KR20150114900A - 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명은 우수한 보존 안정성 및 휘발 억제성을 발휘할 수 있는 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물과 하기 화학식 1로 표현되는 화합물의 축합물 또는 이들의 조합인 가수분해 화합물과, 용매를 함유하는 막 형성용 조성물로서, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물이 제3족 내지 제13족에 속하는 금속 원소 및 이들의 조합을 포함하고, 상기 용매가 알코올계 유기 용매, 및 알코올성 수산기를 갖지 않고 또한 헤테로 원자 함유기를 갖는 비알코올계 유기 용매를 포함하고, 상기 알코올계 유기 용매의 용매를 기준으로 하는 함유량이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, 상기 비알코올계 유기 용매의 용매를 기준으로 하는 함유량이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING FILM AND PROCESS FOR FORMING PATTERN}

본 발명은 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 장치 등의 미세화에 수반하여, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 다층 레지스트 프로세스에서는 기판 상에 무기막 형성 조성물을 사용하여 무기막을 형성하고, 이 무기막 상에 유기 재료를 사용하여 무기막과 에칭 속도가 다른 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 건식 에칭에 의해 무기막 및 기판에 전사함으로써, 원하는 패턴이 형성된 기판이 얻어진다(일본 특허 공개 제2001-284209호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 참조). 상기 무기막 형성 조성물은 레지스트 하층막 등에 대해 우수한 에칭 선택성을 갖는 무기막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있고, 이 요청에 대해, 규소 원자 함유 화합물(일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 참조), 메탈록산 골격을 갖는 금속 원자 함유 화합물(일본 특허 공표 제2005-537502호 공보 참조) 등이 개발되어 있다.

그러나, 상술한 무기막 형성 조성물은 보존 안정성이 불충분하다. 특히, 전이 금속을 골격에 갖는 무기막 형성 조성물은 지견이 많은 규소 함유막 형성 조성물과는 달리, 장기 보관에 의해 조성물 중의 수지의 분자량이 감소한다. 이에 의해, 보존전의 조성물을 사용한 무기막에 비해, 장기 보존 후의 조성물을 사용한 무기막의 막 두께가 감소한다는 현상이 관찰된다. 또한, 전이 금속을 골격에 갖는 경우는, 무기막을 형성할 때의 베이킹 시에 도막으로부터 무기막 성분이 휘발되기 쉽고, 챔버 내가 오염되기 쉽다는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2001-284209호 공보 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 일본 특허 공표 제2005-537502호 공보

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 보존 안정성 및 휘발 억제성을 발휘할 수 있는 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물[이하, 「금속 화합물 (a)」라고도 함]의 가수분해물, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물과 하기 화학식 1로 표현되는 화합물[이하, 「화합물 (i)」이라고도 함]의 축합물 또는 이들의 조합인 가수분해 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 막 형성용 조성물이며, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물이 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속 원소 및 이들의 조합을 포함하고, 상기 [B] 용매가 알코올계 유기 용매[이하, 「(B1) 알코올계 용매」라고도 함], 및 알코올성 수산기를 갖지 않고 또한 헤테로 원자 함유기를 갖는 비알코올계 유기 용매[이하, 「(B2) 비알코올계 용매」라고도 함]를 포함하고, 상기 알코올계 유기 용매의 상기 용매를 기준으로 하는 함유량이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, 상기 비알코올계 유기 용매의 상기 용매를 기준으로 하는 함유량이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.

[화학식 (1) 중, R¹은 n가의 유기기이다. X¹은 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHR^a이다. R^a는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 2 내지 4의 정수이다. 복수의 X¹은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.]

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 본 발명은 기판의 한쪽의 면측에 무기막을 형성하는 공정, 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 무기막을 당해 막 형성용 조성물에 의해 형성하는 패턴 형성 방법이다.

여기서, 「가수분해성기」란, 물과 반응시킴으로써 히드록시기로 치환하는 것이 가능한 기를 가리킨다. 또한, 「가수분해성기를 갖는 금속 화합물」이란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존 하, 실온(예를 들어, 25 ℃)에서부터 약 100 ℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해되어 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 금속 화합물을 가리킨다. 「헤테로 원자 함유기」란, 구조 중에 2가 이상의 헤테로 원자를 갖는 기를 가리킨다.

당해 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 보존 안정성 및 휘발 억제성을 모두 발휘할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 미세화가 더욱 진행될 것으로 예상되는 LSI의 제조 프로세스, 특히 미세한 콘택트 홀 등의 형성에 있어서 매우 적절히 사용할 수 있다.

<막 형성용 조성물>

당해 막 형성용 조성물은 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유한다. 이 [B] 용매는 (B1) 알코올계 용매 및 (B2) 비알코올계 용매를 함유하고, (B1) 알코올계 용매의 [B] 용매를 기준으로 하는 함유량이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, (B2) 비알코올계 용매의 [B] 용매를 기준으로 하는 함유량이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다. 당해 막 형성용 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 보존 안정성 및 휘발 억제성이 우수하다. 당해 막 형성용 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추측할 수 있다. 용해성이 높은 (B1) 알코올계 용매는 [A] 화합물의 축합을 억제하지만, 동시에 [A] 화합물의 분자쇄를 절단하여 분자량이 저하된다. 이 분자쇄의 절단을 (B2) 비알코올계 용매가 억제함으로써 [A] 화합물의 분자량의 감소가 억제되고, 그 결과, 당해 막 형성용 조성물은 보존 안정성 및 휘발 억제성이 우수하다고 생각된다.

또한, 당해 막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 가교 촉진제 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.

[[A] 화합물]

[A] 화합물은 금속 화합물 (a)의 가수분해물, 상기 금속 화합물 (a)의 가수분해 축합물, 상기 금속 화합물 (a)와 화합물 (i)의 축합물 또는 이들의 조합인 가수분해 화합물로서, 상기 금속 화합물 (a)가 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속 원소(이하, 「특정 금속 원소」라고도 함) 및 이들의 조합을 포함하는 화합물이다. 당해 막 형성용 조성물은 [A] 화합물을 함유함으로써 유기 용제 내성 및 에칭 내 성이 우수한 무기막을 형성할 수 있다.

