KR100886314B1 - 유기반사방지막용 공중합체 및 이를 포함하는유기반사방지막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기반사방지막용 공중합체 및 이를 포함하는 유기반사방지막 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008083145115-pat00001
상기 식에서 R1, R2, 및 R3 는 서로 독립적인 것으로, R1 는 수소 또는 탄소원자 1 내지 10의 알킬기, R2는 수소, 탄소원자 1내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자 7 내지 20의 아릴알킬기를 나타내고, R3는 수소 또는 메틸기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n=1이고, 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 만족한다.
본 발명의 중합체를 이용한 반사 방지막은 우수한 접착성, 보관 안정성, 그리고 매우 빠른 드라이 에칭 속도를 가지며 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다.
반사방지막*공중합체*조성물*반도체

Description

유기반사방지막용 공중합체 및 이를 포함하는 유기반사방지막 조성물{Copolymer and composition for organic antireflective layer}
본 발명은 리소그라피 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 정재파(stationary wave)를 방지하며 빠른 드라이 에칭 속도(etching rate)를 갖는 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 초미세 패터닝에 유용한 유기 반사 방지막을 제조하는데 사용할 수 있는 신규 중합체, 흡광제 및 이를 함유하는 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초LSI 등의 제조에 있어서 0.10 마이크론 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 낮은 파장의 빛을 이용한 리소그라피 공정이 요구되고 있다. 이에 따라 반도체 소자 제조 공정에서 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 이용한 마이크로 리소그라피 공정이 현재 사용되고 있다.
반도체 소자의 패턴의 크기가 작아지기 때문에 노광 공정이 진행되는 동안 반사율이 최소 1% 미만으로 유지되어야 균일한 패턴을 얻어낼 수 있고, 합당한 공정 마진을 얻어 원하는 수율을 달성할 수 있게 되었다. 따라서 반사율을 최대한 줄이기 위해 흡광할 수 있는 유기 분자들이 포함된 유기 반사 방지막을 포토레지스트 아래에 위치하게 하여 반사율을 조절하여 하부막층의 반사를 방지하고 정재파를 제거하는 기술이 중요하게 되었다.
따라서 상기 유기 반사 방지막 조성물은 하기의 요건을 만족하여야 한다.
첫째, 하부막층의 반사를 방지하기 위해 노광 광원의 파장영역의 빛을 흡수할 수 있는 물질을 함유하고 있어야 한다. 둘째, 반사 방지막을 적층한 후 포토레지스트를 적층하는 공정에서 포토레지스트의 용매에 의해 반사 방지막이 용해되어 파괴되지 않아야 한다. 이를 위하여 반사 방지막은 열에 의하여 경화될 수 있는 구조로 설계되어야 하며, 반사 방지막 적층 공정에 있어서, 코팅 후 베이킹 공정을 진행하여 경화를 진행시키게 된다. 셋째, 반사 방지막은 상부의 포토레지스트보다 빠르게 에칭되어 반사방지막을 에칭하는 동안 포토레지스트의 손실을 줄일 수 있어야 한다. 넷째, 상부의 포토레지스트에 대한 반응성을 가지지 않아야 한다. 또한 아민, 산과 같은 화합물이 포토레지스트 층으로 이행(migration)되지 않아야 한다. 이는 포토레지스트 패턴의 모양, 특히 풋팅(footing) 혹은 언더컷(undercut)을 유발할 수 있기 때문이다. 다섯째, 다양한 기판에 따른 여러 노광 공정에 적합한 광학적 성질, 즉 적당한 굴절율과 흡광계수를 가져야 하며 기판과 포토레지스트에 대한 접착력이 좋아야 한다.
그러나, 현재까지 ArF광을 사용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 만족할 만 한 반사방지막이 개발되지 못한 실정이다. 따라서, 노광시 발생하는 정재파와 반사를 방지하고 하부층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위해서 특정 파장에 대한 흡수도가 큰 유기 반사 방지물질의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명은 초미세 패턴 형성 리소그라피 공정에서 노광시에 발생하는 반사광을 흡수할 수 있는 유기 반사 방지막으로 사용될 수 있는 신규 중합체, 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 유기 반사 방지막의 에칭 속도를 빠르게 할 수 있는 화학적 구조로 반사 방지막의 기본 구조를 설계하고 이에 따라 중합체를 제조하여 이를 기초로 유기 반사 방지막을 제조하는 방법을 제공하여 에칭 공정이 보다 원활하게 이루어질 수 있도록 하며, 또한 언더컷, 푸팅 등을 제거하여 우수한 초미세 패턴 형성을 달성할 수 있는 상기 유기 반사 방지막 조성을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물은 유 기 반사 방지막용 공중합체와 흡광제와 열산발생제 및 경화제를 포함하여 이루어진다. 또한, 상기 유기 반사 방지막 조성물은 유기 용매를 포함하며, 계면활성제 및 각종 첨가제가 더 부가될 수도 있다.
