KR101657052B1 - 유기 반사 방지막 조성물 - Google Patents

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KR101657052B1
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Abstract

본 발명은 2개 이상의 티올기(thiol group)를 포함하는 단량체 및 2개 이상의 바이닐기(vinyl group)를 포함하는 단량체를 가교 결합제로 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 제공하여, 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 반사 방지막을 빠르게 애칭시킬 수 있고, 산발생제 및 경화제를 사용하지 않거나 소량으로 사용하여 경화율을 높이고 에칭속도를 빠르게 할 수 있다.

Description

유기 반사 방지막 조성물{ORGANIC ANTI REFLECTIVE LAYER COMPOSITION}
본 발명은 리소그라피 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 정재파(stationary wave)를 방지하며 빠른 드라이 에칭 속도(etching rate)를 갖는 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 초미세 패터닝에 유용한 유기 반사 방지막을 제조하는데 사용할 수 있는 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초LSI 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목받고 있다.
반도체 소자의 패턴의 크기가 작아지기 때문에 노광 공정이 진행되는 동안 반사율이 최소 1% 미만으로 유지되어야 균일한 패턴을 얻어낼 수 있고, 합당한 공정 마진을 얻어 원하는 수율을 달성할 수 있게 되었다.
따라서 반사율을 최대한 줄이기 위해 흡광할 수 있는 유기 분자들이 포함된 유기 반사 방지막을 포토레지스트 아래에 위치하게 하여 반사율을 조절하여 하부막층의 반사를 방지하고 정재파를 제거하는 기술이 중요하게 되었다.
그러므로 상기 유기 반사 방지막 조성물은 하기의 요건을 만족하여야 한다.
첫째, 하부막층의 반사를 방지하기 위해 노광 광원의 파장영역의 빛을 흡수할 수 있는 물질을 함유하고 있어야 한다.
둘째, 반사 방지막을 적층한 후 포토레지스트를 적층하는 공정에서 포토레지스트의 용매에 의해 반사 방지막이 용해되어 파괴되지 않아야 한다. 이를 위하여 반사 방지막은 열에 의하여 경화될 수 있는 구조로 설계되어야 하며, 반사 방지막 적층 공정에 있어서, 코팅 후 베이킹 공정을 진행하여 경화를 진행시키게 된다.
셋째, 반사 방지막은 상부의 포토레지스트보다 빠르게 에칭되어 하부막층을 에칭하기 위한 포토레지스트의 손실을 줄일 수 있어야 한다.
넷째, 상부의 포토레지스트에 대한 반응성을 가지지 않아야 한다. 또한 아민, 산과 같은 화합물이 포토레지스트 층으로 이행(migration)되지 않아야 한다. 이는 포토레지스트 패턴의 모양, 특히 푸팅(footing) 혹은 언더컷(undercut)을 유발할 수 있기 때문이다.
다섯째, 다양한 기판에 따른 여러 노광 공정에 적합한 광학적 성질, 즉 적당한 굴절율과 흡광계수를 가져야 하며 기판과 포토레지스트에 대한 접착력이 좋아야 한다.
그러나, 현재까지 ArF 광을 사용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 만족할 만한 반사방지막이 개발되지 못한 실정이다.
따라서, 반사방지막으로 특히 193nm파장을 노광시 발생하는 정재파와 반사를 방지하고 하부 층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위해서 특정 파장에 대한 흡수도가 큰 유기 반사 방지 물질의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로 미세한 패턴 형성이 요구되는 리소그래피, 특히 193nm ArF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그라피 공정에서 노광시에 발생하는 반사광을 흡수할 수 있는 유기 반사 방지막 조성물을 제공하는 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2개 이상의 티올기(thiol group)를 포함하는 단량체 및 2개 이상의 바이닐기(vinyl group)을 포함하는 단량체를 가교 결합제로 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다.
상기 2개 이상의 티올기를 포함하는 단량체는 하기의 화학식1 내지 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112011105080549-pat00001
(상기 화학식1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
[화학식2]
Figure 112011105080549-pat00002
(상기 화학식2에서, R3는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
[화학식3]
Figure 112011105080549-pat00003
(상기 화학식3에서, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00004
, 수소 및 탄소수 1 또는 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R4, R5, R6 및 R7 중 두 개 이상이
Figure 112011105080549-pat00005
이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
[화학식4]