또한, [A] 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 소량이면 상기 특정 금속 원소 이외의 다른 금속 원소, 상기 금속 화합물 (a)의 가수분해물 등 이외의 화합물을 함유해도 된다. 또한, 상기 금속 화합물 (a)의 가수분해물은 미가수분해의 가수분해성기를 갖는 것이어도 된다.

(가수분해성기를 갖는 금속 화합물)

금속 화합물 (a)는 가수분해성기를 갖고, 상기 특정 금속 원소를 포함한다. 금속 화합물 (a)가 상기 특정 금속 원소를 포함함으로써, 당해 막 형성용 조성물로 형성되는 무기막은 유기 용제 내성 및 에칭 내성이 우수하다. 금속 화합물 (a)가 포함하는 상기 특정 금속 원소는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 되지만, 무기막에 있어서의 에칭 속도의 면내 균일성을 향상시킬 수 있는 점에서 1종이 바람직하다. 또한, 금속 화합물 (a)가 상기 가수분해성기를 가짐으로써, 금속 화합물 (a)끼리, 또는 금속 화합물 (a)와 다른 화합물 사이에서 가수분해 축합이 발생한다. 그 결과, 상기 무기막의 유기 용제 내성 및 에칭 내성이 보다 향상된다.

(가수분해성기)

가수분해성기는 물과 반응시킴으로써 히드록시기로 치환하는 것이 가능한 기이다. 이 가수분해성기로서는, 예를 들어 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 보다 바람직하고, 프로폭시기, 부톡시기가 더욱 바람직하다.

(특정 금속 원소)

상기 특정 금속 원소는 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속 원소이다. 이 특정 금속 원소로서는, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈륨, 코발트가 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 텅스텐이 보다 바람직하다. [A] 화합물이 이들 원소를 포함함으로써, 당해 막 형성용 조성물로 형성되는 무기막의 에칭 내성이 보다 향상된다.

[화합물 (i)]

화합물 (i)은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.

상기 화학식 (1) 중, R¹은 n가의 유기기이다. X¹은 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHR^a이다. R^a는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 2 내지 4의 정수이다. 복수의 X¹은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

상기 R¹로 표현되는 n가의 유기기로서는, 예를 들어 n가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 n가의 헤테로 원자 함유기, 이들 기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 n가의 기 등을 들 수 있다.

상기 n가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.

여기서, 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소를 말하고, 직쇄상 탄화수소 및 분지상 탄화수소의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소 및 다환의 지환식 탄화수소의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.

상기 쇄상 탄화수소로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸; 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄; 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 시클로알칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 시클로알켄 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등의 아렌 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기 등을 들 수 있고, -O-, -NH-, -CO-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-가 바람직하다.

상기 치환기로서는, 예를 들어

불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;

메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기;

메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;

메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기;

포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등의 아실기;

시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

상기 n으로서는, 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.

상기 -NHR^a의 R^a로 표현되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등을 들 수 있다. R^a로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 R¹ 중에서, n이 2인 것으로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기, 알칸디일옥시알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일기, 1,2-프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 에텐디일기, 크실렌디일기, 에탄디일옥시에탄디일기가 더욱 바람직하다.

상기 R¹ 중에서, n이 3인 것으로서는, 3가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸트리일기가 보다 바람직하고, 1,2,3-프로판트리일기가 더욱 바람직하다.

상기 R¹ 중에서, n이 4인 것으로서는, 4가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸테트라일기가 보다 바람직하고, 1,2,3,4-부탄테트라일기가 더욱 바람직하다.

화합물 (i)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표현되는 화합물[이하, 「화합물 (i-1) 내지 (i-4)」라고도 함] 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (1-1) 내지 (1-4) 중, R¹, R^a 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이다.

화합물 (i-1) 중에서, n이 2인 것으로서는, 예를 들어

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜;

디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜;

시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르난디올, 노르보르난디메탄올, 아다만탄디올 등의 시클로알킬렌글리콜;

1,4-벤젠디메탄올, 2,6-나프탈렌디메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;

카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 2가 페놀 등을 들 수 있다.

화합물 (i-1) 중에서, n이 3인 것으로서는, 예를 들어

글리세린, 1,2,4-부탄트리올 등의 알칸트리올;

1,2,4-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리메탄올 등의 시클로알칸트리올;

1,2,4-벤젠트리메탄올, 2,3,6-나프탈렌트리메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;

피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 페놀 등을 들 수 있다.

화합물 (i-1) 중에서, n이 4인 것으로서는, 예를 들어

에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 알칸테트라올;

1,2,4,5-시클로헥산테트라올 등의 시클로알칸테트라올;

1,2,4,5-벤젠테트라메탄올 등의 방향환 함유 테트라올;

1,2,4,5-벤젠테트라올 등의 4가 페놀 등을 들 수 있다.

화합물 (i-1)로서는, n이 2 또는 3인 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 알칸트리올이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린이 더욱 바람직하다.

화합물 (i-2) 중에서, n이 2인 것으로서는, 예를 들어

옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 쇄상 포화 디카르복실산;

말레산, 푸마르산 등의 쇄상 불포화 디카르복실산;

1,4-시클로헥산디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산;

프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

화합물 (i-2) 중에서, n이 3인 것으로서는, 예를 들어

1,2,3-프로판트리카르복실산 등의 쇄상 포화 트리카르복실산;

1,2,3-프로펜트리카르복실산 등의 쇄상 불포화 트리카르복실산;

1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 등의 지환식 트리카르복실산;

트리멜리트산, 2,3,7-나프탈렌트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산 등을 들 수 있다.

화합물 (i-2) 중에서, n이 4인 것으로서는, 예를 들어

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 쇄상 포화 테트라카르복실산;

1,2,3,4-부타디엔테트라카르복실산 등의 쇄상 불포화 테트라카르복실산;

1,2,5,6-시클로헥산테트라카르복실산, 2,3,5,6-노르보르난테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산;

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

화합물 (i-2)로서는, 이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 포화 디카르복실산, 쇄상 불포화 디카르복실산이 보다 바람직하고, 말레산, 숙신산이 더욱 바람직하다.