또한, 본 발명의 반도체 소자의 패턴 형성 방법은 상기 유기반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포시키는 단계, 및 도포된 조성물을 베이킹 공정을 통하여 경화시키고, 가교결합을 형성시켜 유기 반사 방지막을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 반사 방지막용 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008026916107-pat00002
상기 식에서 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1는 수소 또는 탄소원자 1내지 10의 알킬기, R2는 수소, 탄소원자 1내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기를 나타내고, R3는 수소 또는 메틸기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n=1이고, 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 만족한다.
일반적으로 반사 방지막은 여러 가지 형태로 구조를 설계할 수 있다. 첫째, 광흡수가 가능한 화학종인 흡광제가 고분자의 주사슬에 포함되어 있는 경우와 둘째, 흡광제가 광흡수를 할 수 없는 경화제 중합체와 따로 분리된 두 가지의 화학종을 이용하는 경우이다. 일반적으로 광흡수 화학종의 양을 조절할 수 있게 하기 위하여 흡광제를 따로 사용하는 경우가 많다.
일반적인 경화제 중합체는 하이드록실 작용기, 글리시딜 작용기, 아세탈 작용기 등을 포함하는 중합체가 많이 이용된다.
본 발명에서는 광흡수 가능 화합물과 함께 열경화가 가능하도록 카르복실산 작용기를 도입하였고, 에칭 속도가 빠르다고 알려진 말레익 언하이드라이드를 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 경화제 중합체로 사용한다.
상기 중합체는 말레익 안하이드라이드와 아크릴레이트계 화합물을 중합시킴으로써 하기 화학식 2의 중합체를 제조한 후, 중합 반응의 결과물인 다음 화학식 2의 반응중간체를 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008026916107-pat00003
상기R2, R3 는 서로 독립적인 것으로, R2는 수소, 탄소원자 1내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기를 나타내고, R3는 수소 또는 메틸기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n=1이고, 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 만족한다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 노멀프로필아크릴레이트, 노멀부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 노멀프로필메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 노멀부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 1-나프틸메틸메타아크릴레이트, 2-나프틸메틸메타아크릴레이트, 9-안트릴메틸메타크릴레이트, 1-안트릴메틸메타크릴레이트, 2-안트릴메틸메타크릴레이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되어 사용되어진다.
상기 반응중간체인 화학식 2의 화합물을 알킬 알코올로 개환시켜 생성된 카르복실산 작용기는 아세탈 등의 작용기를 갖는 경화제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있도록 한다.
이를 이용한 반사 방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 된다. 이는 반사 방지막 적층 후, 감광제의 도포 시에 반사 방지막이 감광제의 용매에 의해 용해되는 현상이 일어나지 않는 안정성을 부여하는 것이며, 유기 반사 방지막 조성물에서 경화제 중합체로써 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 중합체의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼 옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 중합체의 중합온도는 개시제의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후, 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
분자량 조절의 경우, 개환된 말레익 언하이드라이드를 포함하는 경우, 통상적으로 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 얻기가 힘들기 때문에 탄소수 1 내지 10의 알코올로 개환하기 전의 중합체인 상기 화학식 2의 중합체의 분자량을 참고로 하여야 한다. 즉, 개환 전 중합체인 상기 화학식 2로 표시되는 반응중간체의 겔퍼미션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 1,000~100,000이고, 용매에 대한 용해도, 도포성, 충분한 가교 결합 등을 고려하면 5,000~50,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(PDI)는 1.0~5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.5~3.5이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 3 내지 7의 구조를 가지는 중합체가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008026916107-pat00004
Figure 112008026916107-pat00005
Figure 112008026916107-pat00006
Figure 112008026916107-pat00007
Figure 112008026916107-pat00008
상기 식에서, m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n=1이고, 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 만족한다.
상기 조성물의 흡광제로써 에칭 속도가 빠른 유기 반사 방지막을 제공하기 위해 하기 화학식8의 흡광제가 포함될 수 있다.
Figure 112008026916107-pat00009
상기 식에서 R1은 탄소원자가 1 내지 10의 알킬기이며, R2는 수소, 하이드록시기 또는 탄소원자 1 내지 10의 알킬기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서 m+n=1이고 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 가진다.
상기 중합체는 말레익 안하이드라이드와 스타이렌유도체 화합물을 중합시킴으로써 하기 화학식 9의 중합체를 제조한 후, 중합 반응의 결과물인 중합체를 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008026916107-pat00010
상기 식에서 R1은 수소, 하이드록시기 또는 탄소원자 1내지 10의 알킬기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서 m+n=1이고 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 가진다.
