KR20200110344A - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)의 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 화합물과, 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 하기 식 (1-1) 내지 (1-3) 중, * 및 **은, 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 기 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. a가 0인 경우, b는 1 이상이다. a가 1 이상인 경우, b는 0이다.
Figure pct00018

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법
본 발명은, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 높은 집적도를 얻기 위해서 레지스트 하층막이 사용되고 있다. 기판의 적어도 한쪽 면측에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한 후, 얻어지는 도공막을 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 조성물 등을 사용해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 추가로 기판을 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하여, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 레지스트 하층막에는, 에칭 내성이 우수한 것이 요구된다.
최근에는, 복수종의 트렌치, 특히 서로 다른 애스펙트비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 늘어나고 있다. 이 경우, 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 내열성이 우수하여, 높은 평탄성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있을 것이 요구된다.
이들 요구에 대하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체 등의 구조나 포함되는 관능기에 대해서 다양한 검토가 행해지고 있다(일본특허공개 제2004-177668호 공보 참조).
일본특허공개 제2004-177668호 공보
그러나, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물로는, 상기 요구를 충분히 충족할 수는 없었다. 또한, 최근에는, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 하층막 상에 중간층으로서 규소 함유막을 형성하는 방법이 검토되고 있지만, 규소 함유막의 표면에 균열, 박리 등의 결함이 발생하는 점에서, 막 결함 억제성이 우수한 것도 필요하다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)의 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1-1) 내지 (1-3) 중, * 및 **은, 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 기 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. a가 0인 경우, b는 1 이상이다. a가 1 이상인 경우, b는 0이다.
식 (1-1) 중, Ar1A는 환원수 6 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p1은 0 내지 11의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2A는, 환원수 6 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q1은 0 내지 11의 정수이다. q1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p1+a는 11 이하이다. q1+b는 11 이하이다.
식 (1-2) 중, Ar1B는 환원수 6 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p2는 0 내지 10의 정수이다. p2가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2B는, 환원수 6 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 복소환기이다. q2는 0 내지 11의 정수이다. q2가 1인 경우, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 혹은 니트로기이거나, 또는 복수의 R2 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. p2+a는 10 이하이다. q2+b는 11 이하이다.
식 (1-3) 중, Ar1C는 환원수 6 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p3은 0 내지 11의 정수이다. p3이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2C는, 환원수 5 내지 20의 (b+q3+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q3은 0 내지 11의 정수이다. q3이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p3+a는 11 이하이다. q3+b는 11 이하이다.)
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 적어도 한쪽 면측에 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 적어도 한쪽 면측에 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 이러한 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 평탄성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 한다)은, [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은, 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)의 어느 것으로 표시되는 기(식 (1-1)로 표시되는 기를 「기 (I-1)」, 식 (1-2)로 표시되는 기를 「기 (I-2)」, 식 (1-3)으로 표시되는 기를 「기 (I-3)」이라고 한다. 기 (I-1) 내지 (I-3)을 모두 「기 (I)」이라고도 한다.)를 갖는 화합물이다. [A] 화합물은, 기 (I)을 1개 갖고 있어도 되고, 복수개 갖고 있어도 된다.
Figure pct00002
상기 식 (1-1) 내지 (1-3) 중, * 및 **은, 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 기 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. a가 0인 경우, b는 1 이상이다. a가 1 이상인 경우, b는 0이다.
상기 식 (1-1) 중, Ar1A는 환원수 6 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p1은 0 내지 11의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2A는, 환원수 6 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q1은, 0 내지 11의 정수이다. q1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p1+a는 11 이하이다. q1+b는 11 이하이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 R1 중 2개 이상은, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부여도 된다. q1이 2 이상인 경우, 복수의 R2 중 2개 이상은, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부여도 된다.
상기 식 (1-2) 중, Ar1B는 환원수 6 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p2는 0 내지 10의 정수이다. p2가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2B는, 환원수 6 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 복소환기이다. q2는, 0 내지 11의 정수이다. q2가 1인 경우, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 혹은 니트로기이거나, 또는 복수의 R2 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. p2+a는 10 이하이다. q2+b는 11 이하이다. p2가 2 이상인 경우, 복수의 R1 중 2개 이상은, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부여도 된다.