화합물 (i-3) 중에서, n이 2인 것으로서는, 예를 들어

에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 디이소시아네이트;

1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;

톨릴렌디이소시아네이트, 1,4-벤젠디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

화합물 (i-3) 중에서, n이 3인 것으로서는, 예를 들어

트리메틸렌트리이소시아네이트 등의 쇄상 트리이소시아네이트;

1,2,4-시클로헥산트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트;

1,2,4-벤젠트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

화합물 (i-3) 중에서, n이 4인 것으로서는, 예를 들어

테트라메틸렌테트라이소시아네이트 등의 쇄상 테트라이소시아네이트;

1,2,4,5-시클로헥산테트라이소시아네이트 등의 지환식 테트라이소시아네이트;

1,2,4,5-벤젠테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.

화합물 (i-3)으로서는, 이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

화합물 (i-4) 중에서, n이 2인 것으로서는, 예를 들어

에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, N,N'-디메틸트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, N,N'-디메틸테트라메틸렌디아민 등의 쇄상 디아민;

1,4-시클로헥산디아민, 1,4-디(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민;

1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.

화합물 (i-4) 중에서, n이 3인 것으로서는, 예를 들어

트리아미노프로판, N,N', N"-트리메틸트리아미노프로판 등의 쇄상 트리아민;

1,2,4-트리아미노시클로헥산 등의 지환식 트리아민;

1,2,4-트리아미노벤젠 등의 방향족 트리아민 등을 들 수 있다.

화합물 (i-4) 중에서, n이 4인 것으로서는, 예를 들어

테트라아미노부탄 등의 쇄상 테트라아민;

1,2,4,5-테트라아미노시클로헥산, 2,3,5,6-테트라아미노노르보르난 등의 지환식 테트라아민;

1,2,4,5-테트라아미노벤젠 등의 방향족 테트라아민 등을 들 수 있다.

화합물 (i-4)로서는, 이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디아민이 보다 바람직하고, N,N'-디메틸에틸렌디아민이 더욱 바람직하다.

또한, 금속 화합물 (a)로서는 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물이 바람직하다.

상기 화학식 (2) 중, M은 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속 원소 및 이들의 조합이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. X²는 가수분해성기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 X²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 단, a×2＋b는 6 이하이다.

상기 M으로 표현되는 금속 원소는 상기 특정 금속 원소이다. M으로서는, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈륨, 코발트가 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 텅스텐이 보다 바람직하다.

상기 L로 표현되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.

단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자 등을 들 수 있다.

상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH₂), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe₂), 디에틸아미드 배위자(NEt₂), 디프로필아미드 배위자(NPr₂) 등을 들 수 있다.

상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르 및 π 결합을 갖는 탄화수소, 카르복실레이트 음이온, 암모니아 등을 들 수 있다.

상기 히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 아세틸아세톤, 메틸아세틸아세톤, 에틸아세틸아세톤, 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.

상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.

상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어

에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;

시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;

부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;

시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

배위자로서는, [A] 화합물의 안정성의 관점에서 다좌 배위자가 바람직하고, 락트산에스테르, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산디에스테르, 환상 디엔, 카르복실레이트 음이온이 보다 바람직하고, 락트산에틸, 2,4-펜탄디온, 아세토아세트산에틸, 말론산디에틸, 시클로펜타디엔, 스테아르산에스테르가 더욱 바람직하다.

상기 a로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하다.

상기 X²로서는 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 보다 바람직하고, 프로폭시기, 부톡시기가 더욱 바람직하다.

상기 b로서는, 2 내지 4의 정수가 바람직하고, 2 및 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.

금속 화합물 (a)로서는, 예를 들어 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라메톡시지르코늄 등의 가수분해성기를 4개 갖는 금속 화합물;

메틸트리메톡시티타늄, 메틸트리에톡시티타늄, 메틸트리-i-프로폭시티타늄, 메틸트리부톡시지르코늄, 에틸트리메톡시지르코늄, 에틸트리에톡시지르코늄, 에틸트리-i-프로폭시지르코늄, 에틸트리부톡시지르코늄, 부틸트리메톡시티타늄, 페닐트리메톡시티타늄, 나프틸트리메톡시티타늄, 페닐트리에톡시티타늄, 나프틸트리에톡시티타늄, 아미노프로필트리메톡시티타늄, 아미노프로필트리에톡시지르코늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄, γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리에톡시지르코늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 티타늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 가수분해성기를 3개 갖는 금속 화합물;

디메틸디메톡시티타늄, 디페닐디메톡시티타늄, 디부틸디메톡시지르코늄, 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트, 디-n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 가수분해성기를 2개 갖는 금속 화합물;

트리메틸메톡시티타늄, 트리페닐메톡시티타늄, 트리부틸메톡시티타늄, 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄 등의 가수분해성기를 1개 갖는 금속 화합물 등을 들 수 있다.

금속 화합물 (a)로서는, 가수분해성기를 2 내지 4개 갖는 것이 바람직하고, 티타늄테트라이소프로폭실레이트, 티타늄테트라-n-부톡시드, 티타늄트리부톡시모노스테아레이트, 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트, 트리에톡시모노아세틸아세토네이트지르코늄이 보다 바람직하다.

상기 금속 화합물 (a) 등의 가수분해 축합 반응은, 예를 들어 물을 함유하는 용매 중에서 행할 수 있다. 이 가수분해 축합 반응에 있어서의 상기 화합물에 대한 물의 양의 하한으로서는, 1배 몰이 바람직하다. 한편, 상기 물의 양의 상한으로서는 20배 몰이 바람직하고, 15배 몰이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가수분해 축합 반응은 가수분해 반응 및 축합 반응 촉진의 관점에서, 물 외에, 무수말레산 등의 산 및／또는 산무수물을 첨가하여 행할 수도 있다.