Figure 112011105080549-pat00006
(상기 화학식4에서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00007
, 수소 및 탄소수 1 또는 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R8, R9 및 R10 중 두 개 이상이
Figure 112011105080549-pat00008
이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
상기 2개 이상의 바이닐기를 포함하는 단량체는 하기 화학식5 내지 화학식7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112011105080549-pat00009
(상기 화학식5에서, A는 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00010
이고, R33은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, l, m, n, o, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
[화학식6]
Figure 112011105080549-pat00011
(상기 화학식6에서, R25 내지 R30은 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00012
, 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R25 내지 R30 중 두 개 이상이
Figure 112011105080549-pat00013
이고, R33은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다)
[화학식7]
Figure 112011105080549-pat00014
(상기 화학식7에서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00015
, 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R15, R16 및 R17 중 두 개 이상이
Figure 112011105080549-pat00016
이고, R34는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, c는 0 또는 1의 정수이다)
상기 2개 이상의 티올기를 포함하는 단량체는 하기의 화학식8 내지 화학식14로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
[화학식8]
Figure 112011105080549-pat00017
[화학식9]
Figure 112011105080549-pat00018
[화학식10]
Figure 112011105080549-pat00019
[화학식11]
Figure 112011105080549-pat00020
[화학식12]
Figure 112011105080549-pat00021
[화학식13]
Figure 112011105080549-pat00022
[화학식14]
Figure 112011105080549-pat00023
상기 2개 이상의 바이닐기를 포함하는 단량체는 하기 화학식15 내지 화학식19로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
[화학식15]
Figure 112011105080549-pat00024
[화학식16]
Figure 112011105080549-pat00025
[화학식17]
Figure 112011105080549-pat00026
[화학식18]
Figure 112011105080549-pat00027
[화학식19]
Figure 112011105080549-pat00028
상기 유기 반사 방지막 조성물은 제1단량체 및 제2단량체를 중량비 1 : 99 내지 99 : 1로 포함할 수 있다.
상기 유기 반사 방지막 조성물은 상기 유기 반사 방지막 조성물 전체에 대하여 제1단량체를 0.01 내지 40 중량% 및 제2단량체를 0.01 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 유기 반사 방지막 조성물은 흡광제, 중합체, 산발생제, 경화제 및 용매를 더 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 일 수 있다.
또한, 상기 유기 반사 방지막 조성물은 상기 유기 반사 방지막 조성물 전체에 대하여 상기 흡광제를 0.01 내지 30 중량%, 상기 중합체를 0.01 내지 40 중량%, 상기 산발생제를 0.01 내지 10 중량% 및 상기 경화제를 0.01 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 R1 내지 R17 및 R21 내지 R34는 치환 또는 비치환 된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 '치환된' 이란 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 있어서 '수지'는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 어느 하나라도 좋다. 본 발명이 유기 반사 방지막을 형성하는 수지는 라디칼 중합, 어니온(anion)중합, 캐티온(cation) 중합 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 형태는 현탁중합, 용액중합, 유화중합 또는 괴상 중합 등 통상적인 방법에 의하여 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 반사 방지막 조성물은 2개 이상의 티올기를 포함하는 단량체 및 2개 이상의 바이닐기를 포함하는 단량체를 가교 결합제로 포함한다. 상기 단량체는 상기 단량체의 유도체 또는 이들로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 수지를 포함할 수 있다. 상기 단량체는 티올기 및 바이닐기를 각각 독립적으로 2개 내지 6개 포함하는 것이 바람직하다.
