JP4946787B2 - レジスト下層膜用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。

半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、該加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。更に、前記加工用下層膜には、裾引き等のないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。
しかしながら、これまでに提案されている加工用下層膜、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する組成物からなる加工用下層膜（特許文献１及び２参照）は、レジストパターンの密着性に劣る等、前記特性をすべて満たす材料ではなかった。

特開２０００−３５６８５４号公報 特開平３−４５５１０号公報

本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂と、溶剤と、を含むことを特徴とするレジスト下層膜用組成物。

（式中、Ａは、ヒドロキシル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
［２］前記樹脂が、下記式（３）で表される繰り返し単位を更に含有する前記［１］に記載のレジスト下層膜用組成物。

（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
［３］前記樹脂が、下記式（４）で表される繰り返し単位を更に含有する前記［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜用組成物。

［４］紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
［５］前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該レジスト下層膜用組成物に用いられる樹脂を、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて調製する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。

本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、しかも、保存安定性に優れている。更には、必要な硬化膜を得るためのベーク温度を従来よりも低温に設定することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜用組成物
本発明のレジスト下層膜用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位［以下、「繰り返し単位（１）」という。］、及び下記式（２）で表される繰り返し単位［以下、「繰り返し単位（２）」という。］を含有する樹脂［以下、「樹脂（Ａ）」という。］と、溶剤［以下、「溶剤（Ｂ）」という。］と、を含むことを特徴とする。

（式中、Ａは、ヒドロキシル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を示し、ｎは１〜４の整数である。）

（１）樹脂（Ａ）
前記樹脂（Ａ）に含有される前記繰り返し単位（１）を与える具体的な単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びテトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記樹脂（Ａ）において、前記繰り返し単位（２）は、１種のみ含まれていてもよいいし、２種以上含まれていてもよい。
また、前記式（２）におけるｎは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。

前記繰り返し単位（２）を与える具体的な単量体としては、例えば、４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシフェニルプロピルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシフェニルプロピルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェネチルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニルプロピルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシカルボニルフェネチルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシカルボニルフェニルプロピルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェネチルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルプロピルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェネチルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルトリエトキシシラン、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのなかでも、単量体合成の容易性の観点から、４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェネチルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェネチルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルトリエトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）及び（２）以外にも、下記式（３）で表される繰り返し単位［以下、「繰り返し単位（３）」という。］、下記式（４）で表される繰り返し単位［以下、「繰り返し単位（４）」という。］等を更に含有していてもよい。

（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

前記繰り返し単位（３）は、樹脂（Ａ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
また、前記式（３）における直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

前記繰り返し単位（３）を与える具体的な単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン等が挙げられる。これらのなかでも、重合反応性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記繰り返し単位（４）を与える具体的な単量体としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。これらのなかでも、単量体の取り扱い性、重合反応性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）〜（４）以外にも、他の繰り返し単位を更に含有していてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジビニルシロキサン、ジアリルシロキサン、ジフェニルシロキサン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。尚、この他の繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

前記樹脂（Ａ）における、前記繰り返し単位（１）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、０．０１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０モル％、更に好ましくは０．５〜３０モル％である。この含有量が０．０１モル％未満の場合には、得られるレジスト下層膜にＨＭＤＳ処理をした際の効果が少なく、良好な密着性が得られないおそれがある。一方、５０モル％を超える場合には、得られるレジスト下層膜に含まれるシリコン量が少なくなり、エッチ耐性が不十分となるおそれがある。
また、前記繰り返し単位（２）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％である。この含有量が３０モル％未満の場合には、得られるレジスト下層膜に含まれるシリコン量が少なくなり、エッチ耐性が不十分となるおそれがある。一方、９９モル％を超える場合には、組成物溶液の保存安定性を悪化させるおそれがある。

更に、前記繰り返し単位（３）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％である。この含有量が９０モル％以下である場合には、得られるレジスト下層膜のシリコン量及び密着性を確保できるため好ましい。
また、前記繰り返し単位（４）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。この含有量が５０モル％以下である場合には、得られるレジスト下層膜の反射率を低減することができるため好ましい。
更に、前記他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１〜１０モル％である。この含有量が３０モル％以下である場合には、組成物溶液の保存安定性を向上させることができるため好ましい。

また、前記樹脂（Ａ）は、前述の各繰り返し単位を与える単量体を出発原料として、加水分解及び／又は縮合により得ることができる。
尚、前記樹脂（Ａ）は、本発明のレジスト下層膜用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

（２）溶剤（Ｂ）
前記「溶剤」としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。
尚、これらの溶剤（Ｂ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

（３）他の成分（ｉ）
（３−１）酸発生化合物
本発明のレジスト下層膜用組成物には、前記樹脂及び溶剤以外に、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）が含まれていてもよい。
このような酸発生剤を含有する場合には、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、該レジスト下層膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができるため好ましい。
前記酸発生剤としては、紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）及び加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
前記潜在性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩系光酸発生剤類、ハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ジアゾケトン化合物系光酸発生剤類、スルホン酸化合物系光酸発生剤類、スルホネート化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。前記潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、これらのなかでも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。より具体的な化合物としては、特許文献１等に記載されている化合物等が挙げられる。