상기 식 (1-3) 중, Ar1C는 환원수 6 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p3은, 0 내지 11의 정수이다. p3이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2C는, 환원수 5 내지 20의 (b+q3+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q3은 0 내지 11의 정수이다. q3이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p3+a는 11 이하이다. q3+b는 11 이하이다. p3이 2 이상인 경우, 복수의 R1 중 2개 이상은, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부여도 된다. q3이 2 이상인 경우, 복수의 R2 중 2개 이상은, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부여도 된다.
당해 조성물은, [A] 화합물을 함유함으로써, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 할 수 있다. 당해 조성물이, 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물은, 2개의 방향환(방향족 탄소환 혹은 방향족 복소환)이 결합하는 아미드기, 2개의 방향환이 결합하는 이미드기 및/또는 적어도 한쪽이 방향족 복소환인 2개의 방향환이 결합하는 아미노기를 포함하는 특정 구조를 갖고 있다. [A] 화합물은, 이 특정 구조에 기인하여 구성 원자간의 결합이 강하고, 또한 분자간의 상호 작용이 크다. 이러한 [A] 화합물을 사용함으로써 레지스트 하층막의 에칭 내성이 향상됨과 함께, [A] 화합물의 승화성 등이 저감되어, 레지스트 하층막의 내열성 및 막 결함 억제성이 향상된다. 또한, 상기 특정 구조에 의해 [A] 화합물의 고온 시의 유동성이 개선된다고 생각되며, 그 결과, 레지스트 하층막의 평탄성이 향상된다.
「방향족 탄소환기」란, 아렌으로부터 1개 또는 복수의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기를 말한다. Ar1A, Ar2A, Ar1B, Ar2B 또는 Ar1C로 표시되는 환원수 6 내지 20의 방향족 탄소환기를 부여하는 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하다.
「방향족 복소환기」란, 헤테로 아렌으로부터 1개 또는 복수의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기를 말한다. Ar1A, Ar2A, Ar1B, Ar2B, Ar1C 또는 Ar2C로 표시되는 환원수 5 내지 20의 방향족 복소환기를 부여하는 헤테로 아렌으로서는, 예를 들어 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 등의 질소 원자 함유 복소환 화합물, 푸란, 피란, 벤조푸란, 벤조피란 등의 산소 원자 함유 복소환 화합물, 티오펜, 벤조티오펜 등의 황 원자 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 질소 원자 함유 복소환 화합물이 바람직하고, 트리아진이 보다 바람직하다.
상기 식 (1-1)에 있어서의 Ar1A 및 Ar2B의 적어도 한쪽 그리고 상기 식 (1-2)에 있어서의 Ar1B 및 Ar2B의 적어도 한쪽이 방향족 탄소환기인 것이 바람직하고, Ar1A 및 Ar2B의 양쪽 그리고 Ar1B 및 Ar2B의 양쪽이 방향족 탄소환기인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1-3)에 있어서의 Ar1C는 방향족 탄소환기인 것이 바람직하다. 이와 같이, [A] 화합물의 상기 기를 방향족 탄소환기로 함으로서, 레지스트 하층막의 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 식 (1-1) 내지 (1-3)의 R1 또는 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 기, 상기 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 갖는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
여기서 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환식 탄화수소기는, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향족 탄화수소기는, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기 등의 쇄상 포화 탄화수소기;
에테닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 불포화탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기 등의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화탄화수소기 등의 지환식 불포화탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴 메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 또는 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
복수의 R1 또는 R2 중 2개 이상이 구성하는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 지환 구조 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서, a 및 b의 한쪽은 0이다. 즉, 기 (I)은 [A] 화합물의 분자 중의 일단부에 위치한다. a가 0인 경우, b로서는, 1 또는 2가 바람직하다. b가 0인 경우, a로서는, 1 또는 2가 바람직하다.
상기 식 (1-1)에 있어서의 p1 및 q1의 적어도 한쪽, 상기 식 (1-2)에 있어서의 p2 및 q2의 적어도 한쪽 그리고 상기 식 (1-3)에 있어서의 p3 및 q3의 적어도 한쪽이 1 이상이고, 또한 R1 및 R2의 적어도 하나가 상기 유기기인 것이 바람직하다. 이와 같이, [A] 화합물의 방향환이 적어도 하나의 유기기를 가짐으로써, 레지스트 하층막의 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성을 보다 향상시킬 수 있다.
b가 0인 경우, p1, p2 및 p3으로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q1, q2 및 q3으로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
a가 0인 경우, p1, p2 및 p3으로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. q1, q2 및 q3으로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2의 적어도 하나가 유기기인 경우, 상기 유기기의 적어도 하나는 다중 결합 함유기인 것이 바람직하다. R1 또는 R2로서 다중 결합 함유기를 가짐으로써, [A] 화합물에 있어서의 수소 원자 함유율을 보다 저감할 수 있고, 그 결과, 레지스트 하층막의 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 「다중 결합 함유기」란, 2개의 원자간의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 기를 말한다. 이중 결합에는, 방향족 탄소환, 방향족 복소환에 있어서의 공액 이중 결합이 포함된다.
