JP2002198283A

JP2002198283A - レジストパターン形成方法

Info

Publication number: JP2002198283A
Application number: JP2000392888A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Sato; 康彦佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-12

Abstract

(57)【要約】【課題】疎水性の強いレジスト用いても、下層に対す
る高い密着性を示すとともに、断面矩形の良好なプロフ
ァイルを有するレジストパターンを剥がれることなく形
成可能な方法を提供する。【解決手段】ウェハー基板（１０１）上に、フッ素含
有ポリマーを含む下層膜（１０３）を形成する工程と、
前記下層膜上にレジスト膜（１０４）を形成する工程
と、前記レジスト膜に対しパターン露光および現像処理
を施して、レジストパターン（１０５）を得る工程とを
具備するレジストパターン形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
方法に係り、特にウェハー表面におけるレジストパター
ン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造においては、シリコン
ウェハー上に被加工膜としての複数の物質を堆積して薄
膜を形成し、各薄膜を所望のパターンにパターニングす
る工程が多く含まれる。被加工膜のパターニングに当た
っては、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質を
ウェハー上の被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成
し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施す。次い
で、レジスト膜の露光部または未露光部を現像処理によ
り選択的に除去してレジストパターンを形成し、さらに
このレジストパターンをエッチングマスクとして用いて
被加工膜をドライエッチングすることでなされる。

【０００３】レジスト膜の所定の領域に露光を施すため
の露光光源としては、スループットの観点から紫外線が
用いられてきた。最近では、ＬＳＩの微細化に伴なっ
て、より短波長の光源が要求されており、例えば、Ｆ₂
エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラ
フィーが検討されている。しかしながら、従来用いられ
てきたレジストに含有されるポリマー中のＣ−Ｈ結合
は、この波長領域では吸収を示す。例えば、ＫｒＦエキ
シマレーザーリソグラフィーで用いられているポリヒド
ロキシスチレン系レジスト、あるいはＡｒＦエキシマレ
ーザーリソグラフィーで用いられているポリメタクリレ
ート系レジストなどは、Ｆ₂エキシマレーザーの透過率
が低い。こうしたレジストを用いた場合、レジスト膜厚
を厚くしてＦ ₂エキシマレーザーで露光を行なうと、良
好なプロファイルを有するレジストパターンを形成する
ことができない。具体的には、パターンがテーパー状に
なったり、底部が解像しないという問題が生じる。

【０００４】このような問題を解決するために、Ｒ．
Ｒ．Ｋｕｎｚ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．Ｂ１７，３２７２（１９９９）等で開示さ
れているように、レジストに含有されるポリマーの一部
をフッ素置換して、その透過率を向上させる試みがなさ
れている。また、紫外光をパターン露光の光源として用
いるリソグラフィーにおいては、露光光の反射を抑える
ために反射防止膜がレジスト膜の直下に形成される。反
射防止膜としては、成膜プロセスが簡易なことから、有
機塗布型反射防止膜が広く用いられている。フッ素置換
したポリマーを含有するレジストを用いて、このような
反射防止膜上にレジスト膜を形成する場合には、反射防
止膜に対してレジストの疎水化が過度に進行する。この
ため、下層の反射防止膜に対する濡れ性が劣化して、現
像処理後にはレジストパターンが剥がれやすくなってし
まう。反射防止膜を疎水性にする方法としてＨＭＤＳ処
理などが提案されているものの、こうした処理を反射防
止膜に施した場合には、反応過程の副生成物としてアン
モニアが発生し、レジストプロファイルの劣化が起こっ
てしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情を
鑑みてなされたものであり、例えばフッ素置換されたポ
リマーを含有するような疎水性の強いレジスト用いて
も、下層に対する高い密着性を示すとともに、断面矩形
の良好なプロファイルを有するレジストパターンを剥が
れることなく形成可能な方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、ウェハー基板上に、フッ素含有ポリマー
を含む下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジス
ト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対しパターン
露光および現像処理を施して、レジストパターンを得る
工程とを具備することを特徴とするレジストパターン形
成方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明のレ
ジストパターン形成方法を詳細に説明する。

