화합물 (M-3) 6.63g(31몰%), 화합물 (M-4) 6.37g(38몰%), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.55g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 40g을 투입하고, 질소하에, 80℃에서 5시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각한 후, 300g의 메탄올:물(질량비 9:1)의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청의 용액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 60g을 가하여 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50℃에서 17시간 건조하여, 중합체 (α-1)을 얻었다(수량 12.8g, 수율 64%). 이 중합체 (α-1)은 Mw가 21,600이며, Mw/Mn이 2.1이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-1):(M-3):(M-4)에 각각 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 각각 32몰%:31몰%:37몰%이었다.
[합성예 2](중합체 (α-2)의 합성)
200mL의 플라스크에, 상기 화합물 (M-1) 7.00g(31몰%), 화합물 (M-3) 6.63g(31몰%), 화합물 (M-5) 6.37g(38몰%), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.55g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 40g을 투입하고, 질소하에, 80℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 0.23g(1몰%) 더 첨가하고, 90℃까지 승온시킨 후, 1시간 반응시켜서 중합 종료로 하였다.
중합 종료 후, 후처리는 하지 않고 중합체 (α-2)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 중합체 (α-2)는 Mw가 24,100이며, Mw/Mn이 2.2이었다. 또한 상기 용액의 고형분 농도는 33.3질량%이었다.
[합성예 3](중합체 (α-3)의 합성)
사용하는 단량체의 종류 및 사용량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 중합체 (α-3)을 합성하였다.
상기 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn 및 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율을 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112013086661432-pct00015
(유기막 형성용 조성물의 제조)
상기 합성한 중합체 (α-1) 내지 (α-3) 이외의 유기막 형성용 조성물을 구성하는 각 성분([β] 가교제, [γ] 가교 촉매, [δ] 유기 용매)에 대하여 이하에 나타내었다.
([β] 가교제)
하기 화학식 (β-1)로 표현되는 화합물
Figure 112013086661432-pct00016
([γ] 가교 촉매)
하기 화학식 (γ-1)로 표현되는 화합물
Figure 112013086661432-pct00017
([δ] 용매)
δ-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
δ-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
[합성예 4](유기막 형성용 조성물 (1)의 제조)
중합체 (α-1) 고형분 100질량부, 가교제 (β-1) 20질량부, 가교 촉매 (γ-1) 5질량부, 및 용매 (δ-1) 1,800질량부 및 용매 (δ-2) 1,800질량부를 혼합하여 유기막 형성용 조성물 (1)을 제조하였다.
[합성예 5 및 6](유기막 형성용 조성물 (2) 및 (3)의 제조)
배합하는 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 유기막 형성용 조성물 (2) 및 (3)을 제조하였다.
Figure 112013086661432-pct00018
([a] 폴리실록산의 합성)
[합성예 7]
옥살산 1.28g을 물 12.85g에 가열 용해시켜서, 옥살산 수용액을 제조하였다. 그 후, 테트라메톡시실란 25.05g, 페닐트리메톡시실란 3.63g 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 57.19g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 계속해서, 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어있는 플라스크를 방냉하고나서 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 50.00g을 추가하여, 증발기에 세팅하고, 반응에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하여 폴리실록산 (a-1)을 포함하는 용액 97.3g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (a-1) 용액 중의 고형분 농도는 18.0질량% 이었다. 또한, 폴리실록산 (a-1)의 Mw는 2,000이었다.
[합성예 8]
옥살산 1.01g을 물 22.01g에 가열 용해시켜서, 옥살산 수용액을 제조하였다. 그 후, 테트라메톡시실란 23.93g, 메틸트리메톡시실란 21.42g 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 31.64g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 상기 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 계속해서, 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어있는 플라스크를 방냉하고나서 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 50.00g을 추가하고, 증발기에 세팅하여, 반응에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하여 폴리실록산 (a-2)를 포함하는 용액 98.1g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 (a-2) 용액 중의 고형분 농도는 21.5질량%이었다. 또한, 폴리실록산 (a-2)의 Mw는 2,700이었다.