（３−２）ビニルポリマー
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、レジストとの密着性及びパターン形状の向上を図るため、エポキシ基、オキセタニル基、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基及びエステル結合のうちの少なくとも１種を含むビニルポリマーが含まれていてもよい。尚、エポキシ基及びオキセタニル基の環状構造部における全て又は一部の水素原子は、メチル基、エチル基、フェニル基等に置換されていてもよい。また、具体的なアルキルヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

具体的なビニルポリマーとしては、下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５−１）」という。）、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５−２）」という。）及び下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」という。）のうちの少なくとも１種を含有するもの等が挙げられる。

〔一般式（５−１）及び（５−２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^５は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは単結合又はメチレン基を示す。〕

〔一般式（６）において、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。〕

繰り返し単位（５−１）及び（５−２）を与える具体的な単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１−エチル−１−メチルオキセタニルアクリレート、１−エチル−１−メチルオキセタニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
尚、前記ビニルポリマーが、繰り返し単位（５−１）及び（５−２）を共に含有する場合、前記一般式（５−１）におけるＲ^１〜Ｒ^５及びＡは、それぞれ、前記一般式（５−２）におけるＲ^１〜Ｒ^５及びＡと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

また、繰り返し単位（６）を与える具体的な単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、フェノキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アリロキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アリロキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルポリプロピレングリコール、メタクリロイルポリプロピレングリコール、アクリロイルポリエチレングリコール、メタクリロイルポリエチレングリコール等が挙げられる。

更に、前記ビニルポリマーは、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
この他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

尚、これらのビニルポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、前記ビニルポリマーの調製方法は特に限定されないが、例えば、アクリル酸と、ヒドロキシエチルメタクリレートと、ｔ−ブトキシスチレンと、を通常のラジカル開始剤の存在下、加熱、攪拌することによって得ることができる。

前記ビニルポリマーの含有量は、樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜９９質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは１５〜８５質量部である。前記ビニルポリマーの含有割合が上述の範囲である場合には、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を得ることができる。

（３−３）多官能架橋剤
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、硬化反応性の向上を図るため、エポキシ基、オキセタニル基、アルキルヒドロキシル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１種を含む多官能架橋剤が含まれていてもよい。尚、前記エポキシ基、オキセタニル基及びアルキルヒドロキシル基については、それぞれ、前述の説明をそのまま適用することができる。

具体的な多官能架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等のエポキシ架橋剤、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等のオキセタン架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル等が、架橋効率の観点から好ましい。
尚、これらの多官能架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記多官能架橋剤の含有量は、樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜９９質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは１５〜８５質量部である。この多官能架橋剤の含有割合が上述の範囲である場合には、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を得ることができる。

（３−４）他の架橋剤
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、低温での膜硬化性の向上を図るため、前記多官能架橋剤以外の他の架橋剤が含まれていてもよい。
前記他の架橋剤としては、テトラメトキシグリコールウリル、テトラブトキシグリコールウリル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリストールテトラビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記他の架橋剤の含有量は、樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

（３−５）β−ジケトン
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンが含まれていてもよい。
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記β−ジケトンの含有量は、β−ジケトンと前記溶剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部である。

（４）他の成分（ｉｉ）
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、更に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー（但し、前記ビニルポリマーを除く）、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。

［２］レジスト下層膜用組成物の製造方法
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて、レジスト下層膜用組成物に用いられる樹脂を調製する工程を有する。より具体的には、前記出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解反応及び／又は縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
尚、前記出発原料であるアルコキシシランとしては、前述の樹脂（Ａ）における各繰り返し単位［前記繰り返し（１）〜（４）及び他の繰り返し単位］を与える単量体等が挙げられる。

前記加水分解及び／又は縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられるアルコキシシランのアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。

前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エタノール等が挙げられる。

前記触媒としては、酸（有機酸、無機酸）又はアルカリ（有機塩基、無機塩基）を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。

前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

これらの触媒のなかでも、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。

本発明においては、前記アルコキシシランの加水分解及び／又は縮合を行った後、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、前記アルコキシシランの加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。

本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記のようにして得られた樹脂［樹脂（Ａ）］と、前記溶剤（Ｂ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、その固形分濃度が１〜２０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。前記固形分濃度を調整するため、反応副生成物を除去した後、更に前記有機溶媒を加えてもよい。

［３］レジスト下層膜の形成方法
本発明のレジスト下層膜用組成物は、例えば、反射防止膜の表面に塗布することにより、この組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
前記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高く、レジスト現像液及びレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

［１］（Ａ）樹脂
<合成例１（Ａ−１）>
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラメトキシシラン１９．１ｇ、４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン５．３ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて６０℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したメタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は３５００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−１）とする。