다중 결합 함유기로서는, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 탄소-질소 이중 결합 함유기, 탄소-질소 삼중 결합 함유기, 탄소-산소 이중 결합 함유기 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 알릴기, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 에틸렌성 이중 결합 함유기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 할로겐 원자, 1가의 유기기 등(이하, 이들을 「치환기 (a)」라고도 한다)으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 삼중 결합 함유기로서는, 예를 들어 프로파르길기, 프로파르길옥시기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (a)로 치환된 기, 에티닐기, 에티닐옥시기, 에티닐카르보닐기, 페닐에티닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소-질소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어 메틸 이미노기 등의 이미노 함유기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 등의 질소 함유 복소환기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (a)로 치환된 기 등을 들 수 있다.
탄소-질소 삼중 결합 함유기로서는, 예를 들어 시아노메틸기 등의 시아노알킬기, 시아노메틸옥시기 등의 시아노알킬옥시기, 시아노페닐기 등의 시아노아릴기, 시아노페닐옥시기 등의 시아노아릴옥시기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (a)로 치환된 기, 시아노기, 시아네이트기 등을 들 수 있다.
탄소-산소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기 등의 아실기, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기 등의 아실옥시기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (a)로 치환된 기 등을 들 수 있다.
다중 결합 함유기로서는, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기가 바람직하고, 에티닐기 또는 페닐에티닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2의 유기기로서는, 가교성 관능기도 바람직하다. [A] 화합물은 가교성 관능기를 가짐으로써 가교 반응성이 보다 향상되고, 그 결과, 레지스트 하층막의 에칭 내성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 「가교성 관능기」란, 가교성 관능기끼리 또는 가교성 관능기와 다른 관능기와의 반응에 의해, [A] 화합물 중, [A] 화합물끼리 또는 [A] 화합물과 다른 화합물과의 사이를 가교하는 가교 결합을 형성하는 관능기를 말한다.
가교성 관능기로서는, 상기 에틸렌성 이중 결합 함유기, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 이미노 함유기, 탄소-질소 삼중 결합 함유기, 아실기 및 아실옥시기 외에, 예를 들어 에폭시기, 디옥솔기, 히드록시 쇄상 탄화수소기, 방향족성 히드록시기 함유기, 아미노기, 치환 아미노기 등을 들 수 있다.
에폭시기로서는, 예를 들어 옥시라닐기, 옥시라닐메틸기, 옥시라닐메틸옥시기 등의 옥시란환 함유기, 옥세타닐기, 옥세타닐메틸기, 옥세타닐메틸옥시기 등의 옥세탄환 함유기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기 (a)로 치환한 기 등을 들 수 있다.
디옥솔기로서는, 예를 들어 -O-CRaRb-O-, -O-CRaRb-O-CRaRb-, -O-CRaRb-CRaRb-O- 등을 들 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다.
히드록시 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시-2-프로필기 등의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
방향족성 히드록시기 함유기로서는, 예를 들어 히드록시부타디엔디일기, 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 히드록시안트릴기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 메틸아미노기, 에틸아미노기 등의 모노알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
가교성 관능기로서는, 디옥솔기, 히드록시 쇄상 탄화수소기, 방향족성 히드록시기 함유기 또는 치환 아미노기가 바람직하고, -O-CH2-O-, 히드록시메틸기, 히드록시부타디엔디일기 또는 디메틸아미노기가 보다 바람직하다.
기 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1-1) 내지 (1-1-4)로 표시되는 기 등이, 기 (I-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-2-1) 내지 (1-2-3)으로 표시되는 기 등이, 기 (I-3)으로서는, 예를 들어 하기 식 (1-3-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (1-1-1) 내지 (1-3-1) 중, R1, R2, p1, q1, p2, q2, p3, * 및 **은, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)과 동일한 의미이다.
