KR100913058B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체소자 Download PDF

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KR100913058B1
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손경철
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Abstract

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 그 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 포토레지스트 패턴을 갖는 반도체 소자가 개시된다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아미드 유도체, 감광성 화합물 및 적어도 하나의 저분자량의 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시, 다른 물성을 저하시키지 않으면서 높은 해상도, 고감도 및 열가교후의 두께 변화를 최소화하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 상기 패턴 형성시, 열안정성이 우수할 뿐만 아니라 열가교후의 패턴의 유연성을 향상시킬 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자 {COMPOSITION FOR POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN, METHOD OF FORMING PATTERN AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 그를 이용한 패턴 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 그 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 포토레지스트 패턴을 갖는 반도체 소자에 관한 것이다.
배경기술에 따르면, 반도체 소자 및/또는 디스플레이의 층간절연막 및/또는 보호막으로 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 상기 폴리이미드 수지는, 일반적으로, 감광성 폴리이미드 조성물을 기판 상에 도포한 후, 이를 노광, 현상 및 가열함으로써 형성될 수 있다.
그런데, 상기 감광성 폴리이미드 조성물은 열안정성이 취약하기 때문에, 예를 들어, 350℃에서 가교하는 동안 패턴이 무너지는 현상이 나타나거나, 또는 패턴의 부피가 크게 감소하는 현상이 나타날 수 있다. 이를 방지하기 위해 상기 감광성 폴리이미드 조성물에 열안정성이 우수한 가교제를 첨가할 수 있다. 그러나, 이 경 우 상기 가교제로 인해 패턴의 해상도가 감소되거나, 또는 가교 과정에서 분자간 가교 정도가 심해 폴리이미드 수지의 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 상기 감광성 폴리이미드 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 경우, 특히 중요한 것은 상기 감광성 폴리이미드 조성물의 감도이다. 상기 감광성 폴리이미드 조성물의 감도가 낮은 경우에는 노광 시간이 길어져 처리량(throughput)이 저하될 수 있다. 그런데, 상기 감광성 폴리이미드 조성물의 감도를 향상시키기 위해, 예를 들어, 감광제 등을 많이 추가하면 감도는 높아지나, 현상 후에 패턴의 말단 부분에 스컴(scum)이라 불리는 현상 잔여물 등이 발생할 수 있다.
본 발명은 고감도를 가지며 스컴 발생을 최소화할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 그 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 포토레지스트 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명은 도포 균일성 및 해상도가 우수하고, 가교시 수축율을 최소화할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 그 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 포토레지스트 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아미드 유도체, 감광성 화합물 및 적어도 하나의 저분자량의 첨가제를 포함한다.
여기서, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 접착보조제 및 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112008060254313-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1과 R2는 각각 독립적이고, 2개 이상의 탄소원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이고,
R3는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이고,
n과 m은 각각 독립적이고, 0 내지 2의 정수이되, n + m > 0 이고,
X는 수소원자 또는 탄소수가 2 내지 30인 유기기이다.)
상기 감광성 화합물은 디아조나프톨 화합물일 수 있다. 상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112008060254313-pat00002
(상기 화학식 2에서,
n과 m은 각각 독립적이고, 0 내지 5의 정수이되, n + m > 0 이고,
Figure 112008060254313-pat00003
는 탄소수가 12 내지 40의 아릴기이고,
DNQ는
Figure 112008060254313-pat00004
또는
Figure 112008060254313-pat00005
이다.)
상기 첨가제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
Figure 112008060254313-pat00006
Figure 112008060254313-pat00007
(상기 화학식 4에서,
n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
Figure 112008060254313-pat00008
(상기 화학식 5에서,
R8과 R9는 각각 독립적이고, 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기를 나타내며,
R10은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112008060254313-pat00009
한편, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포한 후 건조하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레 지스트막을 선택적으로 노광하는 단계; 상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 가열하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 반도체 소자는 상기 패턴 형성 방법에 따라 얻어지는 포토레지스트 패턴을 층간절연막 또는 보호막으로서 갖는다.