<合成例２（Ａ−２）>
無水マレイン酸１．５４ｇを水１５．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラメトキシシラン１９．１ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．５ｇ、４−ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン５．３ｇ、及びエタノール２３４．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて６０℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、塩酸１．０ｇを入れ、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応液を冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇを入れて、更にエバポレータにセットし、反応中生成したメタノール、及びエタノールを除去した。その後、反応液に水５００ｇを入れ、酸を抽出し、洗浄を行った。その後、更にエバポレータにより濃縮を行った。
得られた反応生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は５５００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−２）とする。

<合成例３（Ａ−３）>
無水マレイン酸１．５４ｇを水１５．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラメトキシシラン１９．１ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．５ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェネチルトリエトキシシラン１．３ｇ、フェニルトリエトキシシラン３．４ｇ、及びエタノール２３４．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて６０℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、塩酸１．０ｇを入れ、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応液を冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇを入れて、更にエバポレータにセットし、反応中生成したメタノール、及びエタノールを除去した。その後、反応液に水５００ｇを入れ、酸を抽出し、洗浄を行った。その後、更にエバポレータにより濃縮を行った。
得られた反応生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は７８００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−３）とする。

<合成例４（Ａ−４）>
無水マレイン酸１．５４ｇを水１５．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラメトキシシラン１９．１ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．５ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェネチルトリエトキシシラン１．３ｇ、フェニルトリエトキシシラン３．４ｇ、及びエタノール２３４．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて６０℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、塩酸１．０ｇを入れ、６０℃で１時間反応させた。反応液を冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇを入れて、更にエバポレータにセットし、反応中生成したメタノール、及びエタノールを除去した。その後、反応液に水５００ｇを入れ、酸を抽出し、洗浄を行った。その後、更にエバポレータにより濃縮を行った。
得られた反応生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は７２００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−４）とする。

<合成例５（ａ−１）>
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリメトキシシラン１９．１ｇ、フェニルトリエトキシシラン５．３ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて６０℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したメタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１５００であった。以下、この反応生成物を、比較用の反応生成物（ａ−１）とする。

［２］レジスト下層膜用組成物の調製
前記［１］で得られた各反応生成物を用いて、下記のように、実施例１〜５及び比較例１のレジスト下層膜用組成物を調製した。

<実施例１>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）１４．８９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．１８に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜用組成物を得た。

<実施例２>
前記反応生成物（Ａ−１）の代わりに、前記合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のレジスト下層膜用組成物を得た。

<実施例３>
前記反応生成物（Ａ−１）の代わりに、前記合成例３で得られた反応生成物（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のレジスト下層膜用組成物を得た。

<実施例４>
前記反応生成物（Ａ−１）の代わりに、前記合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のレジスト下層膜用組成物を得た。

<実施例５>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）１４．８９ｇ、及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（酸発生剤）０．０５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．１８ｇに溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例５のレジスト下層膜用組成物を得た。

<比較例１>
前記合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）の代わりに、前記合成例５で得られた比較用の反応生成物（ａ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のレジスト下層膜用組成物を得た。

［３］レジスト下層膜用組成物（実施例１〜５及び比較例１）の評価
前記実施例及び比較例で得られたレジスト下層膜用組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）レジストの密着性
試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成したレジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ ＨＭ８００５」〔ＪＳＲ（株）製〕をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。この基板の反射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で１分間焼成して、膜厚が４５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を１５０℃×６０秒の条件で行った。
次に、前記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１２０ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．０９μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した後、基板を１１０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジストパターンを形成した。
前記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。

（２）レジストパターンの再現性
前記のようにして形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの０．０９μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」とし、忠実に再現性されていない場合を「×」として評価した。

（３）耐アルカリ性評価
前記現像処理工程において、基板を現像液に浸漬する前のレジスト下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚とを比較し、両者の差が１ｎｍ以下である場合を「○」とし、１ｎｍを超える場合を「×」として評価した。

（４）耐酸素アッシング性
前記のようにして形成したレジスト下層膜を、エッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下である場合を「○」とし、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。

（５）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後３００℃のホットプレート上で１分間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
また、温度４０℃で１ヶ月間保存した後のレジスト下層膜用組成物を用いて、前記と同様にしてレジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
保存前のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔ_０と保存後のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ_０）を求め、平均膜厚Ｔ_０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０〕を膜厚変化率として算出し、その値が１０％以下である場合を「○」、１０％を超える場合を「×」として評価した。

表１から明らかなように、実施例１〜５のレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密着性が高く、耐アルカリ性及び酸素アッシング耐性に優れ、且つ、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができるとともに、保存安定性にも優れている。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂と、溶剤と、を含むことを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
   

   

   

   （式中、Ａは、ヒドロキシル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
2. 前記樹脂が、下記式（３）で表される繰り返し単位を更に含有する請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
   

   

   （式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
3. 前記樹脂が、下記式（４）で表される繰り返し単位を更に含有する請求項１又は２に記載のレジスト下層膜用組成物。
   

   
4. 紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、
   該レジスト下層膜用組成物に用いられる樹脂を、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて調製する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。