상기 반응에 사용하는 용매(이하, 「반응 용매」라고도 함)로서는 특별히 한정되지 않고, 후술하는 [B] 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알코올계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 유기 용매가 바람직하고, 1가의 지방족 알코올, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 히드록시산에스테르, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실산에스테르, 락톤, 환상 에테르, 방향족 탄화수소가 보다 바람직하고, 탄소수 2 이상의 1가의 지방족 알코올, 탄소수 6 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 탄소수 4 이상의 히드록시산에스테르, 탄소수 6 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실산에스테르, 탄소수 4 이상의 락톤, 탄소수 4 이상의 환상 에테르, 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소가 더욱 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 락트산에틸, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔이 특히 바람직하다.

상기 반응 용매는 반응 후에 제거하지 않고 그대로 당해 막 형성용 조성물의 [B] 용매로 할 수도 있다. 이 경우, 반응 용매로서 상기 (B1) 알코올계 용매 및 (B2) 비알코올계 용매의 함유량이, 각각 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 및 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 용매를 사용할 수도 있다. 또한, 반응 종료 후에 (B1) 알코올계 용매 등을 첨가함으로써 [B] 용매 중의 (B1) 알코올계 용매 및 (B2) 비알코올계 용매의 함유량이 상기 범위가 되도록 제조할 수도 있다.

상기 반응 온도의 하한으로서는 0 ℃가 바람직하고, 10 ℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 온도의 상한으로서는 150 ℃가 바람직하고, 120 ℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 하한으로서는 30분이 바람직하고, 1시간이 보다 바람직하고, 2시간이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 20시간이 보다 바람직하고, 15시간이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 가수분해 축합 반응으로 얻어진 반응액에, 락트산에틸 등의 상기 다좌 배위자를 첨가할 수도 있다.

또한, [A] 화합물에는, 상술한 화합물을 가수분해 축합하는 방법 이외의 방법에 의해 합성된 화합물이 포함되어도 된다. 상기 가수분해 축합 이외의 방법으로서는, 예를 들어 알콕시 배위자를 포함하는 금속 화합물, 할로겐 배위자를 포함하는 금속 화합물 등과, 배위자 등을 물을 함유하는 용매 중에서 반응시키는 방법, 특정 금속 원소 및 이 특정 금속 원소에 결합하는 산소 원자를 갖는 착체와 배위자 등을 용매 중에서 반응시키는 방법 등도 사용할 수 있다.

정적 광산란법에 의해 측정되는 [A] 화합물의 절대 분자량의 하한으로서는 6,000이 바람직하고, 8,000이 보다 바람직하고, 9,000이 더욱 바람직하다. 상기 절대 분자량의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 45,000이 보다 바람직하고, 40,000이 더욱 바람직하다. [A] 화합물의 절대 분자량을 상기 범위로 함으로써, 당해 막 형성용 조성물은 보존 안정성 및 휘발 억제성을 모두 보다 높은 수준으로 할 수 있다. [A] 화합물의 절대 분자량이 상기 하한 미만인 경우, 당해 막 형성용 조성물의 휘발 억제성이 저하될 우려가 있다. 반대로, [A] 화합물의 절대 분자량이 상기 상한을 초과하면, 당해 막 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.

정적 광산란법에 의한 [A] 화합물의 절대 분자량은 하기 장치 및 조건에 따라서 측정되는 값이다. 또한, 측정 방식은 하기 장치를 사용하는 경우와 같이 석영 셀에 시료 용액을 넣어 세팅하는 방식 외에, 플로우 셀에 시료 용액을 주입하는 다각도 레이저광 산란 검출기(MALLS)를 사용한 방식 등이 있고, 어떤 방법을 사용하여 구해도 된다.

장치: 광산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)

측정 농도: 2.5 질량％, 5.0 질량％, 7.5 질량％, 10.0 질량％의 4점

표준 액체: 톨루엔

측정 온도: 23 ℃

절대 분자량의 산출에 필요한 용액의 굴절률 및 용액의 밀도는 하기 장치에 의해 측정되는 값이다.

용액의 굴절률의 측정 장치: 굴절계(교토 덴시 고교사의 「RA-500」)

용액의 밀도의 측정 장치: 밀도 비중계(교토 덴시 고교사의 「DA-100」)

[[B] 용매]

[B] 용매는 (B1) 알코올계 용매 및 (B2) 비알코올계 용매를 포함한다. 또한, (B1) 알코올계 유기 용매의 [B] 용매를 기준으로 하는 함유량이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, (B2) 비알코올계 용매의 [B] 용매를 기준으로 하는 함유량이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다. [B] 용매가 (B1) 알코올계 용매 및 (B2) 비알코올계 용매를 상기 비율로 포함함으로써, 당해 막 형성용 조성물은 보존 안정성 및 휘발 억제성이 우수하다. (B1) 알코올계 용매 및 (B2) 비알코올계 용매로서는, 1종의 용매만을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 용매 혼합물이어도 된다. [B] 용매로서는, [A] 화합물의 합성에 있어서 반응에 사용한 용매를 제거하지 않고 그대로 사용해도 된다.

상기 (B1) 알코올계 용매로서는, 예를 들어 1가의 지방족 알코올, 1가의 지환식 알코올, 방향족 알코올, 1가의 에테르기 또는 케토기 함유 알코올, 다가 알코올, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 에테르기 함유 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다.

상기 1가의 지방족 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-아밀알코올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올 등을 들 수 있다.

상기 1가의 지환식 알코올로서는, 예를 들어 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.

상기 방향족 알코올로서는, 예를 들어 벤질알코올, 페네틸알코올 등을 들 수 있다.

상기 1가의 에테르기 또는 케토기 함유 알코올로서는, 예를 들어 3-메톡시부탄올, 푸르푸릴알코올, 디아세톤알코올 등의 1가의 에테르기 또는 케토기 함유 알코올을 들 수 있다.

상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 에테르기 함유 알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.

(B1) 알코올계 용매로서는, 보존 안정성 및 휘발 억제성을 보다 향상시키는 관점에서, 이들 중에서 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 특히 바람직하다.

상기 (B2) 비알코올계 용매는 알코올성 수산기를 갖지 않고 또한 헤테로 원자 함유기를 갖는 유기 용매이다. 상기 헤테로 원자 함유기는 2가 이상의 헤테로 원자를 1개 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다.