상기 2개 이상의 티올기를 포함하는 단량체는 하기 화학식1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112011105080549-pat00029
(상기 화학식1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
[화학식2]
Figure 112011105080549-pat00030
(상기 화학식2에서, R3는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
[화학식3]
Figure 112011105080549-pat00031
(상기 화학식3에서, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00032
, 수소 및 탄소수 1 또는 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R4, R5, R6 및 R7 중 두 개 이상이
Figure 112011105080549-pat00033
이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
[화학식4]
Figure 112011105080549-pat00034
(상기 화학식4에서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00035
, 수소 및 탄소수 1 또는 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R8, R9 및 R10 중 두 개 이상이
Figure 112011105080549-pat00036
이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
본 발명에 따른 상기 화학식1 내지 화학식4로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기의 화학식8 내지 화학식14를 들 수 있다.
[화학식8]
Figure 112011105080549-pat00037
[화학식9]
Figure 112011105080549-pat00038
[화학식10]
Figure 112011105080549-pat00039
[화학식11]
Figure 112011105080549-pat00040
[화학식12]
Figure 112011105080549-pat00041
[화학식13]
Figure 112011105080549-pat00042
[화학식14]
Figure 112011105080549-pat00043
상기 2개 이상의 티올기를 포함하는 단량체를 조성물에 포함하는 경우, 에칭 속도가 빠르게 개선되고 통상적으로 사용되는 경화제 또는 경화를 촉진하는 산발생제가 없거나 소량으로 사용하는 경우에도 경화가 잘 이루어질 수 있다.
상기 2개 이상의 바이닐기를 포함하는 단량체는 하기 화학식5 내지 화학식7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112011105080549-pat00044
(상기 화학식5에서, A는 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00045
이고, R33은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, l, m, n, o, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
[화학식6]
Figure 112011105080549-pat00046
(상기 화학식6에서, R25 내지 R30은 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00047
, 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R25 내지 R30 중 두 개 이상이
Figure 112011105080549-pat00048
R33은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다)
[화학식7]
Figure 112011105080549-pat00049
(상기 화학식7에서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로
Figure 112011105080549-pat00050
, 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R15, R16 및 R17 중 두 개 이상이
Figure 112011105080549-pat00051
이고, R34는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, c는 0 또는 1의 정수이다)
본 발명에 따른 상기 화학식5 내지 화학식7로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기의 화학식15 내지 화학식19를 들 수 있다.
[화학식15]
Figure 112011105080549-pat00052
[화학식16]
Figure 112011105080549-pat00053
[화학식17]
Figure 112011105080549-pat00054
[화학식18]
Figure 112011105080549-pat00055
[화학식19]
Figure 112011105080549-pat00056
상기 2개 이상의 바이닐기를 포함하는 단량체를 상기 유기 반사 방지막 조성물에 포함하는 경우, 상기 바이닐기와 티올기가 작용하여 에칭 속도를 향상시킴으로써 통상적으로 사용되는 경화제 혹은 경화를 촉진하는 산발생제를 사용하지 않거나 소량만 사용하더라도 경화가 잘 이루어 지게 할 수 있다.
상기 가교 결합제는 가교 형성 작용기를 갖는 화합물로서, 흡광제와 중합체의 경화 속도 및 성능을 향상시킬 수 있다.