(규소 함유막 형성용 조성물의 제조)
규소 함유막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [b] 유기 용매에 대하여 이하에 나타내었다.
([b] 유기 용매)
b-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
b-2: 프로필렌글리콜 모노에틸에테르
[합성예 9](규소 함유막 형성용 조성물 (1)의 제조)
상기 합성예 7에서 합성한 폴리실록산 (a-1) 고형분 100질량부를, 유기 용매 (b-1) 3,800질량부 및 유기 용매 (b-2) 1,200질량부에 용해시킨 후, 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 규소 함유막 형성용 조성물 (1)을 얻었다.
[합성예 10](규소 함유막 형성용 조성물 (2)의 제조)
상기 합성예 8에서 합성한 폴리실록산 (a-2) 고형분 100질량부를, 유기 용매 (b-1) 3,800질량부 및 유기 용매 (b-2) 1,200질량부에 용해시킨 후, 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 규소 함유막 형성용 조성물 (2)를 얻었다.
<패턴의 형성>
[실시예 1]
피가공 기판으로서의 실리콘 웨이퍼 위에, 상기 제조한 무기막 형성용 조성물 (1)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 직경 300mm이고 막 두께 20nm인 무기막을 형성하였다. 형성한 무기막 위에, 상기 제조한 유기막 형성용 조성물 (1)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 205℃에서 60초간 소성함으로써 막 두께 50nm의 유기막인 보호막을 형성하였다. 형성한 보호막 위에 레지스트 조성물(ARX2014J, JSR 제조)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막 위에 액침 상층막 형성 조성물(NFC TCX091-7, JSR 제조)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(S610C, 니콘 제조)를 사용하여, 액침법에 의해 16mJ/cm2의 노광량으로 노광 처리한 후, 피가공 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 30초간 현상 처리하고, 실리콘 웨이퍼 위에 남은 레지스트와 발생한 홈의 폭이 각각 50nm인 50nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기막 및 피가공 기판에 대해 드라이 에칭 장치(Telius SCCM, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여 순차 건식 에칭함으로써 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
[실시예 2 내지 4]
보호막 형성용 조성물로서 하기 표 3에 기재된 조성물을 사용하고, 보호막 형성시의 소성 온도로서, 표 3에 기재된 온도로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 5]
보호막 형성용 조성물로서 합성예 10에서 얻어진 규소 함유막 형성용 조성물 (2)를 사용하고, 보호막 형성시의 소성 온도를 220℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 6 내지 10]
무기막 형성 조성물 (1) 대신에 무기막 형성 조성물 (2)를 사용하고, 표 3에 기재된 보호막 형성용 조성물을 사용하고, 보호막 형성시의 소성 온도를 표 3에 기재인 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
[비교예 1]
보호막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 패턴을 형성하였다.
<평가>
[금속 용출 농도]
실리콘 웨이퍼 위에, 상기 제조한 무기막 형성용 조성물 (1)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 직경 300mm이고 막 두께 20nm인 무기막을 형성하였다. 형성한 무기막 위에, 표 3에 나타내는 각 보호막 형성용 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 표 3에 나타내는 소성 온도에서 60초간 소성함으로써 막 두께 50nm의 보호막을 형성하였다. 보호막 위에 O-링을 얹고, TMAH 현상액을 3분간 접촉시킨 후, TMAH 현상액을 채취하였다. TMAH 현상액의 액 내의 지르코늄 또는 텅스텐 농도(금속 용출 농도)를 ICP-Mass 분석 장치(7500cs, 애질런트 제조)를 사용하여 측정하고, 무기막으로부터의 금속 용출량을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[레지스트 패턴 형성성]
상기 각 실시예 및 비교예에서 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지 제조)으로 관찰하여, 50nm의 라인·앤드·스페이스 패턴에서, 레지스트 패턴의 보텀 형상이 플레어 형상이 되지 않는 경우를 레지스트 패턴 형성성이 양호 (A)라고 평가하고, 플레어 형상이 되는 경우를 불량 (B)라고 평가하였다.