상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 2가 이상의 헤테로 원자로서는, 2가 이상의 원자가를 갖는 헤테로 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어

-SO-, -SO₂-, -SO₂O-, -SO₃- 등의 2개 이상의 헤테로 원자를 조합한 기;

-CO-, -COO-, -COS-, -CONH-, -OCOO-, -OCOS-, -OCONH-, -SCONH-, -SCSNH-, -SCSS- 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다.

헤테로 원자 함유기로서는, -CO-, -O-, -NR-이 바람직하다. 이 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. (B2) 비알코올계 용매가 이들 헤테로 원자 함유기를 가짐으로써, 상기의 분자량의 증감 등이 보다 효과적으로 저감되고, 그 결과, 당해 막 형성용 조성물은 보존 안정성 및 휘발 억제성이 우수하다.

상기 R로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들어 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어

메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;

에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;

에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어

시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기;

시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어

페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;

벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

또한, (B2) 비알코올계 용매로서는, 에스테르계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 유기 용매, 에테르계 유기 용매가 바람직하다.

상기 에스테르계 유기 용매로서는, 예를 들어 모노카르복실산에스테르, 디카르복실산에스테르, 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 카르복실산에스테르, 에테르기 함유 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 카르복실산에스테르, 히드록시산에스테르, 락톤, 카르보네이트 등을 들 수 있다.

상기 모노카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.

상기 디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기 에테르기 함유 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기 히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀 등을 들 수 있다.

상기 락톤으로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

상기 카르보네이트로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

케톤계 유기 용매로서는, 예를 들어

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸iso-부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤;

시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤;

아세토페논, 페닐에틸케톤 등의 방향족 케톤;

아세토닐아세톤 등의 γ-디케톤 등을 들 수 있다.

아미드계 유기 용매로서는, 예를 들어

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드;

N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 아미드 등을 들 수 있다.

에테르계 유기 용매로서는, 예를 들어

디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 디지방족 에테르;

아니솔, 페닐에틸에테르 등의 방향족-지방족 에테르;

디페닐에테르 등의 디방향족 에테르;

테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르 등을 들 수 있다.

(B2) 비알코올계 용매로서는, 보존 안정성 및 휘발 억제성을 더욱 향상시키는 관점에서, 이들 중에서 에스테르계 유기 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.

상기 (B1) 알코올계 용매의 [B] 용매를 기준으로 하는 함유량의 하한으로서는 1 질량％이고, 20 질량％가 바람직하고, 30 질량％가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 50 질량％이다.

상기 (B2) 비알코올계 용매의 [B] 용매를 기준으로 하는 함유량의 하한으로서는, 50 질량％이다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 99 질량％이고, 80 질량％가 바람직하고, 70 질량％가 더욱 바람직하다.

(B1) 알코올계 용매 및 (B2) 비알코올계 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기의 [A] 화합물의 분자량의 증감이 보다 효과적으로 저감되고, 그 결과, 당해 막 형성용 조성물의 보존 안정성 및 휘발 억제성이 보다 향상된다.

또한, [B] 용매는 물, 탄화수소계 용매 등의 그 밖의 용매를 포함하고 있어도 되지만, (B1) 알코올계 용매, (B2) 비알코올계 용매 및 그 밖의 용매의 합이 100 질량％를 초과하는 경우는 없다. 그 밖의 용매의 [B] 용매를 기준으로 하는 함유량의 상한으로서는 10 ％가 바람직하고, 5 ％가 보다 바람직하고, 2 ％가 더욱 바람직하다.

[B] 용매의 함유량의 하한으로서는, 당해 막 형성용 조성물 중에 있어서의 [A] 화합물의 함유량이 0.1 질량％가 되는 함유량이고, 0.5 질량％가 되는 함유량이 바람직하고, 1 질량％가 되는 함유량이 보다 바람직하고, 2 질량％가 되는 함유량이 더욱 바람직하다. 한편, 용매의 함유량의 상한으로서는 당해 막 형성용 조성물 중에 있어서의 [A] 화합물의 함유량이 50 질량％가 되는 함유량이고, 30 질량％가 되는 함유량이 바람직하고, 15 질량％가 되는 함유량이 보다 바람직하고, 10 질량％가 되는 함유량이 더욱 바람직하다. 당해 막 형성용 조성물은 조성물 중의 [A] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성 및 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어

n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.

[임의 성분]

당해 막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가교 촉진제, 계면 활성제 등의 임의 성분을 더 함유하고 있을 수도 있다.

(가교 촉진제)

가교 촉진제는 광 또는 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물이다. 당해 막 형성용 조성물은 가교 촉진제를 더 함유함으로써, 유기 용제 내성 및 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 상기 가교 촉진제로서는, 예를 들어 술포늄염, 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로서는, 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 열 가교 촉진제가 바람직하고, 오늄염 화합물이 보다 바람직하고, 요오도늄염, 암모늄염이 더욱 바람직하다.

상기 가교 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. [A] 화합물 100 질량부에 대한 가교 촉진제의 함유량의 하한으로서는 0 질량부가 바람직하고, 0.1 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 10 질량부가 바람직하고, 5 질량부가 보다 바람직하다. 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 막 형성용 조성물의 유기 용제 내성 및 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.

(계면 활성제)

계면 활성제는 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로서, KP341(신에쯔 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸사), 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가페이스 F171, 메가페이스 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사), 플로라드 FC430, 플로라드 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105, 서플론 SC-106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.

계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 계면 활성제의 배합량은 그 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.

<조성물의 제조 방법>

당해 막 형성용 조성물은, 예를 들어 [A] 화합물 및 [B] 용매, 그리고 필요에 따라서 가교 촉진제 등의 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, [A] 화합물의 합성에 사용한 용매를 그대로 [B] 용매로서 사용하여, 조성물을 제조할 수도 있다. 당해 막 형성용 조성물은, 통상 사용 시에 용매를 더 첨가하여 농도를 조절한 후, 예를 들어 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.

<패턴 형성 방법>

당해 패턴 형성 방법은 기판의 한쪽의 면측에 무기막을 형성하는 공정(이하, 「무기막 형성 공정」이라고도 함), 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함) 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)을 구비하고, 상기 무기막을 당해 막 형성용 조성물에 의해 형성한다.