[A] 화합물이 갖는 기 (I)의 수의 하한으로서는 2가 바람직하다. 기 (I)의 수의 상한으로서는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (2-1) 중, Z1은 c가의 기 (I)이다. c는 1 내지 3의 정수이다. n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. RX는 탄소수 1 내지 40의 m가의 유기기이다. m은, n개의 Z1에 관한 c의 총합이다.
상기 식 (2-2) 중, Z2A 및 Z2B는, 각각 독립적으로, d가의 기 (I)이다. d는 1 내지 3의 정수이다.
Z1은 기 (I)에 있어서, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 a 또는 b가 c인 경우이다. RX로 표시되는 탄소수 1 내지 40의 m가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2의 1가의 유기기로부터 (m-1)개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
Z2A 및 Z2B는, 기 (I)에 있어서, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 a 또는 b가 d인 경우이다.
상기 식 (2-1)에 있어서의 RX로서는, m이 2인 것으로서 하기 식 (3-1-1) 내지 (3-1-4)로 표시되는 기 등이, m이 3인 것으로서 하기 식 (3-2-1)로 표시되는 기 등이, m이 4인 것으로서 하기 식 (3-3-1), (3-3-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (3-1-1) 내지 (3-3-2) 중, *은, Z1에 결합하는 부위를 나타낸다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1) 내지 (i-11)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식 (i-1) 내지 (i-11) 중, R1, R2, p1, q1, p2, q2 및 p3은, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)과 동일한 의미이다.
[A] 화합물의 분자량의 하한으로서는, 300이 바람직하고, 400이 보다 바람직하고, 500이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 3,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. [A] 화합물의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다. [A] 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. [A] 화합물이 2종 이상인 경우, [A] 화합물의 분자량은, 수 평균의 분자량을 말한다.
[[A] 화합물의 합성 방법]
[A] 화합물은, 예를 들어 4-에티닐벤조일클로라이드, 벤젠트리카르보닐트리클로라이드 등의 방향족 카르복실산할라이드, 무수 트리멜리트산클로라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 4-페닐에티닐카르보닐프탈산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 카르복실산 무수물, 트리클로로트리아진 등의 할로겐화 방향족 화합물 등과, 3-에티닐아닐린, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4-아미노벤질알코올, 4-디메틸아미노아닐린, 3,4-메틸렌디옥시아닐린 , 5-아미노-2-나프톨 등의 방향족 아민 화합물을, N,N-디메틸아세트아미드, 디이소프로필에틸아민, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 반응시켜서, 기 (I)의 구조를 형성시킴으로써 합성할 수 있다.
[A] 화합물에 있어서의 수소 원자 함유율의 상한으로서는 6.5질량%가 바람직하고, 6.0질량%가 보다 바람직하고, 5.0질량%가 더욱 바람직하고, 4.0질량%가 특히 바람직하다. 상기 수소 원자의 함유율의 하한으로서는 예를 들어 0.1질량%이다. [A] 화합물에 있어서의 수소 원자 함유율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물의 함유율의 하한으로서는 당해 조성물의 [B] 용매 이외의 전체 성분에 대하여, 50질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 예를 들어 100질량%이다.
당해 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 함유율의 하한으로서는 1질량%가 바람직하고, 3질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, [A] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올 에테르계 용매, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산 모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는, 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 환상케톤계 용매 및/또는 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 시클로헥사논 및/또는 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다.
<임의 성분>
당해 조성물은, 임의 성분으로서, 산 발생제, 가교제, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 함유해도 된다. 이들의 임의 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[산 발생제]
산 발생제는, 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하고, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 조성물이 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되고, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 보다 높일 수 있다. 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
[가교제]
가교제는, 열이나 산의 작용에 의해, 당해 조성물 중 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 스스로가 가교 구조를 형성하는 성분이다. 당해 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 높일 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기를 갖는 방향환 화합물 등을 들 수 있다.
[조성물의 제조 방법]
당해 조성물은, [A] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라, 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 이하의 멤브레인 필터 등에서 여과함으로써 제조할 수 있다. 상기 조성물의 농도 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 1 질량%가 보다 바람직하고, 3 질량%가 더욱 바람직하고, 5 질량%가 특히 바람직하다. 상기 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30 질량%가 보다 바람직하고, 20 질량%가 더욱 바람직하고, 15 질량%가 특히 바람직하다. 상기 농도는, 당해 조성물 0.5g을 250℃에서 30분간 소성함으로써, 상기 조성물의 잔사의 질량을 측정하고, 이 잔사의 질량을 당해 조성물의 질량에서 제산하는 것에 의해 산출되는 값(질량%)이다.