Figure 112013086661432-pct00019
표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 무기막 위에 보호막을 형성함으로써, 알칼리 현상액에 대한 금속 용출을 보호막을 형성하지 않은 경우에 비해 대폭 억제할 수 있음이 나타났다. 따라서, 해당 패턴 형성 방법에 의하면, 무기막을 사용하는 다층 레지스트 공정에서, 무기막으로부터의 용출 금속에 기인하는 현상 불량 등의 발생의 억제 및 용출 금속에 의한 장치의 오염의 저감을 가능하게 하는 것으로 생각된다.
<다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (A)의 제조>
[[A1] 화합물]
다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (A)의 제조에서 사용한 [A1] 화합물은 이하와 같다.
A1-1: 텅스텐(V) 에톡시드
A1-2: 비스(2,4-펜탄디오네이트) 아연
A1-3: 알루미늄(III) 2,4-펜탄디오네이트
A1-4: 인듐(III) 2,4-펜탄디오네이트
A1-5: 테트라메톡시실란
A1-6: 틸트리메톡시실란
A1-7: 페닐트리메톡시실란
[합성예 11]
상기 (A1-1) 30.00g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 60.00g을 혼합하여, 25℃에서 10분간 교반한 후, 물 10.00g을 혼합하여 60℃까지 승온시키고, 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 30.00g 첨가하고, 저비점물을 증발기로 제거하여 가수분해 축합물 (A1-8)의 용액을 얻었다. (A1-8)의 용액의 고형분의 함유 비율은 소성법에 의해 측정한 결과 10.98%이었다.
[합성예 12 내지 15]
표 4에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외는 합성예 11과 마찬가지로 조작하여, 가수분해 축합물 (A1-9) 내지 (A1-12)를 합성하였다.
[합성예 16]
옥살산 0.40g을 물 19.20g에 가열 용해시켜서, 옥살산 수용액을 제조하였다. 상기 (A1-5) 9.46g, (A1-6) 3.02g, (A1-7) 0.88g 및 PGME 67.04g을 넣은 플라스크에, 냉각관과 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 계속해서, 오일 배스에서 60℃에서 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하여, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어있는 플라스크를 방냉하고나서 증발기에 세팅하고, 저비점물을 증발기로 제거하여 가수분해 축합물 (A1-13)의 용액을 얻었다. (A1-13)의 용액의 고형분의 함유 비율은, 소성법에 의해 측정한 결과 11.90%이었다. 또한, 고형분의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,900이었다.
Figure 112013086661432-pct00020
또한, 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (A)의 제조에서 사용한 [B] 유기 용매 및 [D] 가교 촉진제는 이하와 같다.
<[B] 유기 용매>
B-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B-2: 프로필렌글리콜 모노에틸에테르
<[D] 가교 촉진제>
D-1: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트
D-2: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트
D-3: 아세트산 테트라메틸암모늄
D-4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 p-톨루엔술폰산염
[실시예 11]
[A1] 화합물로서의 (A1-8) 17.34질량부를 [B] 유기 용매로서의 (B-1) 46.50질량부, (B-2) 31.06질량부에 용해시킨 후, (C) 5.00질량부, (D-2) 0.10질량부를 첨가한 후, 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (A)를 제조하였다.
