JP5360416B2 - ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと(フォトレジスト溶剤に不溶であること)、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有する反射防止膜形成組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハードマスク材料が開示されている(例えば特許文献4、特許文献5参照)。
そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
第2観点として、前記加水分解性オルガノシランが、式(1):
T1、T2及びT3はそれら3つの基のうち少なくとも一つが式(2):
R3はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基、ハロゲン化アリーレン基、アルケニレン基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基から誘導される2価の連結基を示し、
nは0又は1の整数を示し、
R4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、
R5はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
mは0又は1の整数を示す。)で表される基を示し、
その他のT1、T2及びT3はそれぞれ独立して水素原子、R1又はR2(但し、R1及びR2はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、R1とR2は一緒になって環を形成していてもよい。)を示す。〕で表される化合物である第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、前記式(1)の加水分解性オルガノシランが、式(3):
第4観点として、前記式(1)の加水分解性オルガノシランが、アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランと、イソシアネート化合物とを反応させて得られるものである第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、式(4):
R6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、
R7はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
aは0乃至3の整数を示す。)で表される有機ケイ素化合物及び式(5):
R8はアルキル基を示し、
R9はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
Yはアルキレン基又はアリーレン基を示し、
bは0又は1の整数を示し、
cは0又は1の整数を示す。)で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少な
くとも1種の有機ケイ素化合物と第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の式(1)の加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の式(1)で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物のポリマー、又は該式(1)で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物のポリマー及び式(4)で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合物のポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、更に硬化触媒を含む第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第8観点として、第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第9観点として、第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第10観点として、半導体基板上に有機膜を形成する工程、前記有機膜の上に第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
中でも、本発明の最も好適な態様は、前記式(1)で表される加水分解性オルガノシランと、前記式(4)で表される有機ケイ素化合物及び前記式(5)で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、前記式(4)で表される有機ケイ素化合物及び前記式(5)で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物にはフェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシランを含むものである、レジスト下層膜形成組成物に関する。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜(無機系シリコン系化合物含有)を被覆し、その上にレジスト膜(有機レジスト膜)の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
上記式(1)の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリオルガノシロキサン構造を形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
このイソシアネート基はトリアルキルホスフィン等の触媒を用いることで、イソシアネート基の3分子が環化反応を起こし、トリアジントリオン環を形成することによってポリオルガノシロキサン構造を架橋化することができる。またイソシアネート基の2分子が反応し尿素構造、ビューレット構造、ウレタン構造、アルファナート構造などの架橋結合を形成し、ポリオルガノシロキサンを架橋するものと考えられる。
また、ウレア基上の第1級アミンや第2級アミンの水素原子は、隣り合うウレア基のアミンの窒素原子と配位し、脱アンモニアや脱アミンを起こし、連続したウレア結合が生じポリオルガノシロキサンを架橋させるものと考えられる。
ポリオルガノシロキサンに含まれるこれらの結合部位は炭素−窒素結合や、炭素−酸素結合を有していて、炭素−炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が高く、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。
本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、20質量%以上であり、例えば50乃至100質量%、60乃至100質量%、70乃至100質量%である。
式(1)中で、T1、T2及びT3はそれら3つの基のうち少なくとも一つが式(2)で表される構造を有する。
式(2)中で、R3はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基、ハロゲン化アリーレン基、アルケニレン基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基から誘導される2価の連結基を示し、nは0又は1の整数を示し、R4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基であり、R5はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、mは0又は1の整数を示す。
その他のT1、T2及びT3はそれぞれ独立して水素原子、R1又はR2を示す。上記R1及びR2はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、R1とR2は一緒になって環を形成していてもよい。
また、アルキレン基としては炭素原子数3乃至20のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。また下記例示の環状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数1乃至10の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、1−メチル−シクロプロピル基、2−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、1−メチル−シクロブチル基、2−メチル−シクロブチル基、3−メチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,3−ジメチル−シクロプロピル基、1−エチル−シクロプロピル基、2−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、1−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−シクロペンチル基、3−メチル−シクロペンチル基、1−エチル−シクロブチル基、2−エチル−シクロブチル基、3−エチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロブチル基、1,3−ジメチル−シクロブチル基、2,2−ジメチル−シクロブチル基、2,3−ジメチル−シクロブチル基、2,4−ジメチル−シクロブチル基、3,3−ジメチル−シクロブチル基、1−n−プロピル−シクロプロピル基、2−n−プロピル−シクロプロピル基、1−i−プロピル−シクロプロピル基、2−i−プロピル−シクロプロピル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル基及び2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
前記イソシアネート化合物とアンモニア、第1級アミン又は第2級アミンとの反応は、0乃至100℃で1乃至4時間で行うことができる。この反応に用いられる溶剤はテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン等を用いることができる。
例えば炭素原子数1乃至20の芳香族及び脂肪族の第1級アミン及び第2級アミンが挙げられ、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ベンジル−t−ブチルアミン、t−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、ジ(フェニルエチル)アミン、ベンゾフランアミン、キノリンアミン、エチレンジアミン、ベンゼンテトラアミン、ジクロロジエチルアミン、クロロエチルプロピルアミン、アジリジン、アニリン等例示される。
また、以下の(II−1)乃至(II−38)で表されるアミンも使用することができる。
アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランと、イソシアネート化合物との反応は、0乃至100℃で1乃至4時間で行うことができる。この反応に用いられる溶剤はテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン等を用いることができる。
アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランは、例えば上記(II−6)乃至(II−27)を用いることができる。
この加水分解縮合物は、上記式(1)の加水分解性オルガノシランと、式(4)及び式(5)からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物とを共重合する方法や、上記式(1)の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物と式(4)及び式(5)からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物の加水分解縮合物との混合物を試用することができる。
また、式(1)で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式(4)及び式(5)で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物とを併用して使用することができる。
上述の式(1)の加水分解性オルガノシランと、式(4)及び/又は式(5)のケイ素含有化合物との割合は、モル比で1:0乃至1:200の範囲で使用することができる。式(4)及び式(5)から成る群より選ばれるケイ素含有化合物は、式(4)のケイ素含有化合物を使用することが好ましい。
これらは加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサンのポリマー)として使用することが好ましく、式(1)で表される加水分解性オルガノシランと式(4)で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサンのポリマー)を用いることが好ましい。
式(1)で表される加水分解性オルガノシランと式(4)で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物の具体例として例えば以下に例示される。
GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常20乃至80℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩を用いることができる。
式(D−2):
式(D−3):
式(D−4):
式(D−5):
式(D−6):
また、ホスホニウム塩としては、式(D−7):
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば1000乃至1000000であり、又は3000乃至300000であり、又は5000乃至200000であり、又は10000乃至100000であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、1乃至200質量部、又は5乃至100質量部、又は10乃至50質量部、又は20乃至30質量部である。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、ポリマー(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、0.01乃至5質量部、又は0.1乃至3質量部、又は0.5乃至1質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ポリマー(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001乃至5質量部、又は0.001乃至1質量部、又は0.01乃至0.5質量部である。
半導体装置の製造に使用される基板(例えば、シリコンウエハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ITO基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料(low−k材料)被覆基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度80℃乃至250℃、焼成時間0.3乃至60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度150℃乃至250℃、焼成時間0.5乃至2分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、10乃至1000nmであり、又は20乃至500nmであり、又は50乃至300nmであり、又は100乃至200nmである。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名APEX−E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330−334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357−364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365−374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]尿素(上記の式III−1)0.95g、テトラエトキシシラン57.41g、メチルトリエトキシシラン23.03g、フェニルトリメトキシシラン4.27g、エタノール85.67gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラー撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水28.23gにマレイン酸0.50gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gとプロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル100gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー(上記式IV−31)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw3000であった。
1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]尿素(上記の式III−1)2.39g、テトラエトキシシラン56.04g、メチルトリエトキシシラン23.02g、フェニルトリメトキシシラン4.27g、エタノール85.72gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水28.23gにマレイン酸0.50gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gとプロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル100gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー(上記の式IV−31)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw3000であった。
1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]尿素(上記の式III−1)4.54g、テトラエトキシシラン57.41g、メチルトリエトキシシラン21.86g、フェニルトリメトキシシラン4.05g、エタノール85.78gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水27.96gにマレイン酸0.47gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gとプロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル100gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー(上記の式IV−31)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw3000であった。
1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]尿素(上記の式III−1)4.54g、テトラエトキシシラン57.41g、メチルトリエトキシシラン21.86g、フェニルトリメトキシシラン4.05g、エタノール85.78gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水139.8gにマレイン酸0.47gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gとプロピレングリコール-n-モノプロピルエーテル100gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー(上記の式IV−31)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw3000であった。
(S)−N−1−フェニルエチル−N−トリエトキシシリルプロピルウレア(上記の式III−4)4.85g、テトラエトキシシラン35.62g、メチルトリエトキシシラン14.07g、エタノール127.27gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水17.29gに塩酸0.96gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー(上記の式IV−32)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw3000であった。
テトラエトキシシラン84.63g、エタノール84.63gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水29.26gに塩酸1.48gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。60分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw6200であった。
合成例1で得られたポリマーを含む溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.5gとプロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル12.5gを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
合成例2で得られたポリマーを含む溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.5gとプロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル12.5gを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