【０００８】図１は、本発明にかかるレジストパターン
形成方法の一例を表わす工程断面図である。

【０００９】まず、図１（ａ）に示すように、ウェハー
基板１０１上に形成された被加工膜１０２上に、下地と
レジスト膜との密着性を向上させるための下層膜１０３
を形成する。被加工膜１０２としては、例えば、酸化シ
リコン膜；窒化シリコン膜；酸窒化シリコン膜、スピン
オングラス；マスク等の製造の際に用いられるブランク
材などのシリコン系絶縁膜；アモルファスシリコン、ポ
リシリコン、シリコン基板などのシリコン系材料；アル
ミニウム、アルミニウムシリサイド、カッパー、タング
ステン、タングステンシリサイド、コバルトシリサイ
ド、ルテニウムなどの配線材料や電極材料が挙げられる
がこれに限定されることはない。

【００１０】ここで形成される下層膜１０３の膜厚は、
２〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０
〜８００ｎｍの範囲がより好ましい。下層膜の膜厚が２
ｎｍ未満の場合には、塗膜にピンホールなどの欠陥が発
生しやすくなる。一方、２０００ｎｍを越えると、レジ
ストパターンを下層膜に転写する際に、寸法変換差が増
大するためである。

【００１１】下層膜１０３は、溶液を塗布する方法によ
り、あるいはＣＶＤ（化学的気相蒸着法）のような気相
法により被加工膜１０２上に成膜することができるが、
塗布法で下層膜を形成することが好ましい。この理由
は、ＣＶＤ法と比較して、塗布法はプロセスコストが簡
易であるからである。ここで、塗布法により下層膜を形
成する方法について説明する。

【００１２】まず、フッ素含有ポリマーを所定の有機溶
剤に溶解して、下層膜溶液を調製する。本発明において
用いられるフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は特に
限定されないが、２００以上１００，０００以下の範囲
内であることが好ましい。分子量が２００未満のポリマ
ーの場合には、レジストの溶媒に下層膜が溶解してしま
い、一方１００，０００を越えると、有機溶剤に溶解し
にくく、溶液材料を調製するのが困難になるためであ
る。なお、フッ素含有ポリマーの重量平均分子量は１，
０００〜５０，０００の範囲内であることがより好まし
い。

【００１３】フッ素含有ポリマーとしては、ポリマーの
一部をフッ素原子で置換したポリマーであれば特に限定
されることはない。例えば、アミン、アミノ酸、二酸化
硫黄、およびアセタールからなる群から選択される少な
くとも一種を重合単位として含む重合体の一部をフッ素
置換したポリマー；クレゾール、スチレン、アクリル
酸、およびメタクリル酸からなる群から選択される少な
くとも一種を重合単位として含む重合体の一部をフッ素
置換したポリマー；およびフロロカーボン系化合物など
を挙げることができる。なお、本発明において用いられ
るフッ素含有ポリマーは、他の重合単位を含む共重合体
であってもよい。この場合、他の重合単位としては、例
えば、アミン、アミノ酸、二酸化硫黄、アセタール、ク
レゾール、スチレン、アクリル酸、およびメタクリル酸
等が挙げられる。

【００１４】より具体的には、本発明において下層膜を
形成するために用いられるフッ素含有ポリマーとして
は、例えば、下記一般式（１−１）〜一般式（１−５
２）で表わされるポリマーを挙げることができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】（上記一般式中、ｎおよびｍは整数である。）

【００２２】こうしたフッ素含有ポリマー中において、
フッ素原子の含有量は、５〜８０ａｔｏｍｉｃ％程度で
あることが好ましい。５ａｔｏｍｉｃ％未満の場合に
は、表面が十分に疎水性の強い下層膜１０３を形成する
ことが困難となる。一方、８０ａｔｏｍｉｃ％を越える
と、下層膜中のフッ素の含有量が高すぎて安定性が低下
するおそれがある。

【００２３】フッ素原子は、ポリマー主鎖に含まれてい
ても、側鎖に結合していてもよい。

【００２４】さらに、フッ素含有ポリマーに酸素原子が
含まれていると、灰化が起こりやすく、下層膜加工時の
エッチレートを向上させることができる。その結果、下
層膜を変換差なく加工することができる。この場合、酸
素原子の含有量は、５〜５０ａｔｏｍｉｃ％が好まし
い。５ａｔｏｍｉｃ％未満では、灰化が起こりにくく、
５ａｔｏｍｉｃ％を越えると、ポリマーの安定性が劣化
するためである。