<레지스트 하층막>
당해 레지스트 하층막은, 당해 조성물로 형성된다. 당해 레지스트 하층막은, 상술한 당해 조성물로 형성되므로, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수하다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 조성물을 사용하므로, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있다. 이하, 도공 공정에 대해서 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 레지스트 하층막이 형성된다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 당해 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
상기 도공에 의해 형성된 도공막을 가열하는 것이 바람직하다.
상기 도공막의 가열은, 통상, 대기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하로 행해도 된다. 가열 온도로서는, 예를 들어 200℃ 이상 600℃ 이하이다. 가열 시간으로서는, 예를 들어 15초 이상 1,200초 이하이다.
상기 도공막을 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 가열하기 전에, 60℃ 이상150℃ 이하의 온도로 예비 가열해도 된다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
또한, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서는, 상기 도공막을 가열해서 막을 형성하는 경우에, 당해 조성물이 산 발생제를 함유하고, 산 발생제가 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 30㎚가 바람직하고, 50㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000㎚가 바람직하고, 2,000㎚가 보다 바람직하고, 500㎚가 더욱 바람직하다.
<패터닝된 기판의 제조 방법>
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공하는 공정(도공 공정)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상술한 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 사용하므로, 양호한 패턴 형상을 갖는 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 한다)을 구비하고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 레지스트 하층막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서의 도공 공정과 마찬가지이다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성한다.
규소 함유막은, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물을 당해 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 도공해서 형성된 도막을, 통상, 노광 및/또는 가열함으로써 경화 등을 시킴으로써 형성된다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)) 등을 사용할 수 있다. 또한, 규소 함유막은, CVD법, PVD법 등으로 형성할 수 있다. CVD법으로서는, 예를 들어 플라스마 원용 CVD법, 저압 CVD법, 에피택셜 성장법 등을 들 수 있다. PVD법으로서는, 예를 들어 스퍼터링법, 증발법 등을 들 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도막을 가열할 때의 온도 하한으로서는 90℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 10㎚가 보다 바람직하고, 20㎚가 더욱 바람직하다. 상기 상한으로서는 20,000㎚가 바람직하고, 1,000㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 규소 함유막 형성 공정에서 규소 함유막을 형성한 경우에는, 이 규소 함유막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법으로는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 회전 도공법 등에 의해 도공한 후, 프리베이크함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134㎚) 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 또는 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이크를 행할 수 있다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은, 알칼리 현상이거나 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 예를 들어 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산아밀 등의 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에서의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 이에 의해, 기판에 패턴이 형성된다. 에칭의 횟수로서는 1회여도, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 해서 순차 에칭을 행해도 된다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 규소 함유막, 레지스트 하층막, 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 상기 에칭 후에, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
건식 에칭은, 예를 들어 공지된 건식 에칭 장치를 사용해서 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 마스크 패턴이나, 에칭되는 막의 원소 조성 등에 의해, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등이 사용된다. 이들 가스는 혼합해서 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 해서 기판을 에칭하는 경우에는, 통상, 불소계 가스가 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정했다.
<[A] 화합물의 합성>
하기 식 (A-1) 내지 (A-16)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (A-1) 내지 (A-16)」이라고도 한다)을 이하에 나타내는 수순에 의해 합성했다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[합성예 1-1]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 20.0g, 3-에티닐아닐린 9.0g 및 N,N-디메틸아세트아미드 120.0g을 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-1)을 얻었다.
[합성예 1-2]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 무수 트리멜리트산클로라이드 15.0g, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 9.9g 및 N,N-디메틸아세트아미드 65.0g을 첨가하고, 0℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온에서 3-에티닐아닐린 15.0g을 추가로 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-2)를 얻었다.
[합성예 1-3]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 무수 트리멜리트산클로라이드 15.0g, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 11.7g 및 N,N-디메틸아세트아미드 65.0g을 첨가하고, 0℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온에서 3-에티닐아닐린 15.0g을 추가로 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-3)을 얻었다.
[합성예 1-4]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물 20.0g, 3-에티닐아닐린 6.0g 및 N,N-디메틸아세트아미드 120.0g을 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-4)을 얻었다.