본 발명에 따르면, 고감도를 가지며 스컴 발생을 최소화할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 아울러, 도포 균일성 및 해상도가 우수하고, 가교시 수축율을 최소화할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 반도체 소자의 층간절연막 및/또는 보호막 등은 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 그 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 포토레지스트 패턴을 갖는 반도체 소자에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아미드 유도체, 감광성 화합물 및 적어도 하나의 저분자량의 첨가제를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 접착보조제, 계면활성제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 이 외에도, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기포를 제거시 키기 위한 소포제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008060254313-pat00010
(상기 화학식 1에서,
R1과 R2는 각각 독립적이고, 2개 이상의 탄소원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이고,
R3는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이고,
n과 m은 각각 독립적이고, 0 내지 2의 정수이되, n + m > 0 이고,
X는 수소원자 또는 탄소수가 2 내지 30인 유기기이다.)
상기 화학식 1에서 R1으로 표시한 구조에 대해 예를 들면 하기 화학식들과 같으나, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008060254313-pat00011
Figure 112008060254313-pat00012
(상기 화학식들 중에서,
R4는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 또는 티올기이다.)
상기 화학식 1에서 R2로 표시한 구조에 대해 예를 들면 하기 화학식들과 같으나, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008060254313-pat00013
(상기 화학식들 중에서,
R5는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 에테르기, 또는 티올기이다.)
상기 화학식 1에서 X로 표시한 구조에 대해 예를 들면 하기 화학식들과 같으나, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008060254313-pat00014
(상기 화학식들 중에서,
R6는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수가 1 내지 10인 아릴기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 유도체는 일반적으로 축합반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 디카르복실산 유도체를 티오닐 클로라이드를 이용하여 디클로라이드 유도체로 전환한 후, 상기 디클로라이드 유도체를 염기성 촉매 존재하에서 디아민 유도체와 축합반응을 진행함으로써 상기 폴리아미드 유도체를 제조할 수 있다. 상기 축합반응의 반응 온도는 특별히 한정하지는 않지만, 일반적으로 80℃ 이하에서 진행하는 것이 유리하다. 온도가 너무 높으면, 부생성물이 생성되어 현상속도 또는 UV 투과도 등이 저하될 수 있기 때문이다. 그러나, 온도가 -10℃ 이하이면 반응속도가 느리다는 단점이 있다. 따라서, 상기 축합반응은 -10℃ 내지 80℃에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 축합반응이 끝난 후, 순수한 물에 반응혼합물을 서서히 적하하여 침전시키면, 목적하는 고체입자 형태의 폴리아미드 유도체를 얻을 수 있다. 만약 폴리아미드 유도체의 분자량이 크면, 아민 기능기와 반응할 수 있는 산무수물 유도체 또는 술폰닐 클로라이드 유도체의 사용량을 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 유도체의 합성에 있어서, 분자량 조절 및 제품의 보관 안정성의 향상을 위해, 폴리머 주쇄부분의 아민기를 화학적으로 안정한 기능기로 대체할 수 있다. 상기 아민기를 다른 기능기로 대체하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 아민기를 상기 아민기와 반응하여 아미드기를 생성할 수 있는 화합물과 반응시킬 수 있다. 상기 아민기와 반응하여 아미드기가 생성되는 화합물로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 알킬카르보닐 클로라이드 유도체, 알켄닐카르보닐 클로라이드 유도체, 알킨닐카르보닐 클로라이드 유도체, 알킬술폰닐 클로라이드 유도체, 아릴술폰닐 클로라이드 유도체, 알킬기를 포함하는 산 무수물 유도체, 아릴기를 포함하는 산 무수물 유도체, 알켄닐기를 포함하는 산 무수물 유도체 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 화합물로는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 디아조나프톨 화합물 및 디아조퀴논 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008060254313-pat00015
(상기 화학식 2에서,
n과 m은 각각 독립적이고, 0 내지 5의 정수이되, n + m > 0 이고,
Figure 112008060254313-pat00016
는 탄소수가 12 내지 40의 아릴기이고,
DNQ는
Figure 112008060254313-pat00017
또는
Figure 112008060254313-pat00018
이다.)