당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 조성물을 사용하고 있으므로, 우수한 보존 안정성 및 휘발 억제성이 발휘된다. 그로 인해, 무기막의 두께의 제어가 용이해지고, 또한 챔버 내의 오염을 저감할 수 있다. 따라서, 보다 간편하게 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 상기 무기막 형성 공정 후에, 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 반사 방지막을 적층하는 공정(이하, 「반사 방지막 적층 공정」이라고도 함)을 더 구비하는 것이 바람직하고, 상기 무기막 형성 공정 전에, 기판의 한쪽의 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하는 것도 바람직하다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

[레지스트 하층막 형성 공정]

본 공정에서는 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 기판의 한쪽의 면측에 유기막인 레지스트 하층막을 형성한다. 상기 레지스트 하층막 형성 조성물로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 NFC HM8005(JSR사) 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막은 기판의 한쪽의 면측에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시키는 것으로 형성할 수 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 처리의 온도의 하한으로서는, 통상 150 ℃이고, 180 ℃가 바람직하다. 한편, 상기 온도의 상한으로서는, 통상 500 ℃이고, 350 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 가열 처리의 시간의 하한으로서는, 통상 30초이고, 45초가 바람직하다. 한편, 상기 시간의 상한으로서는, 통상 1,200초이고, 600초가 바람직하다. 상기 자외광 조사의 조건은 레지스트 하층막 형성 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택된다. 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께로서는, 통상 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.

또한, 상기 레지스트 하층막과는 상이한 다른 하층막을 상기 기판의 한쪽의 면측에 형성해도 된다. 그 밖의 하층막은 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF₄ 등의 불소계 가스에 대한 고에칭 내성 등이 부여된 막이다. 그 밖의 하층막으로서는, 예를 들어 NFC HM8005(JSR사) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

[무기막 형성 공정]

본 공정에서는 당해 막 형성용 조성물로 기판의 한쪽의 면측에 무기막을 형성한다. 상기 레지스트 하층막 형성 공정을 구비하지 않는 경우, 상기 무기막은 기판의 한쪽의 면측에 형성되고, 상기 레지스트 하층막 형성 공정을 구비하는 경우, 상기 무기막은 상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 형성된다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 및 시판품인 블랙 다이아몬드(AMAT사), 실크(다우 케미컬 사), LKD5109(JSR사) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 들 수 있다. 또한, 이 기판으로서는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용할 수도 있다. 상기 무기막은 당해 막 형성용 조성물을 기판의 한쪽의 면측에 도포함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시키는 것으로 형성할 수 있다. 당해 막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 처리의 온도의 하한으로서는, 통상 150 ℃이고, 180 ℃가 바람직하다. 한편, 상기 온도의 상한으로서는, 통상 500 ℃이고, 350 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 가열 처리의 시간의 하한으로서는, 통상 30초이고, 45초가 바람직하다. 한편, 상기 시간의 상한으로서는, 통상 1,200초이고, 600초가 바람직하다. 상기 자외광 조사의 조건은 당해 막 형성용 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택된다. 형성되는 무기막의 막 두께로서는, 통상 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.

[반사 방지막 적층 공정]

본 공정에서는, 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 반사 방지막을 적층한다. 이 반사 방지막으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보, 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 기재되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 사용할 수 있다. 이와 같이 반사 방지막을 더 형성함으로써, 레지스트 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.

[레지스트 패턴 형성 공정]

본 공정에서는 상기 형성한 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 반사 방지막 적층 공정을 구비하지 않은 경우, 상기 레지스트 패턴은 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 형성되고, 상기 반사 방지막 적층 공정을 구비하는 경우, 상기 레지스트 패턴은 상기 반사막의 상기 기판과는 반대의 면측에 형성된다. 이 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 레지스트 조성물을 사용하는 방법에서는, 레지스트 패턴 형성 공정은, 레지스트 조성물로 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(레지스트막 형성 공정)

본 공정에서는 레지스트 조성물을 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 도포함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 프리베이킹(PB) 등을 함으로써, 도막 중의 용매를 휘발시켜 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 이와 같은 레지스트 조성물로서, 시판품의 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다.

레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 종래의 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때, 얻어지는 레지스트막이 원하는 막 두께가 되도록 도포하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다.

상기 PB의 온도로서는, 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 온도의 하한으로서는 30 ℃가 바람직하고, 50 ℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 온도의 상한으로서는 200 ℃가 바람직하고, 150 ℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 통상 30초이고, 45초가 바람직하다. 한편, 상기 시간의 상한으로서는, 통상 200초이고, 120초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께의 하한으로서는, 통상 1 ㎚이고, 10 ㎚가 바람직하다. 한편, 상기 막 두께의 상한으로서는, 통상 500 ㎚이고, 300 ㎚가 바람직하다. 또한, 이 레지스트막의 상기 기판과는 반대의 면측에 다른 막을 더 설치해도 된다.

(노광 공정)

본 공정에서는 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 통상 포토마스크를 통해 레지스트막에 선택적으로 방사선을 조사함으로써 행한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등으로부터 적절히 선택되는데, 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚), F₂ 엑시머 레이저광(파장 157 ㎚), Kr₂ 엑시머 레이저광(파장 147 ㎚), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134 ㎚), 극자외선(파장 13 ㎚ 등)이 보다 바람직하다. 또한, 액침 노광법도 채용할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 상기 기판과는 반대의 면측에 액침 상층막 형성 조성물을 사용하여 액침 상층막을 형성해도 된다.

상기 노광 후에, 레지스트막의 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해, 포스트베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 이 포스트베이킹의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 온도의 하한으로서는 50 ℃가 바람직하고, 70 ℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 온도의 상한으로서는 180 ℃가 바람직하고, 150 ℃가 보다 바람직하다. 포스트베이킹의 시간의 하한으로서는, 통상 30초이고, 45초가 바람직하다. 한편, 상기 시간의 상한으로서는, 통상 200초이고, 120초가 바람직하다.

(현상 공정)

본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 현상에 사용하는 현상액으로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 상기 현상액으로서 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이와 같이 알칼리성 수용액을 사용함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있고, 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 수용액은 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제를 적량 첨가한 것이어도 된다.