[합성예 1-5]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 20.0g, 4-에티닐프탈산 무수물 16.7g 및 N,N-디메틸아세트아미드 120.0g을 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-5)를 얻었다.
[합성예 1-6]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 20.0g, 4-페닐에티닐카르보닐프탈산 무수물 24.2g 및 N,N-디메틸아세트아미드 120.0g을 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-6)을 얻었다.
[합성예 1-7]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 무수 트리멜리트산클로라이드 15.0g, 3-에티닐아닐린 8.4g 및 N,N-디메틸아세트아미드 65.0g을 첨가하고, 0℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온에서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 12.4g을 추가로 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-7)을 얻었다.
[합성예 1-8]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 무수 트리멜리트산클로라이드 15.0g, 3-에티닐아닐린 8.4g 및 N,N-디메틸아세트아미드 65.0g을 첨가하고, 0℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온에서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 14.6g을 추가로 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-8)을 얻었다.
[합성예 1-9]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드 15.0g, 3-에티닐아닐린 21.8g 및 N,N-디메틸아세트아미드 184.2g을 첨가하고, 0℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-9)를 얻었다.
[합성예 1-10]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 15.0g, 4-에티닐벤조일클로라이드 14.2g 및 N,N-디메틸아세트아미드 116.7g을 첨가하고, 0℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-10)을 얻었다.
[합성예 1-11]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 트리클로로트리아진 15.0g, 3-에티닐아닐린 28.6g 및 톨루엔 130.8g을 첨가하고, 0℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 110℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-11)을 얻었다.
[합성예 1-12]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 트리클로로트리아진 65.8g 및 테트라히드로푸란 329.0g을 첨가하고, 플로로글루시놀 15.0g 및 디이소프로필에틸아민 46.1g을 테트라히드로푸란 300.0g에 용해시킨 용액을 0℃에서 1시간 들여서 적하했다. 그 후, 실온에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 3-에티닐아닐린 97.5g 및 디이소프로필에틸아민 107.6g을 추가로 첨가하고, 65℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-12)를 얻었다.
[합성예 1-13]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 15.0g, 4-아미노벤질알코올 7.1g 및 N,N-디메틸아세트아미드 90.0g을 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-13)을 얻었다.
[합성예 1-14]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 15.0g, 4-디메틸아미노아닐린 7.9g 및 N,N-디메틸아세트아미드 90.0g을 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-14)를 얻었다.
[합성예 1-15]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 15.0g, 3,4-메틸렌디옥시아닐린 7.9g 및 N,N-디메틸아세트아미드 90.0g을 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-15)를 얻었다.
[합성예 1-16]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 15.0g, 5-아미노-2-나프톨 9.2g 및 N,N-디메틸아세트아미드 90.0g을 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-16)을 얻었다.
[합성예 2-1]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, m-크레졸 250.0g, 37질량% 포르말린 125.0g 및 무수 옥살산 2g을 첨가하고, 100℃에서 3시간, 180℃에서 1시간 반응시킨 후, 감압 하에서 미반응 모노머를 제거하고, 하기 식 (a-1)로 표시되는 수지를 얻었다. 얻어진 수지 (a-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기:시차 굴절계)에 의해 측정한바, 11,000이었다.
Figure pct00010
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [A] 화합물, [B] 용매, 산 발생제(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 한다) 및 가교제(이하, 「[D] 가교제」라고도 한다)에 대해서 이하에 나타낸다.