상기 디아조나프톨 화합물은 2개 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 페놀 유도체 및 디아조나프톨술폰닐 클로라이드 유도체를 아민 촉매하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 페놀 유도체의 히드록시기에 DNQ가 모두 치환될 경우, 용매에 대한 용해도가 저하되어 제조 후 결정입자가 형성될 수 있다. 따라서, 페놀 유도체의 히드록시기에 대한 DNQ의 치환 정도는 70 내지 95%일 수 있으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 일예로, 용매에 대한 용해도가 우수할 경우에는 페놀 유도체의 히드록시기에 DNQ가 100% 치환된 디아조나프톨 화합물을 사용해도 무방하다. 한 편, 페놀 유도체의 히드록시기에 DNQ가 70% 이하로 치환되어 있을 경우에는 상기 디아조나프톨 화합물 및 현상액의 친화력이 상승하여 패턴 형성시 두께 감소가 심하게 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 i-line 노광기를 사용할 경우 365nm에서 흡수가 없는 페놀 유도체를 사용하는 것이 유리하다. 이는 365nm에서 흡수가 클 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있기 때문이다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아조나프톨 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식들과 같으나, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008060254313-pat00019
(상기 화학식들 중에서,
DNQ는 수소원자, 또는
Figure 112008060254313-pat00020
, 또는
Figure 112008060254313-pat00021
이되,
상기 화학식들로 표시되는 디아조나프톨 화합물 각각에는 적어도 하나의
Figure 112008060254313-pat00022
또는
Figure 112008060254313-pat00023
가 치환되어 있고,
R7은 수소원자, 메틸기 또는 -O-DNQ기이다.)
상기 디아조나프톨 화합물은 경우에 따라서는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 디아조나프톨 화합물 중에서 벤조페논 유도체가 감도(sensitivity)면에서 유리하지만, 패턴의 수직성면에서 단점으로 작용할 수 있다. 그러나, 상기 벤조페논 유도체를 소량 혼합하여 사용할 경우에는 단점이 적어지는 대신에 감도가 약간 좋아지는 장점이 있다. 일반적으로, UV 민감성은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 유도체보다 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르 유도체가 더 우수한 특성이 있다.
상기 감광성 화합물, 예를 들어, 디아조나프톨 화합물의 첨가량은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 감광성 화합물의 첨가량이 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면, 용해 억제 효과가 미비하여 패턴 형성이 어려운 반면, 30 중량부를 초과하면 열적 가교 후 막두께 손실이 너무 많다는 문제점이 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008060254313-pat00024
[화학식 4]
Figure 112008060254313-pat00025
(상기 화학식 4에서,
n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112008060254313-pat00026
(상기 화학식 5에서,
R8과 R9는 각각 독립적이고, 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기를 나타내며,
R10은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112008060254313-pat00027
상기 첨가제는 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시, 다른 물성을 저하시키지 않으면서 높은 해상도, 고감도 및 열가교후의 두께 변화를 최소화할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 상기 패턴 형성시, 열안정성이 우수할 뿐만 아니라 열가교후의 패턴의 유연성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 첨가제, 즉, 비스(4-히드록시페닐)플루오렌은 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시, 노광후 비노광부위가 현상액에 녹아나가는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 패턴경화 후 패턴의 열안정성을 높일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 첨가제, 즉, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발러릭 산, 또는 그 유도체는 패턴 형성시 노광 에너지량을 조절할 수 있으며, 아울러 노광부위의 현상 속도를 빠르게 하는 효과가 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 첨가제는 스컴(scum)의 발생의 방지하여 패턴의 해상도를 향상시켜주는 효과가 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 첨가제, 즉, 디페닐아이오도니움 염은 패턴 형성시 노광 에너지량을 조절할 수 있다. 상기 디페닐아이오도니움으로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 디페닐아이오도니움 캠퍼술폰네이트 또는 디페닐아이오도니움 톨루엔술폰네이트를 사용할 수 있다. 이들은 비노광부위가 현상액에 녹아나가는 현상을 크게 줄어주는 효과가 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 첨가제, 즉, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 및 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드의 아미드 화합물은 패턴 형성시 노광 에너지량을 조절할 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 첨가제는 화학식 4로 표시되는 첨가제와 비슷한 효과를 나타낼 뿐만 아니라 감 도를 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 첨가제의 첨가량은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 그 중에서, 상기 화학식 4로 표시되는 첨가제의 첨가량은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 첨가제의 첨가량이 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면, 이의 첨가에 따른 효과가 미미한 반면, 15 중량부를 초과하면, 비노광부위가 현상액에 용해되는 문제점이 있다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 첨가제의 첨가량은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 첨가제의 첨가량이 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면, 이의 첨가에 따른 효과가 미비한 반면, 10 중량부를 초과하면, 현상액에 대한 용해 억제 효과는 크지만 감도가 저하될 수 있다.