合成例3で得られたポリマーを含む溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.5gとプロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル12.5gを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
合成例4で得られたポリマーを含む溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.5gとプロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル12.5gを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
合成例4で得られたポリマーを含む溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.75g、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.0g、プロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル12.5g、イオン交換水0.75gを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
合成例5で得られたポリマーを含む溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.0g、プロピレングリコール−n−モノプロピルエーテル12.5gを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
比較合成例1で得られたポリマーを含む溶液(ポリマー濃度は30質量パーセント)2.3gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.3gを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
シリコンウェハー上にレジスト下層膜形成組成物をスピンコート法にて塗布し、240℃のホットプレート上で1分間焼成させレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が2nm以下である場合、「良好」と判断し、表1に「○」を示した。
レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、レジスト下層膜(膜厚0.09μm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター(J.A. Woollam社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表2に示す。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
エッチャーはES401(商品名、日本サイエンティフィック製)を用い、CF4ガスでエッチングを行った。
エッチャーはRIE−10NR(商品名、サムコ製)を用い、O2ガスでエッチングを行った。
実施例1乃至実施例5及び参考例6及び比較例1で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、各エッチングガスを用いてエッチング速度を測定した。レジスト下層膜の膜厚0.20μmでエッチングガスとしてCF4ガスを用いエッチング速度を測定し、レジスト下層膜の膜厚0.08μmでエッチングガスとしてO2ガスを用いエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液(シプレー社製・商品名UV113)をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ0.20μmと0.08μmのレジスト膜を形成した。エッチングガスとしてCF4ガス及びO2ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。そしてレジスト下層膜とレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表3に示す。速度比は(レジスト下層膜)/(レジスト)のドライエッチング速度比である。
<レジストパターニング評価>
2−ビニルナフタレン30g、グリシジルメタクリレート3.5g、1−ブトキシエチルメタクリレート4.5gをシクロヘキサノン112gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し60℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン48gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル1.9gを窒素加圧下添加し、24時間、60℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して下記式(V−1)で表されるポリマーを得た。得られたポリマーのGPCによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Mwが12000であった。式(V−1)において、2−ビニルナフタレンを含む繰り返し単位をa、グリシジルメタクリレートを含む繰り返し単位をb、1−ブトキシエチルメタクリレートを含む繰り返し単位をcとすると、a:b:cのモル比は0.8:0.1:0.1であった。
mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー工程に用いるレジスト下層形成組成物を調製した。この組成物から形成される珪素樹脂を含まないレジスト下層膜(A層とする。)は、本明細書のウレア基含有ケイ素含有ポリマーを含むレジスト下層膜(B層とする。)と組み合わせて、多層膜を構成する。
式(V−1)で表されるポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃、1分間加熱し、膜厚250nmのレジスト下層膜(A層)を形成した。その上に、実施例1乃至実施例5及び参考例6のレジスト下層膜組成物をそれぞれスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で240℃、1分間加熱し、膜厚80nmのレジスト下層膜(B層)を形成した。その上に市販のフォトレジスト溶液(住友化学(株)製、商品名PAR855)をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で100℃、1分間加熱し、膜厚150nmのフォトレジスト膜(C層)を形成した。
レジストのパターニングは、スキャナ(ASML社製、PAS5500/1100、波長193nm、NA、σ:0.75、0.89/0.59(Dipole))を用いておこなった。ターゲットは現像後のレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が0.08μmである、いわゆるラインアンドスペース(デンスライン)であり、ライン本数が9本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光をおこなった。その後、ホットプレート上で105℃、1分間加熱し、冷却後、工業規格の60秒シングルパドル式工程にて現像液(2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)で現像した。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認された。
Claims (9)
- 式(1)で表される加水分解性オルガノシランと、式(4)で表される有機ケイ素化合物及び式(5)で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、前記式(4)で表される有機ケイ素化合物及び前記式(5)で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物にはフェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシランを含むものである、レジスト下層膜形成組成物。
T 1 、T 2 及びT 3 はそれら3つの基のうち少なくとも一つが式(2):
R 3 はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基、ハロゲン化アリーレン基、アルケニレン基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基から誘導される2価の連結基を示し、
nは0又は1の整数を示し、
R 4 はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、
R 5 はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
mは0又は1の整数を示す。)で表される基を示し、
その他のT 1 、T 2 及びT 3 はそれぞれ独立して水素原子、R 1 又はR 2 (但し、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、R 1 とR 2 は一緒になって環を形成していてもよい。)を示す。〕
R 6 はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、
R 7 はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
aは0乃至3の整数を示す。)
R 8 はアルキル基を示し、
R 9 はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
Yはアルキレン基又はアリーレン基を示し、
bは0又は1の整数を示し、
cは0又は1の整数を示す。)。 - 前記式(1)の加水分解性オルガノシランが、アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランと、イソシアネート化合物とを反応させて得られるものである請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記式(1)で表される加水分解性オルガノシランと前記式(4)で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合物のポリマーを含む請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記式(1)で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物のポリマー及び前記式(4)で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合物のポリマーを含む請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
- 更に硬化触媒を含む請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 半導体基板上に有機膜を形成する工程、前記有機膜の上に請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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