[[A] 화합물]
실시예: 상기 합성한 화합물 (A-1) 내지 (A-16)
비교예: 상기 합성한 수지 (a-1)
[[B] 용매]
B-1: 시클로헥사논
B-2: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00011
[[D] 가교제]
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
D-2: 하기 식 (D-2)로 표시되는 화합물
D-3: 하기 식 (D-3)으로 표시되는 화합물
D-4: 하기 식 (D-4)로 표시되는 화합물
Figure pct00012
[실시예 1-1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 1-2 내지 1-20 및 비교예 1-1]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 조작하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-20) 및 (CJ-1)을 제조했다. 표 1 중 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00013
<레지스트 하층막의 형성>
[실시예 2-1 내지 2-20 및 비교예 2-1]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공했다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)으로 가열(소성)한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 평균 두께 200㎚의 레지스트 하층막을 형성하고, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 갖는 기판을 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트 하층막을 갖는 기판을 사용하여, 하기 항목에 대해서 하기 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 모두 나타낸다. 표 2 중 「-」은, 에칭 내성의 평가 기준인 것을 나타낸다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판에 있어서의 레지스트 하층막을, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4/Ar=110/440sc㎝, PRESS.=30MT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=3000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%, 30sec의 조건으로 처리하고, 처리 전후의 레지스트 하층막의 평균 두께로부터 에칭 속도(㎚/분)를 산출하고, 비교예 2-1에 대한 비율을 산출하고, 에칭 내성의 척도로 했다. 에칭 내성은, 상기 비율이 0.98 이상 1.00 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1.00 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
[내열성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 도공하고, 대기 분위기 하에서, 250℃에서 60초간 소성(베이크)해서 레지스트 하층막을 형성하고, 레지스트 하층막을 갖는 기판을 얻었다. 이어서, 이 레지스트 하층막을 갖는 기판의 레지스트 하층막을 깎음으로써 분체를 회수하고, 레지스트 하층막의 분체를 TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)에 의한 측정에서 사용하는 용기에 넣고, 가열 전의 질량을 측정했다. 이어서, TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 가열하고, 400℃에 있어서의 분체의 질량을 측정했다. 그리고, 하기 식에 의해 질량 감소율(%)을 측정하고, 이 질량 감소율을 내열성의 척도로 했다.
ML={(m1-m2)/m1}×100
여기서, 상기 식 중, ML은 질량 감소율(%)이고, m1은 가열 전의 질량(㎎)이고, m2는 400℃에 있어서의 질량(㎎)이다.
내열성은, 시료가 되는 분체의 질량 감소율이 작을수록, 레지스트 하층막의 가열 시에 발생하는 승화물이나 레지스트 하층막의 분해물이 적어, 양호하다. 즉, 질량 감소율이 작을수록, 높은 내열성인 것을 나타낸다. 내열성은, 질량 감소율이 5% 미만인 경우에는 「A」(극히 양호)로, 5% 이상 10% 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 10% 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가했다.
[평탄성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 도 1에 도시한 바와 같이, 깊이 100㎚, 폭 10㎛의 트렌치 패턴이 형성된 실리콘 기판(1) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공했다. 스핀 코트의 회전 속도는, 상기 「레지스트 하층막의 형성」에 있어서, 평균 두께 200㎚의 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 동일하게 했다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)으로 가열(소성)하고, 비트렌치 패턴의 부분에 있어서의 평균 두께 200㎚의 레지스트 하층막(2)을 형성하고, 상기 실리콘 기판이 레지스트 하층막으로 피복된 레지스트 하층막을 갖는 실리콘 기판을 얻었다.
상기 레지스트 하층막을 갖는 실리콘 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-4800」)으로 관찰하고, 이 레지스트 하층막의 상기 트렌치 패턴의 중앙 부분 b에 있어서의 높이와, 상기 트렌치 패턴의 단부로부터 5㎛의 장소의 비트렌치 패턴의 부분 a에 있어서의 높이의 차(ΔFT)를 평탄성의 지표로 했다. 평탄성은, 이 ΔFT가 40㎚ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 40㎚ 이상 60㎚ 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 60㎚ 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가했다. 또한, 도 1에서 나타내는 높이의 차는, 실제보다 과장되게 기재하고 있다.
[막 결함 억제성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판 상에, 규소 함유막 형성용 조성물(JSR(주)의 「NFC SOG080」)을 회전 도공법에 의해 도공한 후, 대기 분위기 하에서 200℃에서 60초간 가열(소성)하고, 평균 두께 50㎚의 규소 함유막을 형성하여, 규소 함유막을 갖는 기판을 얻었다. 상기 얻어진 규소 함유막을 갖는 기판을, 추가로 450℃에서 60초간 가열(소성)한 후, 광학 현미경으로 규소 함유막의 표면을 관찰했다. 막 결함 억제성은, 규소 함유막의 균열 또는 박리가 보이지 않았던 경우에는 「A」(양호)로, 규소 함유막의 균열 또는 박리가 보인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
Figure pct00014
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성의 모두 우수했다. 이에 반해, 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성의 모두가 떨어지는 것이었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 막 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 이러한 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 실리콘 기판
2 : 레지스트 하층막

Claims (10)

  1. 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)의 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00015

    (식 (1-1) 내지 (1-3) 중, * 및 **은, 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 기 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. a가 0인 경우, b는 1 이상이다. a가 1 이상인 경우, b는 0이다.