상기 화학식 8의 중합체는 말레익 언하이드라이드를 알킬 알코올로 개환시켜 생성된 카르복실산 작용기가 아세탈 등의 작용기를 갖는 경화제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있도록 한다.
이를 이용한 반사 방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 되며 이는 반사 방지막 적층 후, 감광제의 도포시 문제를 발생시키지 않게 된다.
또한, 상기 중합체는 193 nm광을 흡수할 수 있도록 하는 흡광도가 큰 발색단을 포함하고 있으므로 상기 화학식 1의 중합체는 193 nm 광원에 대한 유기 반사 방지막 조성물에서 흡광제로 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 많은 양의 산소 원자를 함유하고 있어 에칭 속도가 빠른 유기 반사 방지막 조성물을 제조할 수 있다.
상기 흡광제는 통상적인 방법에 의해 중합될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 라 우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 흡광제의 중합온도는 개시제의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 상기 흡광제의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
분자량 조절의 경우, 개환된 말레익 언하이드라이드를 포함하는 경우, 통상적으로 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 얻기가 힘들기 때문에 탄소수 1 내지 10의 알코올로 개환하기 전의 반응중간체인 상기 화학식 2의 중합체의 분자량을 참고로 하여야 한다. 개환 전 흡광제의 겔퍼미션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 1,000~100,000이 바람직하다.
상기 화학식 8의 흡광제로는 하기 화학식 10 에서 13까지의 구조를 가지는 중합체 중 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
Figure 112008026916107-pat00011
Figure 112008026916107-pat00012
Figure 112008026916107-pat00013
Figure 112008026916107-pat00014
상기 식에서, m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서 m+n=1 이고 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 가진다.
한편, 상기 조성물의 흡광제로 하기 화학식 14, 19 또는 20의 화합물이 포함될 수 있다.
Figure 112008026916107-pat00015
상기식에서 R1은 -O-,
Figure 112008026916107-pat00016
,
Figure 112008026916107-pat00017
,
Figure 112008026916107-pat00018
중에서 선택되며, R2와 R3는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1내지 10의 알콕시중에서 선택된다.
상기 화학식 14의 화합물은 화합물당 2개의 히드록시기를 함유하고 있어 에폭시, 아세탈 등의 작용기를 함유한 경화제와 함께 사용되어 가교구조를 형성할 수 있다.
이를 이용한 반사 방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 되며 이는 반사 방지막 적층 후, 감광제의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않게 된다.
또한, 상기 중합체는 193 nm광을 흡수할 수 있도록 하는 흡광도가 큰 발색단을 포함하고 있으므로 상기 화학식 14의 중합체는 193 nm 광원에 대한 유기 반사 방지막 조성물에서 흡광제로 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 많은 양의 산소, 질소 원자를 함유하고 있어 에칭 속도가 빠른 유기 반사 방지막 조성물을 제조할 수 있다. 상기 화합물은 다이 카르복실기를 가지는 페닐 유도체와 1,2-에폭시-3-페녹시-프로판 유도체를 염기 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 화학식 14은 하기 화학식 15 에서 18까지의 구조를 가지는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112008026916107-pat00019
Figure 112008026916107-pat00020
Figure 112008026916107-pat00021
Figure 112008026916107-pat00022
Figure 112008026916107-pat00023
상기 화학식 19의 화합물은 화합물 당 4개의 히드록시기를 함유하고 있어 에폭시, 아세탈 등의 작용기를 함유한 경화제와 함께 사용되어 가교구조를 형성할 수 있다. 이를 이용한 반사 방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 되며 이는 반사 방지막 적층 후, 감광제의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않게 된다. 또한, 상기 중합체는 193 nm광을 흡수할 수 있도록 하는 흡광도가 큰 발색단을 포함하고 있으므로 상기 화학식 19의 중합체는 193 nm 광원에 대한 유기 반사 방지막 조성물에서 흡광제로 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 많은 양의 산소, 질소 원자를 함유하고 있어 에칭 속도가 빠른 유기 반사 방지막 조성물을 제조할 수 있다. 상기 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 4-히드록시벤조산을 염기 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112008026916107-pat00024
상기 화학식 20의 화합물은 화합물당 3개의 히드록시기를 함유하고 있어 에폭시, 아세탈 등의 작용기를 함유한 경화제와 함께 사용되어 가교구조를 형성할 수 있다. 이를 이용한 반사 방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 되며 이는 반사 방지막 적층 후, 감광제의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않게 된다. 또한, 상기 중합체는 193 nm광을 흡수할 수 있도록 하는 흡광도가 큰 발색단을 포함하고 있으므로 상기 화학식 20의 중합체는 193 nm 광원에 대한 유기 반사 방지막 조성물에서 흡광제로 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 많은 양의 산소, 질소 원자를 함유하고 있어 에칭 속도가 빠른 유기 반사 방지막 조성물을 제조할 수 있다. 상기 화합물은 트리스(2-카르복시에틸)아이소시아누레이트와 1,2-에폭시-3-페녹시-프로판을 염기 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 유기 반사 방지막용 중합체와 흡광제의 경화와 성능 향상을 돕기 위한 첨가제로는 다양한 화합물이 있을 수 있다. 첫번째로 경화제를 들 수 있으며, 바람직하게는 적어도 화합물당 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 경화제로, 유기 반사 방지막 중합체의 카르복실산 기능기와 흡광제의 카르복실산 기능기, 혹은 히드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 화합물을 사용하여야 한다.