또한, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우, 상기 현상액으로서 유기 용매를 사용할 수 있다. 이와 같이 유기 용매를 사용함으로써, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 막 형성용 조성물의 [B] 용매로서 예시한 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸이 보다 바람직하다.

또한, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 상기 현상액으로서, 예를 들어

수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류;

에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류;

트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류;

디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류;

테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염;

피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물을 현상액으로서 사용함으로써, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 상기 레지스트 패턴은 나노임프린트 리소그래피법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등에 의해 형성할 수도 있다.

나노임프린트 리소그래피법을 사용하는 방법에 의해 상기 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 상기 레지스트 패턴 형성 방법은 나노임프린트용 감방사선성 조성물을 사용하여 상기 무기막 상에 패턴 형성층을 형성하는 공정, 표면에 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 소수화 처리하는 공정, 소수화 처리한 상기 몰드의 표면을 패턴 형성층에 압접하는 공정, 상기 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광하는 공정 및 노광된 패턴 형성층으로부터 상기 몰드를 박리하는 공정을 구비한다.

자기 조직화 조성물을 사용하는 방법에 의해 상기 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 상기 레지스트 패턴 형성 방법은 자기 조직화 조성물을 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 도포하여 어닐링 등을 행함으로써 자기 조직화막을 형성하는 공정, 이 자기 조직화막의 일부의 층을 제거하는 공정을 구비한다. 여기서, 자기 조직화 조성물이란, 자기 조직화에 의해 상분리 구조를 형성하는 조성물이고, 블록 공중합체를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.

[기판 패턴 형성 공정]

본 공정에서는 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해, 기판에 패턴을 형성한다. 또한, 상기 레지스트 하층막을 형성하고 있는 경우는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기막, 레지스트 하층막 및 기판을 순차 건식 에칭하여 패턴을 형성한다. 건식 에칭은 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭 시의 소스 가스로서는, 피에칭물의 원소 조성에 따라서 다르지만, O₂, CO, CO₂ 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N₂, Ar 등의 불활성 가스, Cl₂, BCl₃ 등의 염소계 가스, CHF₃, CF₄ 등의 불소계 가스, H₂, NH₃의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

[[A] 화합물의 절대 분자량]

[A] 화합물의 절대 분자량은 광산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)를 사용하여, 정적 광 확산 측정법으로부터 구하였다.

표준 액체: 톨루엔

측정 온도: 23 ℃

또한, 절대 분자량의 산출에 필요한 하기 파라미터는 이하의 장치를 사용하여 측정하였다.

용액의 굴절률: 굴절계(교토 덴시 고교사의 「RA-500」)

용액의 밀도: 밀도 비중계(교토 덴시 고교사의 「DA-100」)

[[A] 화합물의 합성]

[합성예 1]

메탄올 100 g 및 티타늄테트라-n-부톡시드 15 g의 혼합액 중에 이온 교환수 1 g을 천천히 적하하고, 실온에서 120분 교반한 후, 70 ℃로 가온하고 180분 교반하였다. 이 혼합액에 아세틸아세톤 9 g 및 프로필렌글리콜-1-메틸에테르 150 g을 가하고, 감압 환경 하에서 농축하여 화합물 (A-1)의 프로필렌글리콜-1-메틸에테르 용액을 얻었다. 이 용액 중의 화합물 (A-1)의 농도는 12 질량％였다.

[합성예 2]

n-부탄올 100 g 및 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 10 g의 혼합액 중에 이온 교환수 1 g을 천천히 적하하고, 실온에서 60분 교반한 후, 50 ℃로 가온하고 120분 교반하였다. 이 혼합액을 감압 환경 하에서 농축하여 화합물 (A-2)의 n-부탄올 용액을 얻었다. 이 용액 중의 화합물 (A-2)의 농도는 10 질량％였다.

[합성예 3]

이소프로판올 100 g 및 티타늄디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트 18 g의 혼합액 중에 이온 교환수 5.2 g을 천천히 적하하고, 실온에서 30분 교반 후, 60 ℃로 가온하고 240분 교반하였다. 이 혼합액에 프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트 200 g을 가하고, 감압 환경 하에서 농축하여 화합물 (A-3)의 프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 이 용액 중의 화합물 (A-3)의 농도는 11 질량％였다.

[합성예 4]

에탄올 100 g, 벤조일아세톤 3 g 및 이온 교환수 0.9 g의 혼합액 중에 티타늄테트라이소프로폭시드 9 g을 천천히 적하하고, 실온에서 90분 교반하였다. 이 혼합액 중에 테트라에톡시실란 1 g을 천천히 적하하고, 70 ℃로 가온하고 120분 교반하였다. 이 혼합액에 아세토아세트산에틸 2.5 g 및 프로필렌글리콜-1-에틸에테르 150 g을 추가하고, 감압 환경 하에서 농축하여 화합물 (A-4)의 프로필렌글리콜-1-에틸에테르 용액을 얻었다. 이 용액 중의 화합물 (A-4)의 농도는 12 질량％였다.

[합성예 5]

1-프로판올 100 g, 티타늄테트라-n-부톡시드 9.8 g, 티타늄트리부톡시모노스테아레이트 0.2 g 및 무수말레산 2.1 g의 혼합액을 40 ℃로 가온하고, 교반하면서 이온 교환수 3 g을 천천히 적하하였다. 그 후, 70 ℃로 가온하고 300분 교반하였다. 이 혼합액에 아세틸아세톤 6.2 g 및 락트산에틸 200 g을 가하고, 감압 환경 하에서 농축하여 화합물 (A-5)의 락트산에틸 용액을 얻었다. 이 용액 중의 화합물 (A-5)의 농도는 18 질량％였다.

[합성예 6]

이소프로판올 100 g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 11 g의 혼합액 중에 이온 교환수 0.8 g을 천천히 적하하고, 실온에서 30분 교반한 후, 50 ℃로 가온하고 180분 교반하였다. 이 혼합액에 아세틸아세톤 12 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 g을 가하고, 감압으로 농축하여 화합물 (A-6)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 이 용액 중의 화합물 (A-6)의 농도는 8 질량％였다.