반도체 공정 중, 상기 2개 이상의 티올기를 포함하는 단량체와 상기 2개 이상의 바이닐기를 포함하는 단량체를 포함하는 유기 반사 방지막을 웨이퍼 상에 도포한 후, 웨에퍼 상에 열을 가하면 상기 두 단량체가 서로 반응하여 반사 방지막 코팅을 이룬다. 상기 반사 방지막 코팅은 포토레지스트를 투과하여 도달한 원자외선을 흡수하여 포토레지스트 하부막으로부터의 난반사를 방지할 수 있다.
상기 유기 방사 방지막 조성물은 상기 2개 이상의 티올기를 포함하는 단량체 및 2개 이상의 바이닐기를 포함하는 단량체를 중량비 1 : 99 내지 99 : 1로 포함할 수 있고, 바람직하게는 중량비 1 : 39 내지 39 : 1로 포함할 수 있다. 상기 중량비의 범위로 상기 가교 결합제를 포함하는 경우 에칭률을 좋게하고, 산발생제의 함량을 줄일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 티올기를 포함하는 단량체의 함유량은 상기 유기 반사 방지막 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 일 수 있고, 상기 2개 이상의 바이닐기를 포함하는 단량체의 함유량은 상기 유기 반사 방지막 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 함량의 범위로 상기 가교 결합제를 포함하는 경우 에칭률을 좋게하고 산발생제의 함량을 줄일 수 있다.
또한, 상기 유기 반사 방지막 조성물은 중합체, 흡광제, 산발생제, 경화제 및 용매를 더 포함할 수 있고, 계면활성제 및 각종 첨가제가 더 부가될 수도 있다.
상기 유기 반사 방지막 조성물에 포함되는 중합체는 하이드록실기, 글리시딜기, 아세탈기등을 포함하는 것일 수 있고, 아크릴레이트계, 말레익 안하이드라이드계, 페놀계, 에스터계의 단량체를 중합함으로써 얻어질 수 있는 것으로 직쇄 또는 측쇄 말단에 가교 사이트를 포함하고 있는 것이라면 특별히 제한을 두지 않는다. 상기 중합체는 흡광제 역할을 하는 부분을 포함하고 있는 것 일 수 있다. 상기 흡광제 역할을 하는 부분을 포함하고 있는 중합체의 경우 유기 반사 방지막 조성물에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 중합체는 에스터계 단량체를 중합한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 프로피온산 에틸 에스터 및 프로피온산 클로로 벤질 에스터를 반복 단위로 포함하는 중합체 일 수 있다. 상기 중합체를 유기 반사 방지막에 사용하는 경우 굴절율을 높여 주고, 특히 반사방지막 조성물 영역에서 고굴절율을 가지면서도 친수성과 소수성을 조절할 수 있어서, 193nm ArF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그래피 공정에서 반사방지막으로 특히 유용하다. 또한, 상기 공중합체를 이용하는 경우 하나의 반복단위 안에서 가교구조를 형성할 수 있으면서도 빛을 흡수할 수 있어서, 반사방지막 형성 후의 공정에서 레지스트층과의 반응성을 조절할 수 있고, 에칭 속도를 빠르게 할 수 있다.
상기 중합체를 이용한 유기 반사 방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 된다. 따라서, 유기 반사 방지막 적층 후 감광제의 도포 시 반사 방지막이 감광제의 용매에 의해 용해되는 현상이 일어나지 않는 안정성이 부여되어 유기 반사 방지막 조성물에서 중합체로 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 유기 반사 방지막 조성물에 포함되는 흡광제는 광흡수가 가능한 화학종으로, 흡광제가 광흡수를 할 수 없는 중합체와 따로 분리되어 있는 경우는 물론 흡광제가 중합체에 포함되어 있는 경우에도 광흡수 화학종의 양을 조절하기 위하여 사용할 수 있다.
상기 흡광제는, 193nm광을 흡수할 수 있도록 하는 흡광도가 큰 발색단 및 열경화를 위한 작용기들을 포함할 수 있고, 통상적인 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 유기 반사 방지막 조성물에 포함되는 산발생제는 경화반응을 촉진시키는 촉매제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 포함되는 산발생제는 일 예로 톨루엔 술폰산, 톨루엔 술폰산의 아민염 또는 피리딘염 화합물, 알킬술폰산, 알길술폰산의 아민염 또는 피리딘염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 반사 방지막 조성물에 포함되는 경화제는 상기 중합체와 흡광제의 경화와 성능 향상을 돕기 위한 것으로, 화합물당 2개 이상의 가교 형성 작용기를 포함하는 것 일 수 있고, 상기 가교 형성 작용기는 중합체의 작용기와 흡광제의 작용기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 경화제의 일 예로 아미노플라스틱 화합물, 다관능성 에폭시 레진, 디언하이드라이드 및 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 아미노플라스틱 화합물로는 디멕토시메틸글리코우릴, 디엑토시메틸글리코우릴 및 이들의 혼합물, 디에틸디메틸메틸글리코우릴, 테트라메톡시메틸글리코우릴 또는 헥사메톡시메틸멜라민 수지 등의 화합물이 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반사 방지막 조성물에 포함되는 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸 포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸3-에톡시프로피오네이트(EEP) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 반사 방지막 조성물은 핀홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여 계면 활성제를 포함할 수 있다.