예를 들면 아미노플라스틱 화합물, 다관능성 에폭시 레진, 언하이드라이드 및 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 가교 형성 관능기로는 글리콜우릴화합물, 요소화합물, 벤조구아나민화합물의 멜라민 화합물의 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알코올시 시릴기, 아지리디닐기, 메틸올기, 이소시아네이트기 혹은 다관능성 에폭시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 구체적인 예로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있으며, 상품화된 예시로는 메톡시메틸타입 멜라민화합물로 사이멜300, 사이멜301, 사이멜350, 부톡시메틸타입 멜라민화합물로 마이코트506, 마이코트508, 글리콜우릴화합물로 사이멜1170, 파우더링크1174, 부틸화요소수지로 UFR300, U-VAN10R, U-VAN11HV, 요소/포름알데히드계수지로 베커민J-300S, 베커민P-955, 베커민N 등의 제품과 이와 유사한 제품들을 들 수 있다. 다관능성 에폭시 화합물로는 MY720, CY179MA, DENACOL의 상품명을 가진 제품과 이와 유사한 제품들이 바람직하다.
두번째로 경화반응을 촉진시키는 촉매제로서 열산발생제를 사용한다. 열산발 생제로는 하기의 화학식 21에서 23로 표시되는 화합물중 하나이상을 선택하여 사용함이 바람직하다.
하기의 화학식 21 에서 23로 표시되는 화합물은 상기의 다양한 관능기의 경화제와 사용시에 좋은 경화효율을 보이기 때문에, 경화를 위한 가열시간이 5분 미만인 반사방지막 조성물에 적합한 물성을 가진다.
Figure 112008026916107-pat00025
Figure 112008026916107-pat00026
Figure 112008026916107-pat00027
또한, 상기 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물에 사용될 수 있는 유기 용매로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸3-메톡시프로피오네이트(MMP), 및 에틸3-에톡시프로피오네이트(EEP)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용함이 바람직하다.
그리고 상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 유기 반사 방지막용 중합체로 사용되는 화학식 1의 화합물의 중합체는 상기 반사 방지막 전체 조성물 중 0.1~40중량%의 양으로 포함됨이 바람직하며, 상기 흡광제는 상기 반사 방지막 전체 조성물 중 0.1~40중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다. 또한 상기 유기 반사 방지막에 포함되는 경화제는 상기 반사 방지막 전체 조성물 중 0.01~40중량%의 양으로 포함됨이 바람직하며, 상기 유기 반사 방지막에 포함되는 열산발생제의 경우에는 상기 반사 방지막 전체 조성물 중 0.01~20중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다.
즉, 상기와 같은 구성 성분을 위 조성비로 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후, 베이킹 등의 열공정을 수행하면 하기의 열산발생제로부터 산이 발생되고, 발생된 산의 존재 하에 화학식 1의 유기 반사 방지막용 중합체와 흡광제의 히드록시기와 첨가제로 사용된 경화제 사이에서 일어나는 가교 반응이 촉진되어 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기 반사 방지막이 형성된다. 이러한 유기 반사 방지막은 포토레지스트를 투과하여 반사 방지막에 도달한 원자외선을 흡수하여 포토레지스트 하부막으로부터의 난반사를 방지한다.
상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막의 공정에 있어서, 베이킹 공정은 80~250℃, 베이킹 시간은 0.1~60분간에서 선택되며, 바람직하게는 베이킹 공정은 150-250℃의 온도에서 1 내지 5분간 진행한다.