【００２５】特に、置換または非置換の脂肪族炭化水素
系ポリマー、芳香族炭化水素系ポリマーは、１５７ｎｍ
の波長の露光光に対して、十分な吸収を有する。したが
って、こうしたフッ素含有ポリマーを用いて形成された
下層膜１０３は、反射防止膜としての作用も有する。こ
のように、密着性を向上させるのみならず反射防止の機
能も下層膜１０３に付与するためには、本発明において
用いられるフッ素含有ポリマーは、パターン露光のため
にレジスト膜に照射される露光波長に対して吸収を有す
ることが好ましい。

【００２６】フッ素含有ポリマー単独で充分な吸収が得
られない場合には、パターン露光光の波長を吸収するポ
リマーを配合して、下層膜に吸収をもたせてもよい。パ
ターン露光光の波長を吸収するポリマーとしては、フッ
素置換されていないポリマーを用いることができる。例
えば、レジスト膜に対して露光波長１５７ｎｍを用いて
パターン露光する場合、Ｃ−Ｈ結合が吸収を有する。こ
のため、Ｃ−Ｈ結合を有する次のようなポリマーを、露
光波長吸収ポリマーとして好適に用いることができる。
露光光を吸収するポリマーとして具体的には、アミン、
アミノ酸、二酸化硫黄、およびアセタールからなる群か
ら選択される少なくとも一種を重合単位として含む重合
体；クレゾール、スチレン、アクリル酸、およびメタク
リル酸からなる群から選択される少なくとも一種を重合
単位として含む重合体を挙げることができる。こうした
重合体は、他の重合単位を含む共重合体であってもよ
い。フッ素置換されたポリマーは、紫外領域での吸収が
低下する場合がある。しかしながら、フッ素置換されて
いないポリマーを露光波長吸収ポリマーとして配合して
用いることによって、吸収を高めることが可能となる。

【００２７】また、フッ素含有ポリマーは、フッ素置換
されていないポリマーより表面エネルギーが小さいた
め、こうしたポリマーの混合物をウェハー基板上に塗布
した際にはフッ素含有ポリマーの方が上層に形成され
る。そのため、下層膜の表面の充分な疎水性を保ちつ
つ、下層膜に吸収を付与することが可能となる。このよ
うに露光波長に対して吸収をもたせて、下層膜単層で反
射防止膜としても作用させるためには、下層膜の光学密
度（＝吸収係数×下層膜の膜厚）が０．２以上であるこ
とが望まれる。

【００２８】フッ素含有ポリマーと、露光波長吸収ポリ
マーとしてのフッ素置換していないポリマーとを混合し
て用いる場合、下層膜の表面を十分に疎水性にして本発
明の効果を得るためには、フッ素置換していないポリマ
ー１００重量部に対して、フッ素含有ポリマーは２重量
部以上の割合で含有されていることが望まれる。より好
ましくは、フッ素含有ポリマーの配合量は、フッ素置換
していないポリマー１００重量部に対して、２０重量部
以上である。

【００２９】上述したようなフッ素含有ポリマー、およ
び必要に応じてフッ素置換されていないポリマーを所定
の有機溶剤に溶解することによって、下層膜用の塗布材
料が調製される。有機溶剤としては特に限定されず、任
意のものを用いることができる。例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ系溶剤；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
剤、その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサな
どを挙げることができる。

【００３０】また、必要に応じて貯蔵安定性を図るため
に熱重合防止剤、被加工膜への密着性を向上させるため
の密着性向上剤、被加工膜からレジスト膜中へ反射する
光を防ぐために紫外光を吸収する染料、導電性物質、
光、熱等で導電性が生じる物質、あるいはポリマーを架
橋させ得る架橋剤を添加してもよい。

【００３１】上述したように調製された塗布材料を、例
えばスピンコーティング法などによって被加工膜１０２
上に塗布して塗膜を形成する。次いで、ホットプレー
ト、オーブンなどを用いて加熱して溶剤を気化すること
により、図１（ａ）に示すように下層膜１０３を形成す
る。

【００３２】加熱後の下層膜１０３表面５ｎｍ以下にお
けるフッ素原子の含有率は、２ａｔｏｍｉｃ％以上であ
ることが好ましい。フッ素原子の含有率が２ａｔｏｍｉ
ｃ％未満であると、フッ素原子の含有量が少なすぎて、
下層膜の表面を充分に疎水性にすることができない。そ
の結果、レジストパターンとの密着性を確実に向上させ
ることが困難となるおそれがある。