그리고 상기 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 유기 반사 방지막 조성물 전체에 대하여 상기 흡광제는 0.01 내지 30 중량%, 중합체는 0.01 내지 40 중량%, 산발생제는 0.01 내지 10 중량% 및 경화제는 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 흡광제는 0.01 내지 10 중량%, 중합체는 0.01 내지 10 중량%, 산발생제는 0.01 내지 5 중량% 및 경화제는 0.01 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 또한 유기용매 및 기타 공지되어 널리 사용되는 추가적인 첨가제가 나머지 함량을 구성할 수 있다.
상기와 같은 구성 성분을 위 조성비로 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후, 베이킹 등의 열공정을 수행하면 티올기와 바이닐기 사이에 서로 화학적인 반응이 작용하여 반사 방지막 코팅을 이루어 주게 된다. 이러한 유기 반사 방지막은 포토레지스트를 투과하여 반사 방지막에 도달한 원자외선을 흡수하여 포토레지스트 하부막으로부터의 난반사를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반사 방지막 조성물을 이용하여 반도체 소자의 패턴을 형성하는 방법은 유기 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계, 도포된 조성물을 베이킹 공정을 통해 경화시키고, 가교 결합을 형성시켜 유기 반사 방지막을 형성하는 방지막 형성단계, 유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사 방지막을 식각한 후, 피식각층을 식각하여 피식각층의 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기 반사 방지막의 적층 공정에 있어서, 베이킹 공정은 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 5분간, 바람직하게는 1분 내지 5분간 진행할 수 있다.
또한 상기 패턴 형성 방법에 있어서 스핀은 카본 하드 마스크 상부에 반사 방지막 혹은 실리콘 반사 방지막 등의 유무기 조성물을 적층하기 전이나 후에 베이크 공정을 부가적으로 한번 더 진행할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70℃ 내지 200℃의 온도에서 바람직하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반사 방지막 조성물을 이용하여 패턴을 형성시킴으로써 193nm 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 반사 방지막을 빠르게 애칭시킬 수 있고, 산발생제 및 경화제를 사용하지 않거나 소량으로 사용하여 경화율을 높이고 에칭속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명을 하기 제조예 및 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 공중합체의 제조]
4-클로로 벤질 메타크릴레이트 50g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 30.88g을 다이옥산 50g에 용해시켜 용액1-1을 제조하고, 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴 4.04g을 다이옥산 242g에 용해시키고, 80℃까지 가열하여 용액1-2를 제조하여, 상기 용액1-2의 온도가 75℃에 이르면, 상기 용액1-1을 상기 가열된 용액1-2에 1시간 30분 동안 천천히 적가하고, 4시간 동안 교반하여 용액1-3을 제조한 후, 상기 교반된 용액1-3을 상온(25℃)에서 식히고, 상기 용액1-3의 8배(부피비)의 탈이온수를 가하여 침전시켜 얻어진 침전물을 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜서 공중합체를 제조하였다.
[ 제조예 . 유기 반사 방지막 조성물의 제조]
(실시예1)
상기 제조예에서 제조한 공중합체 15g, 상기 화학식9로 표시되는 화합물 2g, 상기 화학식16로 표시되는 화합물 2g 및 경화제 5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 930g에 용해시킨 후, 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
(실시예2)
상기 제조예에서 제조한 공중합체 15g, 상기 화학식12로 표시되는 화합물 2g, 상기 화학식17로 표시되는 화합물 2g 및 경화제 5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 930g에 용해시킨 후, 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다
(실시예3)
상기 제조예에서 제조한 공중합체 15g, 상기 화학식13로 표시되는 화합물 2g, 상기 화학식18로 표시되는 화합물 2g 및 경화제 5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 930g에 용해시킨 후, 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다
(실시예4)
상기 제조예에서 제조한 공중합체 15g, 상기 화학식14로 표시되는 화합물 2g, 상기 화학식19로 표시되는 화합물 2g 및 경화제 5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 930g에 용해시킨 후, 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