또한, 상기 유기반사방지막 이후의 공정은 통상의 반도체 소자의 패턴 형성방법에 준하는 바, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 중 노광하기 전이나 후에 베이킹 공정을 부가적으로 한번 더 진행할 수 있으며, 이러한 베이킹 공정은 70-200℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 신규한 유기 반사 방지막용 공중합체 및 흡광제를 이용하여 형성된 유기 반사 방지막은 일반적인 내용매성, 빛의 간섭 현상 제어뿐만 아니라 빠른 에칭 속도까지 제공할 수 있다.
따라서 193nm 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며 반사 방지막을 빠르게 에칭 함으로써 얻을 수 있는 공정적 이점을 이용하여 좀 더 원활한 고집적 반도체의 개발에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 합성예와 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니며 단지 예시로 제시된 것이다.
합성예 1) 유기 반사방지막용 중합제A의 합성
말레익 언하이드라이드 29.4g, 메틸메타크릴레이트 30g, AIBN 2.97g을 1,4-디옥산 120g에 용해시킨 후, 70℃에서 12시간동안 중합 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응용액을 메틸알콜에 떨어뜨려 생긴 침전물을 필터한 후 메틸알콜로 여러 번 세척하여 진공건조시켰다. (Mw = 17,200, PDI = 2.95, 수율 = 58%) 진공건조된 중합체 72g과 톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 0.55g를 메틸알콜 725g에 섞어준 후 70℃에서 48시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응용액을 증류수에 떨어뜨려 생긴 침전물을 필터 한 후 증류수로 여러 번 세척하여 진공건조 시켰다. (수율 = 58%)
합성예 2) 유기 반사방지막용 중합제B의 합성
말레익 언하이드라이드 56.5g, 벤질메타크릴레이트 100g, AIBN 4.67g을 1,4-디옥산 480.94g에 용해 시킨 후, 80℃에서 20시간동안 중합 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응용액을 메틸알콜에 떨어뜨려 생긴 침전물을 필터 한 후 메틸알콜로 여러 번 세척하여 진공건조 시켰다. (Mw = 17,200, PDI = 2.95, 수율 = 53%) 진공건조 된 중합체 82.95g과 톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 4.23g를 메틸알콜 1200g에 섞어준 후 80℃에서 48시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응용액을 증류수에 떨어뜨려 생긴 침전물을 필터 한 후 증류수로 여러 번 세척하여 진공건조 시켰다. (수율 = 53%)
합성예 3) 흡광제A의 합성
스티렌-말레익 언하이드라이드 중합체 (Mn = 1,600, 스티렌의 몰수 : 말레익 언하이드라이드의 몰수 =1.3 : 1) 100g과 톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 0.77g을 메틸알콜 1000g에 섞어 70℃에서 48시간동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후 반응용액을 증류수에 떨어뜨려 생긴 침전물을 필터 한 후 증류수로 여러 번 세척하여 진공건조 시킨다. (수율 = 100%)
합성예 4) 흡광제B의 합성
비스페놀 A 디글리시딜 에테르 21.80g과 4-히드록시벤조산 17.69g, 그리고 트리에틸아민 0.37g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 78.98g에 녹인 후 120℃에서 18시간동안 반응시킨다. 반응이 끝난 후 상온까지 반응 용액을 식힌 후, 용기에 옮겨 담는다.
합성예 5) 흡광제C의 합성
트리스(2-카르복시에틸)아이소시아누레이트 200g과 1,2-에폭시-3-페녹시-프로판 260.9g, 그리고 트리에틸아민 3.52g을 1,4-디옥산 928.8g에 섞은 후 120℃에서 18시간동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후 용매를 증발기로 제거하고 메틸렌클로라이드에 녹여2% 염산 수용액과 증류수로 여러 번 세척한다. 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 반응물을 얻는다.
합성예 6) 흡광제D의 합성
4,4'-옥시비스벤조산 100g과 1,2-에폭시-3-페녹시-프로판 116.31g, 그리고 테트라부틸암모늄브로마이드 6.24g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 457.58g에 섞은 후 120℃에서 18시간동안 반응시킨다. 반응이 끝난 후 상온까지 반응 용액을 식힌 후, 용기에 옮겨 담는다.
합성예 7) 흡광제E의 합성
설포닐디벤조산 50g과 1,2-에폭시-3-페녹시-프로판 49.03g, 그리고 테트라부틸암모늄브로마이드 5.26g을 디메틸포름아마이드 208.58g에 섞은 후 120℃에서 18시간동안 반응시킨다. 반응이 끝난 후 상온까지 반응 용액을 식힌 후, 헥산과 물을 이용하여 고체를 생성시킨 후 물로 여러 번 씻는다. 진공오븐에서 건조하여 반응물을 얻는다.