【００３３】本発明において形成される下層膜１０３
は、その上に形成されるレジストパターンの密着性を高
めるための膜として作用すればよく、必ずしも反射防止
膜として作用する必要はない。したがって、下層膜を形
成する前に、ウェハー基板上に反射防止膜を予め形成し
て、反射防止性能を補強することもできる。この場合の
反射防止膜としては特に限定されず、酸化窒化シリコ
ン、アモルファスシリコンなどの無機シリコン膜、酸化
したノボラック系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポ
リアクリレート系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリイ
ミド系樹脂、およびカーボンなどを挙げることができ
る。また、その膜厚は、被加工膜の露光波長における光
学特性等に応じて適宜選択することができるが、通常１
０〜１，０００ｎｍ程度である。

【００３４】次に、下層膜１０３上にレジスト溶液をス
ピンコート法などにより塗布し、ホットプレートあるい
はオーブンなどを用いて加熱処理して溶媒を気化させる
ことによって、図１（ｂ）に示すようにレジスト膜１０
４を形成する。レジスト膜１０４の膜厚を薄くすれば、
それだけ露光時の露光量裕度、フォーカス裕度、あるい
は解像度を向上させることができる。そのため、レジス
ト膜１０４の膜厚は、下層膜１０３を寸法制御性よくエ
ッチングできる膜厚であれば薄いほうが好ましく、１０
〜１０，０００ｎｍの範囲内とすることが望まれる。１
０ｎｍ未満の場合には、下層膜１０３を良好な形状でエ
ッチングすることが難しく、一方、１０，０００ｎｍを
越えると、解像度の低下を招いてしまう。

【００３５】レジスト膜１０４を形成するためのレジス
ト組成物としては、可視光、紫外光などの露光によりパ
ターニング可能な組成物であれば特に限定はされず、ポ
ジ型またはネガ型を選択して用いることができる。本発
明では、下層膜１０３をフッ素含有ポリマーにより形成
して、その表面を疎水性としているので、フッ素置換さ
れたポリマーを主成分とするような、疎水性の強いレジ
ストでもぬれ性がよい。その結果、レジストパターンと
下層膜との密着性が向上し、レジストパターンが現像処
理時に剥がれにくくなる。

【００３６】なお、ポジ型のレジスト組成物としては、
例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含
有するレジスト組成物（ＩＸ−７７０、ＪＳＲ社製）、
ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂と光酸
発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物（ＡＰＥ
Ｘ−Ｅ、シップレー社製）、およびターシャリブチルメ
タクリレートを共重合させたポリビニルフェノール樹脂
と光酸発生剤とを含有するレジスト組成物（ＵＶIIＨ
Ｓ、シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ型
のレジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールと
メラミン樹脂と光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジ
スト（ＳＮＲ２００，シップレー社製）、およびポリビ
ニルフェノールとビスアジド化合物とを含有するレジス
ト（ＲＤ−２０００Ｎ、日立化成社製）などが挙げられ
るが、これらに限定されることはない。

【００３７】続いて、レジスト膜１０４に対してパター
ン露光を施す。露光光の光源として、例えば紫外光、Ｘ
線、電子ビーム、およびイオンビームなどを用いること
ができる。具体的には紫外光としては、水銀灯のｇ線
（波長＝４３６ｎｍ）、ｉ線（波長＝３６５ｎｍ）、あ
るいはＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝
３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ
（波長＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、
およびＦ₂（波長＝１５１ｎｍ）等のエキシマレーザー
などが挙げられる。とりわけ、本発明は、透明性を上げ
るためにフッ素置換したレジストを用いる必要があるＦ
₂エキシマレーザーリソグラフィーにおいて有効であ
る。

【００３８】その後、必要に応じて、ホットプレート、
オーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを
行なった後、ＴＭＡＨ、コリンなどのアルカリ現像液で
現像処理を施すことにより、図１（ｃ）に示すようなレ
ジストパターン１０５が形成される。

【００３９】本発明においては、フッ素含有ポリマーを
含む下層膜を形成しているので、何等処理を施さなくと
も、その表面を疎水化することができる。したがって、
疎水性の強いレジストを用いても、下層膜との十分なぬ
れ性を確保することが可能である。例えば、Ｆ₂エキシ
マレーザー用に用いられているレジストは、透明性を高
めるためにフッ素置換されているので疎水性が強い。本
発明では、こうしたフッ素置換されたレジストを用いて
も、十分な密着性を有するレジストパターンを形成する
ことができる。このため、現像処理時にレジストパター
ンが下層膜から剥がれにくくなる。