(실시예5)
상기 제조예에서 제조한 공중합체 15g, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 2g, 상기 화학식19로 표시되는 화합물 2g 및 경화제 5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 930g에 용해시킨 후, 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
(실시예6)
상기 제조예에서 제조한 공중합체 15g, 상기 화학식11로 표시되는 화합물 2g, 상기 화학식15로 표시되는 화합물 2g 및 경화제 5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 930g에 용해시킨 후, 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
(실시예7)
상기 제조예에서 제조한 공중합체 15g, 상기 화학식14로 표시되는 화합물 2g, 상기 화학식17로 표시되는 화합물 2g 및 경화제 5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 930g에 용해시킨 후, 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
(비교예1)
상기 제조예에서 제조한 공중합체 15g 및 경화제 5g을 플로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세에이트 930g에 용해시킨 후, 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
[유기 반사 방지막의 물성 평가]
(스트리핑 테스트)
상기 실시예1 내지 7에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물 각각을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포한 후, 230℃로 가열된 플레이트에서 1 분간 베이킹하여 유기 반사 방지막을 형성하고 각각의 두께를 측정하였다(측정 1).
상기 유기 반사 방지막이 코팅된 웨이퍼를 에틸락테이트에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하고 100℃로 가열된 플레이트 상에서 1 분간 베이킹 한 후 다시 유기 반사 방지막의 두께를 측정하였다(측정 2).
상기 측정1과 측정2의 결과를 비교하면, 에틸락테이트 처리 전 후의 실시예1 내지 7에 의하여 형성된 막의 두께에 변화가 없는 것으로 나타났다.
상기 결과로부터, 본 발명의 비교예1 및 실시예1 내지 7에 의하여 제조된 유기 반사 방지막 조성물은 베이킹 공정 중에 완전히 경화되어, 리소그래피 공정 진행 중 포토레지스트와 인터믹싱 등이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다
(굴절률(n)과 소광계수(k) 값의 측정)
상기 실시예1 내지 실시예7 및 비교예1에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포한 후, 230℃의 핫 플레이트에서 1 분간 소성하여 가교된 유기 반사 방지막을 형성하였다. 각각의 유기 반사 방지막들을 분광 엘립소미터(ellipsometer, J. A. Woollam)를 이용하여 193nm에서 굴절률(n)과 소광계수(k)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
굴절률(n) 소광계수(k)
비교예1 1.87 0.30
실시예1 1.90 0.26
실시예2 1.84 0.40
실시예3 1.89 0.30
실시예4 1.90 0.33
실시예5 1.86 0.32
실시예6 1.87 0.33
실시예7 1.91 0.35
상기 표 1을 참조하면, 실시예1 내지 7에 의하여 형성된 유기 반사 방지막은 193 nm에서 리소그라피 공정에 적용되기에 적절한 굴절률과 소광계수를 가짐을 확인할 수 있었다.
(에칭 속도 측정)
상기 실시예1 내지 실시예7 및 비교예1에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포 한 후, 230℃로 가열된 플레이트에서 1분간 베이킹 하여 유기반사 방지막을 형성하였다. 스핀-속도를 다르게 하여 1000Å보다 큰 필름 두께를 얻었다. 그 후 필름을 15초간 드라이에칭(CF4/O2/Ar)에 수행하였다. 에칭된 필름의 두께를 다시 측정하고 에칭 속도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
에칭속도 (A/min)
비교예1 61.37
실시예1 65.74
실시예2 63.40
실시예3 64.07
실시예4 66.24
실시예5 63.24
실시예6 59.24
실시예7 60.24
상기 표 2를 참조하면, 실시예1 내지 7에 의하여 형성된 유기반사 방지막이 비교예1보다 빠른 드라이 에칭 속도를 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 2개 이상의 티올기(thiol group)를 포함하는 제1단량체 및 2개 이상의 바이닐기(vinyl group)를 포함하는 제2단량체를 가교 결합제로 포함하며,
    흡광제, 중합체, 산발생제, 경화제 및 유기용매를 더 포함하고,
    상기 중합체는 아크릴레이트계 단량체, 말레익 안하이드라이드계 단량체, 페놀계 단량체, 에스터계의 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체를 중합하여 제조되는 것인 유기 반사 방지막 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체는 하기의 화학식1 내지 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식1]
    Figure 112011105080549-pat00057