상기 접착보조제는 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 접착보조제로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이외에도, 상기 접착보조제로서 폴리머 주쇄에 디아미노실록산을 5% 미만으로 사용할 수도 있다. 폴리머 주쇄 디아미노실록산 모노머를 5% 이상 사용할 경우에는 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, {3-(2-아미노에틸아미노)프로필}트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로 필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부티리덴)-3-(트리에톡시실란)-1-프로판아민, N,N-비스(3-트리메톡시실릴)프로필에틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 우레이도프로필트리메톡시실란, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시안네이트프로필트리메톡시실란 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 접착보조제, 예를 들어, 실란 커플링제의 첨가량은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 첨가량이 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 미만이면, 접착력 향상에 영향을 미치지 못하는 반면, 10 중량부를 초과하면, 패턴 형성을 저해하거나 또는 스컴(scum)이 발생될 수 있다.
상기 계면활성제는 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 코팅 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 계면활성제는 폴리에테르류를 사용할 수 있으나, 이 외에도 다양한 계면활성제가 사용될 수 있을 것이다. 상기 계면활성제의 첨가량은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부일 수 있다.
상기 용매는 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분들 을 녹여 조성물의 형태로 제공할 수 있다. 상기 용매로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸락테이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도를 가지며 스컴 발생을 최소화할 수 있다. 아울러, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 도포 균일성 및 해상도가 우수하고, 가교시 수축율을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하기 위해, 먼저, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포한 후 건조하여 포토레지스트막을 형성한다. 이어, 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광한 다음, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 가열함으로써 상기 패턴을 형성할 수 있다. 이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 반도체 소자 제조용 기판, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 또는 디스플레이 제조용 기판, 예를 들어, 유리 기판 상에 원하는 두께로 도포한다. 상기 도포 방법은 회전 도포법, 스프레이 도포법, 롤 코팅법 중 하나를 이용할 수 있으며, 이 외에도 다양한 도포 방법에 이용될 수 있다. 이어, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 코팅된 기판을 오븐, 핫플레이트 또는 적외선을 이용하여 50 내지 150℃로 승온시켜 용매를 건조 제거함으로 써 포토레지스트막을 형성한다.
다음으로, i-라인 레이(i-line ray), h-라인 레이(h-line ray), 또는 g-라인 레이(g-line ray) 노광기를 이용하여 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광한다. 이때, 원하는 패턴과 동일한 패턴이 형성된 노광 마스크가 이용될 수 있다.
다음으로, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상한 후, 세척 및 건조함으로써 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상시 사용되는 현상액으로는 염기성 성질을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록시드를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 포토레지스트 패턴을 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸 화합물로 전환시키기 위해 350℃ 이상의 오븐에 넣은 후 수십분 이상 가열한다. 이와 같이 가열된 포토레지스트 패턴은 반도체 소자 및/또는 디스플레이의 층간절연막 및/또는 보호막으로서 사용될 수 있다. 상기 층간절연막 및/또는 보호막은 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
이하에서는, 합성예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이들 합성예, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예에서 유기용제는 탈수처리한 것을 사용하였고, 폴리아미드 유도체 합성은 질소분위기하에서 행하였다.
합성예 1: 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드 합성
교반기와 온도계가 장착된 0.5L 플라스크에 60g (0.2324mol) 4,4'-옥시비스 벤족산을, 240g N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 교반하여 녹였다. 이후, 플라스크 를 0℃로 냉각시키고, 티오닐 클로라이드 110g (0.9246mol)을 적가하고, 1시간 동안 반응시켜 4,4'-옥시비스 벤조일 클로라이드 용액을 수득하였다.
합성예 2: 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 합성
60g (0.1934mol) 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물, 12.5g (0.3901mol) 메틸 알코올, 2g (0.0198mol) 트리에틸아민, 및 120g N-메틸피롤리돈(NMP)을, 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 디-n-메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 용액을 제조하였다. 이후, 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 70g (0.5884mol) 티오닐 클로라이드를 적가하고, 2시간 동안 반응시켜서 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 수득하였다.
합성예 3: 디아이소프로필-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 합성
60g (0.1934mol) 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물, 24g (0.3993mol) 아이소프로필 알코올, 2g (0.0198mol) 트리에틸아민, 및 120g N-메틸피롤리돈(NMP)을, 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 디아이소프로필-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 용액을 제조하였다. 이후, 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 70g (0.5884mol) 티오닐 클로라이드를 적가하고, 2시간 동안 반응시켜서 디-아이소프로필-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 수득하였다.