    식 (1-1) 중, Ar1A는 환원수 6 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p1은 0 내지 11의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2A는 환원수 6 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q1은 0 내지 11의 정수이다. q1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p1+a는 11 이하이다. q1+b는 11 이하이다.
    식 (1-2) 중, Ar1B는 환원수 6 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p2는 0 내지 10의 정수이다. p2가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2B는 환원수 6 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 복소환기이다. q2는 0 내지 11의 정수이다. q2가 1인 경우, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 혹은 니트로기이거나, 또는 복수의 R2 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. p2+a는 10 이하이다. q2+b는 11 이하이다.
    식 (1-3) 중, Ar1C는 환원수 6 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p3은 0 내지 11의 정수이다. p3이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2C는, 환원수 5 내지 20의 (b+q3+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q3은 0 내지 11의 정수이다. q3이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p3+a는 11 이하이다. q3+b는 11 이하이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1-1)에 있어서의 Ar1A 및 Ar2A의 적어도 한쪽 그리고 상기 식 (1-2)에 있어서의 Ar1B 및 Ar2B의 적어도 한쪽이 방향족 탄소환기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1-3)에 있어서의 Ar1C가 방향족 탄소환기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)의 어느 것으로 표시되는 기를 2 이상 갖는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1-1)에 있어서의 p1 및 q1의 적어도 한쪽, 상기 식 (1-2)에 있어서의 p2 및 q2의 적어도 한쪽 그리고 상기 식 (1-3)에 있어서의 p3 및 q3의 적어도 한쪽이, 1 이상인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 R1 및 R2의 적어도 하나가 다중 결합 함유기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 분자량이 3,000 이하인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  9. 기판의 적어도 한쪽 면측에 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)의 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 화합물 및 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정
    을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
    Figure pct00016

    (식 (1-1) 내지 (1-3) 중, * 및 **은, 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 기 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. a가 0인 경우, b는 1 이상이다. a가 1 이상인 경우, b는 0이다.
    식 (1-1) 중, Ar1A는 환원수 6 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p1은 0 내지 11의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2A는, 환원수 6 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q1은, 0 내지 11의 정수이다. q1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p1+a는 11 이하이다. q1+b는 11 이하이다.
    식 (1-2) 중, Ar1B는 환원수 6 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p2는 0 내지 10의 정수이다. p2가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2B는, 환원수 6 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 복소환기이다. q2는, 0 내지 11의 정수이다. q2가 1인 경우, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 혹은 니트로기이거나, 또는 복수의 R2 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. p2+a는 10 이하이다. q2+b는 11 이하이다.
    식 (1-3) 중, Ar1C는 환원수 6 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p3은 0 내지 11의 정수이다. p3이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2C는, 환원수 5 내지 20의 (b+q3+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q3은 0 내지 11의 정수이다. q3이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p3+a는 11 이하이다. q3+b는 11 이하이다.)
  10. 기판의 적어도 한쪽 면측에 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)의 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 화합물 및 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정
    을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
    Figure pct00017

    (식 (1-1) 내지 (1-3) 중, * 및 **은, 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 기 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. a가 0인 경우, b는 1 이상이다. a가 1 이상인 경우, b는 0이다.
    식 (1-1) 중, Ar1A는 환원수 6 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p1+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p1은 0 내지 11의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2A는, 환원수 6 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q1+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q1은, 0 내지 11의 정수이다. q1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p1+a는 11 이하이다. q1+b는 11 이하이다.
    식 (1-2) 중, Ar1B는 환원수 6 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p2+2)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p2는 0 내지 10의 정수이다. p2가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2B는, 환원수 6 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (b+q2+1)가의 방향족 복소환기이다. q2는 0 내지 11의 정수이다. q2가 1인 경우, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 혹은 니트로기이거나, 또는 복수의 R2 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. p2+a는 10 이하이다. q2+b는 11 이하이다.
    식 (1-3) 중, Ar1C는 환원수 6 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (a+p3+1)가의 방향족 복소환기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. p3은 0 내지 11의 정수이다. p3이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이하다. Ar2C는, 환원수 5 내지 20의 (b+q3+1)가의 방향족 복소환기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 니트로기이다. q3은 0 내지 11의 정수이다. q3이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이하다. p3+a는 11 이하이다. q3+b는 11 이하이다.)
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