    (상기 화학식1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
    [화학식2]
    Figure 112011105080549-pat00058

    (상기 화학식2에서, R3는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
    [화학식3]
    Figure 112011105080549-pat00059

    (상기 화학식3에서, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로
    Figure 112011105080549-pat00060
    , 수소 및 탄소수 1 또는 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R4, R5, R6 및 R7 중 두 개 이상이
    Figure 112011105080549-pat00061
    이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
    [화학식4]
    Figure 112011105080549-pat00062

    (상기 화학식4에서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로
    Figure 112011105080549-pat00063
    , 수소 및 탄소수 1 또는 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R8, R9 및 R10 중 두 개 이상이
    Figure 112011105080549-pat00064
    이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2단량체는 하기의 화학식5 내지 화학식7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식5]
    Figure 112011105080549-pat00065

    (상기 화학식5에서, A는 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬렌, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고,
    R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로
    Figure 112011105080549-pat00066
    이고, R33은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    l, m, n, o, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)
    [화학식6]
    Figure 112011105080549-pat00067

    (상기 화학식6에서, R25 내지 R30은 각각 독립적으로
    Figure 112011105080549-pat00068
    , 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R25 내지 R30 중 두 개 이상이
    Figure 112011105080549-pat00069
    이고,
    R33은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다)
    [화학식7]
    Figure 112011105080549-pat00070

    (상기 화학식7에서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로
    Figure 112011105080549-pat00071
    , 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R15, R16 및 R17 중 두 개 이상이
    Figure 112011105080549-pat00072
    이고,
    R34는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    c는 0 또는 1의 정수이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체는 하기 화학식8 내지 화학식14로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식8]
    Figure 112011105080549-pat00073

    [화학식9]
    Figure 112011105080549-pat00074

    [화학식10]
    Figure 112011105080549-pat00075

    [화학식11]
    Figure 112011105080549-pat00076

    [화학식12]
    Figure 112011105080549-pat00077

    [화학식13]
    Figure 112011105080549-pat00078

    [화학식14]
    Figure 112011105080549-pat00079
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단량체는 하기 화학식15 내지 화학식19로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식15]
    Figure 112011105080549-pat00080

    [화학식16]
    Figure 112011105080549-pat00081

    [화학식17]
    Figure 112011105080549-pat00082

    [화학식18]
    Figure 112011105080549-pat00083

    [화학식19]
    Figure 112011105080549-pat00084
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반사 방지막 조성물은 제1단량체 및 제2단량체를 중량비 1 : 99 내지 99 : 1로 포함하는 것인 유기 반사 방지막 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반사 방지막 조성물은 상기 유기 반사 방지막 조성물 전체에 대하여 제1단량체를 0.01 내지 40 중량% 및 제2단량체를 0.01 내지 40 중량%로 포함하는 것인 유기 반사 방지막 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반사 방지막 조성물은 상기 유기 반사 방지막 조성물 전체에 대하여 상기 흡광제를 0.01 내지 30 중량%, 상기 중합체를 0.01 내지 40 중량%, 상기 산발생제를 0.01 내지 10 중량% 및 상기 경화제를 0.01 내지 30 중량%로 더 포함하는 것인 유기 반사 방지막 조성물.
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