[실시예 12 내지 15 및 비교예 2]
표 5에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 조작하여, 다층 레지스트 공정의 각 무기막 형성 조성물 (A)를 제조하였다. 또한, "-"는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
상기와 같이 제조한 다층 레지스트 공정의 각 무기막 형성 조성물 (A)에 대해서, 이하와 같이 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
[레지스트 패턴 형성성(알칼리 수용액 현상의 경우)]
피가공 기판으로서의 실리콘 웨이퍼 위에, 레지스트 하층막 형성 조성물(NFC HM8005, JSR 제조)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 300nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막 위에 각 무기막 형성 조성물 (A)를 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기막을 형성하였다. 형성한 무기막 위에 레지스트 조성물(ARX2014J, JSR 제조)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막 위에 액침 상층막 형성 조성물(NFC TCX091-7, JSR 제조)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(S610C, 니콘 제조)를 사용하여, 액침법에 의해 16mJ/cm2의 레이저 조사량으로 노광 처리한 후, 피가공 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 30초간 현상 처리하고, 실리콘 웨이퍼 위에 남은 레지스트와 발생한 홈의 폭이 각각 50nm인, 50nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크 제조)으로 관찰하여, 50nm의 라인·앤드·스페이스의 패턴에서, 레지스트 패턴의 보텀 형상이 플레어 형상이 되지 않은 경우를 레지스트 패턴 형성성이 양호 (A)라고 판단하고, 밑단 확대형 형상으로 되는 경우를 레지스트 패턴 형성성이 불량 (B)라고 판단하였다. 또한, 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기막 및 피가공 기판에 대해 드라이 에칭 장치(도쿄 일렉트론 제조, Telius SCCM)를 사용하여 순차 건식 에칭함으로써 패턴 전사를 행하였다.
[레지스트 패턴 형성성(유기 용매 현상의 경우)]
피가공 기판으로서의 실리콘 웨이퍼 위에, 레지스트 하층막 형성 조성물(NFC HM8005, JSR 제조)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 300nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막 위에 각 무기막 형성 조성물 (A)를 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기막을 형성하였다. 형성한 무기막 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막 위에 액침 상층막 형성 조성물(NFC TCX091-7, JSR 제조)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(S610C, 니콘 제조)를 사용하여, 액침법에 의해 16mJ/cm2의 레이저 조사량으로 노광 처리한 후, 피가공 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 아세트산 부틸을 현상액으로 해서 패들 현상(30초간)하고, MIBC로 린스하였다. 2,000rpm, 15초간 회전시켜 스핀 드라이함으로써, 40nm 라인/80nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크 제조)으로 관찰하여, 40nm의 라인·앤드·스페이스의 패턴에서, 레지스트 패턴의 보텀 형상이 플레어 형상이 되지 않은 경우를 레지스트 패턴 형성성이 양호 (A)라고 판단하고, 밑단 확대형 형상으로 되는 경우를 레지스트 패턴 형성성이 불량 (B)라고 판단하였다. 또한, 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기막 및 피가공 기판에 대해 드라이 에칭 장치(도쿄 일렉트론 제조, Telius SCCM)를 사용하여 순차 건식 에칭함으로써 패턴 전사를 행하였다.
[레지스트 패턴 형성성(나노임프린트 리소그래피법의 경우)]
피가공 기판으로서의 실리콘 웨이퍼 위에, 레지스트 하층막 형성 조성물(NFC HM8005, JSR 제조)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 300nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막 위에 각 무기막 형성 조성물 (A)를 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기막을 형성하였다. 형성한 무기막 위에 UV 경화성 조성물을 실험용 기판의 중심에 약 50μL 스폿 하고, 간이 임프린트 장치(EUN-4200, 엔지니어링 시스템사 제조)의 워크 스테이지에 설치하였다. 한편, 이형제(상품명 "HD-1100Z", 다이킨 가세이사 제조)를 소정의 방법으로 미리 도포한 석영 템플릿(NIM-PH350, NTT-ATN사 제조)을 실리콘 고무(두께 0.2mm)를 접착층으로 해서, 간이 임프린트 장치의 석영제 노광 헤드에 부착하였다. 계속해서, 간이 임프린트 장치의 압력을 0.2MPa로 한 후, 노광 헤드를 하강시켜, 템플릿과 실험 기판을, 나노임프린트용 광경화성 조성물을 개재하여 밀착시킨 후, UV 노광을 15초간 실시하였다. 15초 후에 노광 스테이지를 상승시키고, 템플릿을 경화된 피형상 전사층으로부터 박리하여, 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크 제조)으로 관찰하여, 50nm의 라인·앤드·스페이스의 패턴에서, 레지스트 패턴에 절결이 없고, 직사각형인 경우를 레지스트 패턴 형성성이 양호 (A)라고 판단하고, 패턴 손실이 있는 경우를 레지스트 패턴 형성성이 불량 (B)라고 판단하였다.