실시예 1 : 유기 반사 방지막 조성물 A의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 유기 반사 방지막용 중합체 7g과 상기 합성예 3에서 제조된 흡광제 A 6g, 테트라메톡시메틸글리코우릴 2g, 그리고 상기 화학식 23의 구조를 가지는 열산발생제 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 984g에 용해시킨 후 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 2 : 유기 반사 방지막 조성물B의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 유기 반사 방지막용 중합체 7g과 상기 합성예 3에 서 제조된 흡광제A 8g, 테트라메톡시메틸글리코우릴 2.1g, 그리고 상기 화학식 23의 구조를 가지는 열산 발생제 1g을 에틸락테이트 981.9g에 용해시킨 후 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 유기 반사 방지막 조성물B를 제조한다.
실시예 3 : 유기 반사 방지막 조성물C의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 유기 반사 방지막용 중합체 8g과 상기 합성예 4에서 제조된 흡광제B 10g, 테트라메톡시메틸글리코우릴 2.7g, 그리고 상기 화학식 23의 구조를 가지는 열산 발생제 0.54g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 978.76g에 용해시킨 후 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 유기 반사 방지막 조성물C를 제조한다.
실시예 4 : 유기 반사 방지막 조성물 D 의 제조
상기 합성예 1 에서 제조된 유기 반사 방지막용 중합체 8g 과 상기 합성예 5 에서 제조된 흡광제 C 6g, 테트라메톡시메틸글리코우릴 2.8g, 그리고 상기 화학식 23 의 구조를 가지는 열산 발생제 0.54g 을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 982.66g 에 용해시킨 후 지금 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 유기 반사 방지막 조성물 D를 제조한다.
실시예 5 : 유기 반사 방지막 조성물 E 의 제조
상기 합성예 1 에서 제조된 유기 반사 방지막용 중합체 8g 과 상기 합성예 6 에서 제조된 흡광제 D 4g, 테트라메톡시메틸글리코우릴 1.7g, 그리고 상기 화학 식 23 의 구조를 가지는 열산 발생제 0.4g 을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 985.9g 에 용해시킨 후 지금 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 유기 반사 방지막 조성물 E를 제조한다.
실시예 6 : 유기 반사 방지막 조성물 F 의 제조
상기 합성예 1 에서 제조된 유기 반사 방지막용 중합체 8g 과 상기 합성예 7 에서 제조된 흡광제 E 4g, 테트라메톡시메틸글리코우릴 1.7g, 그리고 상기 화학식 23 의 구조를 가지는 열산 발생제 0.4g 을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 985.9g 에 용해시킨 후 지금 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 유기 반사 방지막 조성물 F를 제조한다.
실시예 7 : 유기 반사 방지막 조성물 G 의 제조
상기 합성예 2 에서 제조된 유기 반사 방지막용 중합체 5g 과 상기 합성예 7 에서 제조된 흡광제 E 5g, 테트라메톡시메틸글리코우릴 1.4g, 그리고 상기 화학식 23 의 구조를 가지는 열산 발생제 0.3g 을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 988.3g 에 용해시킨 후 지금 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 유기 반사 방지막 조성물 G를 제조한다.
[표 1]
흡광제 중합체 TMMG * TAG * PGMEA * EL *
실시예1 A 0.59% 0.69% 0.19% 0.09% 98.42% -
실시예2 A 0.80% 0.70% 0.21% 0.10% - 98.19%
실시예3 B 1.00% 0.80% 0.27% 0.054% 97.87% -
실시예 4 C 0.60% 0.80% 0.28% 0.054% 98.26% -
실시예 5 D 0.40% 0.80% 0.17% 0.04% 98.59% -
실시예 6 E 0.40% 0.80% 0.17% 0.04% 98.59% -
실시예 7 E 0.50% 0.50% 0.14% 0.03% 98.83% -
* TMMG : 테트라메톡시메틸글리코우릴, TAG : 열산발생제, PGMEA : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, EL : 에틸 락테이트
실험예 : 스트리핑 테스트
상기 실시 예 1 내지 7에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포 시킨 후, 230℃로 가열 된 플레이트에서 1 분간 베이킹하여 유기 반사 방지막을 형성하였다. 가교 후 유기 반사 방지막들의 두께를 측정한 후, 유기 반사 방지막이 코팅 된 웨이퍼를 용매인 에틸락테이트에 1분간 담가 놓았다. 그 후 에틸락테이트를 완전히 제거하고 100℃로 가열 된 플레이트 상에서 1 분간 베이킹 한 후 다시 유기 반사 방지막의 두께를 측정하였다. 측정 결과, 에틸락테이트 처리 후의 두께와 처리 전의 막의 두께변화는 관찰할 수 없었다. 즉, 상기 제조된 유기 반사 방지막 조성물들은 베이킹 공정 중 완전 경화가 되어, 리소그래피 공정 진행 중 포토레지스트와 인터믹싱 등이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 : 굴절률(n)과 소광계수 (k) 값의 측정
상기 실시 예 1 내지 7에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이 퍼 위에 스핀 도포 시킨 후, 230℃로 가열 된 플레이트 상에서 1분간 베이킹하여 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기 반사방지막을 분광 엘립소미터를 이용하여193nm에서 굴절률(n)과 소광계수(k)를 측정하였다. 측정 결과, 유기 반사 방지막 조성물 A의 굴절률(n)은 1.77이었고, 소광계수(k)는 0.44였고, 유기 반사 방지막 조성물 B의 굴절률(n)은 1.79이었으며 소광계수(k)는 0.47이었다. 또한, 유기 반사 방지막 조성물 C의 굴절률(n)은 1.78이었고, 소광계수(k)는 0.32였다. 각각의 실시 예의 유기 반사 방지막을 적층 한 후 굴절률(n)과 소광계수(k)를 측정한 결과는 표2와 같다.