【００４０】また、フッ素置換されたレジストを用いる
場合には、１００〜３００ｎｍ程度に厚い膜厚でレジス
ト膜を形成しても、Ｆ₂エキシマレーザーを用いた露光
を施すことにより、垂直なレジストプロファイルを有す
るパターンを形成することが可能である。

【００４１】しかも、本発明においては、下層膜の表面
は充分な疎水性を有しているために、疎水性にするため
のＨＭＤＳ処理を施す必要はない。したがって、アンモ
ニアなどの塩基性成分が副生成物として発生することは
なく、良好なレジストプロファイルを得ることが可能と
なる。

【００４２】

【実施例】以下に、具体例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。

【００４３】図１を参照しつつ、本実施例を説明する。

【００４４】まず、シリコンウェハー１０１上に被加工
膜１０２として、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ₂膜をスパッ
ター法により形成した。この被加工膜１０２上に、以下
に示す（Ｓ１）〜（Ｓ３）に示す手法を用いて、図１
（ａ）に示したような下層膜１０３を膜厚１００ｎｍで
形成した。

【００４５】（Ｓ１）フッ素含有ポリマーとして、前記
化学式（１−５１）で表わされるポリマー（重量平均分
子量１２，０００）を用意し、このポリマー１０ｇを、
溶剤としてのシクロヘキサノン９０ｇに溶解して下層膜
溶液を調製した。得られた溶液を被加工膜１０２上にス
ピンコーティング法により塗布した後、ホットプレート
を用いて２００℃で６０秒間ベーキングして、下層膜１
０３を形成した。

【００４６】（Ｓ２）フッ素含有ポリマーとして、前記
化学式（１−５１）で表わされるポリマー（重量平均分
子量８，０００）を用いた以外は、前述の（Ｓ１）と同
様にして下層膜１０３を形成した。

【００４７】（Ｓ３）フッ素含有ポリマーとして、前記
化学式（１−５２）で表わされるポリマー（ｎ／ｍ＝１
／１、重量平均分子量９，０００）を用いた以外は、前
述の（Ｓ１）と同様にして下層膜１０３を形成した。

【００４８】まず、（Ｓ１）〜（Ｓ３）の手法により形
成された下層膜の光学密度を調べた。下層膜はいずれも
石英基板上に形成し、露光波長１５７ｎｍにおけるこれ
らの下層膜の光学密度を測定した。得られた結果を表１
に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示されるように、（Ｓ１）〜（Ｓ
３）のいずれの手法で形成された下層膜も露光波長に対
して吸収を有しており、反射防止膜として作用し得るこ
とがわかる。さらに、純水に対する接触角を測定した結
果を、表１に併せて示した。接触角は８８°以上と高
く、下層膜表面の疎水性が高いことがわかる。

【００５１】次に、各下層膜１０３上にレジスト溶液を
スピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上
で１４０℃で９０秒間のベーキングを行なって、図１
（ｂ）に示すようなレジスト膜１０４を形成した。ここ
で用いたレジスト溶液は、フッ素置換した抑止剤樹脂と
しての下記化学式（２−１）で表わされる化合物９．５
ｇと、光酸発生剤としてのトリフェニルスルフォネート
０．５ｇとを、乳酸エチル９０ｇに溶解して調製したレ
ジストである。

【００５２】

【化８】

【００５３】得られたレジスト膜１０４の膜厚は２００
ｎｍである。

【００５４】レジスト膜表面の接触角を測定したとこ
ろ、８８°と高く、疎水性が高いことがわかった。

【００５５】このレジスト膜１０４に対し、Ｆ₂エキシ
マレーザーを光源とする露光装置（ＮＡ＝０．６）を用
いてパターン露光を行なった後、ホットプレートを用い
て１４０℃で９０秒間のベーキングを施した。ベーキン
グ後のレジスト膜１０４に、０．２１規定のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを用いて３０秒間のパドル
現像を行なって、図１（ｃ）に示すような０．１０μｍ
のラインアンドスペースのレジストパターン１０５を形
成した。