[내에칭성]
상기 에칭 장치를 사용하여, 상기 무기막을 2가지의 방법으로 에칭하였다. 첫번째는, 상기 레지스트 하층막(NFC HM8005)을 매분 200nm만큼 에칭하는 조건으로 에칭하였다. 두번째는, 이산화실리콘막을 매분 100nm만큼 에칭하는 조건으로 에칭하였다. 어느 에칭에서든, 초기 막 두께와 에칭 후 막 두께의 차가 5nm 미만인 경우를, 에칭 선택비가 양호 (A)라고 판단하여, 차가 5nm 이상인 경우를 불량 (B)라고 판단하였다. 양호한 에칭 선택성이라고 판단된 경우, 상기 각 무기막 형성 조성물 (A)는 각각의 막을 가공할 때의 마스크 막으로서 양호하게 기능한다.
Figure 112013086661432-pct00021
표 5에 나타나는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 해당 무기막 형성 조성물 (A)는 에칭 선택비가 우수하고, 또한 해당 무기막 형성 조성물 (A)를 사용한 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 레지스트 패턴 형성성이 우수한 것을 알 수 있었다.
<다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (B)의 제조>
<[A2] 화합물>
다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (B)의 제조에서 사용한 [A2] 화합물은 이하와 같다.
A2-1: 비스(2,4-펜탄디오네이트)디 i-프로폭시 티타늄(75질량% 이소프로판올)
A2-2: 2,4-펜탄디오네이트 트리부톡시 지르코늄(50질량% 아세트산 부틸/부탄올)
A2-3: 하프늄 2,4-펜탄디오네이트
A2-4: 바나듐 2,4-펜탄디오네이트
A2-5: 테트라메톡시실란
A2-6: 메틸트리메톡시실란
A2-7: 페닐트리메톡시실란
[합성예 17]
상기 (A2-1) 40.00g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 54.06g을 혼합하여, 25℃에서 10분간 교반한 후, 물 5.94g을 혼합하여 60℃까지 승온하고, 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 50.00g 첨가하고, 저비점물을 증발기로 제거하여 가수분해 축합물 (A2-8)의 용액을 얻었다. (A2-8)의 용액의 고형분 농도는, 소성법에 의해 측정한 결과 11.00%이었다.
[합성예 18 및 19]
표 6에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외는 합성예 17과 마찬가지로 조작하여, 가수분해 축합물 (A2-9) 및 (A2-10)을 합성하였다.
[합성예 20]
옥살산 0.27g을 물 10.00g에 가열 용해시켜서, 옥살산 수용액을 제조하였다. 상기 (A2-3) 18.61g, (A2-4) 11.32g 및 PGME 60.00g을 넣은 플라스크에, 냉각관과 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 계속해서, 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어있는 플라스크를 방냉하고나서 증발기에 세팅하고, 저비점물을 증발기로 제거하여 가수분해 축합물 (A2-11)의 용액을 얻었다. (A2-11)의 용액의 고형분 농도는 소성법에 의해 측정한 결과 10.98%이었다.
[합성예 21]
옥살산 0.40g을 물 19.20g에 가열 용해시켜서, 옥살산 수용액을 제조하였다. 상기 (A2-5) 9.46g, (A2-6) 3.02g, (A2-7) 0.88g 및 PGME 67.04g을 넣은 플라스크에, 냉각관과 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 계속해서, 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어있는 플라스크를 방냉하고 나서 증발기에 세팅하고, 저비점물을 증발기로 제거하여 가수분해 축합물 (A2-12)의 용액을 얻었다. (A2-12)의 용액의 고형분 농도는 소성법에 의해 측정한 결과 11.90%이었다. 또한, 고형분의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,900이었다.
Figure 112013086661432-pct00022
또한, 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (B)의 제조에서 사용한 [B] 유기 용매 및 [D] 가교 촉진제는 이하와 같다.