합성예 4: 폴리아미드 A 합성
400g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 85g (0.2321mol)을 플라스크에 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이후, 플라스크에 피리딘 39g (0.4930mol)을 첨가하고, 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 8g (0.0487mol) 및 상기 합성예 1을 통해 합성된 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 및 진공건조하여 폴리아미드 A를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드 A는 폴리스티렌 환산평균분자량이 18,500이었다.
합성예 5: 폴리아미드 B 합성
3g (0.0097mol) 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물을 더 첨가하여 사용한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 B를 120g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드 B는 폴리스티렌 환산평균분자량이 16,200이었다.
합성예 6: 폴리아미데이트 C 합성
260g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가하고, 65g (0.1775mol) 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 플라스크에 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이후, 35g (0.4425mol) 피리딘을 첨가한 후, 상기 합성예 2를 통해 합성된 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카 르복실레이트 디클로라이드 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3L에 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 및 진공건조하여 폴리아미데이트 C를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미데이트 C는 폴리스티렌 환산평균분자량이 19,200이었다.
합성예 7: 폴리아미데이트 D 합성
260g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가하고, 65g (0.1775mol) 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 플라스크에 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이후, 35g (0.4425mol) 피리딘을 첨가한 후, 상기 합성예 3을 통해 합성된 디아이소프로필-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시실레이트 디클로라이드 NMP 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3L에 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 및 진공건조하여 폴리아미데이트 D를 119g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미데이트 D는 폴리스티렌 환산평균분자량이 17,400이었다.
합성예 8: 폴리아미데이트 E 합성
상기 합성예 2를 통해 제조된 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시실레이트 디클로라이드 NMP 용액에 2g (0.0064mol) 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물을 첨가하여 녹여 혼합용액을 제조하였다. 이후, 260g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가하고, 65g (0.1775mol) 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 플라스크에 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이후, 35g (0.4425mol) 피리딘을 첨가한 후, 상기에서 제조된 혼합용액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3L에 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 및 진공건조하여 폴리아미데이트 E를 120g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미데이트 E는 폴리스티렌 환산평균분자량이 16,200이었다.
합성예 9: 아이오도니움 염 합성
캠퍼술폰닉산 7.2g 및 (디아세톡시아이오도)벤젠 10g을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 반응기 온도를 0℃까지 내린 후, 아니솔 4g을 천천히 적가하였다. 이후, 반응기 온도를 상온으로 올려 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 물로 3회에 걸쳐 세척한 후, 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 이후, 남은 고형분을 에틸 아세테이트 소량을 이용하여 녹인 후, 교반하면서 과량의 헥산을 서서히 첨가하였다. 이때 생성된 침전물을 여과 및 건조하여 4-메톡시페닐(페닐)아이오도니움 캠퍼술폰네이트 13g을 얻었으며, 그 1H-NMR 사진을 도 1에 도시하였다.
합성예 10: 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 및 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드의 아미드 화합물 합성
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 12g 및 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 10.7g을 NMP 90g에 녹인 후, 피리딘 5.1g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 2% HCl 2L에 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 및 진공 건조하여 20g의 아미드 화합물을 얻었으며, 그 1H-NMR 사진을 도 2에 도시하였다.
실시예 1 내지 15: 포지티브형 감광성 수지 조성물 제조
상기 합성된 폴리아미드 유도체, 디아조나프톨 화합물 및 각종 첨가제를 용매인 감마-부티로락톤에 40 중량%가 되도록 녹인 후, 0.5㎛ 필터를 사용하여 입자성 이물질을 제거하여, 실시예 1 내지 15의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 이때의 구성비를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 첨가제 3은 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물을, 첨가제 4는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을, 첨가제 5는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을, 첨가제 6은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 사용하였다. 각각의 포지티브형 감광성 수지 조성물 제조시 계면활성제는 폴리에테르류를 미량 사용하였으며, 하기 표 1에서는 편의상 나타내지 않았다. 상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식 11(PAC 1) 및 하기 화학식 12(PAC 2)로 표시되는 화합물을 사용하였으며, 이때 DNQ의 치환량은 80%였다.
Figure 112008060254313-pat00028
Figure 112008060254313-pat00029
Figure 112008060254313-pat00030
Figure 112008060254313-pat00031
Figure 112008060254313-pat00032
Figure 112008060254313-pat00033
비교예 1 내지 5: 포지티브형 감광성 수지 조성물 제조
상기 첨가제 3 내지 6의 화합물을 첨가하지 않았다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 15와 동일한 과정을 거쳐 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 이때의 구성비를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서는 미량 첨가되는 계면활성제는 편의상 나타내지 않았다.