【００５６】走査型電子顕微鏡を用いてレジストパター
ン１０５の断面形状を観察したところ、いずれの下層膜
１０３上でも、垂直なプロファイルのパターンが形成さ
れていることが確認された。また、パターンの側壁に定
在波による波打ち形状は認められず、露光光の反射を好
適に抑えることができた。しかも、レジストパターン１
０５の剥がれもなく、レジストパターン１０５と下層膜
１０３との密着性が良好であることが確認された。

【００５７】（比較例１）従来から用いられている塗布
型有機反射防止膜を、レジスト膜の直下に形成した場合
について説明する。

【００５８】まず、被加工膜上に、以下の（Ｒ１）、
（Ｒ２）に示す手法により反射防止膜を形成した。

【００５９】（Ｒ１）ノボラック樹脂（重量平均分子量
８，０００）１０ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解して、反
射防止膜の溶液材料を調製した。この溶液を、スピンコ
ーティング法を用いて被加工膜上に塗布した後、ホット
プレート上で３００℃６０秒間のベーキングを行なっ
て、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。

【００６０】（Ｒ２）ポリサルフォン樹脂（重量平均分
子量１１，０００）１０ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解し
て、反射防止膜の溶液材料を調製した。この溶液を、ス
ピンコーティング法を用いて被加工膜上に塗布した後、
ホットプレート上で２００℃６０秒間のベーキングを行
なって、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。

【００６１】純水に対する接触角を測定したところ、
（Ｒ１）で形成された反射防止膜では５６°であり、
（Ｒ２）で形成された反射防止膜では６２°であった。
このように、いずれの反射防止膜も実施例１で形成した
下層膜より極性が高いことが確認された。

【００６２】次に、こうした反射防止膜上に、実施例１
と同様の手法によりレジストパターンを形成したとこ
ろ、現像処理後にレジストパターンが剥がれてしまい、
正常にパターンを形成することができなかった。この様
子を図２に示す。図２においては、ウェハー基板２０１
上に、被加工膜２０２および反射防止膜２０３が順次形
成されている。反射防止膜２０３上に形成されたレジス
トパターン２０４は、反射防止膜との密着性が悪いため
に剥がれている。

【００６３】本比較例で用いたレジストは、フッ素置換
されているために疎水性が強く、極性が高い反射防止膜
上では塗れ性が劣化する。したがって、現像処理後には
レジストパターンの密着性が低下することが確認され
た。

【００６４】（比較例２）本比較例においては、前述の
比較例１で形成された反射防止膜に対してＨＭＤＳ処理
を施すことにより、その表面を疎水性にした場合につい
て説明する。

【００６５】まず、比較例１の（Ｒ１）および（Ｒ２）
それぞれの手法により、被加工膜上に反射防止膜を形成
した。次いで、１２０℃で加熱しながらヘキサメチルジ
シラン（ＨＭＤＳ）蒸気中に反射防止膜を２分間暴露す
ることにより、ＨＭＤＳ処理を施した。反射防止膜表面
の純水に対する接触角を調べたところ、（Ｒ１）により
形成された反射防止膜については８５°と疎水性表面に
改質することができたが、（Ｒ２）により形成された反
射防止膜については変化が見られなかった。ＨＭＤＳ処
理は、反射防止膜の表面に水酸基が存在する場合にのみ
有効であり、反射防止膜を構成している材料によって
は、このように有効に作用しない場合がある。

【００６６】次に、こうしてＨＭＤＳ処理が施された反
射防止膜上に、実施例１と同様の手法によりレジストパ
ターンを形成した。現像処理後には、（Ｒ１）について
はレジストパターンの剥がれは見られなかったものの、
裾ひき形状となって垂直なプロファイルを得ることがで
きなかった。この様子を図３に示す。図３においては、
ウェハー基板３０１上に、被加工膜３０２およびＨＭＤ
Ｓ処理した反射防止膜３０３が順次形成されている。反
射防止膜３０３上に形成されたレジストパターン３０４
は、隣接するレジストパターンと底部でつながった形状
である。これは、ＨＭＤＳ処理の過程で発生したアンモ
ニアが酸を失活させ、レジスト底部が現像液に溶解しに
くくなったためと考えられる。

【００６７】本発明による方法では、フッ素含有ポリマ
ーを含む下層膜を形成しているので、その表面は疎水化
されている。したがって、下層膜表面を疎水化するため
にＨＭＤＳ処理を施す必要がなく、アンモニアなどの副
生成物は発生しない。そのため、断面矩形の良好なプロ
ファイルを有するレジストパターンを形成することがで
きる。