<[B] 유기 용매>
B-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B-2: 프로필렌글리콜 모노에틸에테르
<[D] 가교 촉진제>
D-1: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트
D-2: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트
D-3: 아세트산 테트라메틸암모늄
D-4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 p-톨루엔술폰산염
[실시예 16]
[A2] 화합물로서의 (A2-1) 5.33질량부를 [B] 유기 용매로서의 (B-1) 89.48질량부에 용해시킨 후, (C) 5.00질량부, (D-1) 0.19질량부를 첨가한 후, 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물 (B)를 제조하였다.
[실시예 17 내지 21 및 비교예 3]
표 7에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지로 조작하여, 각 다층 레지스트 공정의 각 무기막 형성 조성물 (B)를 제조하였다. 또한, "-"는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
상기와 같이 제조한 다층 레지스트 공정의 각 무기막 형성 조성물 (B)에 대해서, 이하와 같이 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 7에 함께 나타낸다.
[레지스트 패턴 형성성(알칼리 수용액 현상의 경우)]
상술한 무기막 형성 조성물 (A)의 <평가>의 [레지스트 패턴 형성성, 알칼리 수용액 현상]에서, 무기막 형성 조성물 (A) 대신에 무기막 형성 조성물 (B)를 사용하여 무기막을 형성한 것 이외는, 마찬가지로 조작하여, 알칼리 수용액 현상의 경우에서의 레지스트 패턴 형성성의 평가를 행하였다.
[레지스트 패턴 형성성(유기 용매 현상의 경우)]
상술한 무기막 형성 조성물 (A)의 <평가>의 [레지스트 패턴 형성성, 유기 용매 현상]에서, 무기막 형성 조성물 (A) 대신에 무기막 형성 조성물 (B)를 사용하여 무기막을 형성한 것 이외는, 마찬가지로 조작하여, 유기 용매 현상의 경우에서의 레지스트 패턴 형성성의 평가를 행하였다.
[레지스트 패턴 형성성(나노임프린트 리소그래피법의 경우)]
상술한 무기막 형성 조성물 (A)의 <평가>의 [레지스트 패턴 형성성, 나노임프린트 리소그래피법]에서, 무기막 형성 조성물 (A) 대신에 무기막 형성 조성물 (B)를 사용하여 무기막을 형성한 것 이외는, 마찬가지로 조작하여, 나노임프린트 리소그래피법을 사용한 경우에서의 레지스트 패턴 형성성의 평가를 행하였다.
[내에칭성]
상술한 무기막 형성 조성물 (A)의 <평가>의 [내에칭성]과 마찬가지로 조작하여, 상기 무기막의 내에칭성의 평가를 행하였다.
Figure 112013086661432-pct00023
표 7에 나타나는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 해당 무기막 형성 조성물은 에칭 선택비가 우수하고, 또한 해당 무기막 형성 조성물을 사용한 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 레지스트 패턴 형성성이 우수한 것을 알 수 있었다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 무기막을 사용하는 다층 레지스트 공정에서, 레지스트막 현상시의 무기막으로부터의 금속 용출을 대폭 억제할 수 있다. 따라서, 해당 패턴 형성 방법에 의하면, 무기막으로부터의 용출 금속에 기인하는 현상 불량 등의 발생의 억제 및 용출 금속에 의한 장치의 오염의 저감을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 점점 미세화가 진행되는 반도체 장치 제조 등의 가공 분야에서, 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택비가 우수한 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물을 제공할 수 있다. 해당 무기막 형성 조성물을 사용한 다층 레지스트 공정에서는, 유기막을 박막화하는 경우에도 레지스트 패턴의 소실, 형 붕괴, 구부러짐 등을 억제할 수 있어 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다. 따라서, 본 발명은 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 보여지는 LSI의 제조, 특히 미세한 콘택트 홀 등의 형성에 매우 적절하게 사용할 수도 있다.