Figure 112008060254313-pat00034
포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴 특성 평가
상기 실시예 1 내지 15, 및 비교예 1 내지 5 각각의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도포하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때, 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130℃에서 60초간 베이킹을 실시하였다. 코팅된 웨이퍼는 노광기를 이용해 노광한 후, 테트라메틸 암모니움 하이드록시드 2.38wt%로 현상하였으며, 350℃에서 50분간 가열하여 패턴을 형성하였다.
상기 노광시 감도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 나노스펙을 이용하여 노광 전후의 막 두께를 측정하였으며, 이를 이용하여 잔막율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 웨이퍼를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 해상도를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, SEM을 이용하여 패턴 형태의 수직성과 마스크 모양 충실성 등을 고려하여, 패턴 형태를 최상, 상, 중 및 하로 분류하여 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 현상된 부위 바닥에 잔류하고 있는 스컴(SCUM)을 SEM으로 확인하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008060254313-pat00035
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하였을 때가 비교예에 비하여 전반적으로 감도, 잔막율, 해상도, 패턴 형태이 양호하였고, 스컴 발생이 거의 없었음을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 합성예 9에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 2는 합성예 10에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.

Claims (14)

  1. 폴리아미드 유도체 100 중량부;
    감광성 화합물 5 내지 30 중량부; 및
    하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 첨가제 중에서 적어도 하나의 첨가제 0.5 내지 20 중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009035084722-pat00036
    (1)
    Figure 112009035084722-pat00037
    (2)
    (상기 화학식 2에서,
    n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112009035084722-pat00038
    (3)
    (상기 화학식 3에서,
    R8과 R9는 각각 독립적이고, 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기를 나타내며,
    R10은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
    Figure 112009035084722-pat00039
    (4)
  2. 제1항에 있어서,
    접착보조제 0.5 내지 10 중량부; 및
    계면활성제 0.005 내지 0.05 중량부
    를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 유도체는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009035084722-pat00040
    (상기 화학식에서,
    상기 R1은
    Figure 112009035084722-pat00056
    Figure 112009035084722-pat00057
    으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R4는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 또는 티올기이고,
    상기 R2는
    Figure 112009035084722-pat00058
    으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R5는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 에테르기, 또는 티올기이고,
    상기 R3는 수소원자이고,
    상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고,
    상기 n과 m은 각각 독립적이고, 0 내지 2의 정수이되, n + m > 0 이고,
    상기 X는
    수소원자 및 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    Figure 112009035084722-pat00059
    상기 R6는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수가 1 내지 10인 아릴기이다.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 디아조나프톨 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112008060254313-pat00045
    (상기 화학식에서,
    n과 m은 각각 독립적이고, 0 내지 5의 정수이되, n + m > 0 이고,
    Figure 112008060254313-pat00046
    는 탄소수가 12 내지 40의 아릴기이고,
    DNQ는
    Figure 112008060254313-pat00047
    또는
    Figure 112008060254313-pat00048
    이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식들 중에서 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112008060254313-pat00049
    (상기 화학식들 중에서,
    DNQ는 수소원자,
    Figure 112008060254313-pat00050
    , 또는
    Figure 112008060254313-pat00051
    이되,
    상기 화학식들로 표시되는 디아조나프톨 화합물 각각에는 적어도 하나의
    Figure 112008060254313-pat00052
    또는
    Figure 112008060254313-pat00053
    가 치환되어 있고,
    R7은 수소원자, 메틸기, 또는 -O-DNQ기이다.)
  10. 제2항에 있어서,
    상기 접착보조제는,
    비닐트리메톡시실란, {3-(2-아미노에틸아미노)프로필}트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부티리덴)-3-(트리에톡시실란)-1-프로판아민, N,N-비스(3-트리메톡시실릴)프로필에틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 우레이도프로필트리메톡시실란, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시안네이트프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포한 후 건조하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 가열하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기판은 반도체 소자 제조용 기판인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 노광은 i-라인 레이(i-line ray), h-라인 레이(h-line ray), 또는 g-라인 레이(g-line ray)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 기재된 방법에 따라 얻어지는 포토레지스트 패턴을 층간절연막 또는 보호막으로서 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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