【００６８】（実施例２）図４を参照して、反射防止膜
が形成された被加工膜上に、本発明の方法によりフッ素
含有ポリマーを含む下層膜を形成した例について説明す
る。

【００６９】まず、比較例１と同様にして、図４（ａ）
に示すように被加工膜４０２上に反射防止膜４０３を形
成した。反射防止膜４０３の形成に当たっては、比較例
１の（Ｒ１）と同様の手法を採用した。

【００７０】下層膜溶液は、フッ素含有ポリマーとして
の化学式（１−５０）で表わされるポリマー（重量平均
分子量８００）１０ｇを、乳酸エチル９０ｇに溶解する
ことにより調製した。この溶液を反射防止膜上にスピン
コーティング法により塗布した後、２００℃で６０秒間
ベーキングを行なって膜厚１０ｎｍの下層膜４０４を、
図４（ｂ）に示すように形成した。

【００７１】得られた下層膜４０４の露光波長における
光学密度を実施例１と同様にして測定したところ、その
光学密度は０であり、露光波長に対して透明であること
がわかった。すなわち、ここで形成された下層膜は、単
体では反射防止膜として十分な効果を得ることができな
い。さらに、下層膜４０４の接触角を調べたところ、９
８°と高く、反射防止膜４０３の表面が疎水化されたこ
とが確認された。

【００７２】次に、下層膜４０４上に、実施例１と同様
の手法により図４（ｃ）に示すようにレジスト膜４０５
を形成した。

【００７３】続いて、実施例１と同様にしてレジスト膜
４０５に対してパターン露光、ポストエクスポージャー
ベーキング、および現像処理を施して、図４（ｄ）に示
すようなレジストパターン４０６を形成した。走査型電
子顕微鏡を用いてレジストパターン４０６の断面形状を
観察したところ、垂直なプロファイルを有するレジスト
パターンが形成されていることが確認された。また、定
在波による波打ち形状も認められず、露光光の反射を好
適に反射を抑えることができた。しかも、レジストパタ
ーン４０６の剥がれもなく、下層膜４０４との密着性が
良好であることが確認された。

【００７４】本発明において下層膜の形成に用いられる
フッ素含有ポリマーは、必ずしも露光波長に対して吸収
を有する必要はない。本実施例で説明したように、下地
と下層膜との間に反射防止膜を形成することによって、
反射防止機能を付与することも可能である。

【００７５】（実施例３）図５を参照して、露光波長に
対して吸収を有するポリマーをさらに含む下層膜を、被
加工膜上に形成した例について説明する。

【００７６】まず、実施例２で用いたフッ素含有ポリマ
ー２ｇと、露光波長吸収ポリマーとして比較例１で用い
たポリサルフォン８ｇとを、シクロヘキサノン９０ｇに
溶解して下層膜溶液を調製した。この溶液を、スピンコ
ーティング法を用いて被加工膜５０２上に塗布し、膜厚
１００ｎｍの下層膜を図５（ａ）に示すように形成し
た。フッ素含有ポリマーは、フッ素置換されていないポ
リマーよりも表面エネルギーが小さい。このため、本実
施例において形成された下層膜は、図５（ａ）に示され
るように、フッ素を含まないポリマーからなる層５０３
と、その上に形成されたフッ素含有ポリマーからなる層
５０４とによって構成される。

【００７７】得られた下層膜の露光波長における光学密
度を実施例１と同様にして測定したところ、その光学密
度は０．８であり、露光波長に対して吸収を有すること
がわかった。さらに、接触角を調べたところ、９８°と
実施例２で形成したフッ素含有ポリマー単体と同様の疎
水性をもった表面を得ることができた。これは、フッ素
含有ポリマーの極性が、露光波長吸収ポリマーとしての
ポリサルフォンに対して高いため、表面エネルギーの大
きいフッ素含有ポリマーがスピンコーティング中に上部
に集まったことに起因すると考えられる。

【００７８】次に、下層膜上に、実施例１と同様にし
て、図５（ｂ）に示すようにレジスト膜５０５を形成し
た。

【００７９】続いて、実施例１と同様にしてレジスト膜
５０５に対してパターン露光、ポストエクスポージャー
ベーキング、および現像処理を施して、図５（ｃ）に示
すようなレジストパターン５０６を形成した。走査型電
子顕微鏡を用いてレジストパターン５０６の断面形状を
観察したところ、垂直なプロファイルを有するレジスト
パターンが形成されていることが確認された。また、定
在波による波打ち形状も認められず、露光光の反射を好
適に反射を抑えることができた。しかも、レジストパタ
ーン５０６の剥がれもなく、下層膜５０４との密着性が
良好であることが確認された。