Claims (14)

  1. (0) 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (1) 상기 레지스트 하층막 위에 무기막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 무기막 위에 보호막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 보호막 위에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    (4) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖고,
    상기 공정 (1)에서, 상기 무기막을
    [A] 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및
    [B] 유기 용매
    를 함유하는 조성물을 사용하여 형성하고,
    [A] 화합물의 금속 종이 제3족 원소, 제4족 원소, 제5족 원소, 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고,
    상기 보호막이 규소 함유막인 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 공정 (3)이
    (3a) 상기 보호막 위에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (3b) 포토마스크를 개재한 방사선의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (3c) 상기 노광시킨 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것인 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공정 (3)에서, 레지스트 패턴을 나노임프린트 리소그래피법에 의해 형성시키는 것인 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유막이
    [a] 폴리실록산 및
    [b] 유기 용매
    를 함유하는 조성물을 사용하여 형성되는 것인 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유막의 규소 함유율이 20질량% 이상인 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 보호막의 막 두께가 100nm 이하인 다층 레지스트 공정 패턴 형성 방법.
  12. [A1] 가수분해성기를 갖는 금속 착체, 가수분해성기를 갖는 금속 착체의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 착체의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물,
    [B] 유기 용매, 및
    [D] 가교 촉진제
    를 함유하는, 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물이며,
    [A1] 화합물이 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고, 상기 제6족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유 비율이, [A1] 화합물에 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소의 합계량에 대하여 50몰% 이상이고,
    상기 [B] 유기 용매가 다가 알코올 부분 에테르계 용매를 포함하고,
    상기 금속 착체가 하기 화학식 (5)로 표현되는 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물.
    Figure 112018028875924-pct00024

    (식 (5) 중, M은 제6족 원소, 제12족 원소 또는 제13족 원소의 원자이고,
    R1은 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고,
    R3은 유기기이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고, 단, b+c는 원자(M)의 가수에 대응하고, b가 2 이상의 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, c가 2 이상의 경우, 복수의 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    d는 0 내지 7의 정수이고
    R5는 하기 화학식 (6)으로 표현되는 에테르류, 하기 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 표현되는 케톤류, 또는 하기 화학식 (9)로 표현되는 에스테르류이고, 단, d가 2 이상의 경우, 복수의 R5는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다)
    Figure 112018028875924-pct00025

    (식 (6) 중, R6 및 R7은 골격쇄 중에 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, 단, R6 및 R7은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다)
    Figure 112018028875924-pct00026

    (식 (7) 및 (8) 중, R8 및 R10은 각각 독립적으로 골격쇄 중에 케토기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다)
    Figure 112018028875924-pct00027

    (식 (9) 중, R14는 케토기, 히드록시기 또는 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    R15는 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다)
  13. [A2] 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I), 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I)의 가수분해물 및 가수분해성기를 갖는 금속 착체 (I)의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및
    [B] 유기 용매
    를 함유하는, 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물이며,
    [A2] 화합물이 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고, 상기 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유 비율이, [A2] 화합물에 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소의 합계량에 대하여 50몰% 이상이고,
    상기 [B] 유기 용매가 다가 알코올 부분 에테르계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 착체 (I)가 하기 화학식 (5)로 표현되는 것인 다층 레지스트 공정용 무기막 형성 조성물.
    Figure 112018028875924-pct00028

    (식 (5) 중, M은 제3족 원소, 제4족 원소 또는 제5족 원소의 원자이고,
    R1은 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고,
    R3은 유기기이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고, 단, b+c는 원자(M)의 가수에 대응하고, b가 2 이상의 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, c가 2 이상의 경우, 복수의 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    d는 0 내지 7의 정수이고
    R5는 하기 화학식 (6)으로 표현되는 에테르류, 하기 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 표현되는 케톤류, 또는 하기 화학식 (9)로 표현되는 에스테르류이고, 단, d가 2 이상의 경우, 복수의 R5는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다)
    Figure 112018028875924-pct00029

    (식 (6) 중, R6 및 R7은 골격쇄 중에 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, 단, R6 및 R7은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다)
    Figure 112018028875924-pct00030

    (식 (7) 및 (8) 중, R8 및 R10은 각각 독립적으로 골격쇄 중에 케토기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다)
    Figure 112018028875924-pct00031

    (식 (9) 중, R14는 케토기, 히드록시기 또는 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    R15는 알콕시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다)
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