실시예 8 : 유기 반사 방지막 및 포토레지스트 패턴 형성
상기 실시예 1에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘옥시나이트라이드가 증착되어있는 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포시킨 후, 230℃ 핫플레이트 상에서 1분간 베이킹하여 가교시켜 유기 반사 방지막을 형성하였다. 이후, 상기 반사 방지막의 상부에 제이에스알㈜이 제조한 포토레지스트를 도포한 후 130℃에서 90초간 베이킹하였다. 상기 베이킹를 진행한 후, ASML 1400 스캐너 장비(0.85NA)와 80nm 1:1 L/S 패턴 마스크를 이용하여 노광시키고, 130℃에서 90초간 다시 베이킹하였다. 상기 노광한 웨이퍼를 TMAH 2.38중량%의 현상액을 사용하여 현상하여 최종 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
유기 반사 방지막 조성물 A를 이용한 포토레지스트 패턴은 양호한 수직성 패턴이었으며, 에너지 마진은 약 25%, 포커스심도마진은 약 0.3㎛였다. 유기 반사 방 지막 조성물 B를 이용한 포토레지스트 패턴은 양호한 수직성 패턴이었으며, 에너지 마진은 약 23%, 포커스심도마진은 약 0.3㎛였다. 또한, 유기 반사 방지막 조성물 C를 이용한 포토레지스트 패턴은 양호한 수직성 패턴이었으며, 에너지 마진은 약 22%, 포커스심도마진은 약 0.3㎛였다. 유기 반사 방지막 조성물 D 에서 G까지 모두 패턴 테스트를 실시하였으며 결과는 표2와 같다.
실험예 : 에칭 속도의 측정
상기 실시예에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포시킨 후, 230℃ 핫플레이트 상에서 1분간 베이킹하여 가교시켜 유기 반사 방지막을 형성하였다. 유기 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 드라이 에칭 장비 상에서 CF4가스를 이용하여 10초간 에칭시켰다. 에칭 속도는 [(에칭 전의 막의 두께 - 에칭 후의 막의 두께)/시간]으로 정의하였다. 이를 건식에칭 선택성으로 환산하여 결과, 유기 반사 방지막 조성물 A, B, C 각각의 CF4 가스 에칭 속도는 각각 2.25, 2.35, 2.20였다. 건식에칭 선택성은 ArF 리소그래피용 포토레지스트 (금호석유화학㈜ 제조, 상품명 KUPR-A60)의 건식에칭 속도를 1.00으로 하였을 경우 유기 반사방지막의 건식에칭 속도를 나타낸 것이다.
실시예1~7의 실험예의 결과를 표2에 종합적으로 나타내었다.
[표2]
스트리핑 굴절률 흡광계수 에너지마진 포커스마진 건식에칭선택성
실시예 1 OK 1.77 0.44 25% 0.3㎛ 2.25
실시예 2 OK 1.79 0.47 23% 0.3㎛ 2.35
실시예 3 OK 1.65 0.32 22% 0.3㎛ 2.20
실시예 4 OK 1.72 0.35 22% 0.2㎛ 2.30
실시예 5 OK 1.68 0.30 22% 0.3㎛ 2.28
실시예 6 OK 1.75 0.35 22% 0.25㎛ 2.25
실시예 7 OK 1.78 0.39 21% 0.25㎛ 2.20
실시예 1~7의 본 발명의 유기반사방지막 조성물에서 얻어진 박막의 에칭 속도는 포토레지스트에 비교하여 매우 에칭 속도가 빠른 것으로 확인되었다. 유기 반사 방지막 위에 형성된 포토레지스트 패턴을 기판으로 전사하는 과정에서 유기 반사 방지막의 에칭 속도가 빠르면 더욱 정확하고 용이하게 포토레지스트 패턴을 기판에 전사할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 따라 제조된 공중합체의 1H-NMR 사진이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막용 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112008083145115-pat00028
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1는 수소 또는 탄소원자 1 내지 10의 알킬기, R2는 수소, 탄소원자 1내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기이고, R3는 수소 또는 메틸기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n=1이고, 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 만족한다.)