【００８０】本実施例のように、フッ素含有ポリマー
と、露光波長吸収ポリマーとしてのフッ素を含まないポ
リマーとを混合して用いて、下層膜を形成することもで
きる。こうして形成された下層膜は、レジストパターン
の密着性を向上させるのみならず、反射防止膜としての
作用も備えることができる。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
フッ素置換されたポリマーを含有するような疎水性の強
いレジスト用いても、下層に対する高い密着性を示すと
ともに、断面矩形の良好なプロファイルを有するレジス
トパターンを剥がれることなく形成可能な方法が提供さ
れる。

【００８２】本発明は、半導体装置を製造するための微
細加工に極めて有効に用いられ、その工業的価値は絶大
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるレジストパターン形成方法の一
例を説明する工程断面図。

【図２】比較例の方法により形成されたレジストパター
ンを示す断面図。

【図３】比較例の方法により形成されたレジストパター
ンを示す断面図。

【図４】本発明にかかるレジストパターン形成方法の他
の例を説明する工程断面図。

【図５】本発明にかかるレジストパターン形成方法の他
の例を説明する工程断面図。

【符号の説明】

１０１…シリコン基板１０２…被加工膜１０３…下層膜１０４…レジスト膜１０５…レジストパターン２０１…シリコン基板２０２…被加工膜２０３…下層膜２０４…剥がれたレジストパターン３０１…シリコン基板３０２…被加工膜３０３…ＨＭＤＳ処理を施した反射防止膜３０４…裾引き形状のレジストパターン４０１…シリコン基板４０２…被加工膜４０３…反射防止膜４０４…下層膜４０５…レジスト膜４０６…レジストパターン５０１…シリコン基板５０２…被加工膜５０３…フッ素を含まないポリマーからなる下層膜５０４…フッ素含有ポリマーからなる下層膜５０５…レジスト膜５０６…レジストパターン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウェハー基板上に、フッ素含有ポリマー
を含む下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対しパターン露光および現像処理を施
して、レジストパターンを得る工程とを具備することを
特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】前記フッ素含有ポリマーは、前記パター
ン露光に用いる露光光の波長に対して吸収を有すること
を特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方
法。
【請求項３】前記下層膜の光学密度は０．２以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン
形成方法。
【請求項４】前記下層膜の形成に先立って、前記パタ
ーン露光に用いる露光光の反射を抑えるための反射防止
膜を、前記ウェハー基板上に形成する工程を具備する請
求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】前記下層膜は、前記パターン露光に用い
る露光光の波長における吸収係数が前記フッ素含有ポリ
マーより高い露光波長吸収ポリマーを、さらに含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形
成方法。
【請求項６】前記露光波長吸収ポリマーは、フッ素を
含まないポリマーである請求項５に記載のレジストパタ
ーン形成方法。
【請求項７】前記フッ素含有ポリマーの配合量は、前
記フッ素を含まないポリマー１００重量部に対して２重
量部以上である請求項６に記載のレジストパターン形成
方法。
【請求項８】前記パターン露光は、Ｆ₂エキシマレー
ザーを用いて行なわれることを特徴とする請求項１ない
し７のいずれか1項に記載のレジストパターン形成方
法。
【請求項９】前記レジスト膜は、Ｆ₂エキシマレーザ
ーに対して透明性を有するレジストにより形成される請
求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】前記レジストは、疎水性の強いポリマ
ーを含有する請求項９に記載のレジストパターン形成方
法。
【請求項１１】前記フッ素含有ポリマーの重量平均分
子量は、２００以上１００，０００以下である請求項１
ないし１０のいずれか１項に記載のレジストパターン形
成方法。
【請求項１２】前記フッ素含有ポリマーにおけるフッ
素原子の含有量は、５ａｔｏｍｉｃ％以上８０ａｔｏｍ
ｉｃ％以下である請求項１ないし１１のいずれか１項に
記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】前記下層膜の膜厚は、２ｎｍ以上２０
００ｎｍ以下である請求項１ないし１２のいずれか１項
に記載のレジストパターン形成方法。