<막 형성용 조성물의 제조>

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3]

상기 [A] 화합물로서의 (A-1)을 포함하는 용액 25 질량부, (B1) 알코올계 용매로서의 (B1-1) 15 질량부 및 (B2) 비알코올계 유기 용매로서의 (B2-1) 60 질량부를 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소계 필터로 여과하여 막 형성용 조성물 (S-1)을 제조하였다. 마찬가지로, 표 1에 나타내는 화합물 등을 사용하여, 막 형성용 조성물 (S-2) 내지 (S-5) 및 (CS-1) 내지 (CS-3)을 제조하였다.

실시예 및 비교예의 막 형성용 조성물의 제조에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

[(B1) 알코올계 용매]

B1-1: 프로필렌글리콜-1-메틸에테르

B1-2: n-부탄올

B1-3: 메틸이소부틸카르비놀

B1-4: 락트산에틸

B1-5: 프로필렌글리콜-1-에틸에테르

[(B2) 비알코올계 용매]

B2-1: 디이소아밀에테르

B2-2: 프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트

B2-3: 아세트산부틸

B2-4: 3-메톡시부틸아세테이트

<평가>

[분자량의 변화]

상기 실시예 및 비교예의 막 형성용 조성물에 대해, 제조 직후의 분자량(초기 분자량) 및 35 ℃에서 3개월 보관한 후의 분자량을 측정하여, 분자량의 변화율을 구하였다. 이 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[막 두께의 변화]

실시예 및 비교예의 각 막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 250 ℃에서 1분간 가열 소성하여 금속 산화물 함유막을 얻었다. 이 금속 산화물 함유막에 대해, 형성 직후의 막 두께(초기 막 두께) 및 35 ℃에서 3개월 보관한 후의 막 두께를 분광 엘립소미터(제이.에이.울람(J.A.Woollam)사의 「M-2000」)를 사용하여 계측하여 막 두께의 변화율을 구하였다. 이 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[무기 성분 휘발량]

실시예 및 비교예의 막 형성용 조성물에 있어서의 휘발 무기 성분량에 대해, 이하의 수순에 의해 측정하였다. 우선, 각 막 형성용 조성물을 웨이퍼에 회전 도포하고, 도포 후의 웨이퍼와 실리콘 웨이퍼의 간격이 0.7㎜가 되도록 도포 후의 웨이퍼와 실리콘 웨이퍼를 대향시켰다. 그 후, 도포 후의 웨이퍼를 250 ℃에서 1분간 가열 소성하고, 소성 시의 휘발 성분을 대향시킨 실리콘 웨이퍼로 포집하였다. 불산과 질산의 혼합액을 사용하여 실리콘 웨이퍼 표면의 무기 성분을 회수하고, ICP-MS에 의해 휘발 무기 성분량을 측정하였다. 이 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중, 「-」는 휘발 무기 성분이 검출되지 않았던 것을 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 막 형성용 조성물은 모두 분자량의 변화율 및 막 두께의 변화율이 작고, 보존 안정성이 우수하다. 한편, 비교예의 막 형성용 조성물은 분자량 및 막 두께가 실시예에 비해 크게 변화되어, 보존 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 막 형성용 조성물은 비교예의 막 형성용 조성물에 비해 무기 성분 휘발량이 적어, 반도체 제조 장치의 오염 방지에 효과적인 것을 알 수 있다.

당해 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 보존 안정성 및 휘발 억제성을 모두 발휘할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 LSI의 제조 프로세스, 특히 미세한 콘택트 홀 등의 형성에 있어서 매우 적절히 사용할 수 있다.

Claims (13)

1. 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물과 하기 화학식 1로 표현되는 화합물의 축합물 또는 이들의 조합인 가수분해 화합물과, 용매를 함유하는 막 형성용 조성물이며,
   상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물이 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속 원소 및 이들의 조합을 포함하고,
   상기 용매가 알코올계 유기 용매, 및 알코올성 수산기를 갖지 않고 또한 헤테로 원자 함유기를 갖는 비알코올계 유기 용매를 포함하고,
   상기 알코올계 유기 용매의 상기 용매를 기준으로 하는 함유량이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고,
   상기 비알코올계 유기 용매의 상기 용매를 기준으로 하는 함유량이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
   

   

   
   [화학식 (1) 중, R¹은 n가의 유기기이고, X¹은 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHR^a이며, R^a는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 복수의 X¹은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]
2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 화합물의 정적 광산란법에 의해 측정되는 절대 분자량이 6,000 이상 50,000 이하인 막 형성용 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 비알코올계 유기 용매가 갖는 헤테로 원자 함유기가 -CO-, -O-, -NR- 또는 이들의 조합이고, 상기 R이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 막 형성용 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소가 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈륨 또는 코발트인 막 형성용 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 금속 원소가 티타늄, 지르코늄 또는 텅스텐인 막 형성용 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 알코올계 유기 용매가 알킬렌글리콜모노알킬에테르인 막 형성용 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 알코올계 유기 용매가 프로필렌글리콜모노알킬에테르인 막 형성용 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 비알코올계 유기 용매가 에스테르계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 유기 용매, 에테르계 유기 용매 또는 이들의 조합인 막 형성용 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 비알코올계 유기 용매가 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트인 막 형성용 조성물.
10. 제1항에 있어서, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물이 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물인 막 형성용 조성물.
    

    

    
    [화학식 (2) 중, M은 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속 원소 및 이들의 조합이고, L은 배위자이며, a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, X²는 가수분해성기이고, b는 2 내지 6의 정수이며, 복수의 X²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있되, 단 a×2＋b는 6 이하임]
11. 기판의 한쪽의 면측에 무기막을 형성하는 공정,
    상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 무기막을 제1항에 기재된 막 형성용 조성물에 의해 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 레지스트 패턴 형성 공정 전에, 상기 무기막의 상기 기판과는 반대의 면측에 반사 방지막을 적층하는 공정을 더 구비하는 패턴 형성 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 무기막 형성 공정 전에, 기판의 한쪽의 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 더 구비하는 패턴 형성 방법.