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막용 공중합체, 흡광제, 열산발생제 및 경화제를 포함하며,
    상기 흡광제는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000이며 하기 화학식 8로 표시되는 공중합체, 하기 화학식 14, 19 또는 20으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008083145115-pat00042
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1는 수소 또는 탄소원자 1 내지 10의 알킬기, R2는 수소, 탄소원자 1내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기이고, R3는 수소 또는 메틸기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n=1이고, 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 만족한다.)
    [화학식 8]
    Figure 112008083145115-pat00043
    (상기 화학식 8에서, R1은 탄소원자가 1내지 10의 알킬기이며, R2는 수소, 하이드록시기 또는 탄소원자 1내지 10의 알킬기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서 m+n=1이고 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 가진다.)
    [화학식 14]
    Figure 112008083145115-pat00044
    (상기 화학식 14에서, R1은 -O-,
    Figure 112008083145115-pat00045
    ,
    Figure 112008083145115-pat00046
    ,
    Figure 112008083145115-pat00047
    중에서 선택되며, R2와 R3는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬, 탄소1내지 10의 알콕시 중에서 선택된다.)
    [화학식 19]
    Figure 112008083145115-pat00048
    [화학식 20]
    Figure 112008083145115-pat00049
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 경화제는 화합물당 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖고, 아미노플라스틱 화합물, 다관능성 에폭시 레진, 언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 가교 형성 관능기는 글리콜우릴화합물, 요소화합물, 벤조구아나민화합물의 멜라민 화합물의 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알코올시 시릴기, 아지리디닐기, 메틸올기, 이소시아네이트기 혹은 다관능성 에폭시기로 이루어진 그룹으로부터 1종이상 선택된 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 열산발생제는 하기 화학식 21 내지 23 중에서 하나이상 선택된 것임을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식 21]
    Figure 112008026916107-pat00036
    [화학식 22]
    Figure 112008026916107-pat00037
    [화학식 23]
    Figure 112008026916107-pat00038
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP) 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 조성물은 유기 반사 방지막용 공중합체 0.1 내지 40 중량%, 흡광제 0.1 내지 40 중량%, 열산발생제 0.01 내지 20 중량% 및 경화제 0.01 내지 40 중량%를 포함하는 것임을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1은 말레익 언하이드라이드와 아크릴레이트계 화합물을 중합시켜 제조된 하기 화학식 2의 반응중간체와 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올을 반응시켜 생성되는 유기 반사 방지막용 공중합체임을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008083145115-pat00039
    (상기 화학식 2에서, R2는 수소, 탄소원자 1내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기이고, R3는 수소 혹은 메틸기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n=1이고, 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 갖는다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 노멀프로필아크릴레이트, 노멀부틸아크릴레이트, 이소부틸아 크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 노멀프로필메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 노멀부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 1-나프틸메틸메타아크릴레이트, 2-나프틸메틸메타아크릴레이트, 9-안트릴메틸메타크릴레이트, 1-안트릴메틸메타크릴레이트, 2-안트릴메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 8은 말레익 언하이드라이드와 스타이렌유도체 화합물을 중합시켜 제조된 하기 화학식 9의 공중합체와 탄소수 1 내지 10 의 알킬 알코올을 반응시켜 생성되는 흡광제임을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112008083145115-pat00040
    (상기 화학식 9에서, R1은 수소, 하이드록시 또는 탄소원자1내지 10의 알킬기이다. m, n은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서 m+n=1이고 0.05<m/(m+n)<0.95, 0.05<n/(m+n)<0.95의 값을 가진다.)
  13. 제 2항에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    도포된 조성물을 베이킹 공정을 통해 경화시키고, 가교 결합을 형성시켜 유기 반사 방지막을 형성하는 방지막형성단계;
    유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사 방지막을 식각한 후, 피식각층을 식각하여 피식각층의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 베이킹 공정은 150 내지 250℃에서 1 내지 5분간 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴 형성 단계는,
    상기 포토레지스트의 도포 후 및 노광 전, 및 상기 노광된 포토레지스트의 노광 후 및 현상 전 중 적어도 하나에서 수행되는 베이킹 공정
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴 형성 단계시의 베이킹 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  17. 제 13항에 의한 패턴 형성 방법을 통하여 제조된 반